[0001] Die Erfindung richtet sich auf einen Synthesereaktor zur Herstellung von monomerem Vinylacetat (VAM), in welchem gasförmiges Ethylen und gasförmige Essigsäure sowie Sau- erstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase katalytisch reagieren, wobei der Synthesereaktor ein Wandreaktor ist, in welchem die katalytische Synthese in einer Vielzahl von Reaktions¬ räumen erfolgt, die in Bezug auf den freien Strömungsquerschnitt mindestens in einer Di¬ mension kleiner als 2000 μm, vorzugsweise kleiner als 1000 μm sind und deren indirekt ge¬ kühlten Wände mit einem Palladium-Gold Katalysator beschichtet sind. [0002] Das Verfahren zur Synthese von Vinylacetat aus Ethylen ist im Stand der Technik umfassend beschrieben. Hierzu werden Ethylen, Essigsäure und molekularer Sauerstoff beziehungsweise O ₂ -enthaltende Gase, gegebenenfalls unter Zugabe von Inertgasen wie z.B. CO ₂ , bei Temperaturen von 100 ⁰ C bis 250 ⁰ C und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht wird. Dies geschieht, indem man das Prozessgas über eine Katalysatorschüttung leitet. Für diese stark exotherme Reaktion wird üblicherweise ein Katalysator eingesetzt, welcher Palladium, Gold und Alkalimetalle auf einem oxidischen Trä¬ ger enthält. Der Katalysator liegt in Gestalt von Formkörpern wie z.B. Kugeln, Granulat, Tabletten oder Extrudaten vor, auf dem die katalytisch aktiven Substanzen in einer schalen¬ förmigen Außenzone aufgetragen sind. [0003] EP 1 106 247 B1 beschreibt ein solches Verfahren und einen geeigneten Katalysator, wobei der Trägerkatalysator einen idealen Pd-Anteil von 0,3 bis 4,0 Gew.-% und einen Au- Gehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-% aufweist. Die Katalysatordicke auf dem Träger wird mit ma¬ ximal 1 mm und bevorzugt kleiner als 0,5 mm angegeben. In EP 1 106 247 B1 werden Pro¬ duktivitäten genannt (in der Schrift als Aktivität bezeichnet), welche maximal 225,5 gv _A iv/kgκ _at ^* h betragen. Eine hohe Selektivität wird in der Schrift zwar genannt, aber nicht in Abhängigkeit von dem gewählten Trägerkatalysator oder dem Präparationsverfahren beschrieben oder quantifiziert. In EP 0 987 058 B1 wird ein Trägerkatalysator auf Basis von Siliziumdioxid beschrieben, welcher eine spezielle Trägergeometrie aufweist.

[0004] Verschiedene Katalysatoren, welche im Stand der Technik zur Synthese bekannt sind, werden in DE 190 20 390 genannt. In DE 198 34 569 A1 wird eine Dotierung mit Hafni¬ um vorgeschlagen, welche zu hohen Produktivitäten von bis zu 1100 gv _AM /lκa _t ^* h bei 9 bar, 170° C und 0,5 Gew.-% Hf-Beladung geführt hat.

[0005] Die DE 199 14 066 offenbart einen Katalysator, in welchem Barium oder Cadmium als Dotierungselemente sowie unterschiedliche Metalloxide im Trägerkörper eingesetzt wer- den. Cadmium ist aus Umweltgesichtspunkten nachteilig.

[0006] Weiterhin ist aus DE 196 19 961 , EP O 916 402 A1 oder EP 0 997 192 B1 bekannt, Trägerkörper hinsichtlich ihrer äußeren Form zu optimieren. Bekannt sind Presslinge, Zylin¬ der, Ringe und weitere Formen, welche bei der VAM-Synthese zum Einsatz kommen. In EP 1 323 469 A3 wird ein Formkörper beschrieben, welcher als pyrogen hergestellter Silizi- umdioxid-Körper spezielle offene Strukturen aufweist. In EP 1 106 247 B1 werden für derar¬ tige Formkörper äußere Abmessungen von 2-15 mm angegeben. Die Beladung wird mit 0,2- 1 ,5 Gew.-% Au, 0,3-4,0 Gew.-% Pd und 3,5-10 Gew.-% Kaliumacetat angegeben.

