TECHNISCHES FELD

Die Erfindung betrifft die Rückgewinnung von Schmierstoffen und Schmierstoffkonzentraten aus gebrauchten nichtwasser- mischbaren, wassermischbaren oder wassergemischten Kühlschmierstoffen, wie Metallbearbeitungsflüssigkeiten aus der spanenden und umformenden Metallbearbeitung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bei der Metallbearbeitung fallen gebrauchte Schmierstoffe und Schmierstoffschlämme an, die regelmäßig als Abfall entsorgt werden müssen. Altemulsionen und wasserhaltige Schmierstoff ^¬ schlämme müssen zu relativ hohen Kosten in Wasser, Schmierstoffkomponenten sowie Verunreinigungen getrennt und einer weiteren Entsorgung zugeführt werden. Im besonderen Fall von Schmierstoffen und Schmierstoffschlämmen enthält der Abfall wertvolle Wirkstoffe. Gleichzeitig steigen neben den Entsor ^¬ gungskosten zunehmend auch die Preise für die Einsatzstoffe, also für Mineralöle und Additive. Damit werden Verfahren zur Aufarbeitung von Öl-Wasser-Gemischen für eine thermische Ver- wertung der Ölkonzentrate und Aufbereitung des schwach ölhaltigen Wassers in biologischen Kläranlagen oder Rückgewinnung des Wassers über Umkehrosmoseanlagen für die Emulsionsherstellung oder andere Zwecke wirtschaftlich interessant. Ein noch größerer wirtschaftlicher Vorteil ergibt sich, wenn das gereinigte Ölkonzentrat in den Schmierstoffkreislauf zurück ^¬ geführt werden kann.

Für die Entwässerung von Ölschlämmen wurden beispielsweise die Verdampfung, die Membranfiltration sowie die Separator-, Dekanter- oder Trikantertechnik beschrieben. So bietet die Eisenmann Maschinenbau GmbH & Co. KG eine Anlage an, in der zunächst eine mechanische Entwässerung von ölhaltigem Rückstand in einem Trikanter erfolgt, anschließend die Ölphase zur Nutzung als Heizmittel oder für andere Zwecke aufberei ^¬ tet, die Festphase verbrannt und die Wasserphase einer Ultra ^¬ filtration unterzogen wird.

Metallseifen und Metallabrieb sowie andere Komponenten, die zu einem hochviskosen Rückstand oder während der Entwässerung zeitweise zu einem hochviskosen Zustand beitragen, führen zu schwer beherrschbaren Verarbeitungsproblemen. Hochfeiner Metallabrieb lässt sich aufgrund der geringen Dichteunterschie ^¬ de und besonders in Gegenwart von oberflächenaktiven Substan- zen (Tensiden) und viskosem Medium mit Schwerkraft kaum oder gar nicht aus Schmieröl abtrennen.

In Verdampferanlagen führt die teilweise hochviskose Konsis ^¬ tenz der Öle, die mit der Entwässerung häufig ein Maximum durchläuft, zu Verklebungen und zu einer erschwerten Verflüchtigung des Wassers. Mit den bisher beschriebenen Verfahren lassen sich Metallseifen, die sich in der Emulsion bilden, nicht aus dem Öl entfernen. In der Literatur wurden Versuche zur Entfernung der Metallseifen mit Flockungsmitteln beschrieben. Die destillative Rückgewinnung des additivierten Ölkonzent- rats oder Schmierstoffkonzentrats, bei der die unerwünschten Metallseifen und Fremdölanteile im Rückstand bleiben, wurde bisher nicht beschrieben und galt wegen der hochsiedenden und teilweise thermisch empfindlichen Komponenten bislang als nicht darstellbar.

Hohe Viskosität und Verunreinigungen führen bei der Blasendestillation zu Ablagerungen, die den Wärmeübergang behindern und einen hohen Wartungsaufwand erfordern.

