REDOX-FLOW-BATTERIE UND VERFAHREN ZUM BETREIBEN UND ZUR LADEZUSTANDSBESTIMMUNG EINER REDOX-FLOW-BATTERIE

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Die Erfindung betrifft eine Redox-Flow-Batterie und ein Ver

fahren zum Betreiben einer Redox-Flow-Batterie.

Die Nachfrage nach Strom schwankt im tageszeitlichen Verlauf 10 stark. Auch die Stromerzeugung schwankt mit zunehmendem An

teil an Strom aus erneuerbaren Energien während des Tagesver laufs. Um ein Überangebot an Strom in Zeiten mit viel Sonne

und starkem Wind bei niedriger Nachfrage nach Strom ausglei- chen zu können, benötigt man regelbare Kraftwerke oder Spei- 15 eher, um diese Energie zu speichern.

Batterien sind Speicher für elektrische Energie auf elektro

chemischer Basis und geeignet, die überschüssige Energie zu

speichern. Handelt es sich um einen wiederaufladbaren Spei- 20 eher wird dieser auch Akkumulator genannt. Ein einzelnes wie

deraufladbares Speicherelement wird auch Sekundärelement ge

nannt .

Bei Redox-Flow-Batterien ist, im Unterschied zu klassischen

25 Sekundärelementen, das elektrodenaktive Material flüssig.

Dieser flüssige Elektrolyt wird in einem Tank gelagert und in einen Kathodenraum mit einer Kathode und/oder in einen Ano

denraum mit einer Anode gepumpt. Kathodenraum und Anodenraum werden typischerweise durch eine Membran voneinander ge- 30 trennt. An den Elektroden wird das elektrodenaktive Material

reduziert, beziehungsweise oxidiert. Der flüssige Elektrolyt umfasst als elektrodenaktives Material zweckmäßigerweise ein Reduktions-Oxidations-Paar. Durch Nebenreaktionen bezogen auf die gewünschte Redox- Reaktion in Redox-Flow-Batterien kann der coulomb' sehe Wir kungsgrad abhängig vom Lade- und Entladeprofil und den Stand zeiten mehrere Prozentpunkte unterhalb der hundert Prozent liegen. Die herkömmliche Ladezustandsbestimmung (engl.: State of Charge (SOC) ) , die über die AufSummierung der Ladungsmen ge, die der Batterie zugeführt oder entnommen wird, bestimmt wird, wird dadurch nachteilig ungenau.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Betrei ben einer Redox-Flow-Batterie und eine Redox-Flow-Batterie mit einer zuverlässigen Bestimmung eines Ladezustands und mit einer Anordnung zum zuverlässigen Bestimmen eines Ladezu stands anzugeben.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 und ei ner Redox-Flow-Batterie gemäß Anspruch 7 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bestimmen eines Ladezu stands einer Redox-Flow-Batterie umfasst das Bereitstellen einer Redox-Flow-Batterie umfassend eine erste Kammer und ei ne zweite Kammer, wobei die erste Kammer von der zweiten Kam mer von einer Membran getrennt ist und wobei die erste Kammer eine Kathode umfasst und die zweite Kammer eine Anode umfasst und in der ersten Kammer ein flüssiger Katholyt vorliegt und in der zweiten Kammer ein flüssiger Anolyt vorliegt. In der ersten und/oder zweiten Kammer wird zunächst während des Auf- ladens und/oder Entladens in Abhängigkeit eines ersten Lade zustands der Redox-Flow-Batterie wenigstens ein erster Refe renzwert gemessen. Weiterhin wird ein zweiter Referenzwert bei der maximalen Ladung der Redox-Flow-Batterie gemessen. Während des Betriebs der Redox-Flow-Batterie wird danach in Abhängigkeit des Ladezustands wenigstens ein erster Betriebs wert gemessen. Der erste und der zweite Referenzwert werden mittels einer ersten Messvorrichtung gemessen. Aus dem we nigstens einen ersten Referenzwert und dem wenigstens einen ersten Betriebswert wird dann in einer Auswertevorrichtung der Ladezustand ermittelt.

