Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Di- und/oder Polyisocyanate, der Polyurethane und des Polyurethanrecyclings. Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung aromatischer und/oder aliphatischer Di- und/oder Polyisocyanate beschrieben, welches von der Depolymerisation eines Polyurethans durch Hydrolyse ausgeht.

Polyurethane finden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und physikalischen Eigenschaften in den verschiedensten Bereichen Verwendung. Einen besonders wichtigen Markt für verschiedenste Typen von Polyurethanen stellt der Bereich der Polyurethanschäume dar. Als Polyurethane (PU) werden im Sinne dieser Erfindung alle Reaktionsprodukte ausgehend von Iso- cyanaten, insbesondere von Polyisocyanaten, und entsprechend isocyanat-reaktiven Molekülen verstanden. Dies umfasst unter anderem auch Polyisocyanurate, Polyharnstoffe sowie Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Uretimin- oder Carbodiimid-enthaltende Isocyanat- oder Polyisocyanat- Reaktionsprodukte.

Polyurethane sind weltweit inzwischen so weit verbreitet, dass auch bei diesen Stoffen eine Wiederverwertung immer wichtiger wird. Im Stand der Technik existieren daher bereits unterschiedliche Zersetzungsverfahren zur Verwertung von Polyurethan-Abfällen. Die bekannten chemischen Verfahren wie die Hydrolyse z.B. beschrieben in US 5,208,379, Glykolyse, Acidolyse, Aminolyse, Hydrogenolyse, Solvolyse und ähnliche Verfahren zielen auf eine Depolymerisation auf molekularer Ebene ab. Im Rahmen von solchen Polyurethan-Zersetzungsprozessen fallen auch Amine an.

Es besteht ein grundsätzlicher Bedarf daran, entsprechende Amine, welche aus Polyurethan- Zersetzungsprozessen resultieren, optimal zu verwerten. Dabei sind insbesondere die Di- und/oder Polyamine, die aus den bei der Polyurethan-Herstellung eingesetzten Di- und/oder Isocyanaten hervorgehen (z.B. Toluoldiamin bei PU aus Toluoldiisocyanat), entscheidende Produkte, die dem Wertschöpfungszyklus durch Aufbereitung und Umsetzung zu Isocyanaten zurückgeführt werden sollen. Insbesondere wird angestrebt, aus solchen Di- und/oder Polyaminen aromatische und/oder aliphatische Di- und/oder Polyisocyanate zu gewinnen, deren hohe Qualität die Wiederverwendung bei erneuter Polyurethan-Herstellung zulässt. Dieses zu verwirklichen, war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung.

Diese Aufgabe wird gelöst vom Gegenstand der Erfindung. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen und/oder aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten, umfassend folgende Schritte a) Depolymerisation eines Polyurethans durch Hydrolyse in Gegenwart einer Base und eines Katalysators welcher aus der Gruppe bestehend aus quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und organischen Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome gewählt ist, bei Temperaturen vorzugsweise unter 200 °C unter Erzeugung von Di- und/oder Polyaminen, vorzugsweise umfassend Toluoldiamin, b) Abtrennung der aus Schritt a) gewonnen Di- und/oder Polyamine, vorzugsweise umfassend Toluoldiamin, von der Reaktionsmischung durch Extraktion, Destillation und/oder andere Trennverfahren, c) Phosgenierung der aus Schritt b) erhaltenen Di- und/oder Polyamine zu Di- und/oder Polyisocyanaten, wobei in dem Phosgenierungsschritt c) optional auch Di- und/oder Polyamine hinzugefügt werden können, welche nicht aus dem Verfahrensschritt a) stammen. Das Verfahren ermöglicht die Bereitstellung von aromatischen und/oder aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten, wie insbesondere Toluol-2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat, welche wiederum zur erneuten Herstellung von Polyurethanschaum verwendet werden können und zwar mit einem reduzierten Gehalt an Dichlorbenzol im Vergleich zu Standard PU-Schaum. Dabei werden die energieintensive Alkylierung, Nitrierung und Hydrierung von Benzol vermieden, welche normalerweise nötig sind, um z.B. zu Toluol-2,4-diisocyanat zu gelangen. Ferner werden durch die Erfindung Polyurethanabfälle als nachhaltige Rohstoffquelle für Di- und/oder Polyisocyanate erschlossen.

Konventionelle Isocyanate werden in großen Mengen hergestellt und dienen hauptsächlich als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung der entsprechenden durch Veredlung petrochemischer Rohstoffe zugänglichen Amine mit Phosgen, wobei Phosgen im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird. Die Umsetzung der Amine mit dem Phosgen kann sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase erfolgen, wobei die Reaktion diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden kann (W. Siefken, Liebigs Ann. 562, 75 - 106 (1949)). Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten aus primären Aminen und Phosgen sind bereits mehrfach beschrieben worden, siehe beispielsweise Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. (1977),

Band 13, S. 351 bis 353 sowie G. Wegener et. al. Applied Catalysis A: General 221 (2001), S. 303 - 335, Elsevier Science B.V. Es kommen dabei sowohl aromatische Isocyanate wie beispielsweise Methylendiphenyldiisocyanat (MDI - „monomeres MDI"), Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanat (ein Gemisch aus MDI und höheren Homologen, PMDI, „polymeres MDI") oderToluoldiisocyanat (TDI) als auch aliphatische Isocyanate wie z. B. Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI) weltweit zum Einsatz.

Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die resultierenden Isocyanate aromatische und/oder aliphatische Di- und/oder Polyisocyanate umfassen, wie z.B. Methylendiphenyldiisocyanat (MDI - „monomeres MDI"), Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanat (ein Gemisch aus MDI und höheren Homologen, PMDI, „polymeres MDI"), Toluoldiisocyanat (TDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IPDI), insbesondere 2,4‘-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2, 2‘- Diphenylmethandiisocyanat und/oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat (crude MDI) und/oder 2,4-Toluoldiisocyanat und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat. Toluol-2,4-diisocyanat und/oder Toluol-2,6-diisocyanat sind am meisten bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Depolymerisation eines Polyurethans durch Hydrolyse in Gegenwart einer Base und eines Katalysators, welcher aus der Gruppe bestehend aus quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff- Atome und organischen Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome gewählt ist, bei Temperaturen vorzugsweise unter 200 °C unter Erzeugung von Di- und/oder Polyaminen.

Entsprechende und bevorzugte Hydrolyseprozesse von PU-Materialien werden z.B. beschrieben in den noch unveröffentlichten europäischen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 20192354.7 oder 20192364.6.

Im Folgenden wird eine besonders bevorzugte Variante, hier bevorzugte Variante 1 genannt, der Depolymerisation durch Hydrolyse beschrieben.

Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Depolymerisation des Polyurethans in Schritt a) unter Einsatz einer Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, weiter bevorzugt 1 bis 7, insbesondere 1 ,5 bis 6, sowie eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium-Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und (ii) organischem Sulfonat enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome, erfolgt. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Bevorzugte Basen umfassen ein Alkalimetallkation und/oder ein Ammoniumkation. Bevorzugte Basen sind hierbei Alkalimetallphosphate, Alkalimetallhydrogenphosphate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallacetate, Alkalimetallsulfite, Ammoniumhydroxide oder Mischungen vorgenannter. Bevorzugte Alkalimetalle sind dabei Na, K oder Li oder Mischungen vorgenannter, insbesondere Na oder K oder deren Mischungen; bevorzugtes Ammoniumkation ist NH ₄ ⁺ .

Besonders bevorzugte Basen sind K2CO3, Na2SiC>3, NH4OH, K3PO4, oder KOAc.

Bevorzugt wird die Base als gesättigte alkalische Lösung in Wasser eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von gesättigter alkalischer Lösung zum PU im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 25, bevorzugt 0,5 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 10 insbesondere 2 bis 7 liegt.

Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze haben die allgemeine Struktur: Ri R2 R3 R4 NX mit Ri, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen gewählt von Alkyl, Aryl und/oder Arylalkyl, wobei Ri bis R4 vorzugsweise so gewählt sind, dass die Summe der Kohlenstoffatome des quartären Ammoniumkations 6 bis 14, vorzugsweise 7 bis 14, insbesondere 8 bis 13 beträgt.

X ist gewählt aus Halogenid, vorzugsweise Chlorid und/oder Bromid, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, vorzugsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat oder Carboxylat, vorzugsweise Acetat oder Hydroxid.

Ganz besonders bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind Tributylmethylammoniumchlorid, Tetrabutylammouniumhydrogensulfat, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tributylmethylammoniumchlorid und/oder Trioctylmethylammoniummethylsulfat. Das ebenfalls als Katalysator einsetzbare organische Sulfonat enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome umfasst vorzugsweise Alkylarylsulfonate, alpha-olefin Sulfonate, Petroleum- Sulfonate und/oder Naphthalen-Sulfonate.

Bevorzugte Temperaturen für die Depolymerisation betragen 80 °C bis 200 °C, vorzugsweise 90 °C bis 180 °C, weiter bevorzugt 95 °C bis 170 °C und insbesondere 100 °C bis 160 °C.