[0007] In EP 0 997 291 B1 werden Trägermaterialien genannt, welche aus mindestens zwei Komponenten der Gruppe SiO ₂ , AI ₂ O ₃ , TiO ₂ und ZrO ₂ bestehen. Gemäß der vorgenannten Schrift können diese Trägermaterialien in einer beliebigen Form beispielsweise als Zylinder, Kugeln oder Ringe vorliegen, welche als Strangpresslinge, Extrudate oder Tabletten herge¬ stellt werden. Auch in der EP 0 723 810 B1 wird ein Trägermaterial offenbart, welches die Elemente Zirkon und Titan enthält. Als Vorteil der Erfindung wird in den Beispielen aufge¬ zeigt, dass eine Produktivität von 225 gv _AM /kgκ _a t ^* h erreicht wird. [0008] Es ist weiterhin im Stand der Technik bekannt und beschrieben, dass eine Reihe von Nebenprodukten bei der VAM-Synthese gebildet-werden. In DE 199 20 390 werden hier die Stoffe CO ₂ , Ethylacetat und Hochsieder, wie z.B. Ethylidendiacetat, Ethylenglykol und des¬ sen Acetate oder Diacetoxyethylen genannt. Es wird in der vorgenannten Schrift ein Kataly¬ sator beschrieben, welcher durch die Hinzunahme von Vanadium die Selektivität hinsichtlich der Hochsieder vorteilhaft beeinflusst.

[0009] Weiterhin ist bekannt, dass bei der Produktion von Vinylacetat erhebliche Anstren¬ gungen erforderlich sind, das Produkt im Anschluss an den Syntheseschritt von den Edukten und Nebenprodukten zu trennen. Die Abtrennung geschieht üblicherweise mittels einer der Synthese nachgeschalteten Destillation und weiterer Schritte zur Trennung der Stoffströme. In DE 39 34 614 A1 wird eine Vinylacetatsynthese mit unterschiedlichen Prozessschritten zur Produktnachbehandlung beschrieben, wobei als bekannte Grenzwerte von Ethylacetat 1000- 2000 Gew.-ppm angegeben werden und ein zu erreichender Restgehalt an Ethylacetat von 150 Gew.-ppm im Produkt genannt wird.

[0010] In EP 0 072 484 wird ein Verfahren offenbart, welches durch Zugabe von geringen H ₂ O-Mengen in einen Vinylacetat-Rücklaufstrom und dessen Einleitung in die Destillation zu einer verbesserten Entwässerung führt. In DE 198 25 254 wird ein analoges Reinigungsver¬ fahren beschrieben, bei welchem neben Wasser auch Essigsäure in diesen Rücklaufstrom gegeben wird, wodurch eine Verringerung des Ethylacetatgehaltes erreicht wird. Diese Ver¬ fahren sind der Synthese nachgeschaltete Prozessschritte und verringern die Bildung von Nebenprodukten durch zusätzliche Maßnahmen.

[0011] Nach wie vor besteht ein Mangel an einem Verfahren, das sowohl eine hohe Produk¬ tivität als auch eine hohe Selektivität des Katalysators ermöglicht. Hinsichtlich der Selektivität bedarf es insbesondere solcher Verfahren, die die Bildung von aufwändig abzutrennenden Nebenprodukten wie Ethylacetat unterdrücken. [0012] Aufgabe der Erfindung ist es somit, den Mangel im Stand der Technik zu beheben und die Bildung von Nebenprodukten zu verringern und zeitgleich eine hohe Selektivität und Produktivität zu erreichen. Die Produktivität ist dabei bestimmt als die gebildete Masse an Vinylacetat pro Katalysatormasse und Zeiteinheit mit der Einheit gv _AM /kgκa _t *h, wobei die Masse des Katalysators ohne Binder berechnet wurde. Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren lösen diese Aufgabenstellung im Stand der Technik dadurch, dass ein Synthesereaktor zum Einsatz zur Herstellung von Vinylacetat eingesetzt wird, in welchem gasförmiges Ethylen und Essigsäure sowie Sauerstoff oder Sauerstoff ent¬ haltende Gase katalytisch reagieren, wobei als Synthesereaktor ein Wandreaktor eingesetzt wird. Dieser Wandreaktor weist eine Vielzahl von Reaktionsräumen auf, in welchen die ka- talytische Reaktion erfolgt. Mindestens eine Wand in jedem dieser Reaktionsräume ist mit einem Katalysator beschichtet und indirekt gekühlt. Die Dimensionierung der Reaktionsräu¬ me ist derart gewählt, dass der freie Strömungsquerschnitt in jedem dieser Reaktionsräume mindestens in einer Dimension kleiner als 2000 μm, vorzugsweise kleiner 1000 μm ist.