Die erfindungsgemäße elektrisch wiederaufladbare Redox-Flow- Batterie umfasst eine erste Kammer und eine zweite Kammer, wobei die erste Kammer von der zweiten Kammer von einer Memb ran getrennt ist und wobei die erste Kammer eine Kathode um fasst und die zweite Kammer eine Anode umfasst und in der ersten Kammer ein flüssiger Katholyt vorliegt und in der zweiten Kammer ein flüssiger Anolyt vorliegt. Die Redox-Flow- Batterie umfasst weiterhin eine erste Messvorrichtung zum Messen wenigstens eines ersten Referenzwertes und zum Messen eines zweiten Referenzwerts sowie zum Messen wenigstens eines ersten Betriebswertes. Weiterhin umfasst sie eine Auswerte vorrichtung zum Ermitteln eines Ladezustands aus dem ersten Referenzwert und dem ersten Betriebswert. Es ist alternativ ebenso denkbar, dass der erste und zweite Referenzwert mit tels einer ersten Messvorrichtung und der Betriebswert mit tels einer zweiten Messvorrichtung gemessen werden.

In anderen Worten bedeutet das Ermitteln des ersten Referenz wertes ein Kalibrieren dieses Wertes an eine erste bestimmte Ladungsmenge, welche in der Redox-Flow-Batterie gespeichert ist. Mittels dieses Kalibrierwertes, bzw. im Falle von mehre ren Werten der Kalibierkurve, erfolgt dann ein Abgleich mit dem aktuellen ersten Betriebswert. Beruhend auf dem Abgleich wird dann in der Auswertevorrichtung zunächst die in der Bat terie gespeicherte Ladungsmenge des Betriebswertes ermittelt. Aus dieser Ladungsmenge und der maximal erreichbaren Ladungs menge, der Batterie-Kapazität, welche basierend auf dem zwei ten Referenzwert ermittelt wird, wird dann der Ladezustand als das Verhältnis der in der Batterie gespeicherten Ladungs- menge während des Betriebs und der in der Batterie speicher baren Ladungsmenge ermittelt.

