Die Erfindung betrifft gut redispergierbare Pulver auf Basis von carboxylierten buta¬ dienhaltigen Copolymeren, die sich auf Grund ihrer Eigenschaften hinsichtlich Blockfestigkeit und dem Zugfestigkeits/Dehnungs-Niveau der aus der Redispersion gezogenen Filme besonders gut im Bausektor einsetzen lassen Dispersionen auf Basis von carboxylierten Butadien/Styren-Copolymeren werden in zunehmendem Maße in der Bauindustrie eingesetzt. Sie stellen bei vergleichbaren Eigenschaften eine Alternative zu den Copolymeren auf Basis von Polyvmylacetateπ und -acrylatβn dar, die vielfach in Pulverform angeboten werden Die drei Hauptkomponenten solcher Pulver - Polymer, Sprühhilfsmittel und Anti- blockmittel - beeinflussen sich gegenseitig, wodurch es vielfach zu Störungen der gewünschten Eigenschaften kommen kann

So zeigt ein weich eingestelltes Polymer eine hohe Blockneigung. Die Blockneigung kann zwar durch einen entsprechenden Sprühhilfsmittel- und Antiblockmittelanteil korrigiert werden, führt aber durch das Sprühhilfsmittel zu einer hohen Wasseranfä!- ligkeit des Pulvers. Gleichzeitig kommt es zu einer Störung des Verfilmungsverhal- tens aus der Redispersion

Ein zu hoher Antiblockmitteleinsatz verdrangt außerdem die ursprünglichen, durch das Polymere bedingten Eigenschaften und stört ebenfalls die Filmbildung aus der Redispersion

Somit ist jede Pulverrezeptur ein Kompromiß und muß auf den jeweiligen Anwen¬ dungsfall optimiert werden

Die Vorteile von carboxylierten butadienhaltigen Copolymeren liegen vor allem in ihrer hohen Flexibilität bei einer guten Haftung auf polaren Untergründen Außerdem ist es leicht möglich, durch Veränderung des Verhältnisses zwischen „hart"- und „weictf-stellenden Monomeren die Flexibilität auf das dem jeweiligen Anwendungsgebiet angepaßte Niveau einzustellen

Eine weitere wichtige Eigenschaft dieser Stoffklasse ist die Möglichkeit einer Vernet¬ zung durch Wärme oder unter Zuhilfenahme von Vernetzungsmitteln, wie beispiels¬ weise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- Harzen.

Damit ist es vorteilhaft, die Pulverform auch für die carboxylierten butadienhaltigen Dispersionen zu nutzen.

Der Einsatz und die Wirkung von Dispersionen und redispergierbaren Dispersi¬ onspulvern im Bausektor sind bekannt [s. Zeitschrift TIZ 9_, S.698 (1985)]. Üblicherweise verwendet man solche Dispersionen in hydraulisch abbindenden Sy¬ stemen, wie Reparaturmörtel, Fußbodenausgleichsmassen oder Fliesenkleber, um beispielsweise die Haftung auf dem Untergrund, die Verarbeitungsviskosität und die Festigkeit der gehärteten Masse zu beeinflussen.

Eine der wichtigsten Eigenschaften der carboxylierten butadienhaltigen Copolymeri- sate ist das Zugfestigkeit Dehnungs- Niveau der aus den Dispersionen gezogenen Filme, sowie die Möglichkeit der Erzielung von Vernetzungen, um das Zugfestig¬ keitsniveau zu erhöhen.

Diese Eigenschaften prägen auch das Verhalten der im Bausektor zur Anwendung kommenden Mischungen. Es ist somit notwendig, daß sich diese Eigenschaften auch in der Pulverform erhalten.

Die Herstellung redispergierbarer Filme und Pulver auf Basis von Butadien/Styren- Copolymeren ist prinzipiell bekannt.

Um die entsprechenden Produkte zu erhalten, werden Redispergier- bzw. Sprüh¬ hilfsmittel eingesetzt und der Compound entweder als Film getrocknet oder in einem geeigneten Sprühturm gegebenenfalls unter Zugabe von Antiblockmitteln zu Pulvern aufgearbeitet.

So beschreibt die US-PS 3 968063 den Einsatz von Harnstoff, Glycerol und Zucker als Redispergiermittel. Als Dispersion wird ein SBR-Latex eingesetzt und dieser nach dem Versetzen mit den oben genannten Mitteln zu einem Film getrocknet. Dieser Film wird anschließend mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer redispergiert. In der US-PS 3 822 230 wird ebenfalls die Redispergierbarkeit von Filmen aus carb¬ oxylierten Styren/Butadien-Copolymeren beschrieben. Als Redispergierhilfe werden Phthalsäure-Derivate benutzt.

