"Molde refractario y método de fabricación de un objeto de titanio"

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se relaciona con el sector de la metalurgia, concretamente con moldes refractarios para la colada y solidificación de titanio para la fabricación de un objeto de titanio.

ESTADO ANTERIOR DE LA TÉCNICA Las piezas de titanio o aleaciones de titanio son cada vez más comunes en sectores como el transporte o la energía debido a su gran resistencia al peso y a la corrosión, pero su elevado punto de fusión junto con su extrema reactividad hace que la fabricación de las piezas por fundición, colada y solidificación de titanio líquido en moldes refractarios presente numerosos inconvenientes.

Durante la solidificación del titanio líquido, se crea una superficie altamente contaminada conocida como α-case, también denominada alfa-case o alpha-case. Esta superficie está formada por los subproductos de la reacción molde-metal y cuenta con propiedades tanto químicas como mecánicas distintas al metal o la aleación, siendo esta superficie proclive a la aparición de grietas que dan lugar a unas propiedades mecánicas alteradas en la pieza final.

La eliminación del α-case de las piezas requiere de costosos procesos de acabado superficial como son el ataque químico o mecanizado de alta precisión, lo que encarece significativamente el coste de la pieza final, retrasa la cadena de suministro y genera una importante cantidad de material de desecho.

WO2016062787 A1 describe el uso de moldes que comprenden el aluminato de calcio, dialuminato cálcico y mayenita, los cuales disminuyen la reacción entre el molde y el titanio. EXPOSICIÓN DE LA INVENCIÓN

El objeto de la invención es el de proporcionar un molde refractario para la colada y solidificación de titanio, un método de fabricación de un objeto de titanio y métodos de fabricación del molde refractario de la invención, según se define en las reivindicaciones.

Un primer aspecto de la invención se refiere a un molde refractario para la colada y solidificación de titanio, que comprende una capa que comprende α-case de titanio, siendo dicha capa la que entra en contacto con el titanio a colar y solidificar.

Un segundo aspecto de la invención se refiere a un método de fabricación de un objeto de titanio, que comprende las siguientes etapas:

colar el titanio fundido en un molde según cualquiera de las reivindicaciones anteriores; solidificar el titanio; y

- extraer el titanio solidificado del molde.

Un tercer aspecto de la invención se refiere a la fabricación del propio molde de la invención.

El α-case de titanio presente en el molde genera un efecto de barrera que impide o al menos disminuye en gran medida la reacción del molde con el titanio durante su solidificación. Este hecho provoca que la capa superficial del α-case de la pieza de titanio sea de menor grosor o que no se genere.

El molde de la invención es una alternativa barata y eficaz para la fabricación de piezas de titanio.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 muestra una vista lateral en corte de un molde refractario según una primera realización de la invención.

La figura 2 muestra una etapa de la fabricación de una lámina de α-case de titanio. EXPOSICIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La figura 1 muestra un molde refractario 10 para la colada y solidificación de titanio líquido que comprende una capa 1 que comprende α-case de titanio, siendo dicha capa 1 la que entra en contacto con el titanio a colar y solidificar en la cavidad 2 del molde. Esta capa 1 genera un efecto de barrera evitando o minimizando que el material del molde reaccione con el titanio a solidificar.

En una realización preferente el molde refractario es un molde cerámico. El molde cerámico comprende material cerámico 3 que comprende partículas cerámicas unidas por un compuesto aglomerante que habitualmente contiene sílice o alúmina.

En una realización preferente, el material cerámico comprende sílice o alúmina o una combinación de los dos.

Una de las ventajas de la invención es que el material cerámico del molde refractario 10 puede ser tanto de alta estabilidad como de baja estabilidad, obteniéndose con materiales cerámicos de baja estabilidad moldes refractarios 10 más baratos. En el contexto de la invención, el material cerámico puede clasificarse como material cerámico de alta estabilidad o de baja estabilidad en base a la energía libre de Gibbs de los óxidos de los materiales cerámicos en comparación con la energía libre de Gibbs del óxido de titanio generada durante la solidificación del titanio. Se consideran materiales cerámicos de alta estabilidad aquellos que tienen una energía libre de Gibbs inferior a la energía libre de Gibbs del óxido de titanio. Dentro de este grupo están los materiales cerámicos como el Y203, el CaO o el MgO. Este grupo se caracteriza por tener una baja reactividad molde-metal con el consiguiente efecto reductor en la formación del α-case en la superficie de la pieza de titanio. No obstante, cuando el compuesto aglomerante comprende sílice o silicio, la eficacia de estos materiales cerámicos se ve disminuida debido a la presencia de la sílice. Este efecto se ve contrarrestado por la presencia del α-case del molde de la invención.