Vorteilhaft ermöglicht das Ermitteln des Ladezustands aus dem wenigstens ersten Referenzwert, dem zweiten Referenzwert und dem wenigstens ersten Betriebswert ein zuverlässiges Abbilden des Ladezustands. Ein wiederholtes Erfassen des zweiten Refe renzwertes nach einiger Zeit, insbesondere nach einigen Be triebsstunden oder Betriebstagen, ermöglicht auch das Erfas sen von Änderungen der maximalen Kapazität über die Betriebs zeit. Somit wird der Ladezustand auch im Falle, dass die ge samte Kapazität der Redox-Flow-Batterie sich über die Zeit verändert, vorteilhafterweise zuverlässig ermittelt.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als der erste und zweite Referenzwert und der erste Betriebswert der pH-Wert und/oder das Elektrodenpoten tial gemessen. Während der Reduktions-Oxidations-Reaktion än dert sich der pH-Wert des Elektrolyts, also des Anolyts und/oder des Katholyts. Somit ist der pH-Wert indirekt abhän gig vom Ladezustand. Vorteilhaft kann der Ladezustand demnach zuverlässig beruhend auf pH-Wert-Messungen ermittelt werden. Auch das Elektrodenpotential ist abhängig von den während der Reduktions-Oxidations-Reaktion vorliegenden Edukten und Pro dukten. Da diese während des Beladens oder Entladens zu-, bzw. abnehmen, lässt sich der Ladezustand vorteilhaft ebenso zuverlässig basierend auf der Bestimmung des Elektrodenpoten tials ermitteln. Das Elektrodenpotential kann dabei in strom losem Zustand oder unter Last bestimmt werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung wird der erste Referenzwert bei Minimal spannung oder der halben Maximalspannung der Redox-Flow- Batterie gemessen. Vorteilhaft kann die Anzahl der Messpunkte somit auf markante Spannungen reduziert werden. Ein aufnehmen einer vollständigen Kalibierkurve ist somit nicht nötig. Die zuverlässige Messung des Ladezustands ist vorteilhaft bereits durch wenige Referenzpunkte durchführbar.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung wird der pH-Wert im Katholyt in einem ers ten Tank verbunden mit der ersten Kammer oder im Anolyt in einem zweiten Tank verbunden mit der zweiten Kammer gemessen. Das Messen des pH-Wertes kann vorteilhafterweise an unter schiedlichen Stellen der Redox-Flow-Batterie erfolgen. Ob A- nolyt oder Katholyt alleine gemessen werden, hängt vom Elekt rolyten und dem Energieträger darin ab. Vorteilhaft wird der pH-Wert dort gemessen, wo die Veränderung des pH-Werts mit der Veränderung des Ladezustands am größten ist, dass heißt eine Korrelation am meisten Aussagekraft und Genauigkeit hat. Dadurch wird vorteilhaft eine besonders zuverlässige Messung des Ladezustands der Redox-Flow-Batterie erreicht.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung wird alternativ zum pH-Wert das Elektro denpotential an der Anode in der zweiten Kammer oder der Ka thode in der ersten Kammer gemessen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung umfasst der Anolyt und/oder der Katholyt Polyoxometallat . Besonders vorteilhaft lässt sich Polyoxome- tallat bei höheren Temperaturen betreiben als konventionelle Energieträger. Weiterhin ist es möglich eine hohe Menge an Energie in dem Polyoxometallat zu speichern. Polyoxometallate sind außerdem stabil und wiederaufbereitbar.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung ist die erste und die zweite Messvorrich- tung eine Spannungsmessvorrichtung umfassend eine Referen zelektrode. Besonders vorteilhaft ist die Spannungsmessvor richtung geeignet, das Elektrodenpotential zu messen. Mittels des Elektrodenpotentials wird anschließend vorteilhaft der Ladezustand mittels des ersten und zweiten Referenzwertes und des Betriebswertes zuverlässig ermittelt.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung ist die erste und die zweite Messvorrich tung eine pH-Elektrode . Vorteilhaft kann mittels einer pH- Elektrode der pH-Wert gemessen werden und darauf basierend der Ladezustand zuverlässig ermittelt werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung ist die pH-Elektrode in einer Zu- oder Ab leitung der ersten und/oder zweiten Kammer angeordnet. Die Zuleitung oder die Ableitung kann auch eine Bypassleitung darstellen. Der Bypass wird dann nach der Messung des pH- Wertes gespült. Das Spülen des Bypasses kann zeitgesteuert oder Ladung gesteuert erfolgen. Vorteilhaft wird durch die Anordnung der pH-Elektrode in einer Leitung die Verunreini gung der Sonde vorteilhaft vermieden, was zu einer zuverläs sigen Ladezustandsbestimmung führt. Weiterhin wird die Mess genauigkeit der pH Sonde vorteilhaft erhöht und die Langle bigkeit der pH-Sonde vorteilhaft verlängert.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung ist die pH-Elektrode in einem ersten Teil raum der des ersten Tanks und/oder einem zweiten Teilraum des zweiten Tanks angeordnet und der erste und zweite Teilraum sind über eine verschließbare Öffnung mit dem ersten und zweiten Tank fluidisch verbunden. In anderen Worten bildet sich ein Kompartment aus, in welchem die pH-Elektrode ange ordnet ist. Durch die fluidische Verbindung durch die ver- schließbare Öffnung des Kompartments bzw. der Teilräume mit den ersten und zweiten Kammern, wird das Elektrolyt nur dann in diese Kammern gespült, wenn der pH-Wert gemessen werden soll. Vorteilhaft ist die pH-Elektrode dieser Anordnung der art angeordnet, dass sie weniger Verunreinigungen ausgesetzt ist. Somit arbeitet sie zuverlässiger, was auch die Bestim mung des Ladezustands verbessert. Weiterhin wird die Langle bigkeit der pH-Elektrode vorteilhaft erhöht.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung ist die verschließbare Öffnung durch ein regelbares Ventil verschließbar. Das Ventil ermöglicht ein Öffnen der verschließbaren Öffnung der Teilräume genau dann, wenn eine pH Messung erfolgen soll. Vorteilhaft ist es so möglich, den aktuellen pH-Wert des Elektrolyten zu messen, aber auch die pH-Sonde, in anderen Worten die pH-Elektrode, nicht stetig dem Elektrolyten auszusetzen. Vorteilhaft wird nach der Messung das Ventil geschlossen und anschließend der Teilraum gereinigt. Somit liegt die pH-Elektrode während sie nicht genutzt wird, in einer neutralen Spüllösung, was deren Langlebigkeit und Messgenauigkeit erhöht.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung ist die pH-Elektrode mechanisch bewegbar in die Leitung und aus der Leitung heraus angeordnet. Das Be wegen der Messsonde kann hydraulisch oder mechanisch erfol gen. Vorteilhaft wird die Messsonde nur dann in die Leitung hinein geführt, wenn eine Messung durchgeführt wird. In Zei ten, in denen keine Messung durchgeführt wird, wird die Mess sonde aus der Leitung heraus gefahren und ist somit nicht dem Elektrolyten ausgesetzt. Dies verlängert wiederum die Langle bigkeit der pH-Elektrode und verbessert die Messgenauigkeit der pH-Elektrode . Somit verbessert dies auch die Genauigkeit, mit der der Ladezustand ermittelt werden kann. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung wird eine pH-Elektrode zum Einsatz in ei ner Redox-Flow-Batterie mit wenigstens zwei Diaphragmen ver wendet. Die pH-Elektrode ist dabei insbesondere eine Glas-pH- Elektrode. Alternativ kann die pH-Elektrode Kunststoff oder Papierfilter, insbesondere als Diaphragma, umfassen. Weiter hin kann das Diaphragma in Art einer Fritte ausgestaltet sein .

Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung un ter Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren. Darin zeigen schematisch :

Figur 1 eine Redox-Flow-Batterie mit Messvorrichtung;

Figur 2 ein Eiektrodenpotential-Diagramm;

Figur 3 eine erste Alternative Anordnung der Messvorrich tung;

Figur 4 eine zweite Alternative Anordnung der Messvorrich tung;

Figur 5 ein Verfahrensschema zum Betreiben der Redox-Flow- Batterie .

Figur 1 zeigt eine Redox-Flow-Batterie 1 mit einer Redox-Flow Einheit 2. Die Redox-Flow Einheit 2 umfasst eine erste Kammer 4, eine Membran 3 und eine zweite Kammer 5. In der ersten Kammer 4 ist eine Kathode 17 angeordnet. In der zweiten Kam mer 5 ist eine Anode 18 angeordnet. Die Kathode 17 und die Anode 18 sind über eine Elektroanbindung 12 an das Stromnetz angeschlossen. Alternativ ist denkbar, dass die Anode 18 und die Kathode 17 direkt an ein Inselnetz angeschlossen sind.

Die erste Kammer 4 ist mit dem ersten Tank 6 verbunden. In der ersten Kammer 4 und dem ersten Tank 6 liegt ein Katholyt 10 vor. Dieser wird mittels der ersten Pumpe 8 durch die ers te Kammer 4 und den ersten Tank 6 und die entsprechenden Lei tungen gepumpt. Die zweite Kammer 5 ist mit dem zweiten Tank 7 verbunden. In dem zweiten Tank 5 und dem zweiten Tank 7 liegt ein Anolyt 11 vor. Dieser Anolyt 11 wird mittels der zweiten Pumpe 9 durch die zweite Kammer 5 und den zweiten Tank 7 und die entsprechenden Leitungen gepumpt. Zur Überwa chung des Ladezustands der Redox-Flow-Batterie 1 ist in dem ersten Tank 6 eine Messvorrichtung 20 angeordnet. In diesem Beispiel ist die Messvorrichtung 20 eine Spannungsmessvor richtung zum Messen des Elektrodenpotentials in dem Katholyt. Die zweite Datenübertragungsvorrichtung 23 übermittelt den Messwert von der ersten Messvorrichtung 20 an die Auswer teeinheit 24. Zusätzlich wird in diesem Beispiel das Elektro denpotential an der zweiten Messvorrichtung 21 in der zweiten Kammer 5 gemessen. Es ist ebenso denkbar dass das Elektroden potential lediglich in einer der Kammern gemessen wird.

Zunächst werden der erste und der zweite Referenzwert gemes sen. Insbesondere wird ein zweiter Referenzwert bei einer ma ximalen Spannung gemessen. Weiterhin wird wenigstens ein ers ter Referenzwert, insbesondere bei einer minimalen Spannung und/oder bei einer mittleren Spannung, gemessen. Nun wird die Redox-Flow Batterie 1 betrieben. Während des Betriebs werden Messwerte mit den Messvorrichtungen 20 und 21 ermittelt. Die se werden an die Auswertevorrichtung 24 übertragen. Dort wird der Ladezustand aus dem ersten und zweiten Referenzwert sowie dem Betriebswert ermittelt. Figur 2 zeigt exemplarisch ein Elektrodenpotential-Diagramm. In diesem Diagramm ist auf der x-Achse die Kapazität 201 in Amperestunden aufgetragen. Auf der Y-Achse ist das Elektro denpotential 202 in Millivolt gegenüber einem Referenzpoten tial aufgetragen. Es sind zwei Kurven zu sehen: die Abhängig keit während des Ladens 206 sowie die Abhängigkeit während des Entladens 207. Insbesondere werden nun drei Werte vor dem Betrieb der Redox-Flow-Batterie 1 ermittelt. Es wird das Elektrodenpotential bei der maximalen Spannung 203 als zwei ter Referenzwert gemessen. Weiterhin wird das Elektrodenpo tential bei einer mittleren Spannung 204 als erster Referenz wert sowie bei einer Minimalspannung 205 gemessen. In diesem Beispiel wird dabei jeweils die Kurve des Beladens 206 ver wendet. Nun wird die Redox-Flow Batterie 1 betrieben. Dabei wird mittels der über die Referenzwerte erstellten Kurve ein Zusammenhang des gemessenen Elektrodenpotentials 208 zur Ka pazität des Betriebswertes 209 ermittelt.

