Die Erfindung betrifft in Wasser redispergierbare, vernetz¬ bare Dispersionspulver-Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

In Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzun¬ gen auf der Basis von Homo- oder Copolymerisaten von ethyle¬ nisch ungesättigten Monomeren sind bekannt. Die Herstellung derartiger DispersionspulverZusammensetzung erfolgt durch Sprühtrocknung der entsprechenden wäßrigen Kunststoffdisper¬ sionen in einem heißen Luftstrom. Die Dispersionspulver ei¬ gnen sich als Zusatzstoffe für hydraulische Bindemittel in der Baustoffindustrie, weiter werden derartige Produkte als Bindemittel in Beschichtungsmitteln oder Klebemitteln einge¬ setzt.

Vernetzbare Dispersionspulver sind aus der EP-A 149098 (US-A 4859751) bekannt. Die darin genannten Polymerisate enthalten N-Methylolacrylamid- oder N-Methylolmethacrylamid-Einheiten als vernetzende Funktionen. Die Nachteile derartiger Polyme¬ risate bestehen zum einen darin, daß bei Vernetzung von N- Methylolamid-Einheiten Formaldehyd freigesetzt wird, vor allem aber vernetzen N-Methylolamid-haltige Polymerisate nur im Sauren, gegebenenfalls mittels Zugabe von Vernetzungs- katalysator. Das Hauptanwendungsgebiet für vernetzbare, in Wasser redispergierbare Dispersionspulver liegt aber im Bau¬ bereich; hier muß die Vernetzung des Bindemittels vor allem

auch im Alkalischen erfolgen können.

Es bestand daher die Aufgabe in Wasser redispergierbare, vernetzbare Dispersionspulver zur Verfügung zu stellen, wel¬ che auch im Basischen vernetzen, ohne aber bereits während der Herstellung der Dispersionspulver, das heißt während der Polymerisation oder Trocknung vollständig zu vernetzen.

Als auch im Basischen vernetzbare Vinylester-Copolymerisate sind solche bekannt, welche Vinylalkoxysilan-Einheiten ent¬ halten. In der DE-A 3727181 (US-A 4959249) werden wäßrige Dispersionen von Polymerisaten beschrieben, welche als ver¬ netzende Einheiten Vinyltrialkoxy- oder Alkylvinyldialkoxy- Silane enthalten. Dazu analoge wäßrige Copolymerisat-Disper- sionen auf der Basis von Alkylacrylat-Polymerisaten mit Acryloxyalkyl(trialkoxy)silan-Einheiten sind aus der US-A 3706697 bekannt. Problematisch ist dabei, daß in Copolymeri- sat-Dispersionen mit Alkoxysilan-Einheiten als vernetzende Funktionen, diese leicht hydrolysiert werden und bereits bei niederen Temperaturen um 50°C durch Kondensation vernetzen.

Zur Verhinderung der vorzeitigen Vernetzung von wäßrigen Dispersionen Alkoxysilan-substituierter Copolymerisate wird in der EP-A 485057 vorgeschlagen, wäßrige Dispersionen zu verwenden, welche neben wasserunlöslichen, Alkoxysilan-sub- stituierten Copolymerisaten noch polare, niedermolekulare Alkoxysilan-Copolymerisate enthalten. Die US-A 5214095 schlägt vor, zur Verbesserung der Lagerstabilitat von wäßri¬ gen Dispersionen von Alkoxysilan-funktionellen Polymerisa¬ ten, diese in Gegenwart von kondensierbaren Siloxan-Vorstu- fen zu polymerisieren, wobei Polysiloxane erhalten werden, welche die Alkoxysilan-Einheiten wie Schutzgruppen einhül¬ len können.