Bevorzugte Reaktionszeiten für die Depolymerisation betragen 1 Minute bis 14 h, vorzugsweise 10 Minuten bis 12 h, bevorzugt 20 Minuten bis 11 h und insbesondere 30 Minuten bis 10 h.

Bevorzugt werden bei der Depolymerisation mindestens 0,5 Gew.-% Katalysator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, wieder weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%.

Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis Base zu Polyurethan liegt im Bereich von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 25, insbesondere 0,5 bis 20.

Dies betraf die bevorzugte Variante 1 der Depolymerisation.

Im Folgenden wird noch eine weitere besonders bevorzugte Variante, hier bevorzugte Variante 2 genannt, der Depolymerisation durch Hydrolyse beschrieben.

Wenn die Depolymerisation des Polyurethans in Schritt a) unter Einsatz einer Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von < 1 , vorzugsweise 0,5 bis -2, bevorzugt 0,25 bis -1 ,5 insbesondere 0 bis -1 , eines Katalysators aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium- Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, oder aber enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst, erfolgt, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.

Bevorzugte Basen sind hierbei Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide oder deren Mischungen. Bevorzugte Alkalimetalle sind dabei Na, K oder Li oder Mischungen vorgenannter, insbesondere Na oder K oder deren Mischungen; bevorzugte Erdalkalimetalle sind Be, Mg, Ca, Sr oder Ba oder deren Mischungen, bevorzugt Mg oder Ca oder deren Mischungen. Eine ganz besonders bevorzugte Base ist NaOH.

Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze haben die allgemeine Struktur: Ri R ₂ R3 R ₄ NX mit Ri, R ₂ , R3 und R ₄ gleich oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen gewählt von Alkyl, Aryl und Arylalkyl.

X ist gewählt aus Halogenid, vorzugsweise Chlorid und/oder Bromid, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, vorzugsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Carboxylat, vorzugsweise Acetat oder Hydroxid. Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind hierbei Benzyltrimethylammoniumchlorid oder Tributylmethylammoniumchlorid.

Bevorzugte Temperaturen für die Depolymerisation betragen 80 °C bis 200 °C, vorzugsweise 90 °C bis 180 °C, weiter bevorzugt 95 °C bis 170 °C und insbesondere 100 °C bis 160 °C. Bevorzugte Reaktionszeiten für die Depolymerisation betragen 1 Minute bis 14 h, vorzugsweise 10 Minuten bis 12 h, bevorzugt 20 Minuten bis 11 h und insbesondere 30 Minuten bis 10 h.

Bevorzugt werden bei der Depolymerisation zumindest 0,5 Gew.-% Katalysator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew. - %, noch weiter bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, wieder weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%.

Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis Base zu Polyurethan liegt im Bereich von 0,01 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 15, bevorzugt 0,2 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5.

Bevorzugt wird eine alkalische Lösung eingesetzt, umfassend Base und Wasser, wobei die Konzentration der Base vorzugsweise größer 5 Gew.-% ist, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der alkalischen Lösung.

Dies betraf die bevorzugte Variante 2 der Depolymerisation.

Das in dem PU-Depolymerisationsprozess zu verwertende PU kann jedes PU-Produkt sein, insbesondere umfasst es einen Polyurethanschaum, vorzugsweise PU-Hartschaum, PU- Weichschaum, PU-Heißweichschaum, viskoelastischen PU-Schaum, HR-PU-Schaum, PU- Hypersoft-Schaum, halbharten PU-Schaum, thermoverformbarer PU-Schaum und/oder PU- Integralschaum.

Aus der beschriebenen Depolymerisation eines Polyurethans durch Hydrolyse in Gegenwart einer Base und eines Katalysators, der ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend quartäre Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und organische Sulfonate enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome, bei Temperaturen vorzugsweise unter 200 °C können also Di- und/oder Polyamine erzeugt werden, welche, ggf. nach Abtrennung von anderen Depolymerisationsprodukten und für die Depolymerisation genutzten Reagenzien und ggf. vorherigen Reinigung, durch Phosgenierung zu Di- und/oder Polyisocyanaten umgewandelt werden.

Die Abtrennung und ggf. Reinigung der betreffenden Di- und/oder Polyamine kann wie folgt aus der über die Depolymerisierung erhaltenen Reaktionsmischung, die optional durch vorherige Filtration, Abtrennung der wässrigen Phase und/oder Abdestillation flüchtiger Komponenten vorbehandelt wurde, erfolgen: a) durch Destillation, bevorzugt Destillation unter vermindertem Druck im Bereich von 0,01 mbar bis 500 mbar, bevorzugt 0,05 mbar bis 350 mbar, weiter bevorzugt 0,1 mbar bis 200 mbar, besonders bevorzugt 0,5 mbar bis 100 mbar oder b) durch Extraktion mit gängigen organischen Lösungsmitteln wie z.B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Cyclohexan, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Heptan oder Octan.

Bevorzugte, bei dem Prozess gewinnbare aromatische Di- und Polyamine umfassen Methylendiphenyldiamin (MDA, oder auch Diamine der Diphenylmethanreihe) als Isomere oder als Isomerengemisch, Polymethylenpolyphenylenpolyamin (PMDA, oder auch Polyamine der Diphenylmethanreihe), Gemische aus Methylendiphenyldiamin und

Polymethylenpolyphenylenpolyamin (MDA, oder auch Di- und Polyamine der Diphenylmethanreihe), Toluoldiamin (TDA) als reine Isomere oder Isomerengemisch der Isomere 2,4-Toluoldiamin und 2,6- Toluoldiamin, Isomere des Xylylendiamins (XDA), Isomere des Diaminobenzols, 2,6-Xylidin, 1 ,5- Naphthylendiamin (1 ,5-NDA), besonders bevorzugt sind Methylendiphenyldiamin (MDA, oder auch Diamine der Diphenylmethanreihe) als Isomerengemisch, Polymethylenpolyphenylenpolyamin (PMDA, oder auch Polyamine der Diphenylmethanreihe), Gemische aus Methylendiphenyldiamin und Polymethylenpolyphenylenpolyamin (MDA, oder auch Di- und Polyamine der Diphenylmethanreihe), Toluoldiamin (TDA) als reines Isomere oder Isomerengemisch der Isomere 2,4-Toluoldiamin und 2,6-Toluoldiamin, insbesondere bevorzugt ist Toluoldiamin (TDA) als reines Isomer oder Isomerengemisch der Isomere 2,4-Toluoldiamin und 2,6-Toluoldiamin.

Bevorzugte, gewinnbare Di- und/oder Triamine auf Basis von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, umfassen z. B. 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5- Diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan (HDA), 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,9-Diaminononan, 1 ,10- Diaminodecan, 2,2-Dimethyl-l,5-diaminopentan, 2-Methyl-1 ,5-pentandiamin (MPDA), 2,4,4(oder - 2,2,4)-Trimethyl-1 ,6-diaminohexan (TMDA), 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1-Amino-3,3,5- trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (IPDA), 2,4-, oder 2,6-Diamino-1-methylcyclohexan (H6-TDA), 1-Amino-1-methyl-4(3)-aminomethylcyclohexan (AMCA), 1 ,3(und/oder 1 ,4)-

Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(aminomethyl)norbornan (NBDA), 4,4'(und/oder 2,4')- Diaminodicyclohexyl-methan, (cyclo)aliphatische Triamine mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Triaminocyclohexan, Tris(aminomethyl)-cyclohexan, Triaminomethylcyclohexan, 1 ,8-Diamino-4- (aminomethyl)octan, 1 ,6,1-Undecantriamin, 1 ,7-Diamino-4-(3-aminopropyl)heptan, 1 ,6-Diamino-3- (aminomethyl)-hexan und/oder 1 ,3,5-Tris(aminomethyl)-cyclohexan.

Die Phosgenierung von Aminen zu Isocyanaten ist an sich bekannt. Sie kann vorzugsweise als Gasphasen-Phosgenierung der vorher in die Gasphase überführten Amine zusammen mit gasförmigem Phosgen bei Temperaturen von ca. 300 - 400 °C durchgeführt werden, wobei die Isocyanate im gasförmigen Zustand entstehen. Um die Entstehung ungewünschter Nebenreaktionen zwischen den entstehenden Isocyanaten und den als Ausgangsstoff verwendeten Aminen zu vermeiden, ist stets ein Phosgenüberschuss notwendig. Die Gasphasen-Phosgenierung erfolgt zumeist als kontinuierlicher Prozess. Die Entwicklung der adiabatischen Gasphasen-Phosgenierung, wie z.B. beschrieben in EP 1 616 857 AI, erlaubt es große Mengen Energie gegenüber herkömmlichen Phosgenierungsmethoden einzusparen. Neben der Gasphasen-Phosgenierung ist die Verfahrensführung in derFlüssig-Phase möglich (Flüssigphasen-Phosgenierung), welche wegen der hohen Bedarfe an Lösungsmitteln jedoch Nachteile aufweist.