Figur 3 zeigt eine alternative Anordnung der Messvorrichtung 20 in der Elektrodeneinheit 2. In dieser alternativen Anord nung ist die erste Messvorrichtung 20 eine pH-Sonde. Diese kann insbesondere in einem ersten Teilraum 40 angeordnet sein. Dieser ist von der ersten Kammer 4 abgetrennt und mit tels einer verschließbaren Öffnung fluidisch mit der ersten Kammer 4 verbunden. Die verschließbare Öffnung wird von einem Ventil 301 steuerbar verschlossen. Vorteilhaft lässt sich der erste Teilraum 40 im Anschluss an die Messung spülen, wodurch die pH-Messsonde längere Betriebszeiten aufweist, da vermie den wird, dass sie ständig mit dem Katholyt 10 in Kontakt kommt. Analog ist es möglich, in der zweiten Kammer im Anolyt den pH-Wert mit der zweiten Messvorrichtung 21 zu messen. Das Ermitteln des Ladezustands aus dem ersten und zweiten Refe renzwert und dem ersten Betriebswert erfolgt analog zum

Elektrodenpotential in der Auswertevorrichtung 24 nachdem die Messwerte über die Datenübertragungsvorrichtung in 22 und 23 an die Auswertevorrichtung 24 übergeben wurden.

Figur 4 zeigt eine weitere Alternative Anordnung der Messvor richtung 20. In dieser alternativen Anordnung 400 sind zwei Messvorrichtungen 20 und 210 redundant in der ersten Kammer 4 angeordnet. Alternativ können ebenso zwei Messsonden 20 re dundant im ersten Tank 6 oder zwei Messsonden 21 im zweiten Tank 7 angeordnet sein. Diese Messvorrichtungen können Span nungsmessvorrichtung oder pH Elektroden darstellen. Dadurch wird die Zuverlässigkeit der Messung erhöht, wodurch auch die Zuverlässigkeit der Bestimmung des Ladezustands erhöht wird.

Figur 5 zeigt einen schematischen Überblick über das Verfah ren zum Ermitteln des Ladezustands (englisch: State of Char ge, SOC) 500. Zunächst wird ein zweiter Referenzwert bei ei ner Maximalspannung gemessen 501. Anschließend wird wenigs tens ein erster Referenzwert gemessen 502. Der erste Refe renzwert kann dabei ein pH-Wert oder das Elektrodenpotential im Anolyt 11 oder im Katholyt 12 sein. Anschließend wird wäh rend des Betriebs der Redox-Flow-Batterie 1 ein Betriebswert gemessen 503. Danach wird in einer Auswertevorrichtung 24 aus dem ersten Referenzwert, dem zweiten Referenzwert und dem Be triebswert der Ladezustand der Redox-Flow-Batterie 1 ermit telt 504. Zuletzt wird der Ladezustand über eine Ausgabevor richtung 505 an einen Benutzer ausgegeben oder an eine über geordnete Steuerung zur Steuerung der Batterie übermittelt. Die Ausgabevorrichtung kann insbesondere ein Display sein. Nachdem Ermitteln des Ladezustands in der Auswertevorrichtung 24 kann es von Zeit zu Zeit notwendig sein den ersten

und/oder zweiten Referenzwert neu zu ermitteln 510. Bezugs zeichenliste

1 Redox-Flow-Batterie

2 Redox-Flow Einheit

3 Membran

4 erste Kammer

5 zweite Kammer

6 erster Tank

7 zweiter Tank

8 erste Pumpe

9 zweite Pumpe

10 Katholyt

11 Anolyt

12 Elektroenergieanbindung

17 Kathode

18 Anode

20 erste Messsonde

21 zweite Messsonde

22 erste Datenübertragungsvorrichtung

23 zweite Datenübertragungsvorrichtung

24 Auswertevorrichtung

40 erster Teilraum

200 Elektrodenpotential-Diagramm

201 Kapazität

202 Elektrodenpotential

203 maximal Spannung

204 mittlere Spannung

205 Minimalspannung

206 beladen

207 entladen

210 zweite Messvorrichtung

300 erste alternative Anordnung der ersten Messsonde

301 Ventil

400 zweite alternative Anordnung der ersten Messsonde 500 Verfahrensschema

501 Messen des zweiten Referenzwertes

502 Messen des wenigstens einen ersten Referenzwertes

503 Messen des Betriebswertes

504 Ermitteln des Ladezustands in der aus Werteeinheit

505 Ausgeben des Ladezustands

510 Anpassen des ersten und/oder zweiten Referenzwert