Überraschenderweise ist die Lösung der obengenannten Aufgabe

mit Dispersionspulver von Alkoxysilan-funktionellen Copoly¬ merisaten gelungen, obwohl vor dem eben diskutierten Hinter¬ grund, bei der dazu erforderlichen Trocknung der Copolymeri- sat-Dispersionen in einem Temperaturbereich von 55 bis 100 ^β C, die vollständige Vernetzung der Copolymerisate erwar¬ tet werden mußte.

Gegenstand der Erfindung sind in Wasser redispergierbare, vernetzbare Dispersionspulver auf der Basis von wasserunlös¬ lichen Copolymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monome¬ ren sowie gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe wie Schutz¬ kolloide und Antiblockmittel, erhältlich durch a) Emulsionspolymerisation bei einem pH-Wert von 2 bis 9 eines Comonomergemisches enthaltend ein oder mehrere Co¬ monomere aus der Gruppe umfassend Vinylester von unver¬ zweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit l bis 18 C- Atomen, Olefine, Diene, Vinylaromaten, Vinylhalogenide und

0.05 bis 15.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Comonomergemisches, einer oder mehrerer Siliciumverbin- dungen der allgemeinen Formeln CH ₂ =CH-(CH2)m-SiR(OR ^/) ₂ ' ^mit m = ⁰ - ⁸ ,

gegebenen¬ falls substituierter Cι-C _] _ ₂ -Alkylrest oder ein Phenyl¬ rest ist, R' gleich oder verschieden und ein verzweig¬ ter, unverzweigter oder cyciischer, gegebenenfalls sub¬ stituierter C ₂ -C ₅ -Alkylrest ist, R" die Bedeutung H oder CH ₃ hat, und die Gruppe -SiR(0R') ₂ auch die Bedeu-

kann,

und b) Sprühtrocknung bei einem pH-Wert von 4 bis 8 der so er¬ haltenen wäßrigen Copolymerisat-Dispersion bei einer Austrittstemperatur von 55 bis 100"C, gegebenenfalls vor oder nach Zugabe der genannten Zusatzstoffe.

Bevorzugte Vinylester-Comonomere sind Vinylacetat, Vinyl- propionat, Vinylbutyrat, Viny1-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat, Vinylester von a-ver¬ zweigten Monocarbonsäuren, beispielsweise Vinylester von α- verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 C-Atomen (VeoVa9 ^R ) oder Vinylester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 10 C-Ato¬ men (VeoVal0 ^R ) und Methylnorbornancarbonsäure-Vinylester. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Bevorzugte Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acry¬ lat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl-(meth)acrylat, iso- Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acry¬ lat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Dodecyl(meth)acrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacry- lat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacry- lat.

Geeignete Comonomere sind auch die Mono- und Diester von Fu¬ marsäure und Maleinsäure. Bevorzugte Alkylreste in den Es¬ tergruppen für Fumar- und Maleinsäure sind Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, t-Butyl-, He¬ xyl-, Ethylhexyl-und Dodecyl-Reste.

Beispiele für Olefine und Diene sind Ethen, Propen bzw. Bu¬ tadien und Isopren, wobei die Diene beispielsweise mit Sty¬ rol, (Meth)acrylsäureestern oder den Estern der Fumar- oder Maleinsäure copolymerisiert werden können. Beispiele für Vinylaromaten sind Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol. Als

Vinylhalogenid wird Vinylchlorid bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden bei der Herstel¬ lung der wasserunlöslichen Copolymerisate noch 0.05 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Comonomergemisches, Hilfsmonomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Cro¬ tonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure; aus der Gruppe der ethy¬ lenisch ungesättigten Carbonsäureamide, vorzugsweise Acryl¬ amid; aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Sulfon¬ säuren bzw. deren Salze, z.B. Vinylsulfonsäure, copolymeri¬ siert. Gegebenenfalls können auch bis zu 2 Gew%, vorzugswei¬ se bis zu 0.5 % Gew%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Comonomergemisches, Comonomere aus der Gruppe der mehr¬ fach ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Trial¬ lylcyanurat copolymerisiert werden.

