La présente invention a pour objet une technique de perfluoroalcoylation et notamment un réactif, un composé et un procédé pour la perfluoroalcoylation de nucléophile, ainsi que les dérivés ainsi obtenus. Elle concerne plus particulièrement l'utilisation de la coupure homolytique de certains esters chalcogénés avec des chalcogènes relativement lourds, c'est-à-dire de rang atomique au moins égal à celui du soufre.

Ainsi, le domaine de l'invention est celui de la synthèse de composés perhalogénoalcoylés et/ou acylés :

- soit par greffage de radicaux perhalogénoalcoylés et/ou acylés sur des substrats, au moins partiellement organique et de natures variées, lesdits radicaux étant fournis par des agents de perhalogénoalcoylation et/ou acylation,

soit par autotransformation directe d'agents de perhalogénoalcoylation.

La présente invention concerne ainsi un procédé d'obtention de composés perhalogénés, en particulier perhalogénoalcoylés et/ou acylés, ainsi que de thioéthers perhalogénoalcoylés et/ou acylés.

L'halogène, plus précisément mais non limitativement considéré, est le fluor, en raison du grand intérêt qui existe à l'utiliser comme substituant dans de nombreux produits industriels tels que les colorants, les polymères, les composés pharmaceutiques et agrochimiques. Il est, en effet, bien connu que le fluor est un inducteur de lipophilie sur les molécules biologiquement actives.

En outre, son électronégativité et sa taille relativement petite sont des facteurs positifs au regard :

- de l'absorption de la lumière par les colorants,

- de la stabilité, de la solubilité et des propriétés mécaniques et électriques des polymères,

- et des propriétés biologiques de certaines molécules pharmaceutiques et/ou agrochimiques.

Compte tenu de l'intérêt scientifique et technique du substituant trifluorométhyle, notamment dans les domaines pharmaceutique et agrochimique, de nombreuses méthodes de trifluorométhylation ont déjà été proposées.

Parmi celles-ci, la trifluorométhylation directe, selon un mécanisme électrophile, nucléophile et/ou radicalaire, est la plus digne d'intérêt sur le plan technique et industriel.

Les techniques de trifluorométhylation par voie radicalaire présentent l'avantage de permettre souvent d'opérer dans des conditions très douces.

Certes, par cette voie, on connaît la perfluoroalcoylation à l'aide d'iodures de perfiuoroalcoyies tels que CF3I. Ces composés réagissent sur divers substrats par voie thermique, sous irradiation ou en présence d'une quantité catalytique d'un initiateur radicalaire, tel que le peroxyde de benzoyle ou l'AzobisIsoButyroNitrile (AIBN). Les iodures de perfiuoroalcoyies sont des produits onéreux et peu disponibles au niveau industriel.

En outre, les réactions concernées sont susceptibles d'engendrer comme sous-produits, des produits iodés réputés toxiques, du type CF3 - CH2 - CH2 - 1. Les dérivés des acides perfluoroalcanesulfoniques qui conviennent également pour une voie radicalaire, sont eux aussi coûteux et encore peu disponibles à l'échelle industrielle.

Les dérivés du nitrosotrifluorométhane peuvent également être utilisés, mais souffrent de l'inconvénient d'être toxiques et de synthèse dangereuse. Les acides perfluoroalcanoïques et leurs dérivés tels que l'acide trifiuoroacétique auraient éventuellement pu être employés comme agents de perhalogénoalcoylation. Mais il s'est avéré qu'ils sont difficilement transformables en radical "CF _β . L'oxydation électrochimique mise en oeuvre à cette fin nécessite, en effet, des potentiels très élevés et des excès importants de ce réactif. La faisabilité industrielle du procédé faisant intervenir ces composés n'est donc pas acquise.

Le trifluorométhanethiol (CF3SH) et le chlorure de trifluorométhane sulfényle CF3SCI sont connus comme étant des agents réactifs pour la trifluorométhylthiolation. Mais, ils présentent l'inconvénient d'être gazeux et très toxiques.

En pratique, l'agent de trifluorométhylation le plus courant, est le bromotrifluorométhane (CF3Br). Ce produit industriel est employé comme agent d'extinction des feux, notamment dans les avions et les salles d'ordinateurs. Il est .l'une des plus importantes sources actuelles de radicaux trifluorométhyles.

Le CF3Br peut être réduit monoélectroniquerrient pour donner CF3, radical susceptible d'être piégé, soit par des substrats nucléophiles, réducteurs et initiateurs tels que des thiolates, des thiophénates, des sélènophénates, des carbanions stabilisés ou des énamines, soit par un réducteur du type SO2"-.

A titre d'exemple d'une transformation, selon la susdite technique, de substrats disulfures donnant naissance à des aicoyles ou des aryl sulfures trifluorométhylés, on se référera à l'article CLAVEL et al. : Phosphorus, Sulfur & Silicon, 1991, vol. 59, p. 129-132. L'article de WAKSELMAN et al. : J. Chem. Soc, Chem. Commun, 1984, p. 793-794, donne une illustration de la trifluorométhylation de thiophénols à l'aide de CF3 Br.

Alternativement, -CF3 peut être engendré à l'aide d'un oxydant du type hydroperoxyde de tertiobutyle (t-BuOOH) et de trifluorométhanesulfinate de sodium (CF3SO2 Na), lui-même obtenu à partir de bromotrifluorométhane et de dithionite de sodium. Dans ces conditions, les disulfures sont transformés en trifluorométhylthioéthers (RSCF3) (cf. CLAVEL & al. : Phosphorus, Sulfur & Silicon, 1991 , vol. 59, pages 169-172,), les composés aromatiques sont trifluorométhylés (cf. LANGLOIS & al : Tetrahedron letters, 1991 , vol. 32, n° 51 , p. 7525-7528) et les esters d'énols conduisent à des -trifluorométhylcétones (cf. LANGLOIS & al. : Tetrahedron letters, 1992, vol. 33, n° 10, p. 1291 -1294).

Le problème lié à ces techniques connues, utilisant le bromotrifluorométhane comme source de 'CF3, tient à la difficulté de manipulation de ce gaz. De surcroît, c'est un produit qui est voué à l'interdiction par les réglementations internationales sur l'environnement, en raison de ses effets nocifs supposés sur l'environnement, notamment en raison de l'effet de serre qu'il induirait, et des effets hypothétiques sur la couche d'ozone.

Il va donc en découler un besoin important en agents de trifluorométhylation radicalaire, qui soient commodes à mettre en oeuvre, non toxiques, facilement disponibles et peu coûteux. Ainsi, l'un des objectifs de la présente invention est de fournir un procédé d'obtention de composés perhalogénés, en particulier perhalogénoalcoylés et/ou acylés, dans lequel on a recours à des substituts avantageux du bromotrifluorométhane.

Un autre but de la présente invention est de fournir un réactif du type précédent qui permette de greffer un radical perfluoré sur un électrophile

Un autre but de la présente invention est de fournir des composés qui soient susceptibles d'être utilisés pour le réactif et/ou dans le procédé qui précèdent.

Un autre but de la présente invention est de fournir des dérivés qui soient susceptibles d'être obtenus par les réactifs et procédé du type précédent.