Über die Möglichkeit zur Aufarbeitung zu blockfreien, rieselfähigen Pulvern werden keine Angaben gemacht.

Weiterhin nennt die EP 0632 096 Polyvinylalkohol im Gemisch mit aminofunktio- nellen Polyvinylalkoholen und die EP 0477 900 Polyvinylalkohol im Gemisch mit einem vollverseiften 1-Alkylvinylester/Vinylester-Copolymeren, das eine Höppler- Viskosität von 1 bis 5 mPas aufweist, im Zusammenhang mit Styren/Butadien-Co- polymerisaten als Sprühhilfsmittel. Einen anderen Weg beschreibt die US PS 3 409 578.

Hierin wird eine harte Schale auf einem weichen Kern dadurch erzeugt, daß Metall¬ ionen wie Calcium, Barium oder Zink über Carboxylgruppen, die aus dem Basispo¬ lymeren oder einem Zusatzpolymeren stammen können, auf die Oberfläche gebun¬ den werden.

Die Herstellung von frei fließenden und klumpenfreien Pulvern auf Basis von Buta- dien/Styren-Copolymerisaten wird in der US-PS 3784648 bzw. in der DE-AS 2049 114 erwähnt. Als Sprühhilfsmittel wird das "sulfonatgruppen" -haltige Kondensations¬ produkt aus Melamin und Formaldehyd benutzt.

Mit diesem Sprühhilfsmittel wurde eine Copolymerdispersion mit einer Polymerbasis bestehend aus 40 Gew.-% Butadien und 60 Gew.-% Styren versprüht. Es wurde ein frei fließendes, redispergierbares Pulver erhalten. Die Redispersion wies aber laut DE 2 049 114 eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 2.000 und 7.000 nm auf. Diese Werte liegen bedeutend höher als die der Ausgangsdispersionen, die bei dieser Dispersionsart üblicherweise zwischen 100 und 200 nm liegen. Damit ist die Redispersion nicht in ausreichendem Maße gegeben, eine entspre¬ chende Filmbildung aus der Redispersion also behindert.

Aussagen über die Eigenschaften der aus der Redispersion gezogenen Filme wer¬ den in keiner der aufgeführten Patentschriften getroffen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, redispergierbare Pulver auf Basis von bu¬ tadienhaltigen Copolymeren herzustellen, die gut redispergierbar sind, eine ausrei¬ chende Blockfestigkeit aufweisen und deren aus der Redispersion gezogenen Filme

ein der Ausgangsdispersion angenähertes Niveau der Zugfestigkeits/Dehnungs- Werte aufweisen.

Weiterhin muß die Vernetzungsfähigkeit durch Wärme und mittels Vernetzer, wie beispielsweise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, erhalten bleiben.

Gegenstand der Erfindung sind redispergierbare Pulver aus Dispersionen auf Basis von Copolymeren des Butadiens mit Styren und/ oder Acrylnitril, die 0,5 bis 15 Gew.- % bezogen auf das Polymere, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure mit einer oder zwei Carbonsäuregruppen, wie beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure bzw. Mischun¬ gen hiervon, enthalten.

Diese Dispersionen werden mit 1 bis 15 Gew.-% eines Salzes der alkylierten Di- phenyl-ether-di-sulfonsäure, Kaseinat und/oder N-alkylsulfosuccinamid , vorzugs¬ weise 2 - 10 Gew.-%, oder mit 1 bis 20 Gew.-% eines Di- oder Tetra-Natrium- bzw. Kalium-Salzes eines Additionsproduktes aus N-Alkyl-sulfosuccinamaten mit Malein¬ säure in Mischung mit Polyvinylalkohol versprüht.

Vorzugsweise werden 2 bis 10 Gew.-% Tetra-Natrium-N-(1 ,2-di-carboxylethyl)-N- oleylsulfosuccinamat und 4 bis 15 Gew.-% Polyvinylalkohol eingesetzt.

Dabei können zusätzlich 2 bis 30 Gew.-% Antiblockmittel, wie beispielsweise Kreide, Talkum, Diatomeenerde, Kaolin, Silikate, Kieselsäure, Zemente, Calci- umcarbonat und ähnliche Stoffe eingeblasen werden.