Als Hilfsmonomere geeignet sind gegebenenfalls auch andere vernetzend wirkende Comonomere, beispielsweise Acrylamido- glykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolatmethylether (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMAA) , N-Methylolmethacryl- amid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutyl- ether oder Ester des N-Methylolacrylamidε, des N-Methylol- methacrylamids oder des N-Methylolallylcarbamatε, falls de¬ ren Zusatz aus anwendungstechnischen Gründen Vorteile er¬ bringt. Falls diese vernetzenden Comonomere copolymerisiert werden, dann vorzugsweise in einer Menge von 0.05 bis 3.0 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht des Comonomergemisches.

Besonders bevorzugte Siliciumverbindungen sind

CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₀ _ ₁ -Si(CH ₃ ) (0R') ₂ und

CH ₂ =CR' '-C0 ₂ -(CH ₂ )2-3- ^s i( ^CH 3) ^(0R ')2' wobei

R' gleich oder verschieden ist und ein Ethyl-, iso-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder t-Butylrest ist. Vor-

zugsweise ist R' gleich und ein n-Butyl-, iso-Butyl-, t- Butyl-, Cyclohexyl-Rest.

Als substituierte Reste R' sind solche bevorzugt, welche mit einer Alkoxygruppe substituiert sind. Beispiele hierfür sind Reste R' mit der Formel -(CHR"') ₂ _ ₃ -0-CH ₂ R", wobei R' '' H, CH ₃ oder C ₂ Hs ist. Besonders bevorzugte substituier¬ te Reste R' sind Methoxyethylen-, Ethoxyethylen-, Methoxy- propylen-, Ethoxypropylen-Rest und der Rest -CHCH ₂ -OCH ₂ R ^/ ' .

CH ₂ R''

R" hat jeweils die vorgenannte Bedeutung H oder CH ₃ .

Am meisten bevorzugte Siliciumverbindungen sind Vinylmethyl- diisopropoxy-Silan, Vinylmethyl-di-n-butoxy-Silan, Vinylmethyl-di-iso-butoxy-Silan, Vinylmethyl-di-t-butoxy- Silan, Vinylmethyl-di-cyclohexyloxy-Silan, Vinylmethyl-di- (1-methoxy-isopropylöxy)-Silan.

Soweit die genannten Siliciumverbindungen nicht kommerziell erhältlich sind, kann deren Herstellung mit literaturbekann¬ ten Verfahren erfolgen, wie sie in Noll, Chemie und Techno¬ logie der Silicone, 2. Auflage 1968, Weinheim und in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E20, S. 1782f. , 2219f., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987 beschrieben sind.

Die Siliciumverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0.2 bis 3.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Comonomerengemisches, copolymerisiert.

Bevorzugt werden Comonomergemische bzw. Copolymerisate, wel¬ che neben den genannten Siliciumverbindungen noch folgende Comonomere oder Comonomereinheiten enthalten: Vinylacetat;

Vinylacetat und Ethyien mit einem Ethylenanteil von 5 bis 50 Gew%;

Vinylacetat und 1 bis 30 Gew% Vinyllaurat oder Vinylester einer a-verzweigten Carbonsäure (VeoVa9 ^R oder VeoValO ^R ) und 5 bis 40 Gew% Ethyien;

Vinylacetat und 1 bis 30 Gew% Vinyllaurat oder Vinylester einer a-verzweigten Carbonsäure (VeoVa9 ^R oder VeoValθ ^R ) ; Vinylacetat und 1 bis 30 Gew% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;

Vinylacetat, 1 bis 30 Gew% Acrylsäureester, insbesonders n- Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie 5 bis 40 Gew% Ethyien;

Vinylacetat, 1 bis 30 Gew% Vinyllaurat oder Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure (VeoVa9 ^R oder VeoVal0 ^R ) , 1 bis 30 Gew% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2- Ethylhexylacrylat, sowie 5 bis 40 Gew% Ethyien; Vinylchlorid, 10 bis 40 Gew% Ethyien und 5 bis 40 Gew% Vi¬ nyllaurat oder Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure (VeoVa9 ^R oder VeoVal0 ^R ) ;

Methylmethacrylat und 35 bis 65 Gew% Acrylsäureester, insbe¬ sonders n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat; Styrol und 35 bis 65 Gew% Acrylsäureester, insbesonders n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Die Angaben in Gew% beziehen sich dabei jeweils auf das Ge¬ samtgewicht des Comonomergemisches bzw. des Copolymerisats.