La Demanderesse est parvenue à mettre au point un tel réactif, qui se caractérise par le fait qu'il il comporte pour addition successive ou simultanée : → un composé de formule (I) :

R _f -M(X)(Z) _n -Y-R ; avec R représentant un radical carboné, avantageusement d'au plus 15 de préférence 10 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les alcoyles les aryles, les acylés, les thioacyles [tel que les hydrocarbylchalcogénylacyles (et notamment carbonyles) (ici les chalcogènes préférés sont les soufre et l'oxygène), notamment les aryloxyacyles, les alcoyloxyacyles et en particulier les aryloxycarbonyles, les alcoyloxycarbonyles les aryloxythiocarbonyles, les alcoyloxythiocarbonyles ou leur homologues lorsque les oxygènes sont remplacés totalement ou partiellement par le soufre] ; avec Rf, présentant avantageusement au plus 20 atomes de carbone, de préférence au plus 15 atomes de carbone, représentant un radical de formule (II) :

[R ₂ -(CΞ2)p-][Rι-(CΞ ₂ ) _m -]CF- où R*| et R2- semblables ou différents, représentent un atome d'halogène léger, fluor ou de chlore, de préférence fluor , un radical carboné où m est zéro ou un entier choisi dans l'intervalle fermé de 0 à 12, avantageusement au plus égal à 8, de préférence au plus égal à 6 ; où p est zéro ou un entier choisi dans l'intervalle fermé de 0 à 12, avantageusement au plus égal à 6, de préférence au plus égal à 4 ; où les Ξ semblables ou différents représentent des radicaux perhalogénés, avantageusement perfluorés, des atomes de chlore ou de préférence de fluor ; avec la condition que lorsque m et/ou p sont égaux à zéro, R-| est électroattracteur, avantageusement un atome de fluor ou de chlore, , de préférence un atome de fluor, avec n représentant zéro ou 1 ; avec M représentant un métalloïde choisi parmi le carbone et les chalcogènes de rang supérieur à l'oxygène ; avec X, Y, Z semblables ou différents représentant un chalcogène ; → une source de radicaux.

Lorsque M est carbone n est égal à zéro. Ainsi R est avantageusement un radical aliphatique ou alicyclique, de préférence alcoyle, y compris aralcoyle. aralcényle aralcynyle, alcényle et alcynyle, et aryte, , linéaire ou ramifié, substitué ou non.

R peut être également un radical de formule Rf-M(X)(Z) _n - où Rf M, X, Y, Z et n ont la même signification qu'exposée précédemment, sans cela signifie que la molécule soit nécessairement symétrique.

Il est avantageux que i'X, l'Y et, quand n est différent de zéro, le Z ne soient pas tous oxygènes dans une même molécule.

Rappelons que l'expression "hydrocarbylchalcogényle" est un radical de structure R _a -Y"- où R _a - est un radical hydrocarboné, c'est-à-dire comportant au moins de l'hydrogène et du carbone et dont l'atome porteur de la liaison (ici avec Y") est un carbone, et où Y" est un chalcogène (oxygène, soufre, sélénium, tellure). R _a est avantageusement un alcoyle [éventuellement substitué, et notamment halogène (y compris perhalogéné et notamment perfluoré)] ou un aryle éventuellement substitué.

Selon la présente invention, si l'on désire éviter les réactions parasites, il est hautement souhaitable que R soit choisi de manière que le radical R' Ne soit que peu ou pas stable ; ainsi les benzyles, les alcoyles tertiaires et tout radical dont le radical libre correspondant est aussi, ou plus, stables que ceux précédemment cités, sont à éviter.

On peut utiliser les composés de formule (I) de telle sorte et dans de telle conditions qu'ils, et notamment les thioloesters de formule (I) puissent engendrer des radicaux libres.

Ledit générateur de radicaux peut -être une source actinique. Le procédé selon l'invention consiste à faire réagir le thioloester de formule (I) avec un substrat insaturé au moins partiellement organique, de préférence sous irradiation à une longueur d'onde comprise entre 200 et 800 nanometres ; ledit générateur de radicaux est alors une source de rayonnement de longueur d'onde compris entre 200 et 800 nm et, de préférence, entre 210 et 600 nm (nanometres). Pour obtenir les meilleurs résultats il est conseillé de se placer à la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption de la fonction "chromophore -M(X)(Z) _n -Y-

Ledit générateur de radicaux peut aussi être une source chimique de radicaux libres. Ainsi que cela a déjà été mentionné précédemment, on peut utiliser les composés de formule (I) de telle sorte et dans de telle conditions qu'ils, et notamment les thioloesters de formule (III) puissent engendrer des radicaux libres. Suivant une modalité avantageuse de l'invention, lesdits mécanismes font intervenir un initiateur, qui peut être de nature chimique [par exemple les peroxydes, qu'ils soient symétriques, mixtes et/ou hydroperoxydes, d'acyle(s) (dont le plus courant est celui de benzoyle), peroxyde d'alcoyle (en général tertiaire, dont les plus usités sont ceux des tertiobutyle), ou dérivés azoïques (tels que

azobisisobutyronitrile = AIBN)].avantageusement en présence de stannane (notamment hydrogenostannane) et/ou de silanes (notamment hydrogénosilane) ; les stannanes et notamment les distannanes (tels que Bu3SnSnBu3), peuvent être utilisé seuls.

Avantageusement le réactif comporte en outre un solvant. le solvant peut également être constitué d'un excès d'un des réactifs.

Lorsque l'on utilise une initiation actinique, pour éviter que l'énergie de rayonnement hv initiant la réaction radicalaire, ne soit absorbée par le solvant au détriment du thioloester (I), il importe de choisir le solvant de manière qu'il possède une transmittance supérieure ou égale à 50 %, de préférence à 70 % et, plus préférentiellement encore, à 90 %, à la longueur d'onde de travail.

Aussi, conformément à l'invention quand il y initiation actinique, le solvant est, de préférence, sélectionné parmi les composés suivants : acétonitrile ; éthanol ; butanol ; dichlorométhane ; cyclohexane ; cyclopentane ; dichloro-1.2 éthane ; diméthyl-2,2 butane ; n-heptane ; n-hexane ; méthanol ; méthyl-2 butane ; iso¬ octane ; n-pentane ; propanol-2 ; trichloro-1 ,2.2trifluoroéthane ; trifluoro- 2,2,2éthanol ou un mélange de ceux-ci. Lorsque l'on utilise d'autre sorte d'initiation que l'actinique, il convient d'utiliser des solvants qui soient inertes vis à vis des composés (I) comme dans tous les cas mais aussi vis à vis des initiateurs qu'ils soient physiques (radiation, température pour I thermolyse radicaux issus des initiateurs chimiques). Si l'on s'intéresse maintenant aux composés de formule (I) :

R _f -M(X)(Z) _n -Y-R ;

Il est souhaitable qu'au moins une, de préférence deux conditions compatibles ci-après soient remplies :

Y soit un chalcogène lourd, avantageusement choisi parmi le sélénium et le soufre, de préférence un soufre ;

Z est un chalcogène léger, avantageusement choisi parmi l'oxygène et le soufre, de préférence un soufre ; . X est un chalcogène léger, avantageusement choisi parmi l'oxygène et le soufre, de préférence l'oxygène ;

M est un atome de carbone, n est zéro, X est oxygène et Y est soufre ou sélénium ;

M est un atome de soufre ou de sélénium, n est un, X est oxygène et Y est soufre ou sélénium.

Il est avantageux que l'X, l'Y et, quand n est différent de zéro, Z ne soit pas tous oxygène dans une même molécule.

Ainsi, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, Il a été trouvé que certain des composés qui peuvent être mis en oeuvre dans le réactif décrit ci- dessus, n'avaient jamais été décrits avaient dû être synthétisés et étaient nouveaux.

Ainsi, Un autre but de la présente invention est de fournir un composé du type précédent. Ainsi qu'un procédé de synthèse de ces composés. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen de composé(s) de formule (I) R _f -M(X)(Z) _n -Y-R ; avec R représentant un radical hydrocarboné, avantageusement d'au plus 10 atome de carbone, de préférence choisi parmi les alcoyles ou les aryles ; avec Rf représentant un radical de formule :

. [R2-(CΞ ₂ ) _p -][Rι -(CΞ2)m-]CF- où R- _| et R2. semblables ou différents, représentent un atome d'halogène léger, fluor ou de chlore, de préférence fluor , un radical carboné où m est zéro ou un entier compris entre 0 et 12 ; où p est zéro ou un entier compris entre 0 et 12 ; où les Ξ semblables ou différents représentent des radicaux perhalogénés, avantageusement perfluorés, des atomes de chlore ou de préférence de fluor ; avec la condition que lorsque m et/ou p sont égaux à zéro, R-) est électroattracteur, avantageusement un atome de fluor ou de chlore, , de préférence un atome de fluor, avec n représentant zéro ou 1 ; avec M représentant un métalloïde choisi parmi le carbone et les chalcogènes de rang supérieur à l'oxygène ; avec Y représentant un soufre ou un sélénium ; avec X, Z semblables ou différents représentant un chalcogène. R-- est un radical carboné choisi parmi les alcoyles et les aryles. Rf est un radical carboné d'au plus 20 carbones, de préférence d'au plus

15 carbones.