Hinsichtlich der Entwässerung des Öl-Wasser-Gemischs bzw. der destillativen Rückgewinnung des Wassers in Verdampferanlagen ist festzustellen, dass sich wegen der relativ hohen Verdamp- fungsenergie des Wassers hier eine Energierückgewinnung mit Kompressionsverdichtung als zweckmäßig erwiesen hat. Die Unterdrücke von etwa 0,5 bar, mit denen diese Verdampferanlagen betrieben werden, reichen jedoch für eine 100%ige Entwässerung nicht aus, die für eine nachfolgende destillative Aufar- beitung des Öls erforderlich wäre. Diese Verdampferanlagen erreichen zudem eine weitgehende Entwässerung über die Rückführung des Sumpfes, was zu Verkrustungsproblemen, schlechten Wärmeübergängen und zu hohem Wartungsaufwand wie auch einer erheblichen thermischen Belastung der Ölkomponenten führt, diese sogar dabei zerstört.

Während einer Veranstaltung der Society of Tribologists and Lubrication Engineers (STLE) am 06.05.2007 wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung, Reinigung und Wiederverwendung von Öl und Wasser aus Walzemulsionen mit einem Vakuumverdampfer bei 100 bis 300 mbar absolut und einer Temperatur zwischen 50° und 70 ⁰ C vorgestellt. Im Produktwasser soll ein Restmetall- gehalt von weniger als 400 mg/1 verbleiben. Das gewonnene Öl hat einen Restwassergehalt von weniger als 3%. Eine weitere Verringerung des Restwassers in einem solchen Medium ist bisher nicht beschrieben worden. Das abgetrennte Wasser kann un- ter Umständen zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen wieder verwendet werden. Für die Abtrennung von Metallabrieb und Metallseifen aus dem Ölkonzentrat wurden Flockungsmittel vorgeschlagen. Die erfolgreiche Reinigung mit Flockungsmit ^¬ teln hängt jedoch stark von der chemischen Zusammensetzung ab und ist hinsichtlich des Chemikaleinverbrauchs und erhöhten Reststoffanfalls vergleichsweise kostenintensiv.

Ferner ist die Entwässerung von Ölschlämmen mit Dünnfilmverdampfung bei 145 ⁰ C und 500 mbar bekannt. Diese Temperatur und dieser Unterduck reichen jedoch für eine im Wesentlichen vollständige Entwässerung ebenfalls nicht aus.

Die destillative Rückgewinnung von Schmierstoffen und Schmierstoffkonzentraten mit hochsiedenden Inhaltsstoffen aus schmierstoffhaltigen Schlämmen, beispielsweise aus Ölschlämmen, wird behindert durch die teilweise hochviskose Konsis ^¬ tenz, die durch Metallabrieb, Metallseifen, Abbauprodukte, polymerisierte Komponenten und oberflächenaktive Substanzen wie Polyglykole verursacht wird, sowie die hohe Siedelage von Inhaltsstoffen und die thermische Empfindlichkeit wie auch Verkrustung und die damit verbundenen Schlechten Wärmeübergänge .

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung eines in Metallbearbeitungsflüssigkeiten wieder verwendbaren Schmierstoffkonzentrats, beispielsweise aus wasserfreien und wasserhaltigen Altschmierstoffen, bereitzustellen. Für den Fall wasserhaltiger Altschmierstoffe hat eine höchstmögliche Entwässerung zu erfolgen. Aus dem wasserfreien oder im Wesentlichen entwässerten Schmierstoffkonzentrat sind unerwünschte Gehalte wie Metallfeinstabrieb, Metallseifen, Polymerisate und Fremdöl zu entfernen.

Überraschend wurde festgestellt, dass diese Aufgabe durch ei- ne Kurzwegdestillation mit mechanischer Filmerzeugung im Verdampfer gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist folglich ein erstes Verfahren, in dem man zur Rückgewinnung von Schmierstoffkonzentrat aus einem schmierstoffhaltigen Gemisch, in dem man das schmier- stoffhaltige, im Wesentlichen entwässerte Gemisch einer Kurzwegdestillation bei einer Temperatur von mindestens 150 ⁰ C und einem Druck von kleiner 1,5 mbar unterzieht, um ein von Metallfeinstabrieb, Metallseifen, Polymerisaten und Fremdöl freies, in Kühlschmierstoffen wiederverwertbares Öl- bzw. Schmierstoffkonzentrat zu erhalten.