[0013] In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Vorrichtung bestehen die Reaktionsräume aus einer Vielzahl von Rohren oder aus gestapelten Platten, welche eine Vielzahl von Spal¬ ten aufweisen, wobei die Rohre oder Spalten zueinander eine beliebige Ausrichtung aufwei¬ sen können und idealerweise parallel zueinander verlaufen.

[0014] Dabei ist es von Vorteil, wenn in einer optimierten Ausgestaltung nur genau eine Di¬ mension des Reaktionsraumes kleiner als 2000 μm und vorzugsweise kleiner als 1000 μm ist. Dies ist bei rohrförmigen Reaktionsräumen der freie Strömungsdurchmesser und bei spaltförmigen Reaktionsräumen entweder die Spalthöhe oder die Spaltbreite des freien Strömungsquerschnitts. Die sonstigen Dimensionen nicht in diesen sehr kleinen Dimensio¬ nen auszuführen hat den Vorteil, dass Dichtheit, mechanische Belastungen und Fertigungs¬ vorgänge leichter beherrscht werden können. [0015] Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst einen Katalysator, welcher Palladium, Gold und Alkalimetallverbindungen auf einem oxidischen Trägermaterial enthält und mittels eines Binders haftend auf die Wandflächen der Reaktionsräume aufgebracht wird.

[0016] Der Palladium-Gehalt des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt 0,3 bis 10 Gew.-

% und vorzugsweise 0,8 bis 5 Gew.-% während der Gold-Gehalt 0,20 bis 5 Gew.-% und vor- zugsweise 0,4 bis 2,5 Gew.-% beträgt. Hierin liegt ein wesentlicher Vorteil der Erfindung, dass nämlich sehr viel höhere Pd- und Au-Gehalte und damit Produktivitäten realisiert wer-

den können, als dies in den aus dem Stand der Technik bekannten Formkörper- Katalysatoren der Fall ist. Dies hat seine Ursache zum einen darin, dass aufgrund der An¬ haftung des Katalysators an der Reaktorwand und der indirekten Wandkühlung durch den metallischen Träger, ein sehr vorteilhafter Wärmeabtransport realisiert wurde. [0017] Zum anderen können die Metalle in der gesamten Katalysatorschicht verteilt werden, da durch die geringe Schichtdicke und die hohe Porosität des Trägermaterials keine Mas- sentransportwiderstände bei der Reaktion vorliegen, die negativ hinsichtlich der Aktivität wir¬ ken. Eine Schalenstruktur, wie sie bei Formkörpern üblich ist, liegt nicht vor. Die örtliche E- delmetallkonzentration in der Katalysatorschicht ist bedingt durch diese weitgehend homo- gene Verteilung lokal nicht überhöht , so dass die katalytisch aktive Metalloberfläche als Sol¬ che optimal ist und entsprechend hohe Aktivitäten erreicht werden.

[0018] Weiterhin wird in dem erfindungsgemäßen Synthesereaktor ein Katalysator verwen¬ det, welcher einen Alkalimetall-Gehalt von 0,4 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% Alkali¬ metall aufweist. Als Alkalimetall wird vorrangig Kalium eingesetzt, welches bevorzugt in der Form seines Acetates vorliegt.