Les composés selon la présente invention sont particulièrement intéressants quand leur(s) Rf comporte(nt) plus d'un atome de carbone et surtout plus de trois.

Il est souhaitable que parmi M et X, il y ait au moins un chalcogène plus lourd que l'oxygène. les composés présentant au moins un atome de sélénium pour M, X, Y, Z, sont particulièrement originaux, les composés où M est chalcogène et où n est égal à 1 présentent la caractéristique de ne donner qu'une perfluoroalcolyation, ce qui est un avantage lorsque c'est cette réaction qui est recherchée. Enfin les dérivés où R correspond à la formule Rf-M(X)(Z) _n - sont particulièrement intéressant.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé utile pour greffer des groupements perhalogénés, avantageusement perfluorés, du type Rf précédent. Cette greffe peut être une autogreffe, c'est-à-dire une greffe sur un substrat constitué par un composé ou un produit de décomposition d'un composé de formule (I) :

R _f -M(X)(Z) _n -Y-R ;

Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé comportant au moins une étape dans laquelle on met ledit composé présentant au moins une fonction nucléophile en contact avec un réactif décrit ci- avant. Le procédé selon l'invention va être décrit plus avant en utilisant souvent comme paradigme les thioloesters. Ces thioloesters sont des composés perfluorés qui présentent la formule suivante :

Rf - CO - S-R (III)

dans laquelle :

Rf est défini ci-dessus et représente avantageusement le radical

^{• c} n ^F (2n + 1) où n est au moins égal à 1 , souvent égal à 1 ,

- et R est un radical aliphatique ou alicyclique, de préférence alcoyle y compris alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, aralcényle ou aralcynyle, linéaire ou ramifié, substitué ou non.

Il est pratique que les produits de départ, selon l'invention, puissent être constitués par des composés de type CF3COSR, car ce sont des composés très facilement accessibles à partir d'anhydride trifluoroacétique et de thiol RSH.

En outre, le procédé selon l'invention n'implique pas la manipulation, pas plus qu'il n'engendre, de produits dangereux et toxiques.

Ce thioloester perhalogéné, de préférence perfluoré, peut être assimilé à un fournisseur du radical Rf ^' , souvent correspondant à [C _n F(2 _{n +} • ₎ )] ^' Pour l'obtention des composés visés.

Le procédé selon l'invention peut notamment s'envisager selon deux principales voies :

- la première d'entre elles peut se résumer à une conversion radicalaire directe du un composé de formule (I) et notamment le thioloester (III) en un perfluoroalcoylthioéther (ou composé perfluoré -S-alcoylé) (C _n F(2 _{n +} * _| ) - S-R), par décarbonylation (ou desulfonylation ou équivalents),

- la seconde consiste essentiellement à faire réagir, par voie radicalaire, le un composé de formule (I) et notamment le thioloester (III) avec au moins un substrat, de telle sorte qu'au moins un radical C _n F(2 _{n +} • ₎ ) et/ou C _n F(2 _{n +} * _| )CO vienne se greffer sur ledit substrat.

Suivant une modalité avantageuse de l'invention, lesdits mécanismes font intervenir un initiateur, qui peut être de nature chimique (e.g. : peroxyde de benzoyle, peroxyde de tertiobutyle, stannanes, tels que Bu3SnSnBu3, ou azobisisobutyronitrile = AIBN) et/ou physique (voie thermique et/ou irradiation).

Pour les deux voies du procédé selon l'invention, un mode de mise en oeuvre préféré consiste en une thermolyse du composé (I) entre, de préférence, 350et 650° C (et plus préférentiellement 400 à 600° C) dans, par exemple, un tube de fer, de quartz ou de verre (éventuellement rempli de verre pilé). Pour les deux voies du procédé selon l'invention, un autre mode préféré de mise en oeuvre consiste en une photolyse dans un milieu réactionnel contenant éventuellement un solvant organique, à une longueur d'onde et à une température réactionnelle TR ; est, avantageusement, compris entre 200 et 800 nm et, de préférence, entre 210 et 600 nm. Pour éviter que l'énergie de rayonnement hv initiant la réaction radicalaire, ne soit absorbée par le solvant au détriment du thioloester (I), il importe de choisir le solvant de telle sorte qu'il possède une transparence supérieure ou égale à 50 %, de préférence à 70 % et, plus préférentiellement encore, à 90 %, à la longueur d'onde de travail.

Aussi, conformément à l'invention le solvant est, de préférence, sélectionné parmi les composés suivants : acétonitrile ; éthanol ; butanol ; dichlorométhane ; cyclohexane ; cyclopentane ; dichloro1 ,2éthane ; diméthyl-2,2butane ; n-heptane

; n-hexane ; méthanol ; méthyl-2butane ; iso-octane ; n-pentane ; propanol-2 ; trichloro-1,2,2trifluoroéthane ; trifluoro-2,2,2éthanol ou un mélange de ceux-ci.

Il va de soi que l'invention n'est pas limitée à un mode d'activation par irradiation et notamment par irradiation U.V. Tout autre type d'initiation radicalaire est, en effet, susceptible d'être envisagé : chaleur, auxiliaire radicalaire (cf. Supra).

Suivant une caractéristique intéressante de l'invention, le solvant est choisi de sorte que sa température d'ébullition à pression donnée, soit au moins égale à, de préférence sensiblement égale à la température réactionnelle Tp.

Pour obtenir des composés perhalogéno en particulier perfiuoroalcoyies et/ou S-alcoylés, il est préférable de prévoir une température réactionnelle Tp supérieure ou égale à 20° C et, de façon plus préférée encore, supérieure ou égale à 35° C. En pratique, Tp peut ainsi être de l'ordre de 40° C par exemple.

En revanche lorsque l'on vise des composés perhalogénoacylés, en particulier perfluoroacylés, Tp est idéalement inférieure ou égale à 30° C. de préférence à 25° C et, plus préférentiellement encore, est de l'ordre de 20° C.

Dans le cadre de la deuxième voie de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le substrat peut être un disulfure de formule suivante :

R' - S - S - R" (IV)

Les radicaux R', R" du composé (IV) et le radical Rdu composé (I) peuvent être identiques ou différents entre eux. Ils sont des préférence identiques et répondent à la définition de R donnée ci-dessus.

A titre d'exemples de radicaux R, R', R" idoines on peut citer : -

CH2CH2COOCH2CH3 ; phényle ; chlorophényle ; tertiobutyle ; n-butyle ; cyclohexyle ; benzyle ; méthyle ; isopropyle ; n-propyle ; éthyle ; octyle.

La préparation de thioéthers CnF(2n + 1) SR (V) à l'aide d'un substrat disulfure (IV) bénéficie d'un meilleur rendement que la transformation directe du thioloester (I) en thioéther (V) selon la première voie de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.

Selon une variante de sa deuxième voie de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention consiste à faire réagir le un composé de formule (I) et notamment le thioloester de formule (III) avec un substrat insaturé au moins partiellement organique, de préférence sous irradiation à une longueur d'onde comprise entre 200 et 800 nm, à une température réactionnelle Tp et dans un milieu organique tel que défini ci-dessus.

On aboutit à un produit perhalogéno, de préférence perfluoro, alcoyle pour Tp 40-50° C et à un produit perhalogéno, de préférence perfluoro, acylé pour Tp 20-30° C.