Auf diese Weise ermöglicht die vorliegende Erfindung die Bereitstellung von aromatischen und/oder aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten auf Basis von Polyurethan- Depolymerisationsprozessen, wie zuvor beschrieben.

Bevorzugte, durch das erfindungsgemäße Verfahren zugängliche recycelte aromatische Di- und Polyisocyanate sind Methylendiphenyldiisocyanat (MDI, oder auch Diisocyanate der Diphenylmethanreihe) als Isomere oder als Isomerengemisch, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat (PMDI, oder auch Polyisocyanate der

Diphenylmethanreihe), Gemische aus Methylendiphenyldiisocyanat und

Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, Toluoldiisocyanat (TDI) als reine Isomere oder Gemisch der Isomere 2,4-Toluoldiisocanat (2,4-TDI) und 2,6-Toluoldiisocyanat (2,6-TDI), Isomere des Xylylendiisocyanats (XDI), Isomere des Diisocyanatobenzols, 2,6- Xylolisocyanat und/oder 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (1 ,5-NDI), besonders bevorzugt sind Methylendiphenyldiisocyanat (MDI, oder auch Diisocyanate der Diphenylmethanreihe) als Isomere oder als Isomerengemisch,

Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat (PMDI, oder auch Polyisocyanate der

Diphenylmethanreihe), Gemische aus Methylendiphenyldiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat und/oder Toluoldiisocyanat (TDI) als reine Isomere oder

Gemisch der Isomere 2,4-Toluoldiisocanat (2,4-TDI) und 2,6-Toluoldiisocyanat (2,6-TDI), insbesondere bevorzugt ist Toluoldiisocyanat (TDI) in isomerenreiner Form oder als Gemisch der Isomere 2,4-Toluoldiisocanat (2,4-TDI) und 2,6-Toluoldiisocyanat (2,6-TDI). Bevorzugte, durch das erfindungsgemäße Verfahren zugängliche recycelte aliphatische oder cycloaliphatische Di- oder Polyisocyanate enthalten 2 bis 18 Kohlenstoffatome und umfassen 1 ,4- Butandiisocyanat, 1 ,5-Pentandiisocyanat, 1 ,6-Hexandiisocyanat (HDI), 1 ,8-Octandiisocyanat, 1 ,9- Nonandiisocyanat, 1 ,10-Decandiisocyanat, 2,2-Dimethylpentan-1 ,5-diisocyanat, 2-Methyl-1 ,5- pentandiisocyanat (MPDI), 2,4,4(oder 2,2,4)-Trimethyl-1 ,6-hexandiisocyanat (TMDI), 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandiisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan (H6-TDI), 1-lsocyanato-1-methyl-4(3)- isocyanatomethylcyclohexan (AMCI), 1 ,3(und/oder 1 ,4)-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(isocyanatomethyl)norbornan (NBDI), 4,4'(und/oder 2,4')-Diisocyanatodicyclohexyl-methan, (cyclo)aliphatische Triisocyanate mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Triisocyanatocyclohexan, Tris(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Triisocyanato-methylcyclohexan, 1 ,8-

Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octan, 1 ,6,1- Undecantriisocyanat, 1 ,7-Diisocyanato-4-(3 - isocyanatopropyl)heptan, 1 ,6-Diisocyanato-3 -(isocyanatomethyl)-hexan und/oder 1 ,3,5- Tris(isocyanatomethy 1)-cyclohexan. Die resultierenden Di- und/oder Polyisocyanate können wiederum verwendet werden, um daraus neue Polyurethane herzustellen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines Di- und/oder Polyisocyanates, erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben, zur Herstellung von Polyurethan, insbesondere PU-Schaum. Solche Di- und/oder Polyisocyanate, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben, erhalten wurden, werden im Sinne dieser Erfindung auch Recycling-Isocyanate genannt.

Die Erfindung ermöglicht es, auch hohe Mengen an entsprechenden Recycling-Isocyanaten einzusetzen, wobei es zu keiner oder nur zu einer unwesentlichen Verminderung der Schaumqualität verglichen mit einem Schaum aus konventionell hergestelltem Isocyanaten, kommt.

Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn bezogen auf die gesamte Isocanatkomponente mehr als 30 Gew,-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% Recycling- Isocyanat enthalten ist, erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben.

Entsprechend ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan, insbesondere PU-Schaumstoffen, durch Umsetzung

(a) mindestens einer Polyolkomponente mit

(b) mindestens einer Isocyanatkomponente in Gegenwart von

(c) einem oder mehreren Katalysatoren, die die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat-Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysieren,

(d) zumindest einem Schaumstabilisator sowie

(e) optional von ein oder mehreren chemischen oder physikalischen Treibmitteln, wobei die Isocyanatkomponente Recycling-Isocyanat umfasst, erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben.

Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn der Anteil an erfindungsgemäßem Recycling-Isocyanat bezogen auf die gesamte Isocanatkomponente mehr als 30 Gew,-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% beträgt.

Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die Polyolkomponente ebenfalls Recycling-Polyol umfasst, insbesondere erhalten durch Depolymerisation eines Polyurethans durch Hydrolyse in Gegenwart einer Base und eines Katalysators, welcher aus der Gruppe bestehend aus quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und organischen Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome gewählt ist, wie zuvor beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz von Recycling-Isocyanat ermöglicht die Bereitstellung von allen bekannten PU-Schaumstoff Typen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der PU-Schaumstoff ein PU-Hartschaum, ein PU-Weichschaum, ein PU- Heißweichschaum (Standardschaum), ein viskoelastischer PU-Schaum, ein HR-PU-Schaum, ein PU-Hypersoft-Schaum, ein halbharter PU-Schaum, ein thermoverformbarer PU-Schaum oder ein PU-lntegralschaum, bevorzugt ein PU-Heißweichschaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum. PU-Heißweichschaum ist am meisten bevorzugt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Formschäumen und hochelastischen PU-Weichschäumen, werden als I so cyanatkom ponente bevorzugt Toluoldiisocyanat (TDI) als Isomerengemisch aus 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat und/oder Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) als Isomerengemisch aus 4,4‘-, 2,4‘- und 2,2‘- Methylendiphenyldiisocyanat und/oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate (Roh-MDI oder polymeres MDI) eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird TDI in einem Isomerenverhältnis von 80 zu 20 (2,4-TDI zu 2,6-TDI) und/oder Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) als Isomerengemisch aus 4,4‘-, 2,4‘- und 2,2‘- Methylendiphenyldiisocyanat und/oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate (Roh-MDI oder polymeres MDI) eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, der Herstellung von Heißweichschäumen (Standardschäumen) betreffend, wird als Isocyanatkomponente bevorzugt Toluoldiisocyanat (TDI) als Isomerengemisch aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat eingesetzt. Besonders bevorzugt wird TDI in einem Isomerenverhältnis von 80 zu 20 (2,4-TDI zu 2,6-TDI) eingesetzt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt die Herstellung viskoelatischer Schäume (auch Visko-Schäume) dar. Für viskoelastische Polyurethanschäume werden als Isocyanatkomponente bevorzugt Toluoldiisocyanat (TDI) als Isomerengemisch aus 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat und/oder Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) als Isomerengemisch aus 4,4‘-, 2,4‘- und 2,2‘-Methylendiphenyldiisocyanat und/oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate (Roh-MDI oder polymeres MDI) eingesetzt. Besonders bevorzugt wird TDI in einem Isomerenverhältnis von 80 zu 20 (2,4-TDI zu 2,6-TDI) und/oder in einem Isomerenverhältnis von 65 zu 35 (2,4-TDI zu 2,6-TDI) und/oder Methylendiphenyldiisocyanat als Gemisch aus 4,4‘, 2,4‘- und 2,2‘-

Methylendiphenyldiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat eingesetzt. Die genannten aromatischen Polyisocyanate können einzeln oder auch in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden zur Herstellung viskoelastischer Polyurethanschäume Mischungen aus TDI in einem Isomerenverhältnis von 80 zu 20 (2,4-TDI zu 2,6-TDI) und TDI in einem Isomerenverhältnis von 65 zu 35 (2,4-TDI zu 2,6-TDI) eingesetzt oder Mischungen aus TDI in einem Isomerenverhältnis von 80 zu 20 (2,4-TDI zu 2,6-TDI) und Methylendiphenyldiisocyanat als Gemisch aus 4,4‘, 2,4‘- und 2,2‘-Methylendiphenyldiisocyanaten und

Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat eingesetzt.