Die Herstellung der genannten, radikalisch polymerisierba¬ ren, wasserunlöslichen Polymere erfolgt vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzel¬ ner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilwei¬ ser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandtei¬ le des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren oh¬ ne Vorlage durchgeführt werden. Alle Dosierungen erfolgen

vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponen¬ te(n) .

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Temperatur¬ bereich von 0 bis 100°C durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten wasser¬ löslichen Radikalbildner eingeleitet, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Am- monium-und Kaliumpersulfat; Wasserstoffperoxid, t-Butylper- oxid; Alkylhydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid; Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodiphosphat; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril oder Azobiscyanovaleriansäure. Gegebe¬ nenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 1.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Reduktionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind zum Beispiel Alkali-Formaldehydsulf- oxylate und Ascorbinsäure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Redox-Katalysatorkompo- nenten während der Polymerisation dosiert.

Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emul¬ sionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und/oder Schutz¬ kolloide eingesetzt werden.

Gegebenenfalls werden 0.05 bis 3.0 Gew%, bezogen auf das Ge¬ samtgewicht der Monomeren, an Emulgator eingesetzt. Geeigne¬ te Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren. Geeignete Emulgatoren sind dem Fachmann geläufig und finden sich beispielsweise in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV, 1, Makro¬ molekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 192-208. Bevorzugt sind solche die im Schutzkolloid nicht löslich sind.

Im allgemeinen wird in Gegenwart von Schutzkolloid polymeri¬ siert, bevorzugt in Mengen von 3 bis zu 35 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Beispiele hierfür sind Po- lyvinylalkohole und deren Derivate wie Vinylalkohol/Vinyl- acetat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher, aus Viskositätsgründen vorzugsweise teil¬ weise "abgebauter", Form wie Stärken (Amylose und Amylopec- tin) , Cellulose, Tamarind, Dextran, Alginate und deren Car- boxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein, Sojaprotein, Gelatine; synthetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Phenol- und Naphthalinformalde- hydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure- Copolymere.

Die Polymerisation wird bei einem pH von 2 bis 9, vorzugs¬ weise von 4 bis 8, besonders bevorzugt 5 bis 7, durchge¬ führt. Spätestens nach Abschluß der Polymerisation wird der pH auf 4 bis 8, vorzugsweise 5.5 bis 7 eingestellt. Diesen pH sollte auch die zu verdüsende Mischung aufweisen.

Die Herstellung der Dispersionspulverzusammensetzung erfolgt mittels Sprühtrocknung. Die Trocknung erfolgt dabei in übli¬ chen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im all¬ gemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 70°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trock¬ nungsgrad, gewählt.

Vor der Sprühtrocknung wird die nach der Emulsionspolymeri¬ sation erhaltene Copolymerdispersion vorzugsweise auf einen Festgehalt von 20 bis 60 % eingestellt. Der Festgehalt ist abhängig von der Art und Menge weiterer Zusatzstoffe, welche

bei der Trocknung zugegeben werden. Beispielsweise können der Dispersion noch weitere Mengen an Schutzkolloiden zuge¬ geben werden. Die Gesamtmenge an Schutzkolloid vor dem Trocknungsvorgang sollte mindestens 6 Gew%, vorzugsweise mindestens 10 Gew%, bezogen auf das Copolymerisat, betra¬ gen.

Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew% Antischaummittel, bezogen auf das Copolymerisat, als günstig erwiesen. Flüssige Antischaummittel werden nor¬ malerweise der Dispersion vor dem Trocknen zugesetzt, feste können in die trockene Dispersionspulverzusammensetzung ein¬ gemischt werden.

Die mittlere Teilchengröße der Dispersionspulverteilchen beträgt im allgemeinen 1 bis 1000 μm, vorzugsweiεe 10 bis 700 μm, besonders bevorzugt 50 bis 500 μm.

Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Ver¬ blockungsstabilität, insbesonders bei Pulvern mit niedriger Glasubergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ver¬ setzt werden. Dies erfolgt vorzugsweise, solange das Pulver noch fein verteilt ist, beispielsweiεe noch im Trockengas suspendiert ist. Insbesondere wird das Antiblockmittel zu¬ mindest teilweise getrennt aber gleichzeitig mit der Disper¬ sion in die Trocknungsvorrichtung dosiert. Beispiele für An¬ tiblockmittel sind fein gemahlene Aluminiumsilikate, Kiesel¬ gur, kolloidales Silicagel, pyrogene Kieselsäure, Fällungs¬ kieselsäure, Micro-Silica, Leichtspat, Kaolin, Talkum, Ze¬ mente, Diatomeenerde, Magnesiumcarbonat und/oder Caiciumcar¬ bonat oder Magnesiumhydrosilikat.

Weitere, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene Be-

standteile der Dispersionspulverzusammensetzung sind bei¬ spielsweise Farbstoffe, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel, Kondensationskatalysatoren. Die Zu¬ gabe dieser Bestandteile kann vor oder auch nach der Sprüh¬ trocknung erfolgen. Der Kondensationskatalysator, zur Be¬ schleunigung der Vernetzung bei der Anwendung, wird nach der Sprühtrocknung zugegeben.

Die DispersionspulverZusammensetzung kann in den dafür typi¬ schen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten in Verbindung mit anorganischen, hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Port¬ land-, Aluminat-, Trass-, Hüllen-, Magnesia-, Phosphat¬ zement) , Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Baukle¬ bern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugen¬ mörtel und Farben. Ferner alε Alleinbindemittel für Be¬ schichtungsmittel und Klebemittel oder als Bindemittel für Textilien. Vorzugsweise wird die Dispersionεpulverzusammen- setzung als Bindemittel in Anwendungsgebieten eingesetzt, in denen neben einer guten Haftung auch eine reduzierte Wasser¬ aufnahme und/oder gute Lösungεmittelbeständigkeit erwünscht ist.

Die erfindungsgemäßen Redispersionspulver εind allenfallε leicht anvernetzte Produkte, die in Wasser gut redispergie- ren und bei der Anwendung in Pulverform oder als wäßrige Dispersion mechanisch feste, vernetzte Filme bilden. Im Ge¬ gensatz zu der Lehre des Stands der Technik sind diese Pro¬ dukte ohne die Notwendigkeit der Cokondensation von Siloxa- nen während der radikalischen Polymerisation zugänglich.

Beispiele:

Allgemeine Vorschrift für die in der Tabelle 1 aufgeführten Beispiele und Vergleichsbeiεpiele mit der Harzbasis Vinyl-

acetat/n-Butylacrylat:

In einem mit Rührer und Thermometer ausgestatteten und ther- mostabilisierten 1.5 1 Kessel wurde nach Einbringen von 545 g Wasser, 36.5 g Polyvinylalkohol G 04/140 (Wacker-Chemie GmbH, München) und 60 g einer Monomermischung aus 437.8 g Vinylacetat, 158.0 g n-Butylacrylat und Silan (Art und Menge gemäß Tabelle 1) , die Vorlage auf 65°C erwärmt. Nun wurden die Katalysatorlösungen, eine 3.4 %-ige wäßrige t-Butylhy- droperoxidlösung und eine 5 %-ige wäßrige Natriumformalde- hydsulfoxylatlösung (1 : 1) eingefahren. Fünf Minuten nach Reaktionsbeginn wurde mit der Dosierung der Restmenge des Monomergemisches begonnen. Die Doεierdauer betrug ca. zwei Stunden. Der pH während der Polymerisation und vor der Verdüsung ist in der Tabelle 1 angegeben.