[0019] In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthält der eingesetzte Katalysator eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Erdal¬ kalimetalle, Lanthanoiden, Vanadium, Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cer, Platin, wobei der Gesamtanteil dieser Elemente 3 Gew.-% nicht übersteigt. [0020] Ebenfalls von der Erfindung umfasst ist der Einsatz eines Katalysators in dem Syn¬ thesereaktor, welcher ein oxidisches Trägermaterial enthält, das als Hauptkomponente ein Oxid aus der Gruppe SiO ₂ , AI ₂ O ₃ , TiO ₂ und ZrO ₂ aufweist. In einer vorteilhaften Ausgestal¬ tung enthält das Trägermaterial weitere Oxide als Nebenkomponenten. Als natürliche Misch¬ oxide können beispielsweise Bentonite eingesetzt werden. [0021] Eine vorteilhafte Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht darin, dass das Basismaterial der Reaktionsräume mindestens teilweise aus Edelstahl be¬ steht, und der Katalysator unter Verwendung eines oxidischen oder organischen Binders auf die zu beschichtenden Edelstahlwände aufgetragen wird. Hierbei können Binder aus den Gruppen der Metalloxid-Sole, Cellulosederivate oder Alkalimetall-Silikate, wie beispielsweise Siliziumoxid-Sole, Methylcellulosen oder Wasserglas eingesetzt werden.

[0022] Von der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren unter Einsatz des vorbeschriebenen Reaktors umfasst, wobei der Reaktor nahezu isotherm betrieben wird, und der maximale Temperaturanstieg zwischen Eintritt und Austritt des Synthesereaktors 5 K, vorzugsweise 2 K beträgt. Dieser geringe Temperaturanstieg ist nicht nur in Bezug auf die Differenz der Ein- und Austrittstemperaturen gegeben, sondern gilt für alle Bereiche innerhalb des Reaktors gleichermaßen. Bei den im Stand der Technik verwendeten Rohrreaktoren mit Katalysator-

schüttungen, bilden sich in den einzelnen Reaktionsrohren starke radiale Wärmegradienten aus, welche bei dem erfindungsgemäßen Reaktor nicht auftreten können, da der Katalysator als Wandbeschichtung vorliegt und durch die intensive indirekte Wandkühlung ein vollflächi¬ ger, optimaler Wärmeabtransport sichergestellt ist. [0023] Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass in den Reaktionsräumen eine Temperatur von 100 bis 250 ⁰ C und vorzugsweise von 150 bis 200 ⁰ C vorliegt, wobei der Druck im Bereich von 1 bis 12 bar liegt und vorzugsweise 6 bis 10 bar absolut beträgt.

[0024] Vorteilhafter Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren bei explosiven Prozess- zuständen durchgeführt werden, und es müssen hinsichtlich der optimalen Betriebsparame¬ ter keine Einschränkungen hingenommen werden, welche daher resultieren, dass explosive Zustände erreicht werden. Als explosive Zustände werden Gasmischungen verstanden mit einer Zusammensetzung, die unter den im Prozess vorliegenden Bedingungen wie Druck und Temperatur in einem definierten Volumen zur Explosion gebracht werden können. Von besonderer technischer Relevanz ist die untere Explosionsgrenze für Sauerstoff, die in US 3,855,280 mit typischerweise 8 % quantifiziert wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfah¬ ren sind Prozesszustände umfasst, bei welchen ein O ₂ -Gehalt über 7 Vol.-% im Prozessgas vorliegt.

[0025] Weiterhin ist von der Erfindung ein Katalysator zum Einsatz in einem Reaktor zur Vi- nylacetatsynthese umfasst, welcher sich dadurch auszeichnet, dass der Palladium-Gehalt des Katalysators 0,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,8 bis 5 Gew.-% beträgt. In einer vorteilhaften Zusammensetzung des Katalysators beträgt der Gold-Gehalt des Katalysators 0,25 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,4 bis 2,5 Gew.-%. In einer weiteren vorteilhaften Zu¬ sammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt der Kalium-Gehalt des Kata- lysators 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent.

[0026] Weiterhin enthält in einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäße Kataly¬ sator eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, Lanthanoiden, Va¬ nadium, Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cer, Platin, wobei der Gesamtanteil dieser Elemente 3 Gew.-% nicht übersteigt. [0027] Das Trägermaterial des erfindungsgemäßen Katalysators enthält in einer vorteilhaften Ausgestaltung ein oxidisches Material, mit einem Oxid aus der Gruppe SiO ₂ , AI ₂ O ₃ , TiO ₂ und ZrO ₂ , wobei in einer vorteilhaften Ausgestaltung das Trägermaterial weitere Oxide als Ne¬ benkomponenten umfasst. Als natürliche Mischoxide können beispielsweise Bentonite ein¬ gesetzt werden. [0028] Eine vorteilhafte Weiterentwicklung besteht darin, dass die Katalysatorschicht mittels eines oxidischen oder organischen Binders auf die Wände der Reaktionsräume aufgetragen