Se consideran por el contrario materiales cerámicos de baja estabilidad aquellos que tienen una energía libre de Gibbs superior o similar a la energía libre de Gibbs del óxido de titanio. Dentro de este grupo se encuentran por ejemplo el Si02, el AI203 o el Zr02 o el ZrSi04, los cuales tienden a reaccionar con el titanio dando lugar a la generación del α-case en la superficie de la pieza de titanio. Este efecto también se ve contrarrestado por la presencia del α-case del molde de la invención.

En una realización preferente, el material cerámico es ZrSi04 o AI203. Las principales ventajas de estos compuestos refractarios cerámicos son las siguientes:

Son de uso habitual en la fundición de metales.

Son de fácil manipulación y almacenamiento.

Hay una gran disponibilidad en la naturaleza.

Tienen un coste reducido.

La composición del α-case de titanio depende de la composición química del molde refractario, más concretamente del compuesto cerámico y del compuesto aglomerante del molde cerámico, y de su reacción con el titanio líquido a solidificar. La figura 2 muestra una realización preferente, en donde el α-case de titanio del molde 10 cerámico se obtiene a partir de la colada y solidificación de titanio 4 en la cavidad 5 de otro molde 20 refractario, preferiblemente otro molde 20 cerámico. En estas realizaciones, el α-case de titanio se obtiene a partir de la reacción química entre el molde 20 cerámico y el titanio 4 durante la colada y solidificación del titanio. Dependiendo del grosor de la pieza de titanio obtenida, ésta puede ser totalmente α-case o comprender una capa superficial del α-case que posteriormente es separada de la pieza de titanio. El α-case de titanio obtenido puede triturarse para posteriormente incorporarlo en el molde 10 refractario.

En una realización preferente, el otro molde 20 es del mismo material cerámico que el molde 10, siendo así mayor el efecto de barrera en el molde 10.

Cualquier método capaz de en una primera etapa obtener un espesor considerable de a-case en superficie, por ejemplo, mediante la fusión en horno de crisol frío (CCIM) y colada en molde, o la fusión TIG (Tungsten Inert Gas) robotizada sobre cama cerámica, y en una segunda etapa, separar el α-case de la pieza de titanio, por ejemplo, mediante mecanizado de superficies reaccionadas o el triturado, son métodos adecuados para la obtención de a-case de titanio.

En una realización preferente, el α-case de titanio del molde 10 refractario está en forma de partículas, teniendo estas partículas un tamaño entre 1 μηι y 10 mm, preferiblemente entre 25 μηι y 100 μηι. El tamaño de la partícula influye en la dispersión de las partículas de α-case en el molde y por tanto en la homogeneidad de la composición química de la capa que entra en contacto con el titanio líquido a solidificar. Por lo tanto, el tamaño de las partículas de a-case influye en el efecto barrera provocado en el molde 10.

La cantidad de estas partículas en la capa puede variar. En una realización preferente, la relación en peso de estas partículas presentes en la capa con respecto al material del molde en dicha capa es de entre 1 % y 50% en peso.

En cuanto al grosor de la capa en el molde 10, este puede variar. En una realización preferente, el grosor de la capa es de al menos 10 μηι. En una realización preferente, el α-case del molde 10 comprende al menos un intermetálico de titanio, estando el intermetálico de titanio preferentemente formado con un elemento químico igual a un elemento químico que está presente en el molde refractario, siendo preferentemente este elemento químico el silicio o el aluminio. Ejemplos de estos intermetálicos son el ΤΊ02, ΤΊ3ΑΙ, ΤΊΑΙ3 o el TÍ5SÍ3.

En una realización preferente, el intermetálico de titanio es el Ti5Si3. El efecto de barrera se ve aumentado en presencia de este intermetálico, sobre todo cuando el molde refractario es de material cerámico de AI203 o de ZrSi04. Un segundo aspecto de la invención se refiere a un método de fabricación de un objeto de titanio que comprende las siguientes etapas:

colar el titanio fundido en un molde de la invención;

solidificar el titanio; y

extraer el titanio solidificado del molde.

Un tercer aspecto de la invención se refiere a métodos de fabricación del molde 10 refractario de la invención. En un primer método de fabricación se añade α-case sobre una superficie de un molde refractario previamente fabricado, siendo dicha superficie la que entrará en contacto con el titanio a colar y solidificar. En un segundo método de fabricación el molde refractario se fabrica mediante baños cerámicos sobre un patrón de cera, incorporándose el α-case en el primer baño cerámico. En el ejemplo 2 se explica una manera de implementar este segundo método de moldeo a la cera perdida o microfusión.