Les substrats oléfiniques envisageables pour cette perhalogénoalcoylation ou acylation et, en particulier, pour cette trifluorométhylation (CF3-) ou trifluoroacétylation (CF3-CO-) à l'aide de thioloesters (I) de l'acide trifluoroacétique

(CF3COSR) sont, notamment, les alcènes, les cycloalcènes, les (cyclo) alcynes, les aromatiques ou les mélanges de ceux-ci.

De préférence, le substrat oléfinique est caractérisé en ce qu'il est formé par au moins l'un des produits appartenant à au moins l'une des classes chimiques suivantes :

- alcènes et alcynes non fonctionnalisés sur l'insaturation, - éthers et esters d'énols,

- perhalogénocarboxylates d'énols,

- sulfures de vinyle,

- énamines,

- éneoxy, énethio et énéaminostannanes, - allystannanes,

- éneoxy, énethio et éneaminosilanes,

- allylsilanes.

Concernant la stoechiométrie propre aux formes préférées de mise en oeuvre du procédé selon l'invention (2ème voie), il est à considérer que le rapport molaire entre le composé de formule (I) et le substrat est avantageusement compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 2 et, plus préférentiellement encore, entre 0,9 et 1 ,1. lorsque l'on fait réagir le réactif selon l'invention sur une double liaison carbone-carbone ; le radical libre résultant peut évoluer de diverse façons et notamment se combiner avec les radicaux soufrés du milieux ou bien arracher un hydrogène à un composé en portant . Si l'on désire favoriser la réaction d'arrachage d'hydrogène (car donnant l'addition du perfluoroalcoyle sur un des carbones et d'un hydrogène sur l'autre) il convient d'introduire dans le milieu réactionnel des produits, qui tel le diphénylméthane, le toluène, les xylènes, ou mêmes les allyles, sont capables de donner un atome d'hydrogène à un radical libre.

Conformément à l'invention, les composés de formule (I) sont des nouveaux agents de perhalogénoalcoylation et/ou -S-alcoylation et/ou acylation radicalaire, l'halogène considéré étant, de préférence, le fluor. Ces thioloesters (I) ont l'avantage d'être faciles à préparer et à mettre en oeuvre, économiques et écologiquement tolérables.

Il est sans doute superfétatoire de noter que seuls les composés selon la formule où M est carbone donnent des acylations.

Les perhalogéno(fluoro)alcoylthioéthers et les produits perhalogéno(fluoro) alcoyles ou acylés obtenus par le procédé selon l'invention sont notamment exploitables dans le domaine pharmaceutique ou phytosanitaire. mais une des applications les plus innovantes et les plus intéressants consiste à faire des dérives à la fois silanés et présentant au moins une ramification perfluorée. ces composés difficiles à préparer présente un grand intérêt. En utilisant la technique selon la présente invention, il est notamment possible de réaliser une telle synthèse soit par perfluoration d'un dérivé présentant une fonction silane et une insaturation en position non vinylique soit en perfluorant un composé présentant deux doubles liaisons puis en silylant la fonction restante

Ainsi selon l'invention II particulièrement intéressant de soumettre au procédé selon l'inventio des composés de formule V ci après :

(R4)(R5>C=C(R ₆ XR7) avec R4, R5, Rβ. R7 semblables ou différents choisis parmi l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et notamment parmi les alcoyles, y compris les cycloalcoyles et les aralcoyles, et parmi les aryles avec la condition que au moins un des R4, R5, Rg, R7 représente :

• un radical monovalent portant un atome de silicium éloigné de la valence libre d'au moins de un, avantageusement d'au moins deux, atomes de carbone ; • un radical monovalent portant une double liaison non aromatique en position non vinylique avec la valence libre, les radicaux R4, R5 peuvent être reliés à leur radical correspondant (c'est à dire en position cis) Rβ ou R7 pour former un ou deux cycles avantageusement non aromatique. Il est toutefois préférable qu'il n y ait qu'un cycle ainsi formé Les produits ainsi formés sont des formule VI :

(R4)(R ₅ )CH — C(Rt)(R ₆ )(R ) (VI) ou

(R4)(Rδ)C(SR) — C(Rf)(R ₆ )(R ₇ ) (VII)

Dans laquelle R4, R5, Rβ.et R7 ont la même valeur que pour la formule (V).

Rf présente avantageusement au moins deux, de préférence au moins quatre carbone. En outre avantageusement p+m est au moins égal à deux, de préférence au moins à quatre. il est souhaitable qu ^' un seul des R4, R5, Rβ.et R7 porte une double liaison non aromatique ou un (ou plusieurs) atome(s) de silicium ;

Comme la réaction de perfluoroalc(o)ylation est très sensible à l'encombrement stérique du substrat, il est préférable que parmi les radicaux R4, R5, Rβ.et R7, Il y en ait au moins 1 , de préférence au moins 2 qui représente des atomes d'hydrogène.

Il est préférable que parmi les radicaux R4, R5, R .et R7, Il y en ait au plus un qui représentent un radical encombrant. Par radical encombrant on entend dans la présente description un radical dont l'atome porteur de la valence libre porte en outre deux et surtout trois ramifications d'au moins un carbone.

Compte tenu de ce qui précède, il convient de signaler que la réaction est .très sélective entre les doubles liaison peu encombrées et celle qui le sont.

L'invention sera mieux comprise, ses avantages et ses variantes de mise en oeuvre ressortiront bien des exemples qui suivent et qui décrivent la préparation de thioéthers et de composés perfiuoroalcoyies ou acylés à l'aide de thioloesters (I) d'acide perfluorocarboxyliques, que ladite invention concerne.

EXEMPLES

EXEMPLE 1 : SYNTHÈSE DES THIOLOESTERS DE FORMULE (I)

Pour ce qui est de la synthèse, d'une manière générale les thioloesters ne se distinguent pas des techniques connues de l'homme de métier pour les thioloesters non fluorés.

R _f CO)?O + RSH CH9CI9. DMAP R, -CO-S-R excès Pyridine (1 éq.)

On utilise comme exemple paradigmatique de cette réaction les dérivés de l'acide trifluoro acétique.

CF. CO)?O + RSH CH?CI ₉ , DMAP CF3CO-S-R excès Pyridine (1 éq.)

DMAP ≈ 4-DiMéthylAmino Pyridine.

1.1 MODE OPERATOIRE GENERAL :

Dans un tricot de 500 ml, on introduit 150 mi de dichlorométhane (distillé et séché sur tamis moléculaire 4 Angstrόm) sous courant d'azote.

On ajoute ensuite la pyridine (4 ml, 50 mmol), le thiol (50 mmol) et une pointe de spatule de DMAP. Le milieu réactionnel est refroidi à 0° C par un bain de glace et on additionne goutte à goutte une solution d'anhydride trifluoroacétique (8 ml, 57 mmol) dans 50 ml de CH CI2 anhydre.

L'addition dure environ 15 minutes.

La réaction est suivie par Chromatographie en Phase Vapeur (CPV). On laisse le milieu réactionnel 1 heure à température ambiante et dans le cas d'un thiol peu nucléophiie, on peut porter à ébullition 1 heure supplémentaire.

On coule le milieu réactionnel dans 150 ml d'^O et on extrait deux fois avec CH2CI2. La phase organique est séchée sur MgSOφ filtrée et concentrée dans un évaporateur rotatif sous vide de la trompe à eau sans chauffer. Le produit brut obtenu est distillé.

2.2 RESULTATS :

TABLEAU I

ABREVIATIONS :

Eb _D = température d'ébullition en ° C à une pression P en mm Hg, PF = point de fusion en ° C à 760 mm Hg, Et = éthyle, Ph = phényle, 4 - Cl - Ph = p - chlorophenyle. P = pression en mm de mercure * = Dans le cas des esters de la L-cystéine, le mode opératoire est différent

(CF ₃ CO)2θ +HSCH2CH<NH3CI)C02R ^t acétate d'éthyle CF3COSCH CH(NH ₃ CI)Cθ2R ^t 4 éq 1 éq. 25° C

EXEMPLE 2 : PREPARATION DE DIFFERENTS THIOETHERS CF3-S-R (III).

