TITRE : Objets mono-matériau recyclables comprenant au moins deux éléments [Domaine technique]

La présente demande de brevet concerne des objets mono-matériau recyclables comprenant au moins deux éléments, leur procédé de fabrication ainsi que leur procédé de recyclage et les compositions ainsi obtenues ainsi que leur utilisation pour la fabrication d'objets, en particulier mono-matériaux.

[Technique antérieure]

L'économie circulaire permet de limiter la production des déchets, l'épuisement des ressources de la planète et l'impact environnemental. On recherche actuellement en particulier à produire des objets au moyen de matériaux qui présenteront après recyclage des propriétés suffisantes pour permettre leur utilisation pour des applications de haute performance et non seulement pour des applications de moindre performance comme pour les mobiliers urbains ou les routes.

Dans le cadre des modes de consommation et de production durables, l'aptitude au recyclage d'objets à renouvellement fréquent tels que les articles de sport et les articles E&E et la qualité des produits de recyclage ainsi obtenus revêt une importance particulière. Cependant, les exigences en termes de performance sont particulièrement élevées pour ces articles.

Il est essentiel de concevoir des objets tels que les articles de sport et les articles E&E de façon à ce qu'ils puissent être recyclés pour produire un matériau présentant de très bonnes performances. Il est également important que les produits employés pour la fabrication d'objets soient suffisamment stables pour être recyclés en toute sécurité. Lorsque l'on recycle les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), la formation d'isocyanate est observable en FTIR. Les isocyanates sont des composés dangereux, CMR...

Le brevet EP 3 081 109 B1 propose, afin de faciliter leur recyclage, une chaussure de sport dont la partie supérieure et la semelle sont majoritairement voire entièrement constitués du même matériau de base thermoplastique. Néanmoins, il apparaît qu'il subsiste des difficultés en ce que le produit de recyclage ainsi obtenu présente des limites en termes de performance du fait que la densité des pièces de la chaussure diffère selon leur fonction respective.

La demande de brevet WO 2020/201370 Al propose une méthode pour recycler de telles chaussures dans laquelle la chaussure est broyée puis fondue. Ce document se focalise comme le précédent sur le polyuréthanes thermoplastiques (TPU). Il est indiqué dans cette demande internationale le fait que les TPU se dégradent avec les cycles de recyclages.

La demande US 2017/0151470 Al concerne un ballon, en particulier un ballon de football, un procédé de fabrication et le recyclage du ballon. Le ballon est constitué d'une vessie, d'une couche intermédiaire et d'une couche extérieure, la vessie et les deux couches étant constituées d'un composant majoritaire en poids d'un matériau d'une première classe de matériau choisie parmi le polyuréthane, le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polyamide et le polypropylène.

La demande internationale WO 2021/148148 Al concerne un article de vêtement doublé qui comprend une couche extérieure, une couche intérieure et une doublure entre les deux couches. Chaque couche contient une majorité d'un matériau de la même famille choisi parmi les polymères thermoplastiques, notamment un polyester recyclé ou un polymère vierge choisi parmi les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyamides (PA), le polytéréphtalate d'éthylène téréphtalate (PET) ou le polytéréphtalate de butylène (PBT). Les polyesters présentent le désavantage d'être très sensibles à l'hydrolyse.

L'invention a donc pour but de proposer un objet mono-matériau dont la composition est étudiée de sorte à permettre l'obtention au recyclage d'une composition susceptible d'être utilisée pour des applications exigeant une haute performance.

Or il a été mis en évidence que la combinaison exclusive (hors additifs et charges) dans un objet mono-matériau d'une fraction (élément) polyamide et d'une fraction (élément) polyamide permet un meilleur maintien des propriétés lors du recyclage.

Notamment, la résistance au choc, la résistance à la fatigue et les propriétés mécaniques (module, allongement rupture, contrainte rupture et au seuil) sont maintenues. De plus la densité et la résistance chimique sont maintenues.

En effet, la présence dans la composition de polyamides procure notamment une bonne résistance au vieillissement et donc à la vie de l’objet et à son procédé de recyclage.

Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un objet mono-matériau comprenant au moins deux éléments :

- au moins un premier élément constitué d'une première composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du premier élément, d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide, ledit au moins un homopolyamide et ledit au moins un copolyamide représentant indépendamment l'un de l'autre un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame et un motif XY obtenu à partir de la polycondensation : d’au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique et une diamine semi-arylaliphatique ou un mélange de ceux- ci, et d’au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi : un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) étant exclu de ladite première composition,

- au moins un deuxième élément constitué d'une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du deuxième élément, d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide, ledit au moins un homopolyamide et ledit au moins un copolyamide étant tels que définis ci-dessus pour la première composition, un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) étant exclus de ladite deuxième composition, lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l'un à l'autre, ledit au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide, de préférence ledit au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide majoritaire, de la première composition et/ou ledit au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide, de préférence ledit au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide majoritaire, de la deuxième composition présentant un ratio C/N supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10, ledit objet étant à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide.

Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que la combinaison exclusive (hors additifs) dans un objet mono-matériau d'une fraction (ou élément) polyamide particulière, à savoir des polyamides à longue chaîne et d'une fraction (ou élément) polyamide particulière, à savoir des polyamides à longue chaîne permet un meilleur maintien des propriétés lors du recyclage.

En effet, les polyamides à longue chaîne dans les deux compositions présentent le meilleur compromis et procurent notamment une bonne résistance au vieillissement et donc à la vie de l’objet et à son procédé de recyclage. Ils peuvent par ailleurs être recyclés en toute sécurité.

Les compositions recyclées présentent de plus l'avantage d'avoir une faible densité, un bon retour élastique, une bonne résistance à la fatigue, une bonne résistance au choc, de bonnes propriétés mécaniques en traction, une bonne stabilité dimensionnelle, ainsi qu'une bonne résistance chimique, notamment une bonne tenue à l'hydrolyse.

Le ratio C/N correspond au nombre d'atomes de carbone par atome d'azote dans le polyamide ou copolyamide.

Par « objet mono-matériaux » il faut comprendre un objet constitué majoritairement du même matériau, en l'occurrence un polyamide à longue chaîne. Plus précisément, par « objet mono-matériau », il faut comprendre un objet comprenant au moins deux éléments, avec chaque élément étant constitué de compositions comprenant respectivement au moins une matrice polymérique, avec ladite matrice polymérique comprenant majoritairement, c'est-à-dire plus de 50% en poids, par rapport à son poids total, au moins un homopolyamide et/ou au moins un copolyamide à longue chaîne tels que définis selon l'invention.

Au sens de l'invention, l'objet mono-matériau peut être en particulier un objet comprenant au moins deux éléments, avec chaque élément étant mono-matériau, c'est-à-dire chaque élément étant constitué majoritairement du même matériau tel que défini selon l'invention. Par « matrice polymérique », on entend désigner la partie de la composition constituée exclusivement de polymères, c'est-à-dire que l'on exclut ici les charges et additifs non polymériques.

De préférence ladite matrice polymérique comprend au moins 60% en poids, de préférence au moins 80% en poids, de préférence au moins 90 % en poids, avantageusement au moins 95 % en poids, voire 100% en poids, d'au moins un homopolyamide et/ou d'au moins un copolyamide à longue chaîne tels que définis selon l'invention.

Selon un mode de réalisation, un « objet mono-matériaux » au sens de l'invention est un objet comprenant au moins deux éléments, avec au moins un élément, de préférence chaque élément, étant constitué de compositions comprenant majoritairement, c'est-à-dire plus de 50% en poids, par rapport à leur poids total, au moins un homopolyamide et/ou au moins un copolyamide à longue chaîne tels que définis selon l'invention.