Die Herstellung der PU-Schäume kann grundsätzlich auf die übliche Weise und wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen. Sie ist dem Fachmann wohlbekannt. Eine grundsätzliche Übersicht findet sich z. B. in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Hanser/GardnerPublications Inc. , Cincinnati, Ohio, 1994, S. 177-247. Weitere Angaben zu den einsetzbaren Ausgangsstoffen, Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl-Hanser- Verlag München, 1. Auflage 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993. Wenn die Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Schäume unter Einsatz von f) Wasser, g) einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, h) einem oder mehreren Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, insbesondere Antioxidantien, i) einem oder mehreren Flammschutzmitteln, und/oder j) einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer,

Kettenverlängerer, Zellöffner, Duftstoffe, Zellvergröberer, Weichmacher, Härtevermittler, Aldehydfänger, Additive für Beständigkeit von PU-Schäumen gegenüber Hydrolyse, Kompatibilisatoren (Emulgatoren), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs-Additive, Flammlaminierungs-Additive, Additive für die Verhinderung von Cold Flow, Druckverformungsrest vermindernde Additive, Additive zur Einstellung der Glasübergangstemperatur, temperaturkontrollierende Additive und/oder Geruchsverminderer erfolgt, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethan-Schaum, umfassend mindestens eine Polyolkomponente, mindestens eine Isocyanatkomponente, Katalysator, Schaumstabilisator, Treibmittel, optional Hilfsmittel, wobei die Isocyanatkomponente Recycling-Isocyanat umfasst, wie zuvor beschrieben.

Bevorzugte optionale Hilfsmittel umfassen Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner wie z.B. beschrieben in EP 2998333A1 , Duftstoffe, Zellvergröberer wie z.B. beschrieben in EP 2986661 B1 , Weichmacher, Härtevermittler, Additive für die Verhinderung von Cold Flow wie z.B. beschrieben in DE 2507161C3, WO 2017029054A1 , Aldehydfänger wie z.B. beschrieben in WO 2021/013607A1 , Additive für Beständigkeit von PU-Schäumen gegenüber Hydrolyse wie z.B. beschrieben in US 2015/0148438A1 , Kompatibilisatoren (Emulgatoren), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs-

Additive, Flammlaminierungs-Additive wie z.B. beschrieben in EP 2292677A1 , Druckverformungsrest vermindernde Additive, Additive zur Einstellung der Glasübergangstemperatur, temperaturkontrollierende Additive und/oder Geruchsverminderer.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, deren Herstellung, die Verwendung der Verbindungen zur Herstellung der PU-Schäume sowie die PU-Schäume selbst werden nachfolgend noch weiter beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts-%. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften bei 25 °C. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-) Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Zugang zu allen PU-Schaumstoffen. Bevorzugte PU-Schaumstoffe im Sinne dieser Erfindung sind PU-Weichschaumstoffe und PU-Hartschaumstoffe. PU-Weichschaumstoffe und PU-Hartschaumstoffe sind feststehende technische Begriffe. Der bekannte und prinzipielle Unterschied zwischen Weichschaumstoffen und Hartschaumstoffen ist, dass ein Weichschaumstoff ein elastisches Verhalten zeigt und damit die Verformung reversibel ist. Der Hartschaumstoff wird demgegenüber dauerhaft verformt. Im Folgenden werden verschiedene, im Rahmen der Erfindung bevorzugte Untergruppen von Schaumstoffen genauer beschrieben, wobei im Rahmen dieser Erfindung einfachheitshalber der Begriff des „Schaums“ synonym für den des „Schaumstoffs“ verwendet wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyurethan-Hartschaum insbesondere ein Schaumstoff gemäß DIN 7726:1982-05 verstanden, der eine Druckfestigkeit nach DIN 53421 :1984- 06 von vorteilhafterweise > 20 kPa, vorzugsweise > 80 kPa, bevorzugt > 100 kPa, weiter bevorzugt >150 kPa, besonders bevorzugt >180 kPa aufweist. Weiterhin verfügt der Polyurethan-Hartschaum nach DIN EN ISO 4590:2016-12 vorteilhafterweise über eine Geschlossenzelligkeit von größer 50%, vorzugsweise größer 80% und besonders bevorzugt größer 90%. PU-Hartschäume werden meist für Isolationszwecke eingesetzt.

PU-Weichschäume sind elastisch und verformbar und meistens offenzeilig. Dadurch kann die Luft bei Kompression leicht entweichen. Der Oberbegriff des PU-Weichschaums schließt dabei insbesondere folgende der Fachperson bekannte Schaumtypen, namentlich PU-Heißweichschaum (Standardschaum), PU-Kaltschaum (auch hochelastische oder High Resilience-Schaum), Hypersoft PU-Schaum, viskoelastischen PU-Weichschaum und PU-Esterschäume (aus Polyester-Polyolen) ein. Im Folgenden seien die verschiedenen PU-Weichschaumtypen noch einmal näher erläutert bzw. voneinander abgegrenzt. Der entscheidende Unterschied zwischen einem PU-Heißweichschaum und einem PU- Kaltweichschaum besteht in den unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften. Die Differenzierung zwischen PU-Heißweichschäumen und PU-Kaltweichschäumen kann insbesondere durch die Rückprallelastizität, auch „Ball Rebound“ (BR) oder „Resilience“ genannt, erfolgen. Ein Verfahren zur Bestimmung der Rückprallelastizität ist beispielsweise in der DIN EN ISO 8307:2008- 03 beschrieben. Hierbei wird eine Stahlkugel mit festgelegter Masse aus einer bestimmten Höhe auf den Probenkörper fallen gelassen und dann die Höhe des Rückpralls in % der Abwurfhöhe gemessen. PU-Heißweichschäume weisen Rückprall-Werte von vorzugsweise 1 % bis maximal 50 % auf. Die Höhe des Rückpralls liegt im Falle von PU-Kaltweichschäumen vorzugsweise im Bereich > 50%. Die hohe Rückprallelastizität von PU-Kaltweichschäumen resultiert aus einer verhältnismäßig unregelmäßigen Zellgrößenverteilung. Ein weiteres mechanisches Kriterium stellt der SAG- oder Komfortfaktor dar. Hierbei wird eine Schaumstoffprobe gemäß DIN EN ISO 2439:2009-05 komprimiert und das Verhältnis der Druckspannung bei 65% und 25% Kompression gemessen. PU-Heißweichschäume haben einen Komfortfaktor von vorzugsweise < 2,5. Bei PU- Kaltweichschäumen liegt der Komfortfaktor vorzugsweise bei > 2,5. Bei der Herstellung von PU- Kaltweichschäumen werden insbesondere gegenüber Isocyanaten besonders reaktive Polyether- Polyole mit einem hohen Anteil primärer Hydroxylgruppen und zahlenmittleren Molmassen > 4000 g/mol eingesetzt. Dagegen werden bei PU-Heißweichschäumen gewöhnlich überwiegend reaktionsträgere Polyole mit sekundären OH-Gruppen und einer mittleren Molmasse < 4000 g/mol verwendet. Neben Kaltblockschäumen stellen Kaltformschäume, die z.B. in Automobil-Sitzpolstern genutzt werden, eine Kernanwendung von PU-Kaltschäumen dar.

Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind Hypersoft-PU-Schäume, die eine Subkategorie der PU- Weichschäume darstellen. Hypersoft-PU-Schäume haben Druckspannungen bestimmt nach DIN EN ISO 3386-1 : 1997 + A1 :2010von vorzugsweise < 2,0 kPa und weisen Eindruckhärten bestimmt nach DIN EN ISO 2439:2009-05 von vorzugsweise < 80 N auf. Hypersoft PU-Schäume können durch unterschiedliche bekannte Verfahren hergestellt werden: Durch Verwendung eines sogenannten Hypersoft-Polyols in Kombination mit sogenannten Standard-Polyolen und/oder durch ein spezielles Herstellverfahren bei dem Kohlendioxid während des Schäumprozesses zudosiert wird. Bedingt durch eine ausgeprägte Offenzelligkeit haben Hypersoft-PU-Schäume eine hohe Luftdurchlässigkeit, begünstigen den Feuchtigkeitstransport in Anwendungsprodukten und tragen zur Vermeidung von Wärmestau bei. Die zur Herstellung von Hypersoft PU-Schäumen eingesetzten Hypersoft-Polyole zeichnen sich insbesondere durch einen sehr hohen Anteil primärer OH-Gruppen von mehr als 60% aus.

Eine spezielle Klasse der PU-Weichschäume ist die der viskoelastischen PU-Schäume (PU-Visko- schäume), welche ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind. Diese sind auch unter dem Namen Memory Foam (zu Deutsch etwa "Schaum mit Erinnerungsvermögen") bekannt und zeichnen sich sowohl durch eine geringe Rückprallelastizität nach DIN EN ISO 8307:2008-03 von vorzugsweise < 15% als auch durch eine langsame, graduelle Rückverformung nach einer erfolgten Kompression aus (Rückverformungszeit vorzugsweise 2 - 13 s). Im Gegensatz zu PU-Heißweichschäumen und PU-Kaltweichschäumen, die eine Glasübergangstemperatur von kleiner -32 °C aufweisen, ist für viskoelastische PU-Schäume die Glasübergangstemperatur vorzugsweise in einen Bereich von -20 bis +15 °C verschoben. Von solcher „Struktur- Viskoelastizität" bei offenzeiligen viskoelastischen PU- Weichschäumen, die im Wesentlichen auf der Glastemperatur des Polymers beruht (auch chemische Viskoschäume genannt), ist ein pneumatischer Effekt zu unterscheiden. In letzterem Falle handelt es sich um eine relativ geschlossene Zellstruktur (geringe Porosität). Durch die geringe Luftdurchlässigkeit strömt die Luft nach einer Kompression nur langsam wieder ein, was eine verlangsamte Rückverformung zur Folge hat (auch pneumatische Viskoschäume genannt). In vielen Fällen sind beide Effekte in einem Viskoschaum kombiniert. PU-Viskoschäume werden wegen ihrer energie- und schallabsorbierenden Eigenschaften sehr geschätzt.