wird, wobei der Anteil des Binders in der Katalysatorschicht 0-50 Gew.-% beträgt und bevor¬ zugt Binder aus den Gruppen Metalloxid-Sole, Cellulosederivate oder Alkalimetall-Silikate wie beispielsweise Siliziumoxid-Sole, Methylcellulosen oder Wasserglas eingesetzt werden.

[0029] Eine optimierte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, dass alle vorgenannten Dotierungs- und Aktivierungselemente homogen im gesamten Volu¬ men der Katalysatorschicht verteilt sind und keine Schichtung vorliegt, wie dies bei den aus dem Stand der Technik bekannten Schalenkatalysatoren üblich ist.

[0030] Zur Untersuchung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wurde der Katalysator analog der Präparation in EP 1 008 385 A1 hergestellt, wobei ein pulverförmiger SiO ₂ -haltiger Trä- ger eingesetzt wurde, der in der Zusammensetzung mit einem üblichen Schüttgutkatalysa¬ torträger identisch ist. Anschließend wurde der Katalysator auf zwei Edelstahlplatten mit Ste¬ gen appliziert und mit Kaliumacetat aktiviert. Die Plattenpaare werden so miteinander ver¬ bunden, dass die Katalysatorschichten einander gegenüberliegen und ein Spalt von ca. 500 μm entsteht. Dieses Plattenpaar wird in einen druckfesten Reaktor eingebracht, welcher mit Öl beheizt und bei 155 ⁰ C nahezu vollständig isotherm betrieben wurde. Der Temperaturan¬ stieg war kleiner als 1 K, wobei an 5 Messpunkten entlang des Strömungsverlaufes gemes¬ sen wurde.

[0031] Der Druck im Reaktor lag im Bereich von 5 bar bis 9 bar absolut. Ethylen, Sauerstoff, Methan und Helium wurden gasförmig dosiert, wobei das Methan als interner Standard für die Analytik diente. Die Essigsäure wurde flüssig dosiert und vor dem Reaktor verdampft. Das in den Reaktor eintretende Gasgemisch hatte folgende Zusammensetzung, angeben in Volumenprozent: 63,2 % Ethylen, 5,7 % Sauerstoff, 4,2 % Methan, 9,6 % Helium und 17,2 % Essigsäure. Bei Start der Testung wird zunächst sauerstofffrei gefahren, der Sauerstoffgehalt kann jedoch schnell im Verlauf einer Stunde auf den Standardgehalt angehoben werden. Die Analytik erfolgt über Gaschromatographie und einen CO ₂ -Detektor.

[0032] In einem ersten Versuch, dessen Ergebnisse in Tabelle 1 dargestellt sind, wurde die Abhängigkeit der Produktivität vom Palladium- und Goldgehalt des Katalysators untersucht. Die Messungen wurden bei 5 bar und bei 9 bar sowie bei zwei unterschiedlichen Gaslasten im Katalysatorbett durchgeführt. Die Gaslast wurde gemessen als Produktgasvolumen pro Katalysatormasse und Zeit mit der Einheit lv _A w/kgκa _t ^* h, wobei nur die aktive Katalysatormas¬ se betrachtet wurde, also ohne den Binderanteil. Dabei wurde ein nach vorstehend genann¬ ter Methode präparierter Katalysator eingesetzt.

Tabelle 1 : Einfluss des Edelmetallgehaltes auf die Produktivität

[0033] Es kann der Tabelle 1 entnommen werden, dass die Produktivität mit steigendem Pd- Au-Gehalt ansteigt. Hohe Werte sind zwar zum Teil im Stand der Technik als im Prinzip vor¬ teilhaft berichtet, allerdings ist dem Fehlen an entsprechenden Versuchen oder Beispielen zu entnehmen, dass in dem konventionellen Verfahren die Temperaturen mit einem derart akti¬ ven Katalysator nicht beherrscht werden konnten. Hierin ist ein Vorteil der Erfindung zu er¬ kennen, dass nämlich die Temperaturentwicklung aufgrund einer hohen Pd-Au-Beladung nicht mehr limitierend für das Verfahren ist.