De préférence au moins un élément, de préférence chaque élément, est constitué de compositions comprenant au moins 80% en poids, de préférence au moins 90 % en poids, avantageusement au moins 95 % en poids, voire 100% en poids, d'au moins un homopolyamide et/ou d'au moins un copolyamide à longue chaîne tels que définis selon l'invention

Selon un mode de réalisation, un objet mono-matériaux de l'invention est un objet comprenant au moins deux éléments, avec au moins un élément, de préférence chaque élément, étant constitué de compositions comprenant moins de 20% en poids, de préférence moins de 10% en poids, par exemple moins de 5% en poids, par exemple moins de 3% en poids, en particulier 0% en poids, par rapport à leur poids total, de polyamides à courte chaîne, c'est-à-dire de polyamides présentant un ratio C/N strictement inférieur à 8, notamment inférieur ou égal à 7, en particulier inférieur ou égal à 6.

Selon un mode de réalisation, un objet mono-matériaux de l'invention comprend moins de 20% en poids, de préférence moins de 10% en poids, par exemple moins de 5% en poids, par exemple moins de 3% en poids, en particulier 0% en poids, par rapport à son poids total, de polyamides à courte chaîne, c'est-à-dire de polyamides présentant un ratio C/N strictement inférieur à 8, notamment inférieur ou égal à 7, en particulier inférieur ou égal à 6. Dans une première variante, les objets mono-matériaux peuvent être sans être limité à ceux-ci : Un article électronique, en particulier une montre, une coque de téléphone, un casque audio, des écouteurs, une enceinte, un clavier, une souris, un chargeur de téléphone, un article de vêtement, en particulier une veste, un pantalon, un tee-shirt, des chaussettes un article optique, en particulier des lunettes de vue, des lunettes solaires, des lunettes pour enfant, des lunettes de sport et un masque de ski, des lunettes réalité augmentée/réalité virtuelle.

Un article électroménager, en particulier un petit électroménager, un accessoire d'appareil électroménager (bol, pale de mélangeage, contenant alimentaire), une gourde, un contenant alimentaire, un article cosmétique, en particulier un emballage (packaging) cosmétique tel que un flacon, un parfum, emballage de maquillage, un emballage pour soin de la peau (packaging skincare), un article de présentation, une brosse à cheveux, un article de sport, en particulier une planche de surf (et ses accessoires type laisse (leash) ou dérives), un vélo, article de vélo tel que selle ou pédale, un casque, une chaussure de ski, des skis, des 5bâtons de ski, une fixation de ski et un snowboard (hors métal), un club de golf, tout type de raquettes en particulier une raquette de tennis, des équipements de protection type protège tibia, coudière, etc., une cross de hockey (sur gazon et glace), un roller, des palmes de plongée, un article de bagagerie, en particulier une valise, un sac à dos et un sac à main un article de papeterie, en particulier des stylos.

Un jouet, du mobilier, et des pièces automobiles

(à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide).

L'expression « ledit objet étant à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide » signifie que les structures monocouches ou multicouches pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide, notamment pour un appareil à moteur thermique ou électrique tel qu'un avion, un drone, un aéronef, un camion ou une automobile sont exclues dudit objet.

Dans un mode de réalisation de cette première variante, les objets mono-matériaux correspondent à tous ceux décrits dans la liste de cette première variante à l'exception d'au moins l'un de ceux décrits dans cette même liste et à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide.

Il est bien évident qu'au minimum, ledit objet mono-matériaux correspond à au moins l'un de ceux décrit dans ladite liste de cette première variante. Dans une seconde variante, les objets mono-matériaux peuvent être un article électronique, un article textile, un article optique, un article électroménager, un article cosmétique, un article de sport, un article de papeterie, un article de bagagerie, un jouet, du mobilier et les pièces automobiles (à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide).

Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, les objets mono-matériaux correspond à tous ceux décrits dans la liste de cette seconde variante à l'exception d'au moins l'un de ceux décrits dans cette même liste et à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide.

Il est bien évident qu'au minimum, ledit objet mono-matériaux correspond à au moins l'un de ceux décrit dans ladite liste de cette seconde variante.

Dans une troisième variante, les objets mono-matériaux peuvent être un article électronique, un article textile, un article optique, un article électroménager, un article cosmétique, un article de sport, un article de papeterie, un article de bagagerie, un jouet, du mobilier.

Dans un mode de réalisation de cette troisième variante, les objets mono-matériaux correspond à tous ceux décrits dans la liste de cette troisième variante à l'exception d'au moins l'un de ceux décrits dans cette même liste et à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide.

Il est bien évident qu'au minimum, ledit objet mono-matériaux correspond à au moins l'un de ceux décrit dans ladite liste de cette troisième variante.

Ledit objet est à l'exclusion d'une structure monocouche ou multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage d'un fluide.

Le terme « fluide » regroupe tout gaz, sous forme compressée, sous forme liquide ou encore cryocompressés, et notamment d'hydrogène, gaz naturel, GPL, GNL, air comprimé, azote, oxygène, ainsi qu'un fluide de transfert de chaleur, en particulier un fluide frigorigène choisi parmi les composés hydrocarbures, hydrofluorocarbures, éthers, hydrofluoroéthers, CO2, NH3, SO2 et fluorooléfines, notamment le R134, R-1234yf ou R-1234ze, en particulier le R-1234yf ou R-1234ze, ou encore un gaz utilisé dans l'automobile, en particulier de l'air ou un liquide utilisé dans l'automobile, en particulier de l'eau, une huile, un liquide de frein, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, un refroidisseur d'huile de transmission (TOC), des carburant, notamment du diesel, de l'essence, plus particulièrement de l'essence alcoolisée ou du GPL.

Dans un mode de réalisation, une chaussure, un ballon, un sac à dos, un siège automobile, une brosse à dent ou une veste sont exclus des objets mono-matériaux de l'invention.

De préférence, l'invention concerne des objets mono-matériaux susceptibles d'être obtenus par injection. Dans un mode de réalisation, au moins 50% en poids, de préférence plus de 50% en poids, de polyamide à longue chaîne ou de copolyamide à longue chaîne est présent dans au moins un élément, de préférence dans chacun des deux éléments, par rapport au poids total de la composition de chaque élément.

Dans un autre mode de réalisation, la matrice de chacun des deux éléments (charges et additifs exclus) est constituée de 60% en poids, avantageusement 80% en poids, de préférence 100% en poids de polyamide à longue chaîne ou de copolyamide à longue chaîne.

Le terme « élément » désigne chacune des choses dont la combinaison, la réunion forme une autre chose, un tout, à savoir dans la présente invention un objet mono-matériau.

Notamment, un élément désigne un composant, une composante, un constituant, un morceau, une partie, une pièce ou unité qui constitue l'objet mono-matériau.

L'expression « lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l'un à l'autre » signifie que les dits premier et deuxième éléments peuvent adhérer ou non l'un à l'autre.

Dans un mode de réalisation, lesdits premier et deuxième éléments sont dépourvus d'adhérence l'un à l'autre.

Dans un autre mode de réalisation, lesdits premier et deuxième éléments adhèrent l'un à l'autre, et ce au moins partiellement, notamment en totalité.

Le terme « adhère » signifie que lesdits premier et deuxième éléments sont accolés l'un à l'autre ou appliqué l'un contre l'autre, au moins partiellement et notamment par collage, clipsage, surmoulage, thermoformage, vissage, couture, soudage ou rivetage.