Eine besonders für Anwendungen im Automobilbereich wichtige Klasse an PU-Schäumen, die sich in Bezug auf die Eigenschaften zwischen denen von Hart- und Weichschaumstoffen einordnen lässt, besteht aus den halbharten (semiflexiblen) PU-Schäumen. Auch diese sind erfindungsgemäß bevorzugt. Wie die meisten PU-Schaumsysteme nutzen semiflexible Schaumsysteme auch die Isocyanat/Wasser-Reaktion und das dabei entstehende CO2 als Treibmittel der Schaumbildung. Die Rückprallelastizität ist in der Regel geringer als von klassischen Weichschäumen, insbesondere von Kaltschäumen. Semiflexible Schäume weisen eine höhere Härte als konventionelle Weichschäume auf. Ein charakteristisches Merkmal von semiflexiblen Schäumen ist deren hohe Offenzelligkeit (vorzugsweise > 90% der Zellen). Die Dichten von semiflexiblen Schäumen können deutlich über denen von Weich- und Hartschäumen liegen.

Als Polyolkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Polyole eingesetzt, welche zwei oder mehr OH-Gruppen aufweisen. Bevorzugte einsetzbare Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen üblicherweise verwendeten Polyether-Polyole und Polyester-Polyole.

Polyether-Polyole können z. B. durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen werden. Polyester-Polyole basieren vorzugsweise auf Estern mehrwertiger Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glycolen). Die mehrwertigen Carbonsäuren können entweder aliphatisch (beispielsweise Adipinsäure), oder aromatisch (beispielsweise Phthalsäure oder Terephthalsäure) sein.

Eine wichtige Klasse optional einsetzbarer Polyole, die aus natürlichen Ölen, wie z.B. Palm- oder Sojaöl zugänglich ist, sogenannte „Natural oil based polyols“ (NOPs) kann auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden. NOPs sind für eine nachhaltigere Herstellung von PU-Schäumen mit Blick auf die langfristig begrenzte Verfügbarkeit fossiler Ressourcen, namentlich Öl, Kohle und Gas, und vor dem Hintergrund steigender Rohölpreise von zunehmendem Interesse und bereits vielfach bei der Herstellung von Polyurethanschäumen beschrieben (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456 und EP 1678232). Mittlerweile sind auf dem Markt eine Reihe dieser Polyole von verschiedenen Herstellern verfügbar (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367). In Abhängigkeit vom Basis-Rohstoff (z.B. Sojabohnenöl, Palmöl oder Rizinusöl) und die daran angeschlossene Aufarbeitung ergeben sich Polyole mit unterschiedlichem Eigenschaftsbild. Hierbei können im Wesentlichen zwei Gruppen unterschieden werden: a) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die soweit modifiziert werden, dass sie zu 100 % zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können (W02004/020497, US2006/0229375); b) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die bedingt durch ihre Aufarbeitung und Eigenschaften nur zu einem gewissen Anteil das petrochemisch basierte Polyol ersetzen können (WO 2009/058367). Die Herstellung von Polyurethanschäumen aus recycelten Polyolen zusammen mit NOPs stellt eine bevorzugte Anwendungsform der Erfindung dar.

Eine weitere Klasse von optional einsetzbaren Polyolen sind solche, die als Prepolymere durch Umsetzung von Polyol mit Isocyanat in einem Molverhältnis von 100 zu 1 bis 5 zu 1 , bevorzugt 50 zu 1 bis 10 zu 1 erhalten werden.

Noch eine weitere Klasse von optional einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten Füllstoffpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Man kann z.B. unter anderem verwenden:

SAN-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten.

PHD-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoffpartikel in dispergierter Form enthalten. PIPA-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche Polyurethanpartikel in dispergierter Form enthalten, hergestellt beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol.

Der Festkörperanteil bei den optionalen Füllstoffpolyolen, der je nach Anwendung bevorzugt zwischen 5 und >40 Gew.-%, bezogen auf das Polyol liegen kann, ist für eine verbesserte Zellöffnung verantwortlich, so dass das Polyol insbesondere mit TDI kontrolliert verschäumbar wird und kein Schrumpfen der Schäume auftritt. Der Festkörper wirkt damit als wesentliche Prozesshilfe. Eine weitere Funktion besteht darin, über den Feststoffanteil die Härte zu kontrollieren, denn höhere Festkörperanteile bewirken eine höhere Härte des Schaums.

Die Formulierungen mit feststoffhaltigen Polyolen sind deutlich weniger eigenstabil und bedürfen daher neben der chemischen Stabilisierung durch die Vernetzungsreaktion eher auch zusätzlich einer physikalischen Stabilisierung. Weitere optional einsetzbare Polyole sind die sogenannten Zellöffnerpolyole. Diese sind Polyether- Polyole mit einem hohen Ethylenoxidanteil, und zwar vorzugsweise von mindestens 40 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Alkylenoxid. Ein im Rahmen dieser Erfindung bevorzugtes Verhältnis von Isocyanatkomponente zu Polyolkomponete, ausgedrückt als Index, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 350. Dieser Index beschreibt das Verhältnis von tatsächlich eingesetzter Menge Isocyanat zurtheoretisch erforderlichen Menge Isocyanat entsprechend einem stöchiometrischen Verhältnis von Isocyanat- Gruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen), multipliziert mit 100. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1.

Die Isocyanatkomponente enthält zwingend Recycling-Isocyanat, erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben. Der Begriff Recycling-Isocyanate umfasst im Sinne der Erfindung Di- und/oder Polyisocyanate erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben Dabei entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn der Anteil an Recycling-Isocyanat bezogen auf die insgesamt eingesetzte Isocanatkomponente mehr als 30 Gew,-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% beträgt.

Als Isocyanatkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Isocyanate eingesetzt, die zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen aufweisen, wobei die Isocyanatkomponente erfindungsgemäß erhältliches Recycling-Diisocyanat umfasst. Als optional zusätzlich einsetzbare Isocyanate können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Isocyanate, insbesondere die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate eingesetzt werden. Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung weisen zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen auf.

Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise alle mehrfunktionalen organischen Isocyanate, wie z.B. Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IPDI). Ebenfalls vorzugsweise einsetzbar ist das als „polymeres MDI“ („crude MDI“ oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analogen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4.

Besonders bevorzugt einsetzbar sind 2,4‘-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,2‘- Diphenylmethandiisocyanat und/oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat (crude MDI) und/oder 2,4-Toluoldiisocyanat und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat oder Mischungen dieser. Besonders geeignet sind vorzugsweise auch MDI-Prepolymere. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind z.B. in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Geeignete Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PU-Schaum verwendet werden können, sind vorzugsweise Substanzen, die die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren.

Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn der eingesetzte Katalysator ausgewählt ist aus Triethylendiamin, 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octan-2-methanol, Diethanolamin, N-[2-[2-

(Dimethylamino)ethoxy]ethyl]-N-methyl-1 ,3-propandiamin, 2-[[2-(2-(Dimethylamino)ethoxy)- ethyl]methylamino]ethanol, 1 ,T-[(3-{bis[3-(dimethylamino)propyl]-amino}propyl)imino]dipr opan-2-ol, [3-(Dimethylamino)propyl]harnstoff, 1 ,3-Bis[3-(dimethylamino)propyl]harnstoff und/oder Aminkatalysatoren der allgemeinen Struktur (1 a) und/oder der Struktur (1 b):

X umfasst Sauerstoff, Stickstoff, Hydroxyl, Amine der Struktur (NR ^m oder NR ^m R ^lv ) oder Harnstoffgruppen (N(R ^V )C(0)N(R ^VI ) oder N(R ^V ")C(0)NR ^VI R ^V ")

Y umfasst Amine NR ^VIII R ^IX oder Ether OR ^lx

R ^UI umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff

R ^{III IX} umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe, einer NH oder einer NH2 Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff m = 0 bis 4, bevorzugt 2 oder 3 n = 2 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 i = 0 bis 3, bevorzugt 0-2 R ^x umfasst gleiche oder verschiedene Reste bestehend aus Wasserstoff und/oder lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die mit 0 - 1 Hydroxylgruppen und 0 - 1 NH2-Gruppen substituiert sein können. Z umfasst Sauerstoff, N-R ^x oder CH2.