R,COSR + R-S-S-R CH?Cl9. (20 ml) R,-S-R+ RSSR hv , 40°C

On utilise comme exemple paradigmatique de cette réaction les dérivés de l'acide trifluoroacétique.

CF3COSR + R-S-S-R CH7CI9. (20 ml) CF3-S-R+ RSSR hv , 40°C

2.1 PROTOCOLE GENERAL : Dans une cuve en quartz on introduit 20 ml (sauf pour l'essai 1 : 50 ml) de dichlorométhane distillé et anhydre (séché sur tamis moléculaire 4 Angstrom) que l'on désoxygène à l'azote pendant 15 minutes.

On introduit ensuite le thioloester et le disulfure et on irradie avec une lampe UV à vapeur de mercure haute pression, de type HPK 125 (puissance = 125 W) et de marque déposée PHILIPS® (sauf pour l'essai 1 : NK 12 basse pression HANOVIA®).

La réaction est suivie par CPV.

On peut faire un dosage par RMN ^{1 *} ^F (200 MHz) du produit brut en fin d'irradiation, en présence de (trifluorométhoxy)benzène comme étalon interne. Le milieu réactionnel est ensuite concentré sans chauffer sous vide de la trompe à eau. Les produits sont séparés par chromatographie sur colonne de silice.

2.2 RESULTATS :

Le tableau II, annexé aux pages 17 et 18, présente les conditions réactionnelles et les données recueillies pour différents substituants R.

TABLEAU II

* - vs cyclohexéne " solvant = chlorobenzènβ

RR = rendement en composé obtenu par rapport au réactif (I) ou substrat (II) introduit :

TT ¹ = taux de transformation du réactif (I) égal à : • TT ² = taux de transformation du réactif (II) égal à :

RT = rendement en composé obtenu par rapport au réactif (I) ou substrat (II) consommé :

Dans ce tableau II, les résultats entre parenthèses sont obtenus par dosage R N ¹⁹ F avec étalon interne.

EXEMPLE 3: PRÉPARATION DE DIFFÉRENTS THIOETHERS CF3 - S - R ³ .

2.1 PROTOCOLE GÉNÉRAL :

CF3COSR + R-S-S-R CH-sClo. (20 ml) CF3-S-R+ RSSR

(I) (II) hv . 40 ^β C / 1 h30 (m) (iv) avec :

R = t-Bu,

R1 = R2 = CH ₂ CH ₂ CO ₂ Et, R3 = R1 = R2 ₌ CH ₂ CH ₂ CO ₂ Et. La méthodologie mise en oeuvre est identique à celle de l'exemple 2.

Le tableau III, présente les résultats obtenus en fonction des conditions réactionnelles.

EXEMPLE 4 : PERFLUOROALCOYLATION ET PERFLUOROACYLATION DE CYCLOHEXENE A L'AIDE D'UN REACTIF DE FORMULE (I) : CF3COSR.

CF3-CO-SR + cyclohexène CH2C12 "C hv > cyclohexyltrifluorométhane (VI) + la trifluorométhyl cyclohexylcétone (VII) et C3F-S-R (III)

L'irradiation UV s'effectue à l'aide de la même lampe que pour les exemples 2 et 3.

Dans une première série d'essais (essais 22 à 28), le substituant R de (I) = - CH ₂ CH ₂ CO Et avec une température réactionnelle de 40° C pour les essais 22 à 27 et de 20° C pour l'essai 28.

La deuxième série comprend les essais 29 et 30 réalisés à TR = 40°C pour - CH ₂ CH ₃ .

La troisième série d'essais (31 et 32) correspond à un substituant R = Ph, avec TR = 40° C pour l'essai 31 et TR = 20° C pour l'essai 32.

Le tableau IV, annexé à la page 19, montre les conditions d'essais ainsi que les résultats.

Dans ce tableau IV, les résultats signalés par les parenthèses "()" ont été obtenus par dosage par RMN ¹⁹ F (avec étalon interne) et ceux signalés par les crochets "D"par dosage CPV (avec étalon interne).

EXEMPLE 5 : PERFLUOROALCOYLATION D'OLEFINES.

5.1 TETRADECENE-7 (VIII) :

Le mode et les conditions opératoires sont donnés ci-dessous. Dans un premier temps, il s'agit de la perfluoroalcoylation (cf. Exemple 4) :

CF3_CO-SR + C ₆ H ₁ 3-CH-_CH-CH ₂ -C ₅ H _{1 1} (VIII) -→ + CF3-SR (III) (avec R = éthyle) conditions opératoires : durée 3 heures température : à 40°C. activation par irradiation dans le chlorure de méthylène dans les conditions ci-dessus. Les résultats obtenus par dosage RMN ^{"• *} - sont donnés dans le tableau V ci-dessous.

TABLEAU V

Dans un second temps on met en oeuvre une réduction (hydrogénation) pour permettre la transformation de (X) en (IX). conditions utilisées : H ₂ /Pd/C (10 %)/2 bar(= 2 105 pascals) :

RRgl _0Da l = 41 % par rapport à l'oléfine (VIII).

5.2 DθDECENE-1 (XI) :

5.2.1 Perfluoroalcoylation (cf. Exemple 4) : conditions opératoires : durée 3 heures et demie ; • température : à 40°C. activation par irradiation dans le chlorure de méthylène dans le conditions ci-dessus.

CF ₃ - COSEt ₊ CH ₂ = CH-(CH ₂ )9-CH3CH2CI .h > * CF ₃ (CH ₂ )nCH ₃ (XII)

CF ₃ CH ₂ - CH(CH ₂ ) ₉ CH ₃ (XIII) * CF ₃ SEt (III)

CF ₃ CH ≈ CH - (CH ₂ )9CH ₃ * CF ₃ CH2 - CH ≈ CH - (CH2)βCH ₃

RÉSULTATS :

COMMENTAIRES :

On isole 110 mg d'un mélange contenant, en proportion par RMN ^'• 9F

85.5 % de CF ₃ (CH ₂ ) ₁₁ CH ₃ ,

14,5 % de CF3CH •= CH - (CH ₂ )gCH ₃ et CF ₃ CH ₂ - CH = CH(CH ₂ )8CH ₃ .

5.2.2 Réduction :

Dans un second temps on met en oeuvre une réduction pour permettre l l'hydrogénation des oléfines [H ₂ /Pd/C (10 %)/2 bar(=) 2 10 ⁵ pascals dans acid acétique]:

RRglobal = ^{46 %} P ^ar rapport à l'oléfine (XI).

EXEMPLE 6: SYNTHÈSE D'ALCOOLS PERFLUOROALCOYLES PAR PERFLUOROALCOYLATION D'ACETATES D'ENOLS.

On irradie un acétate d'énol en présence de CF3COSEt (I), dans les conditions de l'exemple 4. Après évaporation du chlorure de méthylène, le mélange résultant de composés trifluorométhylés est repris dans l'éther éthylique et traité à 20° C avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium :

AcO H

\ ^C0C ( ^H AC0CF ₃ _„

CF,-COSEt + / >-=- \ > ι] X * \ V + CF.-COSEt

R ₄ -CH ₂ R. R. — _CH R _{s Rj} _ _{CH2 s}

\ \ V __ιAlH4 / éther /20)C OH CF, _H

».- Λ XV ,-A _.,- S — - C*HH -?

XVI - - * deux αiascéréoisα-nères XVII

RESULTATS :

TABLEAU VII

EXEMPLE 7 : PRÉPARATION DE CF3 - S - Ph PAR THERMOLYSE DE CF3CO Ph.

