Redox-Flow-Batterie und Verfahren zum Betreiben einer Redox- Flow-Batterie

Die Erfindung betrifft eine Redox-Flow-Batterie und ein Ver ^¬ fahren zum Betreiben einer Redox-Flow-Batterie.

Die Nachfrage nach Strom schwankt im tageszeitlichen Verlauf stark. Auch die Stromerzeugung schwankt mit zunehmendem Anteil an Strom aus erneuerbaren Energien während des Tagesverlaufs. Um ein Überangebot an Strom in Zeiten mit viel Sonne und starkem Wind bei niedriger Nachfrage nach Strom ausglei ^¬ chen zu können, benötigt man regelbare Kraftwerke oder Spei- eher, um diese Energie zu speichern.

Batterien sind Speicher für elektrische Energie auf elektro ^¬ chemischer Basis und geeignet, die überschüssige Energie zu speichern. Handelt es sich um einen wiederaufladbaren Spei- eher wird dieser auch Akkumulator genannt. Ein einzelnes wiederaufladbares Speicherelement wird auch Sekundärelement ge ^¬ nannt .

Bei Redox-Flow-Batterien ist, im Unterschied zu klassischen Sekundärelementen, das elektrodenaktive Material flüssig.

Dieser flüssige Elektrolyt wird in einem Tank gelagert und in einen Kathodenraum mit einer Kathode und/oder in einen Anodenraum mit einer Anode gepumpt. Der flüssige Elektrolyt um- fasst als elektrodenaktives Material daher zweckmäßigerweise ein Reduktions-Oxidations-Paar .

An den Elektroden wird das elektrodenaktive Material redu ^¬ ziert oder oxidiert. Die Elektroden umfassen typischerweise Graphit oder Carbon. Die Struktur der Elektroden ist typi- scherweise porös in Art eines Vlies oder eines Fells, oder in anderen Worten in Form eines Gitters oder Strukturelements, ausgebildet, um eine möglichst große Oberfläche der Elektro ^¬ den bereitzustellen. Nachteiligerweise findet an diesen

Elektroden die Wasserstoffbildungsreaktion (englisch: hydro- gen evolution reaction, HER) statt. Dies führt nachteilig da ^¬ zu, dass zwischen Anolyt und Katholyt ungleiche Ladungsver ^¬ hältnisse vorliegen. Der Faradaysche Wirkungsgrad wird da ^¬ durch nachteilig deutlich verringert.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Redox- Flow-Batterie und ein Verfahren zum Betreiben einer Redox- Flow-Batterie anzugeben, welche einen verbesserten Faraday- schen Wirkungsgrad aufweist.

Die Aufgabe wird mittels einer elektrisch wiederaufladbaren Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 1 und einem Verfahren zum Betreiben einer Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 12 gelöst. Erfindungsgemäß umfasst eine elektrisch wiederaufladbare Re- dox-Flow-Batterie eine erste Kammer und eine zweite Kammer. Die erste Kammer ist von der zweiten Kammer mittels einer Membran getrennt. Die erste Kammer umfasst eine Kathode und die zweite Kammer umfasst eine Anode. Eine erste planare Oberfläche der Kathode und/oder eine zweite planare Oberflä- che der Anode weist Erhebungen zur Vergrößerung der Oberfläche auf. Diese Erhebungen sind geeignet, Flusskanäle für ei ^¬ nen Elektrolyten der Redox-Flow Batterie zu bilden. Die Kathode und/oder die Anode umfassen wenigstens ein erstes Mate ^¬ rial, wobei das Material Blei, Bismut, Zink, Titan, Molybdän oder Wolfram umfasst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben einer Redox- Flow-Batterie umfasst mehrere Schritte. Zunächst erfolgt das Bereitstellen einer Redox-Flow-Batterie mit einer ersten Kam- mer und einer zweiten Kammer. Die erste Kammer ist von der zweiten Kammer mittels einer Membran getrennt. Die erste Kammer umfasst eine Kathode und die zweite Kammer umfasst eine Anode. Eine erste Oberfläche der Kathode und/oder eine zweite Oberfläche der Anode weist Erhebungen zur Vergrößerung der Oberfläche auf. Diese Erhebungen sind geeignet, Flusskanäle für einen ersten und/oder zweiten Elektrolyten der Redox-Flow Batterie zu bilden. Die Kathode und/oder die Anode umfassen wenigstens ein erstes Material, wobei das erste Material Blei, Bismut, Zink, Titan, Molybdän oder Wolfram umfasst. Ein erster Elektrolyt wird in die erste Kammer geführt und ein zweiter Elektrolyt wird in die zweite Kammer geführt. In den beiden Kammern erfolgt dann das Aufladen oder Entladen der Redox-Flow-Batterie .