A continuación, se describen algunos ejemplos ilustrativos que ponen de manifiesto las características y ventajas de la invención, no obstante, no se debe interpretar como limitativo del objeto de la invención tal como está definido en las reivindicaciones. Ejemplo 1 : Preparación de α-case de titanio

Se prepararon dos láminas de α-case de titanio con un molde 20 de material cerámico de ZrSi04 y Si02 como compuesto aglutinante y otro molde 20 de material cerámico de AI203 y Si02 como compuesto aglutinante respectivamente.

El baño cerámico se realizó mezclando en una proporción de 50% en volumen de cerámico y 50% en volumen de aglomerante. La mezcla refractaria se vertió en moldes 20 planos donde se dejó evaporar el agua hasta adquirir consistencia suficiente como para poder desmoldear.

Los cerámicos desmoldeados se introdujeron en un molde a 1200°C durante 2 horas para sinterizar las partículas cerámicas y emular el ciclo de quemado industrial.

Los cerámicos finales se introdujeron en un utillaje específico para realizar la colada de titanio y se introdujeron en el molde de vacío donde se realiza la fusión de titanio.

Las condiciones de colada y solidificación fueron:

- ΤΊ64 en estado líquido a 1700°C

- Atmósfera de vacío a -2atm

- Molde precalentado a 500°C

Masa de caldo vertido = 0.5kg Tras la colada y solidificación, las láminas obtenidas fueron trituradas para posteriormente poder ser utilizadas en la fabricación de un molde 10 refractario.

Se analizó mediante difracción de rayos X (XRD) con radiación de cobre y espectroscopia de rayos X (SEM-EDX) (15kV) la composición del α-case obtenido por cada molde. En el caso del molde de ZrSi04, el α-case obtenido comprendía CP Ti/Ti64, Ti02, Zr02 y Ti5Si3; En el caso del molde de AI203, el α-case obtenido comprendía CP Ti/Ti64, Ti02, TÍ3AI y Ti5Si3.

Ejemplo 2: Fabricación del molde 10 refractario que comprende una capa que comprende a- case de titanio. Se fabricó un patrón de cera de la pieza final de titanio.

Se preparó un baño cerámico primario, mezclando 5 litros del compuesto aglomerante líquido (Si02) en base agua junto con 5000 cm3 del material cerámico refractario (ZrSi04 o AI203) y las partículas de α-case (un 40% en peso respecto al material cerámico).

El patrón de cera se sumergió en el baño hasta que la cáscara cerámica adquirió un espesor de 1 mm. Esta primera capa es la que comprende el α-case de titanio y la que entrará en contacto directo con el titanio líquido.

Se preparó un baño cerámico secundario con la misma composición que el baño primario exceptuando las partículas del α-case de titanio. El patrón de cera anterior se sumergió tantas veces en el baño secundario hasta obtener el grosor y resistencia mecánica necesaria. Por último, se aplicaron varias capas de refuerzo.

Una vez que la cáscara cerámica se secó, se derritió la cera utilizando vapor presurizado, formando así un molde hueco, el cual posteriormente fue sinterizado a 1200°C durante 2 horas en atmósfera oxidante para darle la resistencia deseada. Ejemplo 3: Comparación del α-case de piezas de titanio fabricadas con el molde 10 refractario y un molde refractario que contiene titanio en polvo.

Se fabricaron 3 piezas de titanio utilizando un molde refractario de ZrSi04, un molde 10 refractario de ZrSi04 según el ejemplo 2 y un molde refractario de ZrSi04 con titanio en polvo, respectivamente. El molde refractario con el titanio en polvo fue fabricado según el método descrito en el ejemplo 2, en donde en lugar de partículas de α-case se añadió titanio en polvo en el mismo porcentaje.

Una vez fabricadas las piezas en molde precalentado a 500°C y 2 atmósferas de vacío, se cortó una sección de la pieza, se preparó la superficie mediante pulido a espejo y se midió el grosor del α-case superficial mediante análisis del perfil de microdurezas (en base a la norma ISO 2639 y con 300gramos de carga).

También se analizó mediante microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido (SEM- EDX) a 15kV, para lo que en primer lugar se atacó la superficie de la muestra con reactivo Kroll (6ml de HN03 + 3ml de HF + 91 ml de H20). Se observó una disminución de un 25% en el caso del molde con el titanio en polvo y de un 50% del molde con el α-case de titanio.

Molde de ZrSi04 Molde de ZrSi04 con Molde de ZrSi04 con titanio en polvo α-case de titanio α-case [μηι] 400 300 200

Variación [%] Referencia -25% -50%