Die vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrode für die elektrochemische Messung einer Lösung, bestehend aus einem Gehäuse aus einem inerten, elektrisch isolierenden Material, das in seinem Inneren ein elektrochemisches Referenzsystem enthält, aus mindestens einer elektrisch leitenden Elektrode im Inneren des Gehäuses, die mit dem elektrochemischen Referenzsystem in Kontakt steht und die durch eine elektrisch leitende Durchführung durch das Gehäuse an ein Messinstrument angeschlossen werden kann, und aus einer liquid junction, über die das elektrochemische Referenzsystem in ionenleitendem Kontakt mit der zu messenden Lösung steht.

Die Referenzelektrode ist ein notwendiger Bestandteil der Messausrüstung zur potentiometrischen Bestimmung der Aktivitäten von in Lösung befindlichen Substanzen, wie z.B. die von Protonen (pH Wert) oder von anderen Ionen. Solche Messungen werden im Laboratorium, in der Industrie zur Verfahrenskontrolle, im Umweltschutz, in der Medizin und auf anderen Gebieten weitest verbreitet angewandt. Die Verlässlichkeit dieser Messungen ist von grösster Wichtigkeit. Das Verhalten der Referenzlektrode übt einen wesentlichen Einfluss auf den angezeigten Messwert aus.

Eine Referenzelektrode muss daher folgende Anforderungen erfüllen :

Ihr Potential muss unabhängig von der Zusammensetzung der zu messenden Lösung konstant sein.

Ihr Potential darf sich unter allen Einsatzbedingungen zeitlich nicht verändern und muss sich im Augenblick der Messung schnell einstellen.

Sie muss robust und billig, und für gewisse Anwendungen miniaturisierbar sein.

Eine grosse Zahl verschiedener Ausführungsformen von Referenzelektroden wurde vorgeschlagen und einige davon werden industriell angewandt. Sie erfüllen aber alle nicht die erwähnten Anforderungen in befriedigendem Masse. Es werden daher grosse Anstrengungen unternommen, um neue, verbesserte Referenzelektroden zu entwickeln.

Eine allgemeine Beschreibung der Funktionsweise von Referenzelektroden und von verschiedenen Ausführungsformen findet sich z.B. in "Reference Electrodes, Theory and Practice", by D.J.G. Ives and G.J. Janz, Academic Press, New York and London, 1961.

Eine praktisch verwendbare Referenzelektrode besteht aus dem elektrochemischen Referenzsystem und der "liquid junction", über die das Referenzsystem mit der zu messenden Lösung durch Ionenleitung in elektrischem Kontakt steht.

Als elektrochemisches Referenzsystem sind sogenannte Elektroden zweiter Art, wie z.B. die Ag/AgCl, - die Hg/Hg2S04 - oder die Hg/Hg2Cl2 Elektrode weitest verbreitet. Aber auch Redoxsysteme, bei denen sich sowohl die oxydierte, als auch die reduzierte Komponente in Lösung befinden, oder bei denen die reduzierte Komponente ein Metall ist und die elektronenleitende Phase des Referenzsystem bildet, während sich die oxydierte Komponente als eine geeignete Verbindung des gleichen Metalls in Lösung befindet, wurden zur Verwendung vorgeschlagen.

Um die Unabhängigkeit des Referenzelektrodenpotentials von der Zusammensetzung der zu messenden Lösung zu gewährleisten, enthält die flüssige Phase des elektrochemischen Referenzsystems (Referenzlösung) ein gelöstes Salz in hoher oder Sättigungskonzentration. Dieses Salz ist meist KC1.

Die liquid junction, die die ionenleitende Verbindung zwischen dem Referenzsystems und der zu messenden Lösung - herstellt, besteht im allgemeinen aus einem porösen Stopfen, wie z.B. einer Glasfritte. In diesem Falle tritt die KC1 Lösung entweder durch langsamen Fluss, oder das KC1 durch Diffusion, aus der Referenzlδsung in die zu messende Lösung über, bzw. diffundieren Bestandteile der zu messenden Lösung in die Referenzlδsung hinein. Eine andere Möglichkeit zur Realisierung der liquid junction besteht in der Verwendung von Ionenaustauschermembranen. J.E. Leonard beschreibt z.B. in der European Patent Application number 86 306847.4, die Verwendung eines Gemisches von Anionen- und Kationenaustauschern, bzw., von Zwitterionenaustauschern.

Alle vorgeschlagenen oder industriell angewandten Referenzelektroden haben aber Nachteile und genügen nur teilweise den Ansprüchen in der Praxis.