Eine weitere Klasse an geeigneten Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzt werden können, sind Metallverbindungen der Metalle Sn, Bi, Zn, AI oder K besonders Sn, Zn oder Bi. Die Metallverbindungen lassen sich dabei in die Untergruppen der metallorganischen Verbindungen, metallorganischen Salze, organischen Metallsalze sowie anorganischen Metallsalze einteilen, die im Folgenden erläutert seien.

Der Ausdruck „metallorganische oder organometallische Verbindungen“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz metallhaltiger Verbindungen, die über eine direkte Kohlenstoff- Metall-Bindung verfügen, hier auch als Metallorganyle (z.B. Zinnorganyle) oder organometallische bzw. Organometall-Verbindungen (z.B. Organozinn-Verbindungen) bezeichnet. Der Ausdruck „organometallische oder metallorganische Salze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallorganischen oder organometallischen Verbindungen mit Salzcharakter, das heißt lonenverbindungen, bei denen entweder das Anion oder Kation von metallorganischer Natur ist (z.B. Organozinn-Oxide, Organozinn-Chloride oder Organozinn-Carboxylate). Der Ausdruck „organische Metallsalze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen, die über keine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung verfügen und gleichzeitig Metallsalze sind, bei denen entweder das Anion oder das Kation eine organische Verbindung ist (z.B. Zinn(ll)-Carboxylate). Der Ausdruck „anorganische Metallsalze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen oder von Metallsalzen, bei denen weder Anion noch Kation eine organische Verbindung ist, z.B. Metall- Chloride (z.B. Zinn(ll)-Chlorid).

Geeignete einsetzbare organische und metallorganische Metallsalze enthalten vorzugsweise Alkoholat-, Mercaptat- oder Carboxylat-Anionen wie z.B. Acetat, 2-Ethyl-hexanoat, Octanoat, Isononanoat, Decanoat, Neodecanoat, Ricinoleat, Laurat und oder Oleat besonders bevorzugt 2- Ethyl-hexanoat, Ricinoleat, Neodecanoat oder Isononanoat. Geeignete einsetzbare metallhaltige Katalysatoren werden in der Regel vorzugsweise so ausgewählt, dass sie keinen störenden Eigengeruch aufweisen, toxikologisch im Wesentlichen unbedenklich sind und dass die resultierenden Polyurethansysteme, insbesondere Polyurethanschäume möglichst geringe Katalysator-bedingte Emissionen aufweisen. Es kann bevorzugt sein eine oder mehrere Metallverbindungen mit einem oder mehreren Aminkatalysatoren der Formel (1a) und/oder (1 b) zu kombinieren.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen kann es bevorzugt sein, die Verwendung von metallorganischen Salzen wie zum Beispiel von Dibutylzinndilaurat auszuschließen.

Geeignete Einsatzmengen an Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren richten sich nach dem Typ des Katalysators und liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 pphp (= Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) bzw. 0,1 bis 10 pphp für Kaliumsalze.

Geeignete Wasser-Gehalte im erfindungsgemäßen Verfahren hängen davon ab, ob zusätzlich zum Wasser noch physikalische Treibmittel eingesetzt werden oder nicht. Bei rein Wasser-getriebenen Schäumen liegen die Werte bei vorzugsweise 1 bis 20 pphp, werden zusätzlich andere Treibmittel eingesetzt, verringert sich die Einsatzmenge auf üblicherweise z.B. 0 oder z.B. 0,1 bis 5 pphp. Zur Erlangung hoher Schaumraumgewichte werden vorzugsweise weder Wasser noch andere Treibmittel eingesetzt. Geeignete optional einsetzbare physikalische Treibmittel im Sinne dieser Erfindung sind Gase, beispielsweise verflüssigtes CO2, und leichtflüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und HFC 365mfc, aber auch olefinische Fluorkohlenwasserstoffe wie HHO 1233zd oder HH01336mzzZ, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141b, Sauerstoff-haltige Verbindungen wie Methylformiat und Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und 1 ,2-Dichlorethan. Des Weiteren eignen sich Ketone (z.B. Aceton) oder Aldehyde (z.B. Methylal) als Treibmittel.

Neben oder an Stelle von Wasser und ggf. physikalischen Treibmitteln, können auch andere chemische Treibmittel, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Ameisensäure, Carbamate oder Carbonate in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung vorhanden sein.

Als Schaumstabilisatoren (im Sinne der Erfindung auch kurz Stabilisatoren genannt) können die im Stand der Technik genannten Substanzen verwendet werden. Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein oder mehrere Stabilisatoren enthalten. Dabei handelt es sich insbesondere um Kohlenstoffatome aufweisende Siliziumverbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus den Polysiloxanen, Polydimethylsiloxanen, organomodifizierten Polysiloxanen, polyethermodifizierten Polysiloxanen und Polyether-Polysiloxan-Copolymeren. Bevorzugte Siliziumverbindungen werden durch Formel (1c) beschrieben:

Formel (1 c): [R ¹ ₂ R ² SiOi/ ₂ ]a [R ¹ 3SiOi/ ₂ ] [R ¹ ₂ Si0 _2/2 ] _c [R ¹ R ² Si0 _2/2 ] _d [R ³ Si0 _3/2 ]e [Si0 _4/2 ] _f G _g mit a = 0 bis 12, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 8 b = 0 bis 8, bevorzugt 0 bis 6, besonders bevorzugt 0 bis 2 c = 0 bis 250, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 150 d = 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30, besonders bevorzugt 0 bis 20 e = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8, besonders bevorzugt 0 bis 6 f = 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 g = 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2,5, besonders bevorzugt 0 bis 2 wobei: a+b+c+d+e+f+g > 3 a + b > 2

G = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Radikale aus (Ol/ ₂ )nSiR ¹ m - CH2CHR ⁵ - R ⁴ - CHR ⁵ CH ₂ - SiR ¹ m(Ol/ ₂ )n (Oi/ ₂ ) _n SiR ¹ m - CH ₂ CHR ⁵ - R ⁴ - CR ⁵ =CH ₂ (Oi/ ₂ ) _n SiR ¹ m - CH ₂ CHR ⁵ - R ⁴ - CR ⁵ =CR ⁵ -CH ₃

R ⁴ = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale, bevorzugt zweifache organische Radikale aus 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, optional unterbrochen durch Ether-, Ester- oder Amid-Gruppen und optional mit OH- Gruppen funktionalisiert, oder (-SiR ¹ ₂ 0-) _x SiR ¹ ₂ - Gruppen, besonders bevorzugt die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale aus 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, optional unterbrochen durch Ether-, Ester- oder Amid-Gruppen und optional mit OH-Gruppen funktionalisiert, oder (-SiR ¹ ₂ 0-) _x SiR ¹ ₂ - Gruppen x = 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 10

R ⁵ = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Alkylradikale bestehend aus 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl oder Wasserstoff. wobei: n = 1 oder 2 m = 1 oder 2 n + m = 3 R ¹ = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder -OR ⁶ , bevorzugt Methyl, Ethyl, Octyl, Dodecyl, Phenyl oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl. R ² = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyether erhältlich durch die

Polymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder anderen Alkylenoxiden wie zum Beispiel Butylenoxid oder Styroloxid mit der generellen Formel (2) oder ein organisches Radikal entsprechend der Formel (3)

(2) - (R ⁷ ) _h - O - [C ₂ H ₄ 0]i - [CsHeOJj - [CR ⁸ ₂ CR ⁸ ₂ 0] _k - R ⁹ (3) - Oh - R ¹⁰ wobei h = 0 oder 1

R ⁷ = divalentes organisches Radikal, bevorzugt divalentes organisches Alkyl- oder Arylradikal optional substituiert mit -OR ⁶ , besonders bevorzugt ein divalentes organisches Radikal des Typs C _P H _2p . i = 0 bis 150, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 80 j = 0 bis 150, bevorzugt 0 bis 100, besonders bevorzugt 0 bis 80 k = 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 40, besonders bevorzugt 0 p = 1 - 18, bevorzugt, 1 - 10, besonders bevorzugt 3 oder 4 wobei i + j + k > 3

R ³ = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale potentiell substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Halogenatomen, besonders bevorzugt Methyl, Vinyl, Chlorpropyl oder Phenyl.

R ⁶ = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatome oder Wasserstoff, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Wasserstoff. R ⁸ = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen, Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, bevorzugt Alkylradikale mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen oder Arylradikale mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Benzyl oder Wasserstoff.

R ⁹ = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, - C(0)-R ¹¹ , -C(0)0-R ¹¹ oder-C(0)NHR ¹¹ , gesättigt oder ungesättigt, optionaler Weise substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Acetyl-, besonders bevorzugt Wasserstoff, Acetyl, Methyl oder Butyl.

R ¹⁰ = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale oder Arylradikale, potentiell substituiert mit einem oder mehreren OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, optional substituiert mit einem oder mehreren OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten, besonders bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 18

Kohlenstoffatomen substituiert mit mindestens einem OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten.

R ¹¹ = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit

6 - 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder Phenyl.