Die Herstellung der Pulver erfolgt dann in den üblichen Sprüh-, Scheiben- oder Wal¬ zentrocknern. Die Viskosität der zu versprühenden Lösungen sollte 2 Pa s nicht überschreiten ( s. DE 34 17 388). Im Bedarfsfall können Hilfsmittel, wie Viskositäts¬ regler oder Entschäumer zugesetzt werden.

Die Trocknungstemperaturen für solche Systeme liegen üblicherweise zwischen 60 und 80 °C .

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und verdeutlichen die Vorzüge der erfindungsgemäßen redispergierbaren Pulver anhand

der erreichten Eigenschaftswerte. Die Beispiele 1 bis 3 stellen jeweils Vergleichs¬ beispiele dar, erläutern damit den Stand der Technik und sind nicht erfindungsge¬ mäß.

In einem Sprühtrockner werden die in Tabelle 1 aufgeführten Dispersionen unter Zugabe von 15 Gew.-% feinverteiltem Aluminiumsilikat versprüht.

Tab. 1 : Zusammensetzung der in den Beispielen benutzten Latices

Die jeweiligen Sprühhilfsmittel sind in den einzelnen Beispielen beschrieben und in Tab. 2 für Dispersionen mit alkylierten Diphenyl-ether-di-sulfonsäuresalzen, Ka¬ seinat und/oder N-alkylsulfosuccinamid und in Tabelle 3 für Dispersionen mit Tetra- Natrium-N-(1,2-di-carboxylethyl)-N-oleyl-sulfosuccinamat und Polyvinylalkohol zu¬ sammengefaßt.

Tab. 2: Beispiel N-F-K D-Ä-S Kaseinat A-S-S

(Serie 1 )

Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%

N-F-K : Naphtalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondendat D-Ä-S 2 A1 : Di-phenyl-ether-di-sulfonsäure-Na A-S-S : N-alkyl-sulfonsuccinamid

Tab. 3:

PVOH 4-88 : Polyvinylalkohol 4- 88

PVOH 17-98 : Polyvinylalkohol 17-98

PVOH 10-98 : Polyvinylalkohol 10-98(vollverseift)

TNOS : Tetra-Nathum-N-(1 ,2-di-carboxyethyl)-N-ofeyl-sulfosuccinamat

Von den enstandenen Pulvern wurde das Blockverhalten auf folgendem Weg be¬ stimmt:

50 cm ³ Pulver werden in einen Metalizylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 150 mm gefüllt. Dann wird ein Stempel mit einem Ge¬ wicht von 5000 g eingesetzt und die Probe bei 20 °C 24 h gelagert. Danach wird die Pulvertablette langsam aus den Zylinder gedrückt und unter Zuhil¬ fenahme folgender Skala beurteilt:

Note

1 keine Pulvertablette

2 Pulvertablette ist mit den Fingern nicht aufzunehmen

3 Pulvertablette ist mit den Fingern aufzunehmen

4 Pulvertablette zerfällt bei leichtem Fingerdruck

5 Pulvertablette zerfällt bröcklig

6 Pulvertablette bleibt fest geformt.

Die Redispergierbarkeit des Pulvers wird durch eine Sedimentationsanalyse ermit¬ telt. Dazu werden 50 ml einer 5 %igen Redispersion in eine Sedimendationsbürette mit einer 0,1 ml Graduierung gefüllt und die Höhe des Bodensediments nach 24 h abgelesen. Eine als sehr gut einzuschätzende Redispersion darf nach dieser Me¬ thode lediglich Werte zwischen 2 und 10 aufweisen. Diese sind durch das Anti- blockmittel bedingt.

Weiterhin wird aus dem Pulver eine 50 %ige Redispersion hergestellt. Von dieser wird die entstandene Teilchengröße mit einem Ultrafine Particie Analyser bestimmt. Das Film/Dehnungs-Niveau der aus der Ausgangsdispersion bzw. Redispersion ge¬ zogenen Filme im ungeheizten und bei 145 °C, 10 min geheizten, sowie im vernetz¬ ten Zustand wird nach der DIN 53 504 ermittelt.

Die Vernetzung erfolgt durch Zusatz von 0 Gew.-% (bez. auf Polymer) eines Mela- min-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes.

Beispielserie 1 :

Beispiel 1/1

Der Latex Nr 1 aus Tab.1 mit einem Styrengehalt von 23 Gew.-% wird, wie in Tab. 2 zusammenfassend dargestellt, mit 10 Gew.-% Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-

Kondeπsat versetzt und versprüht. Das entstandene Pulver war klumpig und es kam zu Verklebungen in der Sprühtrocknungsapparatur. Es konnte keine vollständige

Redispersion hergestellt werden, da ca. 40 Gew.-% des Pulvers nicht redispergierbar waren. Die aus der Redispersion gezogenen Filme waren rissig und von geringer Festigkeit.