Die Kathode und/oder die Anode sind im Wesentlichen planar. Auf der Kathode und/oder der Anode sind Erhebungen angeord ^¬ net. Unter Erhebungen werden hier strukturierte Erhebungen insbesondere in Form von zylinderförmigen, würfelförmigen, pyramidenförmigen oder halbkugelförmigen Erhebungen verstanden. Zwischen den Erhebungen bilden sich Flusskanäle aus, durch die der erste und/oder zweite Elektrolyt fließen kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Materialien Blei, Bismut, Zink, Titan, Molybdän oder Wolfram weisen ein höheres Überspannungspotential gegenüber der Wasserstoffentwicklung auf als übliche Kohlenstoff- oder Graphit-Elektroden. Insbesonde ^¬ re ist das Überspannungspotential gegenüber Wasserstoff bei 25 °C kleiner als - 0,6 V. Dadurch kann das angelegte elekt- rische Potential an der Anode negativer sein als mit Kohlen ^¬ stoff- oder Graphitelektroden, wodurch vorteilhaft mehr

Elektronen pro Molekül des Reduktions-Oxidations-Paares von der Anode zur Kathode transferiert werden können. Vorteil ^¬ hafterweise erhöht sich dadurch die Faraday-Effizienz und so- mit die gesamte Effizienz der Redox-Flow-Batterie . Der elekt ^¬ rische Strom wird also effizient auf ein Reduktions- Oxidations-Paar im Elektrolyten übertragen, dadurch dass dieser reduziert bzw. oxidiert wird. Die zu dieser Reaktion kon- kurrierende Wasserstoffbildungsreaktion wird deutlich reduziert. Weiterhin wird ein auseinanderlaufen des ersten Elektrolyten, also des Katholyts, und des zweiten Elektrolyten, also des Anolyts, hinsichtlich des pH-Wertes vermieden. Insbesondere wenn als Reduktions-Oxidations-Paar Polyoxome- tallate verwendet werden, schädigt der veränderte pH-Wert aufgrund der Verwendung eines Protons bei der Wasserstoffent- wicklung die Polyoxometallate, insbesondere im Anolyt. Vor ^¬ teilhaft kann die Redox-Flow-Batterie längere Zeit betrieben werden, wenn die Wasserstoffbildungsreaktion vermindert wird, ohne dass der erste und/oder zweite Elektrolyt ausgetauscht werden muss.

Weiterhin ist es vorteilhaft möglich, durch das Verwenden der planaren bzw. flachen Elektroden, den Druckverlust entlang der Elektrode in Flussrichtung der Elektrode zu vermindern. Dies verbessert die Energieeffizienz der Redox-Flow-Batterie vorteilhaft . In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kathode und/oder Anode als das erste Material Blei oder Bismut. Diese Materialien können mit orga ^¬ nischen Reduktions-Oxidations-Paaren auf Chinon-Basis , insbesondere AQDSH ₂ /AQDS (AQDS bedeutet 9, 10 Anthraquinon-2 , 7-di- Sulfonsäure) und Br ₂ / 2 HBr, eingesetzt werden. Es ist eben ^¬ falls vorteilhaft möglich, Blei oder Bismut als Elektrodenma ^¬ terial mit organischen Reduktions-Oxidations-Paaren auf

Polymerbasis einzusetzen, insbesondere Polymere mit der Basis TEMPO/TEMPO+ (TEMPO bedeutet 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyloxyl ) und basierend auf Viologenen, in anderen Worten , N' -dialkyl-4 , 4 ' -Bipyridine (Viol2 ^~ /Viol ⁺ ) . Besonders vorteilhaft sind Blei und Bismut leicht zugänglich und im Vergleich zu anderen Materialien nicht teuer.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung weisen die Erhebungen eine erste lange Seite und eine zweite kurze Seite auf. Die Erhebungen sind also im Wesentlichen rechteckig ausgeführt. Dadurch bilden sich zwischen den Erhebungen längliche Flusskanäle, durch die der erste und/oder zweite Elektrolyt fließen kann. Die Erhe ^¬ bungen sind insbesondere parallel oder mäanderförmig angeord ^¬ net. Im Falle der parallelen Anordnung entstehen parallele Flusskanäle, wodurch der erste und/oder zweite Elektrolyt durch mehrere einzelne Flusskanäle durch die Redox-Flow Bat ^¬ terie geführt wird. Im Falle der mandelförmig angeordneten Erhebungen und somit auch der mäanderförmigen Flusskanäle ergibt sich ein langer Flusskanal durch die Redox-Flow Batterie .

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst das erste Material Blei oder Bis ^¬ mut mit einem Gewichtsanteil von wenigstens 20 %, insbesonde ^¬ re von wenigstens 40 %. Blei oder Bismut sind also nicht nur zu geringen Teilen, insbesondere als Verunreinigung, in den Elektroden enthalten, sondern stellen ein wesentliches Material der Elektroden dar. Vorteilhaft garantiert dies, dass das Überspannungspotential gegenüber Wasserstoff derart nied ^¬ rig ist, dass kein oder nahezu kein Wasserstoff in der Redox- Flow-Batterie produziert wird.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung berühren die Kathode und/oder die Anode die Membran wenigstens teilweise direkt. Dadurch grenzt die Membran, die insbesondere an die Erhebungen angrenzt einen Flusskanal ab. Vorteilhaft wird so die Flussrichtung des ers ^¬ ten und/oder zweiten Elektrolyten in der Redox-Flow-Batterie definiert vorgegeben. Dadurch lässt sich die Kontaktfläche, welche der erste und/oder zweite Elektrolyt mit den Elektro ^¬ den aufweist, vorteilhaft festlegen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kathode und/oder die Anode ein zweites Material, wobei das zweite Material Polymerfasern oder Kohlenstofffasern umfasst. Vorteilhaft stabilisieren die Fasern die jeweilige Form der Anode und/oder Kathode. Weiterhin wird, in Abhängigkeit des eingesetzten Elektrodenmaterials, teures Material durch günstigeres Fasermaterial ersetzt. Dies senkt die Herstellungskosten der Elektrode vorteilhaft.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung beträgt ein Gewichtsanteil des zweiten Ma ^¬ terials wenigstens 10 %, besonders vorteilhaft wenigstens 15 %.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist das erste Material als eine Schicht auf dem zweiten Material angeordnet. Vorteilhaft werden so die Herstellungskosten möglichst niedrig gehalten, da die

Herstellung des zweiten Materials günstiger ist und eine ausreichend dicke Schicht des ersten Materials das geforderte Überspannungspotential gegenüber Wasserstoff aufweist. Bevor ^¬ zugt liegt die Dicke der Schicht in einem Bereich von 3 ym und 50 ym, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 ym bis 20 ym.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist die Anode und/oder Kathode als eine Ballelektrode oder eine Stabelektrode ausgestaltet. Diese Formen der Elektroden sind vorteilhaft besonders einfach herstellbar .

In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als Reduktions-Oxidations-Paar im ersten und/oder zweiten Elektrolyten Polyoxometallat verwendet.

Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme der beiliegenden Figuren.

Figur 1 zeigt eine wiederaufladbare Redox-Flow-Batterie mit einer Redox-Flow-Einheit mit planarer Elektrode;

Figur 2 zeigt eine Redox-Flow-Einheit mit einer Anode mit

Flusskanälen umfassend Blei;

Figur 3 zeigt eine Redox-Flow-Einheit mit einer Anode mit

Flusskanälen umfassend zwei Schichten;

Figur 4 zeigt eine Redox-Flow-Einheit mit einer Kathode mit einer ersten Form von Flusskanälen und einer Anode mit einer zweiten Form von Flusskanälen;

Figur 5 zeigt eine planare Anode mit mäanderförmig angeordne ^¬ ten Erhebungen;

Figur 6 zeigt eine planare Anode mit länglichen Erhebungen;

Figur 7 zeigt eine planare Anode mit halbkugelförmigen Erhe ^¬ bungen ; Figur 8 zeigt eine planare Anode mit pyramidenförmigen Erhe ^¬ bungen ;

Figur 9 zeigt eine planare Anode mit würfelförmigen Erhebun- gen .