Elektroden zweiter Art sind teuer, empfindlich und schlecht miniaturisierbar. Die daher vorgeschlagenen Referenzelektroden mit Redoxpaaren, die zwar sehr einfach und robust in der Ausführung sind und sich auch leicht miniaturisieren lassen, haben aber ebenfalls entscheidende Nachteile : Zum einen ist die Ruhepotentialeinstellung von vielen Redoxpaaren an einer Metallelektrode langsam, bzw. nicht stabil. Zum anderen verändern sich die Konzentrationen der Komponenten des Redoxpaares durch Herausdiffusion durch die liquid junction und damit verändert sich auch das

Referenzelektrodenpotential mit der Zeit. Die Realisierung der liquid junction mittels Ionenaustauschermembranen bietet hier im Prinzip zumindest eine teilweise Lösung, da das Redoxpaaren so gewählt werden kann, dass seine Komponenten nur sehr langsam oder gar nicht durch den Ionenaustauscher der liquid junction herausdiffundieren können und damit die Konzentrationen, bzw. das Referenzelektrodenpotential, konstant bleiben. Die bis jetze vorgeschlagenen liquid junctions mit Ionenaustauschern, bzw. mit Mischungen von Kationen- und Anionenaustauschern bieten aber auch keine befriedigende Lösung. Bei Verwendung von nur einem Anionen- oder Kationenaustauscher hängt das Referenzelektroden potentiel in unzulässigem Masse von der Zusammensetzung der zu messenden Lösung ab. Die Verwendung einer Mischung von Anionen- und Kationenaustauschern löst theoretisch dieses Problem. Es zeigt sich jedoch in der Praxis, dass das Mischungsverhältnis kritisch und nicht einfach zu kontrollieren ist. Darüber hinaus tauschen die bis jetzt vorgeschlagenen Ionenaustauscherpolymere Fremdionen aus der zu messenden Lösung mit den ursprünglich enthaltenen Ionen (meistens Kalium und Chloridionen) aus, was wiederum zu unkontrollierten Schwankungen des Referenzelektroden Potentials Anlass gibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Referenzelektrode zu schaffen, welche gegenüber den bekannten Referenzelektroden den Vorteil hat, dass sie alle am Anfang dieser Beschreibung erwähnten Anforderungen erfüllt.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 gekennzeichneten Merkmale gelöst.

Die ^" Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. In dieser Zeichnung :

Figur 1 eine komplette, mit einer ersten Ausführung der erfindungsge ässen Referenzelektrode ausgerüstete Messausrüstung schematisch zeigt;

Figuren 2, 3 und 4 andere Ausführungen der erfindungsgemässen Referenzelektrode zeigen; und

Figur 5 eine komplette, mit einer weiteren Ausführung der erfindungsgemässen Referenzelektrode zeigt.

In Figur 1. ist die komplette Messausrüstung zur potentiometrischen Bestimmung der Aktivität einer in Lösung befindlichen Spezies, die mit einer erfindungsgemässen Ausführung der Referenzelektrode ausgerüstet ist, dargestellt. Das Gehäuse (1) der Referenzelektrode besteht aus einem festen, inerten Kunststoff. Das elektrochemische Referenzsystem ist eine Elektrode zweiter Art des Types Ag/AgCl. Der metallische Leiter (2), der die elektrische Verbindung zwischen dem elektrochemischen Referenzsystem (3) (Ag) und (4) (AgCl), und dem entsprechenden Pol des Messinstrumentes (9) herstellt, besteht vorzugsweise auch aus Silber. Am anderen Pol des Messinstrumentes ist z.B. eine ionenselektive Elektrode (8), wie z.B. eine pH Glaselektrode oder ein ionenselektiver ISFET angeschlossen. Das Innere des Gehäuses ist mit der Referenzlösung (5) gefüllt, die ausser den Bestandteilen des elektrochemischen Referenzsystems KCl in Sättigungskonzentration enthält. Die liquid junction, die in die zu messende Lösung (10) taucht, besteht aus den zwei getrennten, benachbart liegenden Oeffnungen (6) und (7), von denen die eine mit einem Kationenleitenden und die andere mit einem Anionenleitenden Polymer ausgefüllt ist. Es ist dabei besonders zu beachten, dass die Querschnitte und Tiefen der Oeffnungen (6) und (7) nicht notwendigerweise gleich gross sind. Sie können

ausserdem eine beliebige Form haben. Die Oeffnungen können gegebenenfalls mit einem porösen Stopfen aus dem gleichen, oder einem anderen Material wie das Gehäuse, versehen sein. Die Kationen- und Anionenleitenden Polymere füllen dann die Poren dieser porösen Stopfen aus.