Un tube de Pyrex en spirale de 2 m de longueur et 4 mm de diamètre est porté pendant 4 heures à 600° C sous atmosphère d'argon dans un four cylindrique. Il est ensuite placé, successivement, aux différentes températures indiquées dans le tableau VIII infra. Dans chaque expérience, 0,5 g de trilluorothioacétate de S-phényle (I) est introduit dans un injecteur relié à ce four. Ce composé est porté à ébullition et traverse le tube sous pression autogène. Les produits sont récupérés dans un ballon refroidi par de la glace. La déperdition en poids est faible. Le mélange de composés fluorés contient du trifluorométhylphénylsulfure (III) et du produit de départ (I). Le tableau VII suivant indique les proportions en fonction de la température.

RÉSULTATS :TABLEAU VIII

EXEMPLE 8 '.Synthèse de dérivés de formule Rf-M(X)(Z) _n -Y-R lorsque M es chalcogène (M = S, Se) en utilisant CF3SO2YR (Y = S, Se) comme paradigme de la famille. Synthèse de CF3SO2YR (Y = S, Se)

• 1ère méthode

2 RfMO∑ ^' + R-Y-Y-R + Sr2 → .2 R MO∑ - Y-R + 2 Br

Dans un ballon contenant 2 équivalents de triflinate en suspension dans CH2CI2 on ajoute 1 équivalent de disulfure (diséléniure) puis on coule 1 équivalent de Brome en solution 1 M dans le CH2CI2. 8h00 après (suivi CPV), le mélange réactionnel est filtré, le solvant évaporé et le composé est purifié par distillation ou recristallisation dans l'éther de pétrole. • 2ème méthode

Rf-M(OKZ)- + R-Y-CI → R _r M<XL) - Y-R + C

Dans un ballon contenant 1 équivalent d-e triflinate en suspension dans

CH2CI2, on coule 1 équivalent de chlorure de sulfénylβ (sélénényle) en solution dans le CH2CI2. La réaction est relativement rapide.

Le mélange réactionnel est filtré et le solvant évaporé ; le composé est propre.

Synthèse de CF3 SR par photolyse

Dans une cuve en quartz de 20 ml, 1 mmole de CF3SO2SR est introduite dans 20 ml de CH2CI2 anhydre. 1 mmole de disulfure correspondant est ensuite introduite. Le mélange réactionnel est dégazé pendant 10 minutes à l'azote sec puis est irradié 40 minutes à 40°c (reflux du solvant) avec une lampe UV HPK 125 Phillips (125 W, vapeur de mercure, haute pression).

Le produit attendu est ensuite purifié par chromotagraphie éclair. Le disulfure de départ est récupéré dans la quasi-totalité.

CF ₃ Se R

• Dans un ballon contenant 1 équivalent de triflinate en suspension dans CH2CI2 et 2 équivalents de diséléniure, 1 équivalent de chlorure de sélénényle correspondant est coulé.

A la fin de l'addition, le mélange réactionnel est chauffé à 40°c pendant

24h00.

Le produit attendu est purifié par chromatographie éclair. Le diséléniure de départ est récupéré dans sa quasi-totalité.

• Ce composé peut également être obtenu sans utiliser de chlorure de sélénényle. Suivant la même procédure que précédemment mais avec 3 équivalents de diséléniure au départ, on coule alors 1 équivalent de Br2 en solution 1 M dans CH CI2 à la place du chlorure de sélénényle.

EXEMPLE 9 : Greffage photochimique sur des oléfines

Dans une cuve en quartz de 20 ml, 1 mmole de CF3SO2SR est introduite dans 20 ml de CH2CI2 anhydre. 1 mmole d'alcène est introduite. Le mélange réactionnel est dégazé pendant 10 minutes à l'azote sec puis est irradié 1h15' avec une lampe Phillips HPK125 (1 5 W, vapeur de mercure, haute pression).

Les produits sont dosés par RMN ^" - 9F et identifiés par couplage chromatographie gazeuse/spectrométrie de masse.

EXEMPLE 10.Synthèse de pentadécafluorothioctanoate d'octyle

Dans un ballon tricol de 50 ml muni d'un thermomètre, d'une agitation magnétique et surmonté d'un réfrigérant ascendant, on introduit 12 ml de dichlorométhane anhydre, 0,86 ml (5 mmol) de n-octanethiol et 0,90 g (7,5 mmol) de diméthylaminopyridine. Le milieu réactionnel est refroidi à 0°C à l'aide d'un bain de glace. Une solution de chlorure de pentadécafluorothioctanoyle (1,6 ml, 6,5 mmol) dans 10 ml de dichlorométhane anhydre est alors ajoutée goutte à goutte en 20 minutes.

En fin d'addition, on laisse remonter la température du milieu réactionnel et on le maintient à température ambiante pendant 2h30, puis on le chauffe à reflux pendant 1 h. On ajoute, ensuite, 0,135 ml (2,5 mmol) d'acide trifluoacétique. On purifie le produit par chromatographie éclair sur silice (10 g) avec le dichlorométhane comme éluant. Les phases de nature identiques (CPV) sont rassemblées et séchées sur sulfate de magnésium. Le solvant est éliminé par évaporation sous le vide de la trompe à eau à eau à température ambiante. On obtient 2,29 g d'un liquide incolore avec une odeur nauséabonde (rdt = 90 %).

RMN 'H (200,13 MHz, CDCI3)

S (ppm) = 0,9 (m, 3H, CH3) ; 1 ,3 (m, 10 H) ; 1 ,6 (m, 2H, SCH ₂ Ct_2> ; 3,1 (t.3 = 7,3 H2, 2H, SC_H ₂ ).

BM ¹⁹ E : (188,35 MH ₂ , CDCI3) CF3 - CF ₂ ^f - CF ₂ ^e - CF ^d - CF ₂ ^C - CF ^D -

CF ₂ ^a COSC8M-|7

S(ppm) = - 81,52 (t, "J = 9,5 H ₂ , 3F, CE3) ; - 116,29 (t, ^h J ≈ 13,2 H ₂ , 2F, CE2 ^a )

- 121,81 (pic large, 2F, CE2 ^b ) ; - 122,42 (pic large, 4F,CE2 ^C , CF_2 ^d ) ; - 123,20 (pic large, 2F, CF^a) ; - 126,69 (pic large, 2F, CE2 ¹ )-

BMM ¹³ £ (50,32 MHz, CDCI3)

S(ppm) = 13,78 (£H3) ; 22,63 à 31,81 (7 £H2) ; 108,96 à 120,79 (massifs non résolus, £Fn). ; - 186,52 (£O).

EXEMPLE 11 :Svnthèse de Dentadécafluorothiooctanoate de méthyle

Dans un ballon tricol de 50 ml muni d'un septum, d'un thermomètre, d'une agitation magnétique et surmonté d'un réfrigérant ascendant, on introduit le chlorure de méthylène (5 ml) puis CH3SNa (0,14 g, 2 mmol). On refroidit le milieu réactionnel à l'aide d'un bain de glace, on le maintient sous atmosphère d'azote et on coule goutte à goutte, en 10 minutes, une solution de C7F15COCI (0,24 ml, 1mmol) dans 5 ml de dichlorométhane. On laisse la température remonter à l'ambiante pendant 1 h. On chauffe ensuite au reflux du dichlorométhane pendant 2 h puis on ajoute 0,1 ml (1 mmol) d'acide trifluoacétique. On filtre le mélange réactionnel sur de la silice (10 g). On sèche le filtrat sur sulfate de magnésium puis après filtration sur papier, on évapore le solvant sous vide à température ambiante. On obtient 0,38 g d'un liquide incolore soit un rendement de 86 %. RMN 'H (200,13 MHz, CDCI3) S (ppm) = 2,49 (s, 3M, SCM3).