Die weiteren Ergebnisse sind in Tab. 4 zu finden.

Beispiel 1/2:

Ein Latex mit einem Styrengehalt von 40 Gew.-% (Latex 2 aus Tab.1) wird mit Naph- thalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat gemäß Tab. 2 versprüht. Das entstan¬ dene Pulver war klumpig und ließ sich nur schlecht redispergieren. Beim Blocktest bildete sich eine feste Tablette.

Beispiel 1/3:

Es wurde der Latex aus Beispiel 2 unter Einsatz von Kaseinat versprüht (s.Tab.1 u. 2). Dadurch verbesserte sich zwar das Sprühverhalten, jedoch wies das Pulver ein sehr schlechtes Blockverhalten auf. Die Redispergierbarkeit und die Filmwerte wa¬ ren ebenfalls unzureichend.

Beispiele 1/4 bis 1/18:

Es wurde erfindungsgemäß, wie in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt, gear¬ beitet.

Die entstandenen Pulver waren gut redispergierbar und wiesen gute Blockfestigkei¬ ten auf.

Die aus der Redispersion gezogenen Filme lagen mit ihrem Zugfestig- keits/Dehnungs-Niveau auf dem der Ausgangsdispersionen, teilweise, wie in den

Beispielen 4, 7, 10, 14 und 16 , sogar höher. Das Vernetzungsverhalten war nicht beeinträchtigt.

Beispielserie 2: Beispiel 2/1 :

Der Latex Nr.1 aus Tab.1 mit einem Styrengehalt von 23 Gew.-% wird, wie in Tab. 3 zusammenfassend dargestellt, mit 10 Gew.-% Polyvinylalkohol 4-88 versetzt und versprüht. Die in der Typenbezeichnung 4-88 genannte 1. Zahl zeigt die Viskosität einer 4 %igen Lösung des Polyvinylalkohols gemessen in mPa s an, während die 2. Zahl den Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols angibt.

Das entstandene Pulver war klumpig und es kam zu Verklebungen in der Sprüh¬ trocknungsapparatur. Es konnte keine vollständige Redispersion hergestellt werden, da ca. 40 Gew.-% des Pulvers nicht redispergierbar waren. Die aus der Redis¬ persion gezogenen Filme waren rissig und von geringer Festigkeit. Die weiteren Ergebnisse sind in Tab. 5 zu finden.

Beispiel 2/2:

Ein Latex mit einem Styrengehalt von 40 Gew.-% (Latex 2 aus Tab.1 ) wird mit Po¬ lyvinylalkohol gemäß Tab. 3 versprüht. Das entstandene Pulver war klumpig und ließ sich nur schlecht redispergieren. Beim Blocktest bildete sich eine feste Tablette.

Beispiel 2/3:

Es wurde der Latex aus Beispiel 2 unter Einsatz eines erhöhten Anteils Polyvinylal¬ kohol versprüht (s.Tab.1 u. 3). Dadurch verbesserte sich zwar das Sprühverhalten, jedoch wies das Pulver ein sehr schlechtes Blockverhalten auf. Die Redispergier- barkeit und die Filmwerte waren ebenfalls unzureichend.

Beispiele 2/4 bis 2/18:

Es wurde erfindungsgemäß, wie in den Tabellen 1 und 3 zusammengefaßt, gear¬ beitet.

Die entstandenen Pulver waren gut redispergierbar und wiesen gute Blockfestigkei ten auf

Die aus der Redispersion gezogenen Filme lagen mit ihrem Zugfestig- keits/Dehnungs-Niveau auf dem der Ausgangsdispersionen, teilweise, wie in den

Beispielen 4, 7, 10, 14 und 16 , sogar hoher Das Vernetzungsverhalten war nicht beeinträchtigt

TG: Teilchengröße mn: Zahlenverteilung mv: Volumenverteilung

F: Festigkeit geh.: geheizt: ungeh.: ungeheizt

D Dehnung

Redisp.: Redispersion

Tab 5- Analysendaten der Beispielserie 2

TG' Teilchengröße mn: Zahlenverteilung mv: Volumenverteilung

F. Festigkeit geh.- geheizt ungeh.: ungeheizt

D- Dehnung

Redisp Redispersion