Das Ausgangsmaterial dieses ersten Verfahrens ist das bei ^¬ spielsweise durch Behandlung in einem Dünnschichtverdampfer bei einer Temperatur von mindestens 100 ⁰ C und einer Druck von kleiner als 100 mbar im Wesentlichen entwässerte Schmierstoffgemisch .

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein zweites Verfahren, in dem man ein schmierstoffhaltiges Gemisch im Wesentlichen entwässert und das im Wesentlichen entwässerte Gemisch einer Kurzwegdestillation bei einer Temperatur von mindestens 150 ⁰ C und einem Druck von kleiner 1,5 mbar unterzieht, um ein von Metallfeinstabrieb, Metallseifen, Polymerisaten und Fremdöl freies, in Kühlschmierstoffen wiederverwertbares Öl- oder Schmierstoffkonzentrat zu erhalten.

Das Ausgangsmaterial dieses zweiten Verfahrens kann das Öl enthaltene Produkt einer Grobtrenntechnik sein, die beispielsweise durch einen Separator oder einer Zentrifuge, einen Dekanter oder Trikanter erfolgt. Der Öl- oder Schmier- stoffgehalt des Ausgangsmaterials des zweiten Verfahrens kann 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Ausgangsmaterials, betragen

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind ge ^¬ brauchte Kühlschmierstoffe. Zu diesen gehören wassermischba ^¬ re, wassergemischte und nichtwassermischbare Kühlschmierstof ^¬ fe. Dieser Begriff umfasst mineralölbasierte Schmierstoffe und flüssige Schmierstoffe auf Synthesebasis wie Alkylbenzo- Ie, Polyalphaolefine, Carbonsäureester, Polyetheröle wie Po- lyalkylenglykole, Polyglykole, aromatische Polyetheröle und Polyisobutene . Durch die oben genannten Stoffe sowie weitere Additive lassen sich die Eigenschaften der Schmierstoffe wie Oxidationsstabilität , Verschleißschutz, Korrosionsschutz,

Druckstabilität (Lasttragevermögen) , Schaumvermeidung, Vermeidung biologischer Keimbildung, Benetzungsfähigkeit , Emul- gierfähigkeit , Spülfähigkeit modifizieren. Dafür können in diesen Flüssigkeiten verschiedenste Amine, Polyvinylpyrroli- done, Aryl-/Alkylsulfonate, Phoshorsäureester, nichtionische Tenside (in der Regel Ethoxylate) , Antioxidantien und Biozide enthalten sein. Geeignet für die erfindungsgemäße Aufbereitung sind folglich alle Schmierstoffe oder Schmierstoffkonzentrate, die bei der Metallbearbeitung als Abfall anfallen.

Durch deren Einsatz enthalten die Zusammensetzungen als Verunreinigungen Metallfeinstabrieb und Metallseifen sowie Ab ^¬ bauprodukte, Polymerisate und Fremdöle, die unter Umständen zu einer hochviskosen Konsistenz beitragen. Diese Verunreini- gungen beinträchtigen die Wiederverwertung und ließen sich bisher nicht ausreichend abtrennen. Metallfeinstabrieb im Sinne der Erfindung sind bei der Metallbearbeitung anfallende Metallteilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 200 μm o- der Metallspäne, die noch größer sind. Der Metallfeinstabrieb lässt sich in der Regel weder durch Grobtrennverfahren noch durch die bisher schon zur Entwässerung eingesetzte Dünnschichtverdampfung aus dem Ölgemisch entfernen.