[0034] In Versuch 2 wurde das Verhalten des erfindungsgemäßen Reaktors bei unterschied¬ lichen Gasbelastungen im Katalysatorbett untersucht.

Tabelle 2: Einfluss der Gaslast eines Pd/Au-Wandkatalysators

(0,83% Pd / 0,36% Au) auf die Produktivität

^} Messwert s. auch Tabelle 3

[0035] Es ist aus Tabelle 2 zu entnehmen, dass ein Vorteil der Erfindung darin besteht, das Verfahren bei einer Gaslast bis ungefähr 12.000 l/kg ^* h zu betrieben. Dabei ist der Druckver¬ lust im erfindungsgemäßen Reaktor aufgrund der umlenkungs- und störungsarmen Strö¬ mungsführung deutlich geringer, als in dem gekannten Rohrreaktor, welcher eine Katalysa- torschüttung aufweist. Eine weitere Erhöhung der Gaslast über 12.000 l/kg ^* h bringt keine wesentliche Steigerung der Produktivität.

[0036] Gemeinsam mit den Erkenntnissen aus dem Versuch 3, in welchem steigende Pd- Au-Gehalte, steigende Drücke und steigende Gaslasten realisiert wurden, ist zu erkennen, dass alle diese drei Parameter einen positiven Einfluss auf die Produktivität haben und deren Variation vom erfindungsgemäßen Reaktor oder dem Verfahren nicht limitiert werden.

Tabelle 3 Einfluss des Betriebsdruckes und der Gaslast bei unterschiedlichen Pd- Gehalten auf die Produktivität

[0037] Im Versuch 4 wurde die Temperaturabhängigkeit des Verfahrens untersucht, wobei die Selektivität für Vinylacetat bezogen auf Ethylen und die Produktivität an Vinylacetat be¬ trachtet wurde. Es wurde dabei gefunden, dass hinsichtlich der Selektivität ein Optimum durchlaufen wird, was beispielhaft bei einem Druck von 9 bar und der gewählten Katalysa¬ torbeladung von 0,83 Gew.-% Pd und 0,36 Gew.-% Au im Bereich von 160 ⁰ C bis 17O ⁰ C liegt, wobei Selektivitäten von fast 98 % erreichbar sind. Die Produktivität ist mit weiter steigender Temperatur ebenfalls zu steigern, so dass eine Produktivität bis zu 1.400g _VAM /kgκa _t ^* h bei 185 ⁰ C bei dieser niedrigen Pd-Au-Beladung erreicht wurde.

Tabelle 4 Einfluss der Betriebstemperatur bei p = 9 bar und Gaslast = 24.000 l/kg ^* h (Wandkatalysator mit 0,83% Pd / 0,36% Au)

[0038] In Versuch 5 wurde versucht, das erfindungsgemäße Verfahren unter explosiven Gaszuständen durch Erhöhung der Sauerstoffkonzentration zu betreiben. Die Testbedingun¬ gen 3 und 4 liegen im explosiven Bereich hinsichtlich der O ₂ -C ₂ H ₄ -Verhältnisse. Es ist der

Vorteil der Erfindung darin zu sehen, dass zur Steigerung der Produktivität explosive Pro- zesszustände zur Optimierung des Verfahrens ganz gezielt eingestellt werden können.

Tabelle 5 Auswirkung der Erhöhung der O ₂ -Konzentration auf die Produktivität an VAM bei p = 5 bar und Gaslast = 12.000 l/kg ^* h (Wandkatalysator mit 0,83% Pd / 0,36% Au)

[0039] In Versuch 6 wurde der Einfluss der Schichtdicke auf die Produktivität und die Flä- chen-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat untersucht. Die nahezu konstante massenspezifische Aktivität des Katalysators bei erhöhter Schichtdicke zeigt, dass Massentransportwiderstände innerhalb der Schicht nur eine untergeordnete Rolle spielen. Ein weiterer Vorteil der Erfin¬ dung ist also, dass keine schalenförmige Verteilung des Edelmetalls gewählt werden muss, die mit hohen lokalen Edelmetallkonzentrationen und damit niedrigen Edelmetalloberflächen einhergeht.