Il est bien évident que lesdites premières et deuxièmes compositions qui comprennent un l'homopolyamide et un copolyamide à longue chaîne peuvent comprendre également des modifiants chocs et/ou des plastifiants et/ou des charges et/ou des additifs.

Il est bien évident que ladite troisième composition décrite ci-dessous qui comprend un homopolyamide et un copolyamide à longue chaîne ou un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) ou un mélange des deux, peut comprendre également des modifiants chocs et/ou des plastifiants et/ou des charges et/ou des additifs.

S'agissant de l'homopolyamide et du copolyamide à longue chaine des compositions des premiers deuxièmes et troisièmes éléments.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.

Ledit homopolyamide et copolyamide à longue chaine est un polyamide présentant un ratio C/N, c'est-à-dire présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote supérieur ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10. Dans une première variante de l'invention, le motif répétitif est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide (ou acide aminocarboxylique) en C4-C36, Avantageusement, ledit acide aminocarboxylique comprend de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (noté 9), l'acide 10-aminodécanoïque (noté 10), l'acide 11-aminoundécanoïque (noté 11) et l'acide 12-aminododécanoïque (noté 12), avantageusement l'acide aminocarboxylique est l'acide 11-aminoundécanoïque.

Dans une deuxième variante de l'invention, le motif répétitif est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame en C4-C36.

Avantageusement le lactame comprend de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi le décanolactame (noté 10), l'undécanolactame (noté 11) et le laurolactame ou lauryllactame (noté 12), avantageusement le lactame est le lauryllactame.

Toutefois, on peut tout à fait envisager de mettre en oeuvre, un mélange de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques, un mélange de deux ou de plusieurs lactames, mais également un mélange d'un, de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques avec un, deux ou plusieurs lactames.

De manière plus particulièrement préférée, le motif répétitif est obtenu à partir d'un seul acide aminocarboxylique ou d'un seul lactame.

Motif répétitif XY

Le motif répétitif XY est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique et une semi-arylaliphatique ou un mélange de ceux-ci, et d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi : un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux- ci,

Les proportions molaires en diamine et en diacide carboxylique sont préférentiellement stoechiométriques.

Ladite diamine comprend de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.

Dans un mode de réalisation, ladite diamine comprend de 6 à 12 atomes de carbone.

Dans le cas où la diamine utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif XY est une diamine aliphatique qui présente une chaîne principale linéaire, cette chaîne principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituant(s) méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaîne principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire". Qu'elle comporte ou non des substituants méthyle et/ou éthyle sur la chaîne principale, la diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif XY comprend de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, notamment de 9 à 18 atomes de carbone.

Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H2N- (CH2)x-NH2 et peut être choisie par exemple parmi la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine, l'heptanediamine, l'octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l'undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l'hexadécanediamine, l'octadécanediamine et l'octadécènediamine. Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d'être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.

Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl-2 pentanediamine, la 2-méthyl-l,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine. La diamine cycloaliphatique peut être choisie par exemple parmi le bis(3,5-dial kyl-4- aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane ou 3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci-après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après), l’isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l'isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN" ou la bis(aminométhyl)cyclohexane couramment dénommé "BAC".

Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).

Lorsque cette diamine est une diamine semi-arylaliphatique, elle est par exemple choisie parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine.

Le diacide carboxylique comprend de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, notamment de 6 à 12 atomes de carbone.

Lorsque le diacide carboxylique est aliphatique, il peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés

Lorsque l’acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide succinique (4), l'acide pentanedioïque (5), l’acide adipique (6), l’acide heptanedioïque (7), l'acide octanedioïque (8), l’acide azélaïque (9), l’acide sébacique (10), l’acide undécanedioïque (11), l’acide dodécanedioïque (12), l’acide brassylique (13), l’acide tétradécanedioïque (14), l’acide hexadécanedioïque (16), l’acide octadécanedioïque (18), l’acide octadécènedioïque (18), l’acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.

Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0471566.

Lorsque le diacide carboxylique est aromatique, il peut être choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I) et un acide naphtalénique (noté N).

Dans un mode de réalisation, la composition du premier élément et celle du deuxième élément sont chacune constituée d'un seul homopolyamide.

Dans un autre mode de réalisation, l'homopolyamide de la composition du premier élément et celle du deuxième élément est un homopolyamide semi-cristallin aliphatique.

Un homopolyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.

L'homopolyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, présente une température de fusion (Tf) mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013 par DSC, et une enthalpie de cristallisation mesurée lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min par DSC selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 25 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.

La Tg, la Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit homopolyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000, notamment de 10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).

Les viscosités inhérentes du au moins un homopolyamide ou du au moins un copolyamide sont comprises de 0,8 à 2, de préférence de 1 à 1,8, avantageusement de 1,2 à 1 ,6.

La mise en oeuvre de homopolyamides et/ou de copolyamides de viscosité inhérente spécifique, à savoir comprise entre 0,8 et 2, de préférence entre 1 et 1,8, de préférence entre 1,2 et 1,6, permet avantageusement d'obtenir des objets mono-matériaux selon l'invention présentant de bonnes propriétés mécaniques. Il a également été découvert, de façon avantageuse, que la mise en oeuvre d'homopolyamides et/ou de copolyamides de viscosité inhérente spécifique, à savoir comprise entre 0,8 et 2, de préférence entre 1 et 1,8, de préférence entre 1,2 et 1,6, dans au moins deux éléments constitutifs d'un objet mono-matériau de l'invention, avec lesdits éléments étant adjacents au sein dudit mono-matériau de l'invention, permet en outre d'améliorer, voire de maximiser, l’adhésion entre ces éléments. Ceci permet de réduire la quantité d'adhésif nécessaire pour l'assemblage de ces éléments, voire de s'affranchir de la présence d'adhésif, ce qui augmente encore la recyclabilité dudit mono-matériau.

Ledit au moins un homopolyamide ou le dit au moins un copolyamide comprennent des fonctions réactives choisies parmi les amines primaires ou les acides carboxyliques.

Ledit au moins un homopolyamide ou le dit au moins un copolyamide a de préférence une concentration en fonction amine (NH2) de 0,020 meq/g à 2,0 meq/g, de préférence de 0,035 meq/g à 0,5 meq/g, de manière plus préférée de 0,040 à 0,2 meq/g. La concentration en fonction NH2 peut être mesurée à l'aide d'un dosage potentiométrique. Ce dosage peut par exemple être effectué de la façon suivante : les PA sont d'abord dissous dans le m-crésol à 80°C puis les fonctions NH2 terminales sont dosées par une solution d'acide perchlorique.

Ledit au moins un homopolyamide ou le dit au moins un copolyamide a de préférence une concentration en fonction COOH de 0,020 meq/g à 2,0 meq/g, de préférence de 0,035 meq/g à 0,5 meq/g, de manière plus préférée de 0,040 à 0,2 meq/g. La concentration en fonction COOH peut être déterminée par analyse potentiométrique. Un protocole de mesure est détaillé dans l'article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides)

- IL Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580.

Dans un mode de réalisation, lorsque le au moins un homopolyamide ou le au moins un copolyamide d’un premier éléments (par exemple l'élément 1) a un ratio molaire NH2/COOH inférieur à 1, le au moins un homopolyamide ou le au moins un copolyamide d'un deuxième élément, de préférence d'un deuxième élément adjacent audit premier élément (par exemple l'élément 2, de préférence adjacent à l'élément 1) a un ratio molaire NH2/COOH supérieur à 1.