Die beiden Oeffnungen (6) und (7) können an beliebigen Stellen im Gehäuse (1) angebracht sein, sofern sie nur beide gleichzeitig.vollständig in die zu messende Lösung tauchen. Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die beiden Oeffnungen benachbart liegen, wobei unter benachbart zu verstehen ist, dass der Abstand zwischen den Oeffnungen die gleiche Grössenordnung hat wie die Abmessungen der kleineren Oeffnung, oder noch darunter liegt.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemässen Ausführung der liquid junction mit zwei Oeffnungen besteht darin, dass es nicht notwendig ist, Kationen- und Anionenleitende Polymere zu mischen, bzw. Zwitterionenaustauscher verwenden zu müssen. Damit werden schädliche Nebenreaktion der aktiven Kationen- und Anionenzentren in den Polymeren vermieden. Die zur Unabhängigkeit des Referenzelektrodenpotentials von der Zusammensetzung der zu messenden Lösung notwendige Äquivalenz der Kationen- und Anionenflüsse wird durch die Anpassung des Verhältnisses der Querschnitte der Oeffnungen (6) und (7), bzw. der Dicken der Polymerschichten erreicht. Diese Verhältnisse hängen von den Ionenleitereigenschaften der verwendeten Polymere, d.h. den Konzentration und den Beweglichkeiten der Ionen in den Polymeren ab.

Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, anstelle der bisher vorgeschlagenen Ionenaustauscherpolymere Ionenspezifische Membranen zu verwenden. Solche Membranen sind z.B. in "Medical and Biological Applications of Electrochemical Devices", Edited by J. Koryta, John Wiley & Sons, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, 1980, beschrieben. Diese Membranen werden einfach durch Mischen eines Trägerpolymeres, z.B. PVC, mit sogenannten Ionophoren und darauf folgender Polymerisation hergestellt. Zahlreiche Beispiele von Ionophoren sind in dem zitierten Buch angeführt, z.B. Valinomycin für K ⁺ und Aliquat 336 für . Cl~. Die Verwendung von Ionenspezifischen Membranen vermindert wesentlich die Empfindlichkeit der liquid junction gegenüber Verunreinigungen, die aus der zu messenden Lösung stammen und erhöht damit die Stabilität des Potentials der Referenzelektrode.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Ionenspezifischen Membranen liegt in folgendem : Aus der allgemeinen elektrochemischen Theorie des Potentials, das sich an einer liquid junction ausbildet, weiss man, dass dieses Potential gegen Null geht und damit unabhängig von der Zusammensetzung der zu messenden Lösung wird, wenn die Kationen- und Anionenflüsse durch die liquid junction äquivalent sind. Das ist in wässrigen Lösung nur für wenige Ionenpaare annähernd der Fall. Ein gutes Beispiel dafür ist KCl, das daher auch am häufigsten in der liquid junction verwendet wird. In der erfindungsgemässen Ausführung der liquid junction mit zwei Oeffnungen kann dieses Äquivalenz durch die Anpassung der Querschnitte, bzw. der Dicke der Polymerschichten, unabhängig von der chemischen Natur der diffundierenden Ionen hergestellt werden. Zur Messung in Lösung (z.B. pH Messungen), die hauptsächlich Na ⁺ und Cl ^~ Ionen und nur geringe Mengen von K ⁺ Ionen enthalten, wird man daher eine Referenzelektrode mit Na ⁺ und Cl" spezifischen Membranen in der liquid junction verwenden. Die Referenzlösung (5) enthält dann NaCl und nicht KCl.

Die Figur 2. zeigt eine andere erfindungsgemässe Ausführung der Referenzelektrode. Das Gehäuse (1) aus inertem Material hat wiederum eine liquid junction mit zwei Oeffnungen (6) und (7), die wie im vorangegangenen Beispiel ausgeführt ist. Das elektrochemische Referenzsystem ist jedoch in diesem Falle ein Redoxsystem. Die Referenzlδsung (5) enthält die gelösten Komponenten des Redoxsystems und ein Salz, dessen Ionen wie ^* im vorangegangenen Beispiel durch die mit den Kationen- und Anionenleitenden Polymeren versehenen Oeffnungen (6) und (7) getrennt diffundieren können. Das - Redoxsystem kann beliebig gewählt werden, doch vorzugsweise so, dass seine gelösten Komponenten nur sehr langsam oder gar nicht durch die liquid junction nach aussen diffundieren, was z.B. durch die Wahl von Verbindungen aus grossen Molekülen erreicht wird. Als Beispiel sei hier das Quinon-Hydroquinon Redoxsystem genannt. Die Elektrode (11), die über den metallischen Leiter (2) den Kontakt zwischen der Losung (5) und dem Messinstrument herstellt, besteht in diesem Fall aus einem inerten Metall, wie z.B. Platin, Gold, Palladium, Silber, usw. Der metallische Leiter (2) kann aus dem gleichen Metall, oder aber auch aus einem anderen Metall, das mit dem Material der Elektrode (11) und dem Cehäuses (1) verträglich ist, bestehen.