Tabelle 6 Einfluss der Schichtdicke des Wandkatalysators mit 2,5 Masse % Pd auf die Flächen¬ zeitausbeute an VAM

[0040] Es konnte bei höheren Beladungen des Wandkatalysators eine Produktivität an VAM bei Drücken bis 9 bar von bis zu 5 kg _VAM / kg _Ka t ^* h beobachtet werden.

[0041] In einer weiteren Versuchskampagne wurde ein Pd-Au-Katalysator verwendet, wel¬ cher in Anlehnung an das in EP 0 723 810 A1 beschriebene Verfahren präpariert wurde. Im Gegensatz zu den in der EP 0 723 810 A1 beschriebenen Formkörpern wurden für die nach-

stehend beschriebenen Versuche Partikel mit einer Korngröße von 50-150 μm verwendet. Das Basismaterial ist dabei mit dem der Formkörper identisch. Es wurde weiterhin die Ethy- lenkonzentration im Eduktstrom gegenüber den Versuchen 1 bis 6 vermindert und durch einen entsprechenden Volumenanteil an Inertgas und einen geringen Anteil an Wasser¬ dampf ersetzt. Eine Änderung des Ethylenanteils im Eduktstrom in dem erfolgten Umfang hat einen zu vernachlässigenden Einfluss auf die Synthesereaktion. Im Versuch 7 wurde der nach vorgenannter Methode präparierter Wandkatalysator verwendet, welcher 2,5 Gew.-% Pd und 1 ,1 Gew.-% Au enthielt. Als weitere Testbedingung wurde eine Gastemperatur von 155°C und ein Druck von 9 bar eingestellt. Die Zusammensetzung des Eduktgases wurde wie folgt gewählt:

49,2 Vol.% Ethylen (C ₂ H ₄ ) 18,0 Vol.% Essigsäure (HOAc) 1 ,3 Vol.% Wasser (H ₂ O)

31 ,5 Vol.% Sauerstoff + Inertgas (Helium + Methan) Die Messergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7: Einfluss der O ₂ -Konzentration auf die Produktivität und Selektivität

[0042] Versuch 7 zeigt, dass sich bei einer Raumgeschwindigkeit von 6.000 l/kg _Kat ^* h durch Erhöhung der Sauerstoff-Konzentration von 6,5 Vol.%, welche im nicht explosiven Bereich liegt, auf 14,0 Vol.% im Explosionsbereich, der Umsatz an Ethylen von 15% auf 24,8% er¬ höht. Dabei ist wirklich überraschend, dass diese deutliche Umsatzerhöhung nur zu einem sehr geringen Abfall der Selektivität von 94,3 auf 93,6% führt. Eigentlich ist bei der sehr ho¬ hen 0 ₂ -Konzentration im explosiven Bereich eine deutlich stärkere CO ₂ -Bildung aufgrund der parallelen Reaktion von Ethylen mit O ₂ eben hierzu zu erwarten, welche sich aber überra¬ schenderweise nicht einstellt. Insgesamt kommt es zu einer Steigerung der Produktivität von 1600 g V _AM / kg «at ^* h auf 2620 g VAM / kg _K at ^* h.

[0043] Bei einer Erhöhung der Raumgeschwindigkeit von 6.000 auf 12.000 l/kg _Ka t ^* h kann die Produktivität noch weiter auf 3.180 gv _AM /kg _Kat *h gesteigert werden und die Selektivität bezüg-

lieh Ethylen erhöht sich gegenüber der Fahrweise bei 6.000 l/kg _Ka t ^* h dabei sogar noch von 93,4 auf 96 %.

[0044] Im Versuch 8 wurde das aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren unter Ein¬ satz eines Schüttgutkatalysators im Rohrreaktor im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz eines Mikroreaktors untersucht. Wie in Versuch 7 wurde der nach vorgenannter Methode präparierter Wandkatalysator verwendet, welcher ebenfalls 1 ,1 Gew.' % Au aufwies. Die Gastemperatur betrug 155°C und der Druck 9 bar, wobei eine Gaslast von 12.000 l/kgκat ^* h gewählt wurde.