Il a également été découvert, de façon avantageuse, que la mise en oeuvre d'homopolyamides et/ou de copolyamides tels que définis ci-dessus dans au moins deux éléments constitutifs d'un objet mono-matériau de l'invention, avec lesdits éléments étant adjacents au sein dudit mono-matériau de l'invention, permet d'améliorer, voire de maximiser, l’adhésion entre ces éléments. Ceci permet de réduire la quantité d'adhésif nécessaire pour l'assemblage de ces éléments, voire de s'affranchir de la présence d'adhésif, ce qui augmente encore la recyclabilité dudit mono-matériau. Sans être lié par une théorie, la mise en œuvre d'homopolyamides et/ou de copolyamides tels que définis ci-dessus dans au moins deux éléments constitutifs d'un objet mono-matériau de l'invention peut se traduire par des réactions chimiques entre lesdits homopolyamides et/ou de copolyamides des premiers et deuxièmes éléments, notamment lorsque lesdits premier et deuxième éléments sont adjacents, conduisant à l'établissement de liaisons chimiques covalentes entre d'une part des homopolyamides et/ou de copolyamides dudit premier élément et d'autre part des homopolyamides et/ou de copolyamides dudit deuxième élément.Dans une première variante, la première et la deuxième composition des deux éléments sont différentes. Par différentes, il faut comprendre que soit l'homopolyamide ou le copolyamide de la première composition est différent de celui de la deuxième composition, soit l'homopolyamide ou le copolyamide sont identique mais dans ce cas, les compositions diffèrent par un constituant autre que le polyamide.

Avantageusement, dans ce dernier cas, seule l'une des deux compositions comprend une charge, l'autre en étant dépourvue.

Dans une seconde variante, la première composition et la deuxième composition comprennent le même polyamide, en particulier un PA11.

Dans une troisième variante au moins 10% en poids des motifs, en particulier au moins 30% en poids, constituant ledit au moins un homopolyamide ou ledit au moins un copolyamide de la première composition et la deuxième composition sont identiques, en particulier lesdits motifs sont des motifs PA11.

Dans un mode de réalisation de ces trois variantes, ledit homopolyamide à longue chaîne est choisi parmi : le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12.

Plus particulièrement, ledit homopolyamide à longue chaîne est choisi parmi : le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), le polyamide B12, le polyamide PACM12, ou un mélange de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12. Encore plus particulièrement, ledit homopolyamide à longue chaîne est le polyamide 11.

Dans un autre mode de réalisation de ces trois variantes, ledit copolyamide à longue chaîne est choisi parmi 11/10T, 11/BI, 11/B10, 11/BI/BT, 12/BI, 1010/B10 ou un mélange de ceux-ci.

B correspond à la 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé aussi BMACM ou MACM.

PACM correspond au bis(p-aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé aussi P. PACM est préférentiellement du PACM20 qui est un mélange d'isomères et contient environ 20% de l'isomère trans-trans-PACM ou du PACM50 qui est un mélange d'isomères et contient environ 50% de l'isomère trans-trans-PACM.

Dans un mode de réalisation, ledit premier et deuxième élément sont choisis parmi les constituants suivants : un textile, un film ou film texturé, une mousse, une pièce injectée, une pièce extrudée, une pièce imprimée en 3D, un adhésif, un non tissé, un voile et une pièce en composite thermoplastique consolidé.

Dans un autre mode de réalisation, ledit objet mono-matériau défini ci-dessus est caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux constituants définis ci-dessus et qui sont différents.

Dans encore un autre mode de réalisation, ledit objet mono-matériau tel que défini ci-dessus est caractérisé en ce qu'il comprend au moins trois constituants définis ci-dessus, en particulier différents.

Comme indiqué ci-dessus, le premier élément et le deuxième élément peuvent adhérer au moins partiellement l'un à l'autre.

Selon un mode de réalisation, lorsqu'ils adhèrent l'un à l'autre au moins partiellement, le premier et le deuxième élément adhèrent l'un à l'autre par collage au moyen d'un adhésif non polyamide en une teneur comprise de 0,01% à 10% en poids, en particulier de 0 ,1% à 4% en poids par rapport à la masse totale de l'objet.

Ledit adhésif peut être un adhésif polyuréthane, acrylique, acrylonitrile, polyester, polysisoprène, polybutadiène, vinylique, de préférence il est choisi parmi un adhésif polyuréthane, acrylique et polyester, avantageusement il correspond à un adhésif polyuréthane.

Selon un autre mode de réalisation, lorsqu'ils adhèrent l'un à l'autre au moins partiellement, le premier et le deuxième élément adhèrent l'un à l'autre par collage au moyen d'un adhésif polyamide en une teneur comprise de 0,01% à 10% en poids, en particulier de 0 ,1% à 4% en poids par rapport à la masse totale de l'objet.

Selon encore un autre mode de réalisation, lorsqu'ils adhèrent l'un à l'autre au moins partiellement, le premier et le deuxième élément adhèrent directement l'un à l'autre, c'est-à-dire sans adhésif. Les modes de réalisation selon lesquels (i) soit les premier et le deuxième élément adhèrent l'un à l'autre par collage au moyen d'un adhésif polyamide (ii) soit les premier et le deuxième élément adhèrent directement, sans adhésif, sont particulièrement avantageux dans la mesure où la recyclabilité dudit mono-matériau de l'invention est ainsi améliorée.

Ledit objet mono-matériau défini ci-dessus peut comprendre au moins un troisième élément constitué d'une troisième composition comprenant au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne ou au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) ou un mélange de ceux-ci, ledit au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne étant tel que défini ci- dessus.

S'agissant du copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) (PEBA)

La définition ci-dessous est valable aussi bien pour le PEBA exclu des compositions des premiers et deuxièmes éléments que pour le PEBA possiblement présent dans la composition du troisième élément.

Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Bal) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d’au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d’au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :

- d’au moins une diamine, ladite diamine étant choisie préférentiellement parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et

- d’au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi préférentiellement parmi : un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ; lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol,

Les PEBA résultent notamment de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :

1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.

2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols).

3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l’invention sont avantageusement de ce type.

Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un diacide carboxylique limiteur de chaîne.

Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’une diamine limiteur de chaîne. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.

Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.

On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.

Motif amide (Bal) :

Le motif amide (Bal) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci-dessus. Avantageusement, le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 610, le polyamide 612, le polyamide 1010, le polyamide 910, le polyamide 613, le polyamide 514, le polyamide 109, le polyamide 1011, le polyamide 516, le polyamide 615, le polyamide 913, le polyamide 129, le polyamide 1012, en particulier le polyamide 11.

Plus avantageusement, le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12, en particulier le polyamide 11.

Motif polyéther (Ba2) :

Les motifs polyéthers sont notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, en d'autres termes, les motifs polyéthers sont constitués d'au moins un polyalkylène éther polyol. Dans ce mode de réalisation, l'expression « d'au moins un polyalkylène éther polyol » signifie que les motifs polyéthers sont exclusivement constitués de bouts de chaîne alcool et ne peuvent donc être un composé de type triblock polyetherdiamine.

La composition de l'invention est donc dépourvue de triblock polyetherdiamine.

Avantageusement, les motifs polyéthers (Ba2) sont choisis parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères, en particulier le PTMG.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est avantageusement comprise de 200 à 4000 g/mole, de préférence de 250 à 2500 g/mole, notamment de 300 et 1100 g/mole.

Le PEBA peut être préparé par le procédé suivant lequel :

- dans une première étape, on prépare les blocs polyamide (Bal) par polycondensation du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamine(s) et du ou des diacide(s) carboxylique(s) ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis

- dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide (Bal) obtenus avec des blocs polyéther (Ba2), en présence d'un catalyseur.

La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l'invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1482 011.

La réaction de formation du bloc (Bal) se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux.

Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.

On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox® 1010 ou l'Irganox® 245. On peut aussi considérer le procédé de préparation du PEBA tel que l'on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation : du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamines et du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ;

- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ;

- en présence des blocs (Ba2) (polyéther) ;

- en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs souples (Ba2) et les blocs (Bal). Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.

Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique.

On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280°C.

D’une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines (par exemple les « Pebax » d’Arkema).

Dans un mode de réalisation, le copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) présente une densité supérieure ou égale à 1, en particulier supérieure ou égale à 1,01, notamment supérieure ou égale à 1,02, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.

Dans un mode de réalisation, les polyétheramines sont exclues des motifs polyéthers (Ba2).

S'agissant de l'objet mono-matériau

Il est constitué d'au moins deux éléments : ledit au moins un premier élément défini ici comme (El) et ledit au moins un deuxième élément défini ici comme (E2).

Dans une première variante, il est constitué des deux dits éléments : E1/E2.

L'élément El peut adhérer à l'élément E2 au moins partiellement, en particulier El et E2 adhèrent au moins partiellement, notamment El et E2 adhère totalement, en particulier au moyen d'un adhésif. L'objet mono-matériau est alors choisi parmi ceux décrits ci-dessus.

Dans une seconde variante, il est constitué de plus de deux éléments : El/(El)n/E2/(E2)m , n et m étant compris de 0 à 5 et lorsque n=0, alors m est supérieur à 0 et lorsque m=0, alors n est supérieur à 0.

Il est bien évident que lorsque deux éléments El ou deux éléments E2 sont côte à côte, ils peuvent adhérer au moins partiellement l'un à l'autre.

Dans un mode de réalisation, les homopolyamides ou copolyamides des éléments El et E2 comprennent un monomère identique, par exemple l'acide amino-ll-undécanoïque, notamment au moins 5 % en poids d'un monomère identique par rapport à la somme des constituants dudit homopolyamide ou copolyamide, avantageusement au moins 10%, de préférence au moins 30 %. Dans un mode de réalisation, les homopolyamides ou copolyamides des éléments El et E2 comprennent un monomère ayant un rapport C/N identique, notamment au moins 5 % en masse d'un monomère ayant un C/N identique par rapport à la somme des constituants dudit homopolyamide ou copolyamide, avantageusement 10%, de préférence 30 %. Dans une troisième variante, il peut être est constitué de plus de deux éléments : ledit au moins un premier élément défini ici comme (El) et ledit au moins un deuxième élément défini ici comme (E2) et ledit troisième élément défini ici comme E3.

Dans un mode de réalisation, il est constitué de trois éléments : E1/E2/E3 ou E1/E3/E2 ou E3/E1/E2. L'élément El peut adhérer à l'élément E2 au moins partiellement, en particulier El et E2 adhèrent au moins partiellement, notamment El et E2 adhère totalement, en particulier au moyen d'un adhésif.

L'élément E2 peut adhérer à l'élément E3 au moins partiellement, en particulier E2 et E3 adhèrent au moins partiellement, notamment E2 et E3 adhère totalement, en particulier au moyen d'un adhésif. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si au moins un autre élément El et/ou E2 et/ou E3 était présent dans ledit objet mono-matériau.

Dans une première variante, le premier élément est d'origine non recyclée.

Dans une seconde variante, le deuxième élément est d'origine non recyclée.

Dans une troisième variante, le troisième élément s'il est présent est d'origine non recyclée.

Dans une quatrième variante, le premier élément et le deuxième élément sont d'origine non recyclée.

Dans une cinquième variante, le premier élément et le troisième élément lorsqu'il est présent sont d'origine non recyclée.

Dans une sixième variante, le deuxième élément et le troisième élément lorsqu'il est présent sont d'origine non recyclée.

Dans une septième variante, le premier élément, le deuxième élément et le troisième élément lorsqu'il est présent sont d'origine non recyclée.

Dans une huitième variante, le premier élément est d'origine au moins partiellement recyclée.

Dans une neuvième variante, le deuxième élément est d'origine au moins partiellement recyclée.

Dans une dixième variante, le troisième élément s'il est présent est d'origine au moins partiellement recyclée.

Dans une onzième variante, le premier élément et le deuxième élément sont d'origine au moins partiellement recyclée.

Dans une douzième variante, le premier élément et le troisième élément lorsqu'il est présent sont d'origine au moins partiellement recyclée.

Dans une treizième variante, le deuxième élément et le troisième élément lorsqu'il est présent sont d'origine au moins partiellement recyclée.

Dans une quatorzième variante, le premier élément, le deuxième élément et le troisième élément lorsqu'il est présent sont d'origine au moins partiellement recyclée.

L'expression « au moins partiellement recyclée » signifie qu'il y a au moins 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% de composition recyclée dans ledit élément, ladite composition recyclée comprenant elle-même au moins 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% d'homopolyamide ou copolyamide à longue chaîne ou de copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) d'origine recyclée.

Dans un mode de réalisation, lorsque le mono-matériau est constitué de trois éléments ou plus, ladite composition du troisième élément comprend au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne.

Dans un autre mode de réalisation, lorsque le mono-matériau est constitué de trois éléments ou plus, ladite composition du troisième élément (E3) comprend au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2).

Dans encore un autre mode de réalisation, lorsque le mono-matériau est constitué de trois éléments ou plus, ladite composition du troisième élément comprend un mélange d'au moins un homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne et d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2).

Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (El) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne.

Dans un autre mode de réalisation, la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne.

Dans un autre mode de réalisation, la composition du troisième élément (E3) s'il est présent comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne.

Dans un autre mode de réalisation, la composition du troisième élément (E3) s'il est présent comprend un seul copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2).

Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (El) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne et la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne. Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (El) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne et la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne et la composition du troisième élément (E3) s'il est présent comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne.

Dans un autre mode de réalisation, la composition du premier élément (El) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne et la composition du deuxième élément (E2) comprend un seul homopolyamide ou au moins un copolyamide à longue chaîne et la composition du troisième élément (E3) s'il est présent comprend un seul copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2). Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un objet monomatériau tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes consistant en :

Fournir un premier élément constitué d'une première composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du premier élément d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaîne, tel que défini ci-dessus,

Fournir un deuxième élément constitué d'une deuxième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du deuxième élément, d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaîne, tel que défini ci-dessus,

Assembler les éléments de l'objet au moyen d'un adhésif le cas échéant, pour former l'objet fini ou semi-fini.

Dans un mode de réalisation, le procédé défini ci-dessus comprend une étape supplémentaire avant assemblage de fourniture d'un troisième élément constitué d'une troisième composition comprenant en poids au moins 30%, notamment au moins 50%, particulièrement au moins 70 %, plus particulièrement au moins 90 %, par rapport au poids total du troisième élément d'au moins un homopolyamide ou d'au moins un copolyamide à longue chaîne, tel que défini ci-dessus, ou d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) ou d'un mélange des deux. Dans le cas d'un objet semi-fini, une étape d'ajout d'autres éléments non recyclables par le procédé de l'invention mais de préférence facilement séparables des éléments de l'invention : par exemple l'électronique d'une montre, est effectuée.

Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de recyclage d'un objet tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes consistant en :

(a) fourniture de l'objet usagé,

(b) optionnellement séparation des éléments de l'objet qui ne sont pas recyclables dans ledit procédé,

(c) optionnellement nettoyage de l'objet usagé de l'étape (a) ou (b),

(d) optionnellement premier broyage de l'objet usagé de l'étape (a) ou (b), ou de l'étape (c) lorsque le nettoyage de l'étape (c) est effectué afin d'obtenir un premier broyât,

(e) optionnellement lavage du premier broyât lorsque le nettoyage de l'étape (c) n'est pas effectué,

(f) broyage de l'objet usagé de l'étape (a) et/ou (b) et/ou (c) et/ou (d) et/ou (e) afin d'obtenir un premier broyât ou un second broyât dans le cas où un premier broyage de l'étape (d) a été effectué,

(g) chauffage du broyât de l'étape (f) jusqu'à sa fusion,

(h) optionnellement compoundage et

(i) extrusion ou injection de la masse en fusion. Le premier et/ou second broyage peut ou peuvent avoir lieu avant ou après nettoyage.

Le nettoyage est effectué au moyen d'air comprimé, en particulier sous pression, ou au moyen d'eau chaude ou de vapeur d'eau de ladite structure.

Le nettoyage à l'air comprimé permet de retirer les particules non polymériques telles que la terre, le sable ou la poussière dudit objet usagé.

Le nettoyage à l'eau chaude ou à la vapeur d'eau permet de solubiliser et retirer au moins partiellement les hydrosolubles dudit objet usagé pour obtenir les autres constituants dudit objet usagé.

La température de l'eau chaude ou de la vapeur d'eau est comprise de 70°C à 150°C, en particulier de 70°C à 120°C.

L'eau chaude peut avoir un pH compris entre 1 et 12.

L'étape (h) de compoundage permet de rajouter un modifiant choc et/ou une charge et/ou un additif et /ou un plastifiant.

Si l'étape (h) est effectuée, alors la matière obtenue après ladite étape (h) est sous forme de granulés pour être ensuite extrudée ou injectée.

L'expression "objet usagé" désigne un objet qui n’est plus neuf, qui a déjà servi ou dont on a déjà fait usage mais ne désigne en aucun cas un objet post industriel qui serait recyclé sans avoir servi ou dont on n'a pas fait usage. L'expression « objet usagé » couvre ainsi en particulier un objet vieilli.

Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de recyclage tel que défini ci-dessus, comprenant en outre l'étape de :

(j) Ajout de matière nouvelle au broyât de l'objet usagé avant ou après l'étape (f) ou après l'étape (g). Le terme matière nouvelle désigne aussi bien un autre polymère, en particulier un autre polyamide, en particulier un polyamide avec un C/N < 8 que des charges et des additifs.

L'objet mono-matériau a au moins une dimension (choisie parmi la longueur, la largeur et l'épaisseur), de préférence au moins deux dimensions (choisies parmi la longueur, la largeur et l'épaisseur), voire les trois dimensions, supérieure à 1 mm, de préférence supérieure à 2 mm, avantageusement supérieure à 3 mm. Ceci permet une meilleure recyclabilité, en particulier par broyage et/ou compoundage.

S'agissant des additifs :

L'additif est optionnel et compris de 0 à 20%, en particulier de 0,1 à 5% en poids.

L'additif est choisi parmi les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles, les modifiants choc, les additifs pour marquage laser, et leurs mélanges.

S'agissant des charges : Concernant les charges, ce sont des fibres de renfort, qui sont notamment des fibres d'origine minérale, organique ou végétale.

Ladite fibre de renfort peut être ensimée ou non ensimée.

Ladite fibre de renfort peut donc comprendre jusqu'à 0,1% en poids d'un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage.

Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou les fibres à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée, de sisal, et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d'origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d'une couche d'enduction, en vue de faciliter l'adhérence et l'imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.

De préférence ladite fibre de renfort est choisie parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte.

Plus avantageusement, ladite fibre de renfort est choisie parmi les fibres de carbone et les fibres de verre.

Dans un mode de réalisation, les fibres de renfort présentes en a) sont des fibres de verre.

Les fibres de verre peuvent être à section circulaire ou non circulaire.

Une fibre à section circulaire est définie comme une fibre présentant en tout point de sa circonférence une distance égale au centre de la fibre et représente donc un cercle parfait ou quasi parfait.

Toute fibre de verre ne présentant pas ce cercle parfait ou quasi parfait est donc défini comme une fibre à section non circulaire.

Des exemples de fibre à section non circulaire, sans être limité à celles-ci, sont les fibres non circulaires, ayant par exemple une forme elliptique, ovale ou en cocon, les fibres en étoile, les fibres en flocon (flake), les fibres plates, les cruciformes, un polygone et un anneau.

La fibre de verre peut être :

- soit à section circulaire de diamètre compris de 4 pm et 25 pm, de préférence de 4 à 15 pm. - soit à section non circulaire avec un ratio L/D (L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la fibre et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite fibre) compris de 2 à 8, en particulier de 2 à 4. L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB).

Avantageusement, les fibres de verre sont circulaires.

Les fibres de verre sont notamment de type E, R, S2, ou T. Avantageusement les fibres de verre sont de type E.

Dans un autre mode de réalisation, les charges sont présentes de 0 à 65%.

Dans un mode de réalisation, les charges sont recyclées.

Pour les charges comprenant du verre, elles peuvent être notamment être fabriquées à partir de déchet de production industriels ou de verre post consumer.

Les fibres de carbone peuvent par exemple provenir de la coupe de bobine de fibres longues périmées, en particulier des fibres de carbone pour l'aéronautique.

Avantageusement, les charges sont choisies parmi des fibres de verre, en particulier circulaires et des fibres de carbone, en particulier des fibres de verre, notamment circulaires.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition de polyamide recyclé susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus.

Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant en poids : de 30 à 100 %, avantageusement de 50 à 99% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus, de 0 à 70 % de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaîne, les copolyamides, en particulier à longue chaîne et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier à longue chaîne, de 0 à 65% de charges, de 0 à 20%, en particulier de 0,1 à 5% d'additifs, la somme des constituants étant égale à 100%, ledit polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d'oxydation choisies parmi les fonctions amides primaires, nitriles, groupements méthyle en fin de chaîne, les alcènes, formamides, imides, acides carboxyliques et alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides supérieur à celui du même polyamide constituant un objet non usagé n'ayant encore jamais été utilisé.

L'expression "polyamide recyclé issu des objets mono-matériaux tels que définis ci-dessus" entend désigner un polyamide issu d'un objet mono-matériaux qui n’est plus neuf, qui a déjà servi ou dont on a déjà fait usage mais ne désigne en aucun cas un polyamide issu d'un objet post industriel qui serait recyclé sans avoir servi ou dont on n'a pas fait usage. Par opposition à un polyamide « vierge », un polyamide « recyclé » couvre en particulier un polyamide vieilli.

Lors de l'utilisation d'un objet mono-matériau, de nouvelles espèces issues des mécanismes d'oxydations, notamment des fonctions amides et/ou du méthylène en alpha desdites fonctions amides, telles que des fonctions imides, acides carboxyliques, amides primaires et alcools apparaissent dans les polyamides constituants lesdits objets mono-matériaux.

Lesdites fonctions apparaissent en raison du rayonnement UV ou de la chaleur ou en raison d'une réaction avec un composé avec lequel ledit objet est en contact. Par exemple, de l'essence, de la crème solaire, des lubrifiants...

Lesdites fonctions peuvent être détectés par spectrométrie infra rouge ou RMN.

Ainsi la bande d'absorption de 1700 à 1740cm-l correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm-1 au carbonyle de l'acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l'acide carboxylique.

La bande d'absorption de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool libre.

La fonction amide est caractérisée d'une part par un couple de bandes d'absorption de 3100 à 3500 cm-1 et de 15560 à 1640 cm-1 qui correspond au groupement NH de l'amide et d'autre part par la bande d'absorption de 1650 à 1700 cm-1 qui correspond au groupement carbonyle de l'amide.