BMN ¹⁹ E : (188,35 MHz, CDCI3) CF3 - CF ₂ ^f - CF ₂ ^e - CF ₂ ^d - CF ₂ ^C - CF ₂ ^D - CF ₂ ^a - COSCH3 S(ppm) = - 81 ,43 (t, hj = 9,9 H ₂ , 3F, CE3) ; - 116,97 (t, hj = 13,2 H ₂ , 2F, CE2 ^a )

- 121,87 (pic large, 2F, CE2 ^b ) : - 122,51 (pic large, 4F,CE2 ^Cld ) ; - 123,22 (pic large, 2F, CE2 ^e ) . - 126,67 (pic large, 2F, CE2 ^f )-

RMN 3Ç (50,32 MHz, CDCI3)

S(ppm) = 11 ,86 (£H3) ; 107,67 à 120,96 (massifs non résolus, £Fn) ; 187,13

(£O).

Sneπtre de masse (m/z, %) m/z = 444 (M,2) ; 397 (C ₇ F15SCO, 10) ; 75 (COSCH3, 100) ; 69 (CF3, 31 ) ; M7

(SCH ₃ ,45).

EXEMPLE 12.Greffage de Rf sur des silanes Insaturés

Mode opératoire général

Dans une cuve cylindrique de 50 ml possédant 2 faces planes en quartz e munie d'un agitateur magnétique, on introduit 20 ml de dichlorométhan anhydre, ainsi que les réactifs (thioesters, substrat). On fait barboter de l'azot pendant 15 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite soumis à une irradiatio ultraviolette à 40°C.

L'avancement de la réaction est suivi par CPV. En fin d'irradiation, on additionn un étalon interne (trifluorométhoxybenzène) et une analyse RMN ^F es effectuée pour quantifier les différentes espèces fluorées. Le dichlorométhane est ensuite évaporé sous vide de la trompe à eau san chauffer.

Cas du trifluorothioacétate d'octyle sur le silane cvcliαue insaturé fi

On irradie pendant 2h20 à 40°C sous agitation une solution constituée d

CF3COSC8H17 (0,2 kg, 1 mmol) et de silane cyclique insatur

Cyclohexènyléthyl-Si(CH ₃ )(O-Et) ₂ (0,24 g, 1 mmol) dans 20 ml d dichlorométhane anhydre.

On obtient une masse brute de 0,480 g dont aucun produit n'a été isolé du fai de la difficulté de séparation du disulfure d'avec les autres produits. on obtient une trifluorométhylation en 3 et en 4 avec deux diastéréoisomère dans chaque position.

RMN-13 F (dosaαe. 138,35 MHz, CDCI3) δ(ppm) = - 41 ,75 (s, 3F, CE3S), CF3S(CH ₂ ) + CH3, rdt = 10 % - 72,67 (s large, 3F)

- 74,28 (d, M = 6,6 H ₂ , CF3) rdt = 20 + 61 %

- 74,42 (d, ^r J = 6,7 H ₂ , CF3)

- 75,92 (s, 3F, CF3 CO) CF ₃ COSC8H ₁₇ , conversion = 96 %

Rr.er.tre de masse (m/z, %)

* tr = 11.967 min (SCAN 309) (produ it 9 m/z = 153 (C ₅ H14O ₂ Sif, 35) ; 133 (c5H ₁₃ SiO, 100) ; 109 (C3H10S1OF, 13

89 (C3H9S.0, 15) ; 61 (CH5S1O, 10).

*tr ≈ 12.127 min (SCAN 314) (produit 9

m/z = 153 (C ₅ H14O Sif, 37) ; 133 (C ⁵ H ₁₃ SiO, 100) ; 109 (C ₃ H ₁₀ SiOF, 13)

89 (C3H ₉ SiO, 12) ; 61 (CH ₅ SiO, 10).

EXEMPLE 13 :Cas du Dentadécaluorothioocanoate de méthyle sur le silane cvclioue insaturé fi

Dans les mêmes conditions, on irradie la solution de C7F-15COSCH3 (0,44 g, 1 mmol) et de silane (0,24 g, 1 mmol) dans 20 ml de dichlorométhane anhydre pendant 5 h à 40 °C sans agitation. Les produits se dégradent partiellement sur la silice. Aucune purification n'a abouti.

£_£

Cette analyse révèle la formation de 4 produits isomères (selon la SM) groupés en 2 couples de produits.

= 0,61 min ; 10,22 % ; C7F ₅ SCH ₃

= 7,68 min ; 55 %

= 7,81 min ; 1 ,5 %

4 produits isomères

= 8,04 min ; 22,7 %

= 8,17 min ; 9,3 %

RMN-l≤F (128,35 MHz, CDCI3)

Dosage avec PhOCF3 comme étalon : C7F*|5SCH ₃ : 9,8 %

C7F15COSCH3 : 5,7 % rendement brut pour la somme des hs isomères = 68,5 % Σ (RfCH) : 84 %

Spectre de masse (m/z %)

Temps de rétention des isomères (en min) : 1 h,55 ; 1 h,73 ; 15,15 ; 15,41.

Pics communs aux 4 isomères m/z = 460 (C*i5 HF ₁ , 1) ; 432 (C13 M ₁₀ F14, 1) ; 419 (C ₁ H ₈ F ₁₄ , 1) ;

153 (C5 M ₁₄ 0 ₂ SiF, 18) ; 133 (C5 H ₁₃ SiO, 100) ; 109 (C ₃ H ₁₀ SiOF, 11) ;

89 (C ₃ Hg SiO, 12) ; 61 (CH ₅ SiO, 4).

EXEMPLE 14 '.Greffage de Rf sur un diène

Cas du trilluorothioacétate d'éthyle sur le vinyl-4 cyclohexène 16

On irradie une solution de CF3COSH2CH3 (0,16 g, 1 mmol) et de 4-viny cyclohexène lfi (1,10 g, 1 mmol) dans 20 ml de dichlorométhane anhydr pendant 5h20 à 40°C sans agitation.

Dosage par RMNI ⁹ F (188,35 MH2, CDCI3)

S (ppm) = - 64,25 (m), lfi (*) , rdt 6,9 % - 66,71 (t ³ ,J = 10,9H ₂ ) , 2Û ( ^** ) , rdt 30 %

- 72,15 (m) , 1Z (?) , rdt 4,2 % - 72,80 (d, intensité I ¹ )

- 72,98 (d, intensité | ) & ^{{M)> rdt 1} - ^{6 %}

- 74,1 (d, intensité I ² ) - 74,26 (d, intensité l ² /2) & ^(*** >' ^{rdt 4} - ^{2 %}

(*) par analogie avec S = - 64,7 ppm pour trans CF3CH = CHC5H11

(C.J. Bicokes, P.L. Coe, A.E. Pedder, J.C. Tatlow, J. Chem, Soc, Perkin Trans. I, 1978. 202) .

En RMN 9F. le rapport de trifluorométhylation entre la double liaison exo et l double liaison endocyclique est grossièrement estimé à 3/1. En RMN1H, le rapport entre les protons vinyliques exo et les protons vinylique endocycliques est de l'ordre de 2,3 et le rapport entre les motifs CH2CF3 e CHCF3 se situe aux alentours de 2.

Par microdistillation, on obtient une goutte de produit analysé en RMN1H 9.F Les spectres sont analogues à ceux dus produit brut mais la très grande dilutio de l'échantillon ne permet pas d'affiner l'analyse.

On a également tenté de chromatographier le produit (masse silice = 6 g, quantité de produit mise en jeu 130 mg) en éluant avec l'éther de pétrole. Les conditions semblent adaptées à la séparation du mélange, néanmoins la très faible quantité de produit récupéré dans chaque fraction ne permet pas d'identification correcte.

EXEMPLE 15 : Synthèse de pentadécaf luorohepty I octy I thioéther

C7F ₁₅ SC ₈ H ₁₇ 22

a) En l'absence de disulfure

On irradie une solution de C7F 5COSC8H17 (0,55 g, 1 mmol) dans 20 ml de dichlorométhane anhydre pendant 3h20 à 40 °C sans agitation.