Die Zusammensetzung des Eduktgases wurde wie folgt gewählt:

49,2 Vol.% Ethylen (C ₂ H ₄ ) 6,5 Vol.% Sauerstoff 18,0 Vol.% Essigsäure (HOAc) 25,0 Vol.% Inertgas 1 ,3 Vol.% Wasser (H ₂ O) (Helium + Methan)

Tabelle 8: Vergleich zwischen Wandkatalysator und dem Schüttgutkatalysator bei jeweils üblicher Pd-Beladung der unterschiedlichen Katalysatoren

[0045] Der Wandkatalysator zeigt bei erhöhtem C ₂ H ₄ -Umsatz überraschenderweise auch eine höhere VAM-Selektivität bezüglich Ethylen als der Schüttgutkatalysator. Insgesamt führt das zu einer Produktivität des Wandkatalysators von 2050 g v _AM /kg _Ka t ^{*n im} Vergleich zu 720 g v _AM /kg _Kat *h des Schüttgutkatalysators. Für den Wandkatalysator konnte eine Metallbela¬ dung gewählt werden, welche auf dem Schüttgutkatalysator nicht realisierbar ist, da eine derart hohe Beladung mit Pd und Au zu so starken lokalen Überhitzungen führt, so genann- ten "hot spots".

[0046] Bei dem Versuch 8 wurde weiterhin das Nebenproduktsprektrum des erfindungsge¬ mäßen und des bekannten Verfahrens untersucht.

Tabelle 9: Vergleich der Nebenproduktspektren; T=155 ⁰ C, p=9 bar, Gaslast =12.000 l/kg _Ka t h

[0047] Der Vergleich des Wandkatalysators mit dem Schüttgutkatalysator zeigt überra¬ schenderweise, dass die Nebenproduktbildung im Fall des Wandkatalysators deutlich gerin¬ ger ist als im Falle des Schüttgutkatalysators. Dies stellt einen wichtigen wirtschaftlichen Vorteil dar, da der Aufwand für die Reinigung und Trennung von Produkt und Nebenproduk¬ ten bei einer industriellen Anwendung beim Einsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung deutlich vermindert wird.

[0048] In einem weiteren Versuch 9 wurde die Standzeit des Katalysators anhand des Ab¬ falls der Produktivität gemessen. Dabei waren die Testbedingungen hinsichtlich der Zusam¬ mensetzung des Eduktes und der Temperatur identisch mit Versuch 8, nur der Druck betrug für Versuch 9 5 bar und die Gaslast war für den Wandkatalysator und die Rohrreaktor unter¬ schiedlich gewählt:

Reaktor mit Wandkatalysator 2,5% Pd Gaslast = 12.000 l/kg _Ka t ^* h

Rohrreaktor mit Schüttgutkatalysator 0,56% Pd Gaslast = 6.000 l/kg _Ka t ^* h

Tabelle 10: Vergleich der Standzeiten von Wand- und Schüttgutkatalysator

[0049] Der jeweilige Wert für die Produktivität nach 10 Stunden wurde als Basiswert ge¬ nommen und die relative Veränderung zu diesem Basiswert in der Tabelle 10 dargestellt. Die Messdaten zeigen das überraschende Ergebnis, dass der Wandkatalysator während einer Dauer von 100 h im Vergleich zum Schüttgutkatalysator trotz deutlich höherer Produktivität kaum deaktiviert. Dies ist für die technische Anwendung ein erheblicher Vorteil des Wand¬ katalysators gegenüber dem bekannten Schüttgutkatalysator.

[0050] Überraschender Weise wurde festgestellt, dass eine Selektivität bezüglich Ethylen bis ca. 98 % erreicht werden konnte, bei gleichzeitig sehr hohen Umsätzen. Ergänzend hierzu wurde erstaunlicher Weise beobachtet, dass eine deutlich verminderte Menge an Nebenpro-

dukten gebildet wird. Die hohe Vinylacetat-Selektivität und die geringe Bildungsrate der Ne¬ benprodukte führt in der Folge zu einem erheblich verringerten Aufreinigungsbedarf des Pro¬ duktes in dem erfindungsgemäßen Verfahren, verglichen mit den bekannten Verfahren im Stand der Technik und somit zu erheblichen wirtschaftlichen Vorteilen.