Vor der erfindungsgemäßen Behandlung kann der gebrauchte Kühlschmierstoff, also vorgenannte Schmierstoff enthaltende Schlämme und Altemulsionen, dennoch einer Vorbehandlung zur Grobtrennung von Wasser und Schmierstoffen und Feststoffteilchen unterzogen werden. Das kann mittels Zentrifuge, Dekanter und/oder Trikanter erfolgen. Beispielsweise können die Schmierstoff enthaltenden Schlämme und Altemulsionen zunächst mit Zentrifuge, Dekanter und/oder mit einem Trikanter grob in Schmierstoffe, Wasser und Feststoffe getrennt werden. Dabei wird ein aufkonzentriertes Schmierstoffkonzentrat und Wasser enthaltendes Gemisch gewonnen, in dem der Schmierstoffanteil 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Masse dieses Gemischs, betragen kann. Auch diese Verfahrensweise ist bekannt. Relativ geringe Wassergehalte können aus solchen Zusammenset ^¬ zungen, die unter Umständen hochviskose Rückstände bilden, auch durch Verdampferanlagen, die mit mechanischen Filmverteilersystemen, wie Wischern, Rollen oder Walzen, ausgestat- tet sind, erzielt werden. Solche Filmverdampfer mit mechanischer Filmerzeugung, beispielsweise durch rotierende mechanische Systeme, sind erfindungsgemäß für die Gewinnung eines im Wesentlichen entwässerten Ölgemischs besonders bevorzugt . Das rückgewonnene Wasser kann wieder für die Emulsionsherstellung verwendet werden. Für die Entwässerung sind folglich beispielsweise Dünnschichtverdampfer und Kurzwegverdampfer geeignet .

Das aufkonzentriertes Öl und Wasser enthaltende Gemisch kann zur Entfernung von Restwasser im Dünnschichtverdampfer einer Behandlung bei einer Temperatur von mindestens HO ⁰ C, beispielsweise 120 bis 170 ⁰ C, und einem Vakuum von kleiner 1 bar, vorzugsweise kleiner 200 mbar, beispielsweise 20 bis 150 mbar, unterzogen werden. Druck und Temperatur wird der Fach- mann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsma ^¬ terials und vom eingesetzten Dünnschichtverdampfertyp ein ^¬ stellen. Soll für die Entwässerung eine Kurzwegdestillation eingesetzt werden, erfolgt diese unter ähnlichen Temperatur- und Druckbedingungen wie zuvor für die Dünnschichtdestillati- on angegeben.

Bei der kontinuierlichen Dünnschichtdestillation kann das Speisprodukt dem zylindrischen Verdampfer von oben zugeführt werden und läuft an der beheizten Außenwand (Heizmantel) ab. Der aufkonzentrierte Schmierstoff sammelt sich im unteren Be ^¬ reich und wird von dort ausgeschleust. Grundsätzlich ist für die Destillation eine mechanische Filmbildung, beispielsweise durch ein rotierendes Wischersystem mit Wischer, Rollen oder Walzen, erforderlich, das in dem hochviskosen Film des Speiseprodukts an der beheizten Wand des Destillationsgefäßes ständig neue Oberflächen erzeugt und eine schnelle Phasen- trennung erlaubt wie auch Verklebungen oder Verkrustungen vermeidet, damit bei der gegebenen kurzen Verweilzeit ein op ^¬ timales Entwässerungsergebnis erzielt wird.

Das dabei erhaltene Schmierstoffkonzentrat ist im Wesentli- chen wasserfrei. Das bedeutet, dass der Wasseranteil geringer als 1%, vorzugsweise geringer als 0,5 %, besonders bevorzugt geringer als 0,3 % ist. Es ist unter Umständen hochviskos. Es enthält immer noch Metallfeinstabrieb, Metallseifen, Polyme ^¬ risate und Fremdöl. Durch die Behandlung im Dünnschichtver- dampfer wird also lediglich ein im Wesentlichen entwässertes Schmierstoffkonzentrat erhalten. Die anderen einer uneinge ^¬ schränkten Weiterverwendung des Schmierstoffkonzentrats ent ^¬ gegenstehenden Bestandteile werden nicht in ausreichendem Umfang entfernt.