RMN ^{1 9} F (188.35 MHz, CDCI3)

S (ppm) = - 87,69 (t, ⁴ J = 12,5 H , 2F, SCE ₂ ) rdt = 24 % → C F15SC ₈ Hι ₇

- 1 16,78 (t,4J = 13,2 H ₂ , 2F, C£ ₂ COS) conversion = 67 % → C7F ₁₅ COSC ₈ H ₁₇

- 137,8 (d, ² J = 49,8H _2> 2F, CF ₂ H) rdt - 28 % -→ C ₆ F ₁₃ -CF ₂ H

B)En présence de disulfure

On irradie une solution de C7F 5COSC8H 7 (0,55 g, 1 mmol) et de (C H^S (0,3 g, 1 mmol) dans 20 ml de dichlorométhane anhydre pendant 3h15mn à 40°C sans agitation.

RMN ¹⁹ F (188,35 MHz, CDCI3)

S (ppm) = - 87,76 (t, ⁴ J = 12 H ₂ , 2F, SC£ ) rdt = 51 % → C ₇ F15SC ₈ Hι ₇

- 116,98 (t, ⁴ J = 13,2 H , 2F, C£ ₂ CO) conversion = 80 % → C ₇ F ₁₅ COSC ₈ H ₁₇ - 137,4 (t, ² J « 49,8H ₂ , 2F, C£ ₂ H) rdt = 20 % → C ₆ F ₁₃ -CF ₂ H

Après optimisation de cette réaction, au niveau de la durée d'irradiation, on aboutit à 5h45 min, à 40°C sans agitation, à un rendement brut de 57 % en C7F15SC8H17 avec disparition du RfH? (C6F13CF2H).

RMN19F de C F ₁₅ SC ₈ Hi7 CF ₃ CF ₂ ^f CF ₂ ^e CF ₂ ^d CF ₂ ^C CF ₂ ^b CF ₂ a SC ₈ H ₁₇

S (ppm) = - 81,09 (t, ^h J = 9 H ₂ , 3F, CE3) ; - 87,68 (t.hj = 12 H2, 2F, SCE2) ;

- 120,8 (pic large, 2F, CE2 ^b ) ; - 121,46 (pic large, 2 F, CE2 ^C ) I - 122,22 (pic large,

2 F Cf_2 ) ; - 122,96 (pic large, 2F, CE2 ^e ) ; - 126,37 (pic large, 2 F, CF^f).

EXEMPLE 16 Synthèse de pentadécafluoroheptyl méthyl thioéther C ₇ F ₁₅ SCH ₃ 23

a) En l'absence de disulfure

On irradie une solution de C7F15COSCH3 (0,44 g, 1 mmol) dans 20 ml de dichlorométhane anhydre pendant 4h37 à 40 °C sans agitation.

Dosage RMN- ^F du mélange brut (128,35 MHz, CDCI3)

S (ppm) -- - 91 ,18 (t, ⁴ J = 13,5 H ₂ , 2F, SCE ₂ ) rdt = 53 % (absence de CE ₂ CO et de CF24)

Par microdistillation à pression atmosphérique, on obtient quelques gouttes d'un liquide jaune clair pur en RMN1 H et 1 ⁹ F.

RMN-ISF (188,35 MHz, CDCI3) CF ₃ CF ₂ f CF ₂ e CF ₂ d CF ₂ c CF b CF ₂ a SCH ₃

S (ppm) = - 81 ,29 (t, ⁴ J = 8,5 H ₂ , 3F, CF3) ; - 90,92 (t, ^h J = 14H ₂ , 2F. SCF ₂ ) ; - 120,35 (pic large, 2F, CE ₂ ^b ) ; - 122,05 (pic large, 2F, CE ₂ ^C ) ; - 122,73 (pic large, 2F,CE ₂ ^d ) ; - 123,46 (pic large. 2F.CE ₂ ^e ) ; - 126,87 (pic large. 2F,CE ₂ ^f ).

RMN1H (200,13 MHz, CDCI3) S (ppm) = 2,4 (s, 3H, SCU3).

a) En présence de disulfure

On irradie une solution de C7F15COSCH3 (0,44 g, 1 mmol) et de disulfure (CH3S-S-CH3) (0,09 g, 1 mmol) dans 20 ml de dichlorométhane anhydre à

40°C sous agitation pendant 4h50.

RMNISF dosage du mélange brut (188,35 MHz, CDCI3)

S (ppm) = - 90,67 (t, ⁿ J = 13,2 H ₂ , 2F, SCE ₂ ) rdt = 81 %

- 1 16,79 (t, ⁿ J = 9 H ₂ , 2F, CE2CO) conversion = 95 % → C ₇ F ₁₅ COSCH _3-

Après évaporation du solvant, on purifie le résidu par chromatographie éclair sur silice (10 g) à partir de 0,332 g de produit. L'éluant utilisé est l'éther de pétrole. Après évaporation des fractions à 60-70° sous pression atmosphérique, on isole 0,110 g de C ₇ F*| ₅ SCH ₃ pur en RMN1 H et ¹ 9F, représentant un rendement de 40 %. L'utilisation de pentane comme éluant permettra probablement d'obtenir un rendement plus élevé en produit isolé.

EXEMPLE 17 : Photolyse du thioloester

On a photolyse l'éthylxanthate de S-trifluoroacétyle dans la masse, sans solvant : CFg-co-s -CS-OCH ₂ CH ₃ hv (tungstène, 5QQW)> CF ₃ -CS-OCH ₂ CH ₃ (65 %)+ co

On a essayé de photolyser ce thiolester dans les conditions mises au point précédemment, c'est-à-dire en solution dans le dichlorométhane :

CF3-CO-S -CS-OCH ₂ CH ₃ hv /CH2CI2 /4 ^Q ° ^Ç Y 5 ^Q miP>CF ₃ .CS-OCH2CH3 (25 %) + co

EXEMPLE 18 : Photolyse de l'éthylxanthate de S-trifluoroacétyle en présence de 1 -dodécène

Essai en solution

Une solution d'éthylxanthate de S-trifluoroacétyle (0,22 g, 1 mmol) et de 1- dodécène (0,17 g, 1 mmol) dans 20 ml de dichlorométhane anhydre, contenue dans un réacteur cylindrique en verre pyrex de caractéristiques identiques à celui en quartz, est irradiée à 40°C (lampe HPK 125) :

CF3-CO-S -CS-OEt + CH ₂ =CH-R hv / ^Ç H2C12 /4v°g/ 8Qmin>CF ₃ -S-CS-OEt (23 %) ₊ co CF3-CH2-CH(-R)-S-CS-OEt (12 %)+ CF3-CH2-CH2-R (2 %)+ (EtO-CS-S-) ₂

En solution, la cis-addition formelle de CF3-SC(S)OEt sur le 1 -dodécèn demeure minoritaire (12 %), mais l'hydrotrifluorométhylation de cette oléfine es réduite à seulement 2 %.

Le thioloester considéré est donc bien clivé photochimiquement et l décarbonylation du radical trifluoroacétyle engendré conduit là encore au radica trifluorométhyle. On ne retrouve cependant que 40 % environ du motif CF engagé, majoritairement dans le produit de décarbonylation formelle du réacti initial (RR = 23 %). La majeure partie du radical trifluorométhyle est sous form de composés gazeux comme C2F6 CF3H ou CF3CI.

Essai en l'absence de solvant et en deux temps

CF3-C0-S -cs-oεt hvda oe W ⁾ >cF ₃ -s-cs-0Et

CF ₃ -S-CS-OEt + CH ₂ =CH-R hvtiamP . W)/2 ^Q h> CF ₃ -CH2-CH(-R)-S-CS-OEt (65 %)

Cet essai a conduit au résultat escompté, sous réserve d'opérer en deux étapes. Dans la première étape, on procède à la décarbonylation photochimique d réactif CF3COS-C(S)OEt et, dans la seconde étape, on photolyse le produi résultant en présence d'oléfine. Le rendement de cette seconde réaction est de 65 %.