Die Schaumstabilisatoren aus Formel (1c) können vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Dipropylenglycol, Polyether-Alkoholen oder Polyether-Diolen abgemischt in PU Systemen eingesetzt werden. In Fall von Mischungen von Stabilisatoren der Formel (1c) kann zusätzlich vorzugsweise ein Kompatibilisator eingesetzt werden. Dieser kann ausgewählt sein aus der Gruppe aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt aliphatische Polyether oder Polyester.

Als ein oder mehrere Kohlenstoffatome aufweisende Siliziumverbindungen können vorzugsweise die im Stand der Technik genannten Substanzen verwendet werden. Vorzugsweise werden solche Si-Verbindungen eingesetzt, die für den jeweiligen Schaumtypen besonders geeignet sind. Geeignete Siloxane sind beispielsweise in den folgenden Schriften beschrieben: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, WO 2005/118668, US 2007/0072951 , DE 2533074, EP 1537159 EP 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402, EP 867465. Die Herstellung der Si- Verbindungen kann wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen. Geeignete Beispiele sind z. B. in US 4147847, EP 0493836 und US 4855379 beschrieben.

Vorzugsweise können von 0,00001 bis 20 Massenteile Schaumstabilisatoren, insbesondere Siliziumverbindungen, pro 100 Massenteile Polyolkomponenten eingesetzt werden.

Als weitere optionale Zusatzstoffe können alle nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Treibmittel, vorzugsweise Wasser zur Bildung von CO2 und, falls nötig, weitere physikalische Treibmittel, Flammschutzmittel, Puffersubstanzen, Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner wie z.B. beschrieben in EP 2998333A1 , Nukleierungsmittel, Verdicker, Duftstoffe, Zellvergröberer wie z.B. beschrieben in EP 2986661 B1 , Weichmacher, Härtevermittler, Additive für die Verhinderung von Cold Flow wie z.B. beschrieben in DE 2507161C3, WO 2017029054A1 , Aldehydfänger wie z.B. beschrieben in WO 2021/013607 A1 , Additive für Beständigkeit von PU-Schäumen gegenüber Hydrolyse wie z.B. beschrieben in US

2015/0148438A1 , Kompatibilisatoren (Emulgatoren), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs-Additive, Flammlaminierungs-Additive wie z.B. beschrieben in EP 2292677B1 , Druckverformungsrest vermindernde Additive, Geruchsverminderer und/oder zusätzliche katalytisch aktive Substanzen, insbesondere wie oben definiert. Als optional einsetzbare Vernetzer und optionale einsetzbare Kettenverlängerer werden niedermolekulare, gegenüber Isocyanaten reaktive, mehrfunktionelle Verbindungen bezeichnet. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxyl- oder Amin-terminierte Substanzen wie Glycerin, Neopentylglycol, Dipropylenglycol, Zuckerverbindungen, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Triethanolamin (TEOA), Diethanolamin (DEOA) und Trimethylolpropan. Ebenfalls einsetzbare Vernetzer sind polyethoxylierte und/oder polypropoxylierte Glycerin- oder Zuckerverbindungen deren zahlenmittleres Molekulargewicht unterhalb von 1500 g/mol liegt. Die optionale Einsatzkonzentration liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyol, kann aber je nach Formulierung auch davon abweichen. Bei der Verwendung von crude MDI bei der Formverschäumung übernimmt dies ebenfalls eine vernetzende Funktion. Der Gehalt an niedermolekularen Vernetzern kann daher bei steigender Menge an crude MDI entsprechend reduziert werden.

Geeignete optionale Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, so genannte Antioxidantien, sind vorzugs-weise alle gängigen Radikalfänger, Peroxidfänger, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Komplexbildner für Metallionenverunreinigungen (Metalldeaktivatoren). Bevorzugt einsetzbar sind Verbindungen folgender Substanzklassen, bzw. Substanzklassen enthaltend folgende funktionelle Gruppen: 2-(2‘-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Benzoesäuren und Benzoate, Phenole, insbesondere enthaltend tert-Butyl- und oder Methylsubstituenten am Aromaten, Benzofuranone, Diarylamine, Triazine, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, Hydroxylamine, Alkyl- und Arylphosphite, Sulfide, Zinkcarboxylate, Diketone.

Geeignete optionale Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind alle Substanzen, die nach dem Stand der Technik als dafür geeignet betrachtet werden. Bevorzugte Flammschutzmittel sind beispielsweise flüssige organische Phosphor-Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1-chlor-2- propyl)phosphat (TCPP), Tris(1 ,3-dichlorisopropyl)phosphat (TDCPP) und Tris(2- chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Oligomere Ethyl-ethylene-phosphate oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe wie Blähgraphit und Melamin geeignet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können jegliche Polyurethanschäume hergestellt werden. Die Bezeichnung Polyurethan ist im Sinne der Erfindung insbesondere als Oberbegriff für ein aus Di- bzw. Polyisocyanaten und Polyolen oder anderen gegenüber Isocyanat reaktive Spezies, wie z.B. Aminen, hergestelltes Polymer zu verstehen, wobei die Urethan-Bindung nicht ausschließlicher oder überwiegender Bindungstyp sein muss. Auch Polyisocyanurate und Polyharnstoffe sind ausdrücklich mit eingeschlossen.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanschaumstoffen kann nach allen dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Hochdruck- oder Niederdruck-Verschäumungsmaschinen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine diskontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist bevorzugt bei der Herstellung von Formschäumen, Kühlschränken, Schuhsohlen oder Paneelen. Eine kontinuierliche Verfahrensführung ist bei der Herstellung von Dämmplatten, Metallverbundelementen, Blöcken oder bei Sprühverfahren bevorzugt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyurethanschaum, vorzugsweise PU- Hartschaum, PU-Weichschaum, PU-Heißweichschaum (Standard-Schaum), viskoelastischer PU- Schaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum, halbharter PU-Schaum, thermoverformbarer PU- Schaum oder PU-lntegralschaum, bevorzugt PU-Heißweichschaum, HR-PU-Schaum, PU- Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum, hergestellt gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben. PU-Heißweichschäume sind am meisten bevorzugt.

Ein ganz besonders bevorzugter Polyurethanweichschaumstoff im Sinne dieser Erfindung weist insbesondere die folgende Zusammensetzung auf:

Komponente Gewichtsanteile (pphp) Polyol 100

(Amin-)Katalysator 0,01 bis 5 Zinn-Katalysator 0 bis 5, vorzugsweise 0,001 bis 2

Siloxan 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,2 bis 7

Wasser 0 bis < 15, vorzugsweise 0,1 bis 10

Weitere Treibmittel 0 bis 130 Flammschutzmittel 0 bis 70 Füllstoffe 0 bis 150 weitere Additive 0 bis 20

Isocyanat, umfassend Recycling-Isocyanat Isocyanat-Index: größer 50

Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume können z. B. als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte, Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1- & 1 ,5-Komponenten-Dosenschaum (ein 1 ,5- Komponenten-Dosenschaum ist ein Schaum der durch zerstören eines Behälters in der Dose erzeugt wird), Holzimitat, Modellschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Automobil- Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil-Innenverkleidung, Automobil-Dachhimmel, Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsole, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel, Kleber, Bindemittel, Lackierung oder als Beschichtung oder zur Herstellung entsprechender Produkte verwendet werden. Dies entspricht einem weiteren Gegenstand der Erfindung.

Beispiele:

Herstellung des erfindungsgemäßen Recycling-Toluoldiisocyanats

Das erfindungsgemäße Recycling-Toluoldiisocyanat wurde erhalten durch die Hydrolyse von Polyurethan in Anwesenheit einer gesättigten K2C03-Lösung und Tetrabutylammoniumhydrogensulfat als Katalysator und anschließender Phosgenierung des isolierten Toluoldiamingemisch:

Ein Reaktor der Firma Parr (Parr Instrumental Company) ausgestattet mit einem PTFE- Innenbehälter und einem mechanischen Rührer wurde mit 25 g komprimierten Schaumstücken (ca. 1 cm x 1 cm) befüllt. Der verwendete Polyurethanschaum wurde gemäß der unten aufgeführten

Formulierung 1 hergestellt. Anschließend wurden 75 g gesättigte K ₂ CC>3-Lösung (pKb-Wert 3,67 bei 25 °C) hinzugegeben. Daraufhin wurde der Katalysator Tetrabutylammoniumhydrogensulfat zu 5 Gew.-% bezogen auf die Masse des Reaktionsgemisches zugesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch wurde für 14 Stunden auf eine Innen-Temperatur von 150 °C erhitzt. Nach Abschluss der 14 Stunden wurde das Heizen beendet und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Öffnen des Reaktors wurde das Reaktionsgemisch in einen Rundkolben überführt. Das Wasser wurde über Rotationsverdampfung entfernt und die zurückbleibende Reaktionsmischung mit Cyclohexan extrahiert und anschließend filtriert. Der abfiltrierte Feststoff wurde mit Toluol extrahiert und die erhaltene Extraktionslösung getrocknet. Nach Entfernen des Toluols über Rotationsverdampfung wurde das Toluoldiamin als Isomerengemisch erhalten. Zur Umsetzung zum Isocyanat wurden 24 g des Toluoldiamin in 1 ,2 L Toluol gelöst. Anschließend wurden 250 ml_ einer 0,157 molaren Lösung von Triphosgen in Toluol tropfenweise zudosiert. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 110 °C erhitzt und für 2 h bei dieser Temperatur unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels über Rotationsverdampfung wurde das Toluoldiisocyanat-Isomerengemisch erhalten. Der Prozess wurde wiederholt angewandt, um eine ausreichend große Menge Recycling-Toluoldiisocyanat für die Verschäumungsexperimente bereit zu stellen.