Nach Abklingen der Reaktion wurde dreimal mit je 1 ml 10 I- iger H ₂ 0 ₂ -Lösung nachpolymerisiert. Der Festgehalt betrug zwischen 48.5 und 50.0 %. Der Restmonomergehalt lag bei ca. 0.3 %.

Im Vergleichsbeispiel 3, sowie im Beispiel 2 wurde das Silan zusammen mit den letzten 40 % des Vinylacetat/Butylacrylat- Gemisches dosiert. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde kein Silan eingebaut. Es diente zur Beεtimmung deε "0-Wertε" für den Vernetzungεgrad.

Vor dem Verdüεungsvorgang wurden der Dispersion 10 Gew% (fest auf fest) Polyvinylalkohol M 13/140 (Wacker-Chemie GmbH, München) in Form einer 11 %-igen wäßrigen Lösung zuge¬ mischt und die Mischung mit Wasser auf 33 % verdünnt.

Die Dispersionen wurde in einem Nubilosa-Spruhtrockner unter den folgenden Bedingungen verdüst.

Eintrittstemperatur: ca. 112"C

Austrittstemperatur: 80"C

Preßluftdruck vor der 2-Stoffdüse: 4 bar

Durchsatz: 1,5 1/h

Nach der Verdusung wurden dem Pulver 10 Gew% bezogen auf das sprühgetrocknete Produkt, eines handelsüblichen Antiblock- mittels eingearbeitet. Das trockene Pulver war sehr gut rie¬ selfähig und in Wasser sehr gut redispergierbar.

Zur Bestimmung der Vernetzung wurden die in Tetrahydrofüran löslichen Anteile aus ca. 500 mg des Dispersionsfilmes bzw. des Pulvers bestimmt. Die in Tetrahydrofüran unlöslichen Komponenten Polyvinylalkohol und Antiblockmittel wurden vor der Berechnung von der Einwaage abgezogen. Die Differenz der löslichen Anteile von der Gesamtmenge des eingewogenen was¬ serunlöslichen Harzanteils ist in der Tabelle alε "% Ver¬ netzung" angegeben.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt: Das Produkt aus Vergleichsbeispiel 1 ist unvernetzt, da es kei¬ nen Silananteil enthält. Der Wert von 57 % unlöslich in THF ist dadurch bedingt, daß die Teilchen von der Verdüsungshil- fe Polyvinylalkohol umschlossen sind. Dieser Wert kann daher als Bezugswert für die Beurteilung der Vernetzung von Silan- haltigen Polymerisaten während der Polymerisation oder Sprühtrocknung dienen.

Während die nicht erfindungsgemaß silansubstituierten Poly¬ merisate der Vergleichsbeiεpiele 2 und 3 nach der Sprüh¬ trocknung vollständig vernetzt sind, ist bei den Beispielen 2 und 3 keine signifikante Vernetzung und bei Beispiel 1 nur eine leichte Anvernetzung feststellbar.

TABELLE 1 :

Beispiel 1Silanmo- Gew% pH-Wert THF-unlösl

1nomer Silan Polymeri¬ Verdusung Gew%* sation

V.Bsp. 1 . . . - 5.5 6.0 57.0**

V.Bsp. 2 Ivinyl- 2.0 6.0 6.0 98.5

1triethoxy-

V.Bsp. 3 1Vinylmethyl- 2.6 2.5 2.5 96.0 1di-n-butoxy-

Bsp. 1 1Vinylmethyl- 2.0 5.5 6.0 77.0 1diethoxy-

Bsp. 2 1Vinylmethyl- 2.6 5.5 6.0 65.0 1di-n-butoxy-

Bsp. 3 1Vinylmethyl- 2.6 5.5 6.0 61.0 1di-i-butoxy-

* abzüglich der in THF unlöslichen Zusatzstoffe, wie

Polyvinylalkohol und Hydrite ** Nullwert: Das Produkt iεt unvernetzt. Es εcheint in THF nur teilweise unlöslich (hier 57 %) , weil es von

Polyvinylalkohol umschloεsen ist.