Figur 1 zeigt eine wiederaufladbare Redox-Flow-Batterie 1. Die wiederaufladbare Redox-Flow-Batterie 1 umfasst eine Re- dox-Flow-Einheit 20. Die Redox-Flow-Einheit 20 umfasst eine Membran 3, wobei die Membran 3 eine erste Kammer 4 und eine zweite Kammer 5 voneinander trennt. In der ersten Kammer 4 ist eine Kathode 15 angeordnet. In der zweiten Kammer 5 ist eine Anode 16 angeordnet. Die Kathode 15 und die Anode 16 sind über eine Elektroenergieanbindung 12 mit einem Stromnetz verbunden. Die wiederaufladbare Redox-Flow-Batterie 1 umfasst weiterhin einen ersten Tank 6, welcher mittels einer ersten Pumpe 8 über eine erste Leitung mit der ersten Kammer 4 mit der Kathode 15 verbunden ist. Die erste Kammer 4 ist wiederum über eine dritte Leitung 10 mit dem ersten Tank 6 verbunden. Die wiederaufladbare Redox-Flow-Batterie 1 umfasst einen zweiten Tank 7 der über eine zweite Pumpe 9 mit der zweiten Kammer 5 mit der Anode 16 über eine zweite Leitung 18 verbunden ist. Die zweite Kammer 5 ist wiederum mit einer vierten Leitung 11 mit dem zweiten Tank 7 verbunden.

Figur 2 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel einer Redox- Flow-Einheit 20 mit einer ersten Kammer 4, in welcher eine poröse Graphitelektrode, in diesem Fall die Kathode 15, ange ^¬ ordnet ist. Die Redox-Flow-Einheit 20 umfasst weiterhin eine zweite Kammer 5, in welcher eine planare Anode 16 mit längli ^¬ chen Erhebungen 27 angeordnet ist. Die Kathode 15 grenzt di ^¬ rekt an einen Stromkollektor 22. Die Anode 16 grenzt ebenfalls an einen Stromkollektor 21. Die Graphitelektrode 15 be ^¬ rührt sowohl den Stromkollektor 22 als auch die Membran 3. Die Anode berührt den Kollektor 21 vollständig und die Memb ^¬ ran mittels der Erhebungen 27 teilweise. Zwischen den Erhebungen 27 bilden sich Flusskanäle 26. Der Flusskanal weist eine erste Breite 36 und eine zweite Breite 37 auf. Die zwei- te Breite 37 nimmt in diesem Ausführungsbeispiel zu. Die ers ^¬ te Breite 36 liegt typischerweise in einem Bereich von 0,5 mm bis 20 mm, bevorzugt von 1 mm bis 10 mm. Die zweite Breite 37 des Flusskanals 24 liegt typischerweise in einem Bereich von 0,05 mm bis 20 mm, besonders bevorzugt von 0,1 mm bis 10 mm. Die erste Breite 36 ist konstant. Es ist alternativ auch möglich, dass die erste und zweite Breite 36, 37 entlang des Flusskanals 26 abnehmen oder bei breiten konstant sind. Die Querschnitte können insbesondere in Abhängigkeit einer ge ^¬ wünschten Ziel-Verweilzeit des Anolyts an der Anode gewählt werden. Die Flusskanäle 26 werden an drei Seiten von der Anode 16 und an einer Seite von der Membran 3 begrenzt. Die pla- nare Anode 16 umfasst ein erstes Material 25, wobei das erste Material in diesem Ausführungsbeispiel wenigstens 10 % Blei umfasst. Die Anode 16 selbst ist nicht porös. Alternativ kann die Anode 16 wenigstens 10 % Bismut umfassen. Die Anode kann weiterhin Kohlenstoff und Carbon umfassen. Auch Legierungen, insbesondere aus Blei oder Bismut können eingesetzt werden.

In die erste Kammer 4 wird ein Elektrolyt als Katholyt 23 zu- geführt. Der Katholyt 23 strömt durch die Porenstruktur der

Graphitelektrode 15. In die zweite Kammer 5 wird ein Elektro ^¬ lyt als Anolyt zugeführt. Der Anolyt fließt mäanderförmig durch die Flusskanäle 26 der Anode 16. Die Verweilzeit des Anolyts an der Anode ist zwar gegenüber porösen Elektroden verkürzt, die typischerweise in Redox-Flow Zellen eingesetz ^¬ ten Reduktions-Oxidations-Paare, insbesondere basierend auf Polyoxometallat , können aber auch mit kurzen Verweilzeiten effektiv reduziert bzw. oxidiert werden. Die Verweilzeit kann mithilfe der Form der Flusskanäle 26 verändert werden, sodass die Verweilzeit in Abhängigkeit des eingesetzten Reduktions- Oxidations-Paares angepasst werden kann. Durch das niedrige Überspannungspotential gegenüber Wasserstoff wird die Wasser ^¬ stoffProduktion an der Anode gegenüber porösen Elektroden vorteilhaft verringert.