Herstellung von PU-Weichschäumen

Für die Austestung des recycelten Toluoldiisocyanats hinsichtlich seiner Verschäumungseigenschaften sowie seines Einflusses auf die physikalischen Schaumeigenschaften wurde die folgende Formulierung zur Herstellung von Heißweichschaum verwendet. Hierbei bedeutet beispielsweise 1 ,0 Teil (1 ,0 pphp) einer Komponente 1 g dieser Substanz bezogen auf je 100 g Polyol.

Tabelle 1 : Formulierung zur Herstellung von PU-Heißweichschäumen.

Formulierung 1 Massenteile (pphp) Polyol ¹ » 100 pphp

Wasser 4.00 pphp KOSMOS ^® T9 ²⁾ 0.20 pphp DABCO ^® DMEA ³⁾ 0.15 pphp TEGOSTAB ^® BF2370 ⁴ » 1.0 pphp Toluoldiisocyanat T 80 ⁵⁾ variabel, Index von 105

¹⁾ Polyol: Standard Polyether Polyol Arcol® 1104 erhältlich bei der Firma Covestro, hierbei handelt es sich um ein Glycerin-basiertes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und einer zahlenmittleren Molmasse von 3000 g/mol.

²⁾ KOSMOS ^® T9, erhältlich bei der Firma Evonik Industries: Zinn(ll)-Salz der 2-Ethylhexansäure. ³⁾ DABCO ^® DMEA: Dimethylethanolamin, erhältlich bei der Firma Evonik Industries. Amin- Katalysator zur Herstellung von Polyurethanschäumen

⁴⁾ Polyethermodifiziertes Polysiloxan, erhältlich bei der Firma Evonik Industries.

⁵⁾ Toluoldiisocyanat: Konventionelles Toluoldiisocyanat Desmodur ^® T 80 erhältlich bei der Firma Covestro, hierbei handelt es sich um ein Toluoldiisocyanat T 80 (80 % 2,4-lsomer, 20 % 2,6-lsomer) mit einer Viskosität von 3 mPa-s, 48 % NCO und einer Funktionalität von 2 oder erfindungsgemäßes Recycling-Toluoldiisocyanat.

Allgemeine Durchführung zur Herstellung der PU-Heißweichschäume

Die Polyurethanschäume wurden als sogenannte Handschäume im Labor hergestellt. Die Herstellung der Schäume erfolgte gemäß folgender Angaben bei 22 °C und 762 mm Hg Luftdruck. Zur Herstellung der Polyurethanschäume nach Formulierung I wurden jeweils 100 g Polyol eingesetzt. Die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1 ,0 Teil (1 ,0 pphp) einer Komponente 1 g dieser Substanz je 100 g Polyol.

Für die Schaumstoffe nach Formulierung I wurden in einem Pappbecher der Zinnkatalysator Zinn(ll)- 2-ethylhexanoat, Polyol, das Wasser, die Aminkatalysatoren und der jeweilige Schaumstabilisator vorgelegt und für 60 s mit einem Scheibenrührer bei 1000 U/min vermischt. Nach dem ersten Rühren wurde das Isocyanat zugegeben und mit dem gleichen Rührer für 7 s bei 2500 U/min eingearbeitet und sofort in eine mit Papier ausgekleidete Kiste (19 cm ^c 19 cm Grundfläche und 19 cm Höhe) überführt. Der Schaum stieg nach dem Eingießen in der Verschäumungsbox auf. Im Idealfall blies der Schaum bei Erreichen der maximalen Steighöhe ab und sackte dann leicht zurück. Dabei öffneten sich die Zellmembranen der Schaumbläschen und eine offenporige Zellstruktur des Schaumstoffs wurde erhalten.

Zur Beurteilung der Eigenschaften wurden die im folgenden Abschnitt beschriebenen charakteristischen Parameter bestimmt.

Anwendungstechnische Tests

Die hergestellten Schäume wurden anhand folgender physikalischer Eigenschaften bewertet a) Rücksacken des Schaumstoffes nach dem Ende der Steigphase (=Rückfall).

Der Rückfall, bzw. das Nachsteigen ergibt sich aus der Differenz der Schaumhöhe nach direktem Abblasen und nach 3 min. nach Abblasen des Schaums. Die Schaumhöhe wird dabei durch eine an einem Zentimetermaß befestigte Nadel auf dem Maximum in der Mitte der Schaumkuppe gemessen. Ein positiver Wert beschreibt hierbei das Rücksacken des Schaumes nach dem Abblasen, ein negativer Wert beschreibt entsprechend das Nachsteigen des Schaumes. b) Schaumhöhe ist die Höhe des gebildeten, frei gestiegenen Schaums nach 3 Minuten. Die Schaumhöhe wird in Zentimeter (cm) angegeben. c) Steigzeit

Die Zeitspanne zwischen dem Ende des Mischens der Reaktionskomponenten und dem Abblasen des Polyurethanschaums. Die Steigzeit wird in Sekunden (s) angegeben. d) Porosität

Die Luftdurchlässigkeit des Schaums wurde in Anlehnung an DIN EN ISO 4638:1993-07 durch eine Staudruckmessung am Schaumstoff ermittelt. Der gemessene Staudruck wurde in mm Wassersäule angegeben, wobei dann die niedrigeren Staudruckwerte den offeneren Schaum charakterisieren. Die Werte wurden im Bereich von 0 bis 300 mm Wassersäule gemessen. Die

Messung des Staudrucks erfolgte mittels einer Apparatur umfassend eine Stickstoffquelle, Reduzierventil mit Manometer, Durchflussregelschraube, Waschflasche, Durchflussmessgerät, T-Stück, Auflagedüse und einem skalierten Glasrohr, in welches Wasser gefüllt ist. Die Auflagedüse weist eine Kantenlänge von 100 x 100 mm, ein Gewicht von 800 g, eine lichte Weite der Austrittsöffnung von 5 mm, eine lichte Weite des unteren Auflageringes von 20 mm und einen Außendurchmesser des unteren Auflageringes von 30 mm auf.

Die Messung erfolgt durch Einstellung des Stickstoffvordrucks per Reduzierventil auf 1 bar und Einregeln der Durchflussmenge auf 480 l/h. Die Wassermenge wird im skalierten Glasrohr so eingestellt, dass keine Druckdifferenz aufgebaut und ablesbar ist. Für die Vermessung des Prüfkörpers mit einer Dimension von 150 x 150 x 50 mm wird die Auflagedüse an den Ecken des Prüfkörpers kanten kongruent aufgelegt sowie einmal an der (geschätzten) Mitte des Prüfkörpers (jeweils auf der Seite mit der größten Oberfläche) aufgelegt. Abgelesen wird, wenn sich ein konstanter Staudruck eingestellt hat. Die Auswertung erfolgt durch Mittelwertbildung über die fünf erhaltenen Messwerte. d) Zahl der Zellen pro cm (Zellzahl): Diese wird auf einer Schnittfläche optisch bestimmt (gemessen gemäß DIN EN 15702:2009-04).

Ergebnisse der Verschäumungen

Das erfindungsgemäße Recycling-Toluoldiisocyanat wird in der Formulierung I, Tabelle 1 im Vergleich zum konventionellen Toluoldiisocyanat T 80 ausgeprüft. Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Tests für die Verwendung der verschiedenen Isocyanate sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2: Verschäumungsergebnisse für die PU-Heißweichschäume, hergestellt nach Formulierungl , Tabellel unter Verwendung des erfindungsgemäßen Reycling-Diisocyanats sowie des konventionellen Toluoldiisocyanat Desmodur T 80 der Firma Covestro. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass das erfindungsgemäße Recycling-Toluoldiisocyanat zu 30% als I so cyanatkom ponente eingesetzt werden kann, wobei ein vergleichbares Verschäumungsverhalten analog zu dem bei der Verwendung von 100% des konventionellen Toluoldiisocyanat Desmodur ^® T 80 beobachtet wird. Insbesondere die Steigzeit bleibt fast unverändert. Die Schaumhöhe von Schaum #2 liegt nur geringfügig unter der von Referenzschaum #1 mit Desmodur® T80. Ebenso weisen die erhalten Schaumkörper #1 und #2 vergleichbare physikalischen Schaumeigenschaften bezüglich Porosität und Zellzahl auf.