Dans une première variante, ladite composition comprend en poids : de 50 à 70% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus, de 30 à 50 % de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaîne, les copolyamides, en particulier à longue chaîne, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide

0 à 20%, en particulier de 0,1 à 5% d'additifs, la somme des constituants étant égale à 100%.

Dans une seconde variante, ladite composition comprend en poids : de 30 à 50% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus, de 0 à 65% de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, , en particulier à longue chaîne, les copolyamides, en particulier à longue chaîne, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier à longue chaîne, de 5 à 60% de charges,

0 à 20%, en particulier de 0,1 à 5% d'additifs, la somme des constituants étant égale à 100%.

Dans une troisième variante, ladite composition comprend en poids : de 60 à 80% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus, de 0 à 20% de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaîne, les copolyamides, en particulier à longue chaîne, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier à longue chaîne, de 20 à 40% de charges,

0 à 20%, en particulier de 0,1 à 5% d'additifs, la somme des constituants étant égale à 100%. Dans une quatrième variante, ladite composition comprend en poids : de 40 à 60% de polyamide recyclé issus des objets mono-matériaux définis ci-dessus, de 0 à 20% de polyamides vierges choisis parmi les homopolyamides, en particulier à longue chaîne, les copolyamides, en particulier à longue chaîne, et les PEBA, avantageusement le polyamide vierge est un homopolyamide, en particulier à longue chaîne, de 40 à 60% de charges,

0 à 20%, en particulier de 0,1 à 5% d'additifs, la somme des constituants étant égale à 100%. Dans un mode de réalisation, dans lesdites compositions de cet autre aspect et de ses quatre variantes, le terme « comprend » est remplacé par le terme « constitué de ».

Les compositions de ces quatre variantes et de leurs modes de réalisation sont des compositions en particulier adaptées au mode de réalisation dans lequel l'objet mono-matériau défini ci-dessus est caractérisé en ce que seule l'une des deux compositions comprend une charge, l'autre en étant dépourvue.

Le polyamide recyclé présente des particularités, et notamment de nouvelles espèces issues des mécanismes d'oxydations, lorsqu'il est issu d'objets tels que définis précédemment.

L'expression « nouvelles espèces issues des mécanismes d'oxydations » entend désigner, au sens de l'invention, les fonctions amides primaires, les nitriles, les groupements méthyle en fin de chaîne, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et les alcools qui peuvent apparaître dans le polyamide recyclé de l'invention.

Le polyamide recyclé de l'invention présente des fonctions issues de réactions d'oxydation choisies parmi les fonctions amides primaires, les nitriles, les groupements méthyle en fin de chaîne, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et les alcools.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polyamide recyclé de l'invention présente des fonctions issues de réactions d'oxydation choisies parmi les nitriles et les groupements méthyle en fin de chaîne.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polyamide recyclé de l'invention présente des fonctions issues de réactions d'oxydation choisies parmi les nitriles et les groupements méthyle en fin de chaîne dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge, et des fonctions amines primaires dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur à celui du même polyamide vierge.

Ces fonctions peuvent être identifiées et quantifiées à l'aide de spectroscopie infrarouge et/ou de RMN du proton ou du carbone.

Les mesures RMN peuvent être réalisées dans le mélange HFIP/CD2CI2. Par exemple, 20 mg de polymère peuvent être dissous dans 0,7 mL de solvant avec un ratio HFIP/CD2CI2 de 1/3. Le mélange dichlorométhane (CD2CI2) /anhydride trifluoroacétique (ATFA) peut également être utilisé.

Cette méthode est décrite dans la thèse de doctorat de E. Goncalves au chapitre 11.2.3 publiée en 2011, incorporée par référence. Des analyses dans ces deux solvants permettent d'identifier une majorité de fonctions formées au cours de la vie du polyamide.

Ainsi, à titre d'exemple, en spectroscopie infrarouge, la bande d'absorption de 1700 à 1740cm-l correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm-1 au carbonyle de l'acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l'acide carboxylique.

La bande d'absorption de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool libre.

La fonction amide est caractérisée d'une part par un couple de bandes d'absorption de 3100 à 3500 cm-1 et de 15560 à 1640 cm-1 qui correspond au groupement NH de l'amide et d'autre part par la bande d'absorption de 1650 à 1700 cm-1 qui correspond au groupement carbonyle de l'amide.

Les bandes d'absorption de 1180 et 1723 cm-1 correspond aux formiates. Les bandes à 900 et 1660 cm-1 correspondent aux alcènes.

Par exemple, la dégradation des polyéthers compris dans les élastomères polyamides, notamment les PEBA, peut-être quantifiée par spectroscopie infrarouge en comparant le ratio entre les intensités des à bande 1111 cm-1 (vibration de la liaison C-0 du groupe ether) ou à 2791 cm-1 (CH2 en position a de la fonction ether) et la bande à 1725 cm-1 (fonction carbonyle).

La quantification par RMN est, par exemple, effectuée en comparant l'intensité des raies des fonctions non présentes dans le polymère vierge aux raies correspondant aux CH2 en a des fonctions amides, éther ou d'autres CH2 dans le cadre de la RMN du proton. En RMN du carbone, l'intensité des raies des fonctions formées au cours de la vie du polymère est comparée à l'intensités des raies des carbones des amides ou des CH2.

Certaines des fonctions mentionnées ci-dessus peuvent être par exemple observées en RMN du 13C dans le solvant HFIP/CD2CI2. Ainsi la raie à 36 ppm correspond au CH2 en a de l'amide primaire, celle à 34 ppm correspond au CH2 en a de l'acide carboxylique. Ces espèces peuvent être quantifiées en intégrant l'aire sous les raies et en les comparant à l'aire sous la raie 37,1 ppm correspondant à l'amide secondaire. De façon similaire, les raies correspondant aux groupements carbonylés des fonctions amides primaire, acides carboxyliques et amides secondaires sont observées à 181,2 ppm, 179,6 ppm et 177,4 ppm respectivement. La raie à 16,7 ppm correspond au CH2 en a du groupement nitrile. Le groupement formamide donne un déplacement chimique à 163,0 ppm et 166,3 ppm.

D'autres fonctions mentionnées ci-dessus peuvent être observées en RMN du proton (1H RMN) dans le solvant HFIP/CD2CI2 tel que décrit ci-dessus. La raie des groupements CHO des formamides sort à 7,92 et 8,01 ppm. La raie correspondant aux CH2 en a des amides primaires peut être observée à 2,30 ppm. La raie à 0,9 ppm correspond aux groupement CH3 de type CH3-(CH2)n. La raie à 2,40 ppm correspond au CH2 en a de la fonction nitrile. La raie correspondant au proton de la fonction formiate est observée à 8,1 ppm. La raie correspondant au proton de la fonction aldéhyde est observé à 9,7 ppm. De façon similaire à ce qui est décrit pour la RMN du carbone, les ratios de nouvelles fonctions par rapport aux amides secondaires peuvent être déterminés en intégrant l'aire sous les raies et en les comparant à l'aire sous la raie correspondant au CH2 en a l'amide secondaire (2,20 ppm) ou à l'aire sous la raie correspondant au proton CONH de l'amide secondaire (6,0 - 6,1 PPm).