Alternativ kann anstelle einer Dünnschichtverdampfung das Ausgangsmaterial durch Zentrifugieren derart behandelt wer ^¬ den, dass das erhaltene Ölkonzentrat im Wesentlichen wasser ^¬ frei ist. Dies kann im Labormaßstab beispielsweise durch 3 bis 10 minütiges Zentrifugieren bei etwa 3.000 G bei einer

Temperatur von 60 bis 95 ⁰ C erfolgen. Der Restwasseranteil in der nichtwässerigen Phase kann 0,5 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der nichtwässerigen Phase betragen. Auch dabei wird also lediglich ein im Wesentlichen entwässertes Schmierstoffkonzentrat erhalten. Die anderen einer Weiterverwendung des Schmierstoffkonzentrats entgegenstehenden Be- standteile werden durch Zentrifugieren nicht in ausreichendem Umfang entfernt.

Für die Rückgewinnung der für Metallbehandlungsflüssigkeiten wieder verwendbaren Bestandteile wird erfindungsgemäß die

Kurzwegdestillation vorgeschlagen. Kurzwegdestillationsgeräte sind zylindrische Verdampfer mit einem innenliegenden Kondensator. Das Speisprodukt wird dem zylindrischen Verdampfer von oben zugeführt und läuft an der beheizten Außenwand (Heizman- tel) ab. Der aufkonzentrierte Schmierstoff sammelt sich im unteren Bereich und wird von dort ausgeschleust. Die Filmbil ^¬ dung erfolgt mechanisch. Die mechanische Filmbildung kann durch Wischer, Rollen oder Walzen erfolgen. Dadurch wird ständig ein neuer Film erzeugt und die Dampfschicht zwischen Film und heißer Oberfläche jeweils zerstört. Die erfindungs ^¬ gemäß eingesetzte Kurzwegdestillation erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 150 ⁰ C und einem Druck von weniger als 1,5 mbar. Vorzugsweise liegt der Druck oder das Vakuum bei 0,001 bis 0,9 mbar. Besonders bevorzugt kann das Vakuum in einem Bereich von 0,02 bis 0,1 mbar liegen.

Diese erlaubt es, aus wasserfreiem, teilweise hochviskosem, feststoffhaltigem Schmierstoffkonzentrat beispielsweise für die Herstellung von Schmierstoffemulsionen oder die Verwen- düng in Schmierstoffemulsionen geeignete Stoffe zurück zu gewinnen .

Überraschend hat sich diese Technik als vorteilhaft erwiesen, weil Metallseifen vollständig und Metallfeinstabrieb wie auch Fremdöl im Wesentlichen vollständig aus einem hochviskosen

Schmierstoffkonzentrat durch Kurzwegdestillation abgetrennt werden, also im Rückstand der Destillation verbleiben. Schmierstoffkonzentrate können Polyalkylenglykole (PAG) , bei ^¬ spielsweise als Viskositätsverbesserer oder nichtionische Tenside (Ethoxylate) enthalten. PAG und Ethoxylate verteilen sich entsprechend ihrer Löslichkeit in der Wasserphase und der Ölphase. Sie können somit auch im Ölschlamm vorhanden sein. PAG und Ethoxylate werden in Abhängigkeit von Tempera ^¬ tur und entsprechender Zeit thermisch zersetzt und verlieren damit ihre Wirkung. Die Zersetzung beginnt bei 150 ⁰ C und kann mit zunehmender Temperatur beschleunigt werden. Für die typischen Anteile dieser Additive reicht ab etwa 290 ⁰ C die kurze Kontaktzeit mit dem Heizmantel der Dünnschicht- bzw. Kurzwegdestillation aus, um ihre Wirkung signifikant auszuschalten .