Figur 3 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel einer Redox- Flow-Einheit 20 mit einer porösen Graphitelektrode in der ersten Kammer 4 und einer planaren Anode 16 mit Erhebungen 27 in der zweiten Kammer 5. Im Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel aus Figur 2, berührt die Anode lediglich den Stromkollektor 21, nicht aber die Membran 3. Weiterhin um- fasst die Anode 16 in diesem zweiten Ausführungsbeispiel zwei Materialien, welche schichtartig übereinander angeordnet sind. Der Grundkörper der Anode 16 umfasst im Wesentlichen das zweite Material 28 und ist mit einer Schicht umfassend das erste Material 25 beschichtet. In diesem Ausführungsbei ^¬ spiel umfasst das zweite Material 28 Polymerfasern. Alterna ^¬ tiv kann das zweite Material auch Kohlenstofffasern umfassen.

In die erste Kammer 4 wird ein Elektrolyt als Katholyt zuge ^¬ führt. Der Katholyt strömt durch die Porenstruktur der Gra ^¬ phitelektrode. In die zweite Kammer 5 wird ein Elektrolyt als Anolyt zugeführt. Der Anolyt fließt entlang des Flusskanals 26 und dringt dabei auch in die Vertiefungen zwischen den Erhebungen 27 ein. Diese Anordnung eignet sich insbesondere für Reduktions-Oxidations-Paare, welchen eine geringe Verweilzeit an der Anode ausreicht, um einen ausreichenden Oxidationsgrad zum Speichern der Energie zu gewährleisten. Insbesondere eig- net sich ein solcher Aufbau, wenn als Reduktions-Oxidations- Paar ein Polyoxometallat eingesetzt wird.

Figur 4 zeigt eine Redox-Flow-Einheit 20 gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel. In der ersten Kammer 4 ist eine planare Kathode 30 mit Erhebungen 27 und Flusskanälen 26 angeordnet. In der zweiten Kammer 5 ist eine planare Anode 16 mit Erhe ^¬ bungen 27 angeordnet. Die Erhebungen 27 unterscheiden sich in ihrer Form. Die Kathode 30 weist quaderförmige Erhebungen auf, die Anode 16 weist pyramidenförmige Erhebungen auf. Die Spitzen der Pyramide berühren in diesem Beispiel die Membran 3. Es bilden sich also Flusskanäle 26 aus, durch die der Ano- lyt fließen kann. Auch der Katholyt fließt in diesem Beispiel mäanderförmig über die Kathode 30.

Die Ausführungsbeispiele können miteinander kombiniert wer ^¬ den. So ist es insbesondere möglich, dass auch die Anode im ersten Ausführungsbeispiel zwei Schichten umfasst. Alle ge ^¬ nannten Ausführungen der Anode können ebenso auf die Kathode übertragen werden. Insbesondere kann eine planare Kathode 30 mit Erhebungen 27 in der ersten Kammer 4 und eine poröse Anode in einer Redox-Flow-Einheit 2 angeordnet sein. Weiterhin können die Erhebungen 27 auf der Elektrode in allen drei Ausführungsbeispielen unterschiedliche Formen aufweisen. Die un- terschiedlichen Formen werden in den Figuren 5 bis 9 anhand der Anode 16 verdeutlicht. Sie können aber ebenso auf die Ka ^¬ thode 30 übertragen werden.

Figur 5 zeigt Erhebungen 27, wie sie im ersten und zweiten Ausführungsbeispiel bei der Anode 16 und im dritten Ausfüh ^¬ rungsbeispiel bei der Kathode 30 angeordnet sind. Die Erhe ^¬ bungen bilden einen mäanderförmigen Flusskanal 26.

Figur 6 zeigt jeweils Flusskanäle 26, welche durch Hohlräume in zylinder- oder quaderförmigen Erhebungen 27 gebildet werden. Diese Flusskanäle 26 weisen eine sehr kurze Verweilzeit für den Elektrolyten an der Elektrode auf. Die Verweilzeit hier ist ähnlich wie eine komplett planare, im Wesentlichen glatte, Oberfläche einer Elektrode. Auch solch eine Elektrode ist denkbar, hier aber nicht gezeichnet.

Die Anode 16 umfasst in Figur 7 halbkugelförmige Erhebungen 31, in Figur 8 pyramidenförmige Erhebungen 34 und in Figur 9 würfelförmige Erhebungen 35. Die Anzahl der Erhebungen kann unterschiedlich sein. Je mehr Erhebungen auf der Anode 16 angeordnet sind, je höher wird die Verweilzeit des Anolyts an der Anode 16.