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, dans un polyamide recyclé de l'invention, le ratio molaire des fonctions issues de réactions d'oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,3.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, dans un polyamide recyclé de l'invention, le ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, dans un polyamide recyclé de l'invention, le ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, dans un polyamide recyclé de l'invention, le ratio molaire des fonctions alcools par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, dans un polyamide recyclé de l'invention, le ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, dans un polyamide recyclé de l'invention, le ratio molaire des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, dans un polyamide recyclé de l'invention, le ratio molaire des fonctions alcènes par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, dans un polyamide recyclé de l'invention, le ratio molaire des fonctions formamides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, dans un polyamide recyclé de l'invention, le ratio molaire des fonctions méthyles en fin de chaîne par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,2, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.

Il est bien évident qu'en fonctions des déchets et de l'exposition auxquels ils auront été soumis, une ou plusieurs fonctions issues de réactions d'oxydation peuvent être présentes.

Dans un mode de réalisation, ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d'oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/10000 à 1/20.

Les concentrations peuvent être mesurées en RMN du proton dans le dichlorométhane-d2, en ajoutant de l'HFIP (hexafluoroisopropanol) pour solubiliser le polyamide.

Dans une première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides est compris de 1/1000 à 1/20, notamment de 1/500 à 1/20, en particulier de 1/200 à 1/50.

Dans une seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques est compris de 1/5000 à 1/20, notamment de 1/3000 à 1/50 très avantageusement compris de 1/500 à 1/15.

Dans une troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/25 très avantageusement comprise de 1/200 à 1/50.

Dans une quatrième variante, ledit ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/2000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/100 très avantageusement comprise de 1/1000 à 1/500.

Dans une cinquième variante, ledit ratio molaire des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/500 à 1/15 très avantageusement comprise de 1/100 à 1/10.

Dans une sixième variante, ledit ratio molaire des fonctions méthyles en fin de chaîne par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/5000 à 1/50 et avantageusement comprise de 1/2000 à 1/100 très avantageusement comprise de 1/1000 à 1/200.

Il est bien évident qu'en fonctions des objets mono-matériaux usagés et de l'exposition auxquels ils auront été soumis, une ou plusieurs fonctions issues de réactions d'oxydation peuvent être présentes. La composition comprend également avantageusement des résidus de stabilisants choisis parmi les phénols, les quinones, les stylbénéquinone et le phosphite.

Le polyamide recyclé comprend avantageusement des fins de chaîne alkyl avec un nombre de carbone (compris entre 1 et 18) supérieur à celui d'un PA vierge. Avantageusement, le taux de fins de chaîne alkyl est compris entre 1 ppm et 0,5 %.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus pour la fabrication d'objets, en particulier mono-matériaux.

Ledit objet mono-matériaux ainsi fabriqué à partir d'objet mono-matériau usagé peut lui-même être recyclé selon le procédé de l'invention au moins une fois, en particulier de 1 à 10 fois.

Brève description de la figure :

La figure 1 présente les zones des CH2CO des différentes fonctions amides secondaires, amides primaires et acides carboxyliques en RMN C13 dans un mélange de solvant avec un ratio HFIP/CD2CI2 de 1/3. Spectre du dessus: PA 11 de lunettes de soleil portées cinq ans dans un environnement ensoleillé et spectre du dessous: PA 11 à base de 100% de matière vierge.

EXEMPLES

Les coques de téléphone EC1 et Eli ont été assemblés à l'aide d'un adhésif polyamide. L'élément 3 est compris entre les éléments 1 et 2. Les pourcentages indiqués sont des pourcentages massiques. PA 11 : homopolyamide 11 présentant 45 peq/g de fin de chaîne NH2 et 40 peq/g de fin de chaîne COOH. La viscosité inhérente de ce polyamide est de 1,46.

PA 12 : homopolyamide 12 présentant 25 peq/g de fin de chaîne NH2 et 65 peq/g de fin de chaîne COOH. La viscosité inhérente de ce polyamide est de 1,21.

PA 6 : homopolyamide 6 présentant 24 peq/g de fin de chaîne NH2 et 65 peq/g de fin de chaîne COOH. La viscosité inhérente de ce polyamide est de 1,42.

La pièce injectée 3 est constituée de 50 % de PA 6 et de 50 % de PA 11. La viscosité inhérente de cette composition est de 1,35.

La coque de téléphone EC3 n'a pas de bonnes propriétés mécaniques (choc à - 30 °C selon ISO 179 leA inférieur à 8 kJ/m ² ) et n'a donc pas été recyclée.

La pièce injectée 4 est constituée de 90% de PA 11, 4% de PA 610 et 6 % de PA 6. La viscosité inhérente de ce polyamide est de 1.55.

Les viscosités inhérentes sont déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C)

Les objets ECI, EC3, EI3 et El 1 ont été broyés en broyât ayant une taille inférieure à 30 mm puis compoundés dans une extrudeuse bi-vis 18 mm à un débit de 5kg/h et une température de 280 °C afin d’obtenir des granulés pour évaluer les propriétés obtenues lors de la seconde vie du matériau. Les granulés ainsi obtenus sont ensuite injectés à l'aide d'une presse Battenfeld BA800 CDC pour fabriquer des éprouvettes ISO 527 IA et des barreaux choc ISO 179. Les paramètres suivants ont été appliqués lors de l'injection :

- Température du fourreau : 270°C.

- Température de la buse : 290°C.

- Température du moule : 40°C.

- Temps de cycle : 60 secondes.

La résistance au choc a été déterminée selon ISO 179-1 : 2010 / leA (choc Charpy) sur 5 des barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm, entaillés en V, à une température de -30°C +/-2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % sur échantillons secs.

Les mesures de reprise en eau ont été effectuées selon le protocole suivant sur des éprouvettes ISO 527 IA :

Séchage des éprouvettes à 80 °C et 1 mbar pendant 16h

Pesée des éprouvettes (m à tO) Conditionnement pendant 7 jours à 70 °C et 62 % d'humidité relative

Pesée des éprouvettes après conditionnement (mcondi)

Les exemples ci-dessus montrent que les propriétés obtenues après recyclage de l'objet selon l'invention sont meilleures et donc que celui-ci pourra être recyclé pour fabriquer de nouveaux objets de haute performance.

Les mesures de reprise en eau réalisées sur éprouvettes ISO 527 IA montrent que les compositions obtenues après recyclage des objets auront une meilleure stabilité dimensionnelle (plus faible reprise en eau). De plus, l’évaluation de la résistance au choc à froid montre que les objets de l’invention on de meilleures propriétés après recyclage.

Les exemples EC2 et El 2 sont des pièces de montres électroniques. Le verre de montre est clipsé au boîtier sans adhésif. Les éléments non polymériques de la montre ayant été retirés au préalable (tel que l'électronique).

PA 11/B10 : copolyamide statistique 11/B10 présentant un ratio molaire 0.25/2. La viscosité inhérente de ce polyamide est de 1,15.

Les objets EC2et EI2ont été broyés en broyât ayant une taille inférieure à 30 mm puis compoundés dans une extrudeuse bi-vis 18 mm à un débit de 5kg/h et une température de 300 °C afin d’obtenir des granulés pour évaluer les propriétés obtenues lors de la seconde vie du matériau.

Les granulés ainsi obtenus sont ensuite injectés à l'aide d'une presse Battenfeld BA800 CDC pour fabriquer des barreaux choc ISO 179. Les paramètres suivants ont été appliqués lors de l'injection : - Température du fourreau : 300°C.

- Température de la buse : 320°C.

- Température du moule : 60°C.

- Temps de cycle : 40 secondes. La résistance au choc a été déterminée selon ISO 179-1 : 2010 / leA (choc Charpy) sur 5 des barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm, entaillés en V, à une température de -30°C +/-2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % sur échantillons secs.

L'évaluation de la résistance au choc à froid montre que les objets de l’invention ont de meilleures propriétés après recyclage.