Dies ist auch eine Möglichkeit, Reste von nichtionischen E- mulgatoren zu zerstören, so dass das Ölkonzentrat ohne stö ^¬ rende unkontrollierte Reste von Emulgatoren oder anderen nichtionischen Tensiden formelgerecht (kontrolliert) für die Wiederverwendung eingestellt werden können. Ferner kann die thermische Zersetzung von PAG, die die Viskosität von Öl- schlämmen signifkant erhöhen können, der mechanischen Grobtrennung von Schmierstoffphase, Wasserphase und Metallabrieb vorgeschaltet werden, um ein besseres Trennergebnis bei der mechanischen Vorabtrennung von Ölkonzentrat zu erzielen.

Vorzugsweise ist das Destillat folglich auch frei von den häufig in Kühlschmierstoffen eingesetzten nichtionischen Po- lyalkylenglykol enthaltenden Tensiden, wie Polyalkylenfettal- koholether und Polyalkylenglykolfettsäureester . Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Mineralöl, Fett ^¬ säuren und Schmierester zurück gewonnen. Diese können in der destillierten Form durch Zusatz der üblichen Additive zu Kühlschmierstoffen formuliert werden. Der Neuformulierung kommt der Umstand zugute, dass die Polyalkylenglykol enthal ^¬ tenden Tenside vollständig destillativ abgetrennt worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für große Metallbearbeitungsanlagen der Stahl-, Kupfer oder Aluminiumindustrie oder Maschinenbaubetriebe, in denen in großem Umfang Schmierstoffe zum Zerspanen und Umformen von Werkstoffen eingesetzt werden. Solche Anlagen verfügen über definierte Kühlschmierstoffe. Diese Kühlschmierstoffe können durch das erfindungsgemäße Verfahren aufbereitet und zur erneuten Verwendung additiviert und somit in einem ressourcenschonenden Kreislauf betrieben werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

BEISPIELE

Die Beispiele beschreiben keinen durchgängigen Prozess von der Grobabtrennung bis zur Rückgewinnung der Wertstoffe durch Kurzwegdestillation. Die Beispiele 1 und 3 wurden mit wässe ^¬ rigem Ölschlamm ohne vorherige Grobabtrennung durchgeführt. Das Produkt in Beispiel 2 wurde keiner weiteren Destillation unterzogen . Bei spiel 1

Für die Entwässerungs- und Destillationsversuche wurde ein wässriger Ölschlamm aus einer Emulsion eingesetzt, der im

Skimtank aufschwamm und mit einem Skimmerbalken (Flightskim- mer) abgezogen wurde. Der Ölschlamm enthielt etwa 30 % Wasser und 70 % Ölkonzentrat aus Mineralöl und öllösliche Additiven. Das gebrauchte Ölkonzentrat bestand aus Mineralöl mit einem Siedebereich von 275 ⁰ C bis 450 ⁰ C bei Normaldruck, organischen Aminen, Fettsäuren, Phosphorsäureester, Fettsäureester, ethoxylierte Fettalkohole sowie Metallseifen und Fremdölan- teilen, welche einen Siedebereich bis über 500 ⁰ C bei Normaldruck aufweisen.

Der Ölschlamm konnte mit der Dünnschichtdestillation bei etwa 140 ⁰ C und 30 mbar vollständig entwässert werden. Die organi ^¬ schen Amine und ein kleiner Teil der leichterflüchtigen Mineralölanteile wurden mit dem Wasser verflüchtigt.

Mit der Kurzwegdestillation des im Wesentlichen entwässerten Ölkonzentrats konnten mit einer Temperatur von 170 ⁰ C und 0,03 mbar das Mineralöl, Fettsäuren, Phosphorsäureester zurückgewonnen werden.