Als Redoxsystem kann auch ein System gewählt werden, bei dem die reduzierte Komponente ein Metall ist. In diesem Fall besteht die Elektrode (11) aus eben diesem Metall und die Lösung enthält eine entsprechende Verbindung des Metalls. Als Redoxsysteme können dabei beliebige Metalle mit einer ihrer Verbindungen, z.B. auch in komplexierter Form, wie z.B. Au, Ag, Cu, Ni, Cd usw. verwendet werden.

Eine weitere erfindungsgemässe Ausführungsform der Referenzlektrode mit einem Redoxsystem ist in Figur 3. beschrieben. Die Besonderheit dieser Ausfuhrungsform besteht darin, dass in dem Gehäuse (1), das die Referenzlösung (5)

mit dem Redoxsystem enthält und das durch die liquid junction mit den zwei Oeffnungen (6) und (7), die mit den Ionenleitenden Polymeren ausgefüllt sind, mit der zu messenden Lösung in Verbindung steht, zwei Elektroden (11) und (12) angebracht sind, zwischen die ein symmetrischer Wechselstrom beliebiger Form, aber kleiner Amplitude angelegt wird. Die beiden Elektroden (11) und (12) bestehen aus dem gleichen Metall. Im Falle eines Redoxsystemes mit zwei gelösten Komponenten bestehen die beiden Elektroden aus einem inerten Metall wie z.B. Pt, Au, Ag, Pd u.a. Im Falle eines Redoxsystems, in dem die reduzierte Komponente ein Metall ist, bestehen die Elektroden (11) und (12) aus eben diesem Metall. Diese Ausführungsform mit zwei Elektroden liefert besonders stabile Potentiale und eine rasche Potentialeinstellung.

Ein weiterer Vorteil der Referenzelektrode mit zwei Oeffnungen als liquid junction ist ihre

Miniaturisierbarkeit. Das Gehäuse (1) wird dann vorzugsweise aus Siliziumeinkristall mittels der aus der Mikroelektronik bekannten Verfahren gefertigt wie in Figur 4. dargestellt. Der Verschluss des Gehäuses kann z.B. mittels eines Glasplättchens durch "anodic bonding" erfolgen. Die elektrische Zuleitung, beziehungsweise die Elektroden (11) und (12), können durch Dotieren des Siliziums an den betreffenden Stellen hergestellt werden. Die dadurch leitend gewordenen Stellen im Inneren des Gehäuses dienen entweder direkt als Elektroden für das elektrochemische Referenzsystem, oder sie werden mit einem geeigneten Metall, z.B. auf galvanischem Wege, beschichtet. Die beiden Oeffnungen (6) und (7) für die liquid junction können dann im Glasdeckel oder im Siliziumgehäuse angebracht sein. Eine solchermassen angeführte Referenzelektrode lässt sich auch mit einem ionenspezifischen ISFET auf dem gleichen Siliziumsubstrat integrieren und ist besonders für medizinische Anwendungen geeignet.

Figur 5. zeigt eine erfindungsgemässe Ausfuhrungsform der Referenzelektrode, die besonders für Messungen in chemisch agressiven Medien geeignet ist. Die Besonderheit dieser Ausführung besteht darin, dass das Gehäuse (1) der Referenzelektrode aus zwei getrennten Kammern besteht, wobei die zweite Kammer einen Teil der liquid junction bildet. Die erste Kammer enthält das elektrochemische Referenzsystem, das z.B. in der in der Figur 5. gezeigten Ausführung eine . Elektrode zweiter Art des Types Ag/AgCl ist, wobei (3) das Ag, (4) das AgCl, (2) den metallischen Leiter und (5) die Referenzlösung, die ausser den Bestandteilen des elektrochemischen Referenzsystems KCl in Sättigungskonzentration enthält, darstellt. Die liquid junction umfasst nun die beiden Oeffnungen (6) und (7), von. denen die eine mit einer kationenleitenden, und die andere mit einer anionenleitenden Substanz ausgefüllt ist, sowie die zweite Kammer, die eine konzentrierte Lösung, bzw. eine Lösung mit Sättigungskonzentration, von KCl (13) enthält, und über die Fritte (14) mit der zu messenden Lösung in ionenleitendem Kontakt steht. Die Bestandteile (8) und (9) haben die gleiche Bedeutung wie in Figur 1.

Es versteht sich von selbst, dass die hier beschriebenen Ausfuhrungsformen nicht erschöpfend sind und es möglich ist, andere Ausführungen von Referenzelektroden mit einer liquid junction, die aus zwei Oeffnungen, von denen eine mit einem Kationenleitenden, die andere mit einem Anionenleitenden Polymer verschlossen ist, besteht, vorzuschlagen und die daher erfindungsgemäss sind.