Allgemeine Vorschrift für die in der Tabelle 2 aufgeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele mit der Harzbasiε Vinyl- acetat/Ethylen:

In einem 15 1 Rührautoklaven wurden 4630 g Wasser, 78 g Po¬ lyvinylalkohol W 25/140 (Wacker-Chemie GmbH, München) und 230 g Polyvinylalkohol M 05/140 (Wacker-Chemie GmbH, Mün¬ chen) , 800 g Ethyien und ein Teil einer Monomermischung aus

2430 g Vinylacetat und Silan (Art und Menge gemäß Tabelle 2) vorgelegt und die Vorlage auf 50°C erwärmt. Nun wurden die Katalysatorlösungen, eine 6.0 %-ige wäßrige Natriumpersul¬ fatlösung und eine 3 %-ige wäßrige Natriumformaldehydsulf- oxylatlösung (1 : 1) eingefahren. Nach 1 Stunde Reaktions¬ zeit wurde mit der Dosierung der Restmenge des Vinylace¬ tat/Silan-Gemisches begonnen. Die Doεierdauer betrug ca. fünf Stunden. Nach 2 Stunden Nachpolymerisation wurde ent¬ spannt. Der Festgehalt betrug zwischen 50 und 51 %. Der Reεtmonomergehalt lag bei ca. 0.3 %.

In den Vergleichsbeiεpielen 4 und 5 wurde kein Silan einge¬ baut. Diese dienten zur Bestimmung des "0-Werts" für Pulver- löslichkeit und Filmvernetzung.

Vor dem Verdüsungsvorgang wurden der Dispersion 10 Gew% (fest auf fest) Polyvinylalkohol M 13/140 (Wacker-Chemie GmbH, München) in Form einer 11 %-igen wäßrigen Lösung zuge¬ mischt und die Mischung mit Wasser auf 33 % verdünnt.

Die Dispersionen wurde in einem Nubilosa-Spruhtrockner unter den vorgenannten Bedingungen getrocknet.

Prüfmethoden:

Die Bestimmung der Löslichkeit der Dispersionspulver erfolg¬ te analog der Bestimmung in Tabelle 1, mit dem Unterschied, daß DMF als Lösungsmittel eingesetzt wurde, und die Löslich¬ keit qualitativ beurteilt wurde.

Zusätzlich wurde die Vernetzbarkeit von Filmen geprüft, wel¬ che man durch Redispergierung der Pulver im Sauren oder Basischen in Wasser erhält.

Zur Überprüfung der Vernetzbarkeit im Basischen wurden 90 Teile Dispersionspulver zusammen mit 10 Teilen Calciumhy¬ droxid in Wasser redispergiert.

Zur Überprüfung der Vernetzbarkeit im Sauren wurden 90 Teile Dispersionspulver in Wasser redispergiert und mit HCI ein pH von 2.0 eingestellt.

Mit den so erhaltenen Redispersionen wurden Filme gegossen und deren Löslichkeit in DMF qualitativ beurteilt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Die Produkte der Vergleichsbeispiele 4 und 5, ohne Silan- anteil, waren in DMF vollεtändig löslich. Damit hergeεtellte Filme vernetzten weder im Sauren noch Basischen.

Die Produkte der Beispiele 4, 5 und 6 waren in DMF vollstän¬ dig löslich. Damit hergeεtellte Filme vernetzten sowohl im Sauren alε auch im Basischen.