Beispiel 2 (Grobtrennung durch Zentrifugieren)

Aus einem Tank mit einer Altölemulsion aus der Metallbearbei- tung, die im wesentlichen neben Wasser Mineralöl mit einem Siedebereich von 275 ⁰ C bis 450 ⁰ C bei Normaldruck, organische Amine, Fettsäuren, Phosphorsäureester, Fettsäureester, ethoxylierte Fettalkohole sowie Metallseifen und Fremdölan- teile, welche einen Siedebereich bis über 500 ⁰ C bei Normal ^¬ druck aufweisen, enthielt, wurde aufschwimmender Ölschlamm mit einer Saugvorrichtung abgepumpt und durch Zentrifugieren in seine Grobbestandteile aufgetrennt. Der Anteil an Metall ^¬ abrieb und Metallseifen entsprach typischerweise den Angaben in Tabelle III. In einer Laborzentrifuge wurde 5 Minuten lang bei 3.000 G und einer Temperatur von 80 ⁰ C zentrifugiert . Die mit Wasser verunreinigte Ölphase machte 83 Vol.-% mit einem Wassergehalt von 0,3 Gew.-% aus. Die Wasserphase machte 16

Vol.-% und die Feststoffphase 0,3 Vol.-% aus. Schließlich gab es zwischen Öl- und Wasserphase noch eine beide Bestandteile und Feststoffe enthaltende Zwischenschicht. Metallseifen konnten in der Zwischenschicht und in der Ölphase nachgewie- sen werden.

Beispiel 3

Aus einem Skimtank in einem Emulsionskreislauf aus der Aluminiumverarbeitung wurde Ölschlamm abgezogen und zunächst einer Kurzwegdestillation zur Entwässerung unterzogen. Die Kondensatoroberfläche der Laborkurzwegdestillationseinrichtung betrug 4 dm ² . Die Kühlung des Innenkondensators erfolgt mit Wasser aus der Wasserleitung, eine Kühlfalle wurde mit flüs ^¬ sigem Stickstoff gekühlt.

Nach der Entwässerung wurde der entwässerte Rückstand als Speisematerial für eine weitere Kurzwegdestillation einge- setzt. Die Kühlung erfolgte wie zuvor bei der Entwässerung beschrieben. Dabei wurden unterschiedliche Temperaturen von 140 bis 300 ⁰ C eingestellt. Bedingungen und Analysewerte sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabel le 1

^' Versuch Nr \ 1 \ 2 3 \ 4 5 \ 6 7 \ 8 9 \

Entwässerung \ \ \ \

Speiseprodukt \ Roh ^; Rückstand 1 Rückstand 1 ; Rückstand 1 Rückstand 1 ^; Rückstand 1 Rückstand 1 \ Rückstand 1 Rückstand 1 ^;

Dosiergefäß ⁰ C I 60 j 60

Verdampfermantel ⁰ C 140 160 180 200 220 240 260 280 300

Produkt — > Verdampfe ⁰ C j 90 j 90 90 ! 90 90 i 90 90 ! 90 90

Sumpfabiauf ^'""6 C j ^'" 80 1 80 90 1 löö 120 1 Ϊ3Ö 150 1 150 150

Innenkondensator ⁰ C ϊ ^" KW i kw kw I Rw kw I kw kw I Rw kw ^"

Kühlfalle ° ^c N2 \ N2 N2 \ N2 N2 j N2 N2 \ N2 N2

Druck mbar 30 0,028 0,035 0,038 0,05 0,06 0,065 0,074 0,082

Destillat % 23, 1 66,6 74,8 75,2 82,2 83,4 84,7 85,4 85,7

Der in der folgenden Tabelle II dargestellte Vergleich von Destillat und entsprechendem Rückstand bezieht sich auf die Proben der Tabelle I und zeigt, dass mit zunehmender Tempera ^¬ tur Fettsäuren und Phosporsäureester ab 200 ⁰ C weitgehend ins Destillat übergehen und somit zurückgewonnen werden. Demgegenüber werden die unerwünschten Metallseifen im Rückstand aufkonzentriert . Der im Speiseprodukt vorhandene Estergehalt aus synthetischem Alkohol und Fettsäure ist relativ niedrig (5%) . Diese Ester werden bis 300 ⁰ C nur wenig destilliert. Für diese Estertypen sind noch höhere Temperaturen erforderlich.

Tabel le I I

Kohlenwasserstoffe Ester Säuren Metallseifen P-Ester

Probe C-H31 C-H21 CH2/CH3 R-C=C-R R-COO-R R-COO-H R-COO-M (m) R-COO-M (d/p) P/O "VTA" Ext. Ext. Ext.% Ext. Ext.% Ext. Ext.% Ext. Ext.% Ext. Ext.% Ext. Ext.%

Rückstand 01 , 140 °C 0,322 0,660 3,4 0,021 0,024 0,025 0,034 0,050 0,037

Rückstand 02, 160 °C 0,288 0,682 4,0 0,027 0,045 0,010 1 ,C 0,059 >,1 0,098 0,031

Rückstand 03, 180 °C 0,272 0,684 4,3 0,030 0,052 0,005 0,070 ? ^' 0,115 0,023

Rückstand 04, 200 °C 0,262 0,694 4,7 0,033 0,064 0,003 0,069 0,124 0,013

Rückstand 05, 220 °C 0,226 0,676 5,5 0,035 0,088 0,005 0,077 0,148 0,005

Rückstand 06, 240 °C 0,227 0,673 5,5 0,037 0,094 0,005 0,084 0,159

Rückstand 09, 300 °C 0,197 0,642 6,3 0,041 0,115 1.7 0,011 0,117 0,184

Die Abkürzungen in der Tabelle haben die folgende Bedeutung. Ext. =Extinktion; Ext. % = Prozent Extinktion; m = Monomer; d = Dimer; p = Polymer; P/O = an Sauerstoff gebundener Phosphor n.n. = nicht nachweisbar.

Die Messwerte der organisch-chemischen Komponenten der Tabelle II wurden durch FT-IR/ATR ermittelt (Fourier Transformation Infrarotspektrometrie/Attenuated Total Reflection) . Die absoluten Extinktionen wurden auf die im Überschuss vorhande- nen CH-Gruppen normiert (CH ₂ und CH ₃ ) .

Die folgende Tabelle III gibt Werte an für den metallischen Abrieb und für gelöste Metallkationen (Kationen der Metallseifen, Salze aus Metall und Fettsäuren) und bezieht sich auf die Probe gemäß Versuch 1 aus Tabelle I. Feed bedeutet den

Zustrom zur Entwässerung, Destillat bezieht sich auf das abgetrennte Wasser und Rückstand ist das, was entsprechend den Versuchsnummern 2 bis 9 von Tabelle durch Kurzwegdestillation weiterbehandelt wird. Es ist ersichtlich, dass durch die Ent- Wässerung mittels Dünnschichtdestillation Metalle und Metallionen nicht abgetrennt werden. Die Aufkonzentrierung im Rückstand entspricht im Rahmen der analytischen Genauigkeit dem Wasserverlust (etwa 25 %) .

Die Destillate sind nach der Kurzwegdestillation klar, d. h. frei von suspendiertem Abrieb. Bei mangelhaftem Spritzschutz können unter Umständen Metallfeinstabrieb und Metallseifen mitgerissen werden. Tabelle IV zeigt die Summe der Metalle (Abrieb und gelöst als Metallseifen) , wenn durch mangelhaften Spritzschutz ein trübes Destillat erhalten wird. Der mitge ^¬ rissene Metallfeinstabrieb und die mitgerissenen Metallseifen sind im Vergleich zu den Gehalten in einem entwässerten Öl- schlamm (Tabelle III) vernachlässigbar.

Die folgende Tabelle III zeigt den metallischer Abrieb und gelöste Metallkationen (Metallseifen) vor und nach der Entwässerung an.

Tabelle III

Probe mg/l AI mg/l Fe mg/l Mg fest gelöst fest gelöst fest gelöst

Versuch 1 Rückstand 14339 4490 872 497 1258 683

Versuch 1 Feed 11349 3862 605 463 590 918

Versuch 1 Destillat (Wasser) 4,7 21 ,2 0,3 3,2 0,2 3,6

Die typische Summe der Metalle (fest und gelöst) im Destillat nach Kurzwegdestillation bei 300 ⁰ C bei mangelhaftem Spritzschutz ist in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV