Die Erfindung betrifft eine Masse zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern, bestehend aus einem Gemenge aus einem feuerfesten oder hochtemperaturfesten anorganischen Pulver, Körnern und/oder Granulat sowie einem Bindemittel, vorzugsweise unter Zusatz einer rieselfähigen Masse oder eines Pulvers aus

Kohlenstoff .

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Bindemittel zur Herstellung feuerfester Massen oder Formkörper für solche Massen sowie Formkörper, die aus solchen Massen mit Bindemittel hergestellt sind. Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten oder hochtemperaturfesten Formkörpern oder Massen aus einem hochtemperaturfesten oder feuerfesten anorganischen Pulver, Körnern und/oder Granulat und einem Bindemittel.

Kohlenstoffgebunde, graphithaltige Erzeugnisse finden einen breiten Einsatz als Auskleidung in

metallurgischen Gefäßen, wie zum Beispiel als kohlenstoffgebundene Magnesiasteine im Konverter oder als Schlüsselbauteile, zum Beispiel Tauchausgüsse oder Schieberplatten oder Stopfen oder Gießrinnen im Stranggussbereich. Kohlenstoffgebundene, feuerfeste Erzeugnisse werden weiterhin im Hochofenbereich, in Transportgefäßen wie zum Beispiel Pfannen oder in der chemischen Industrie oder in der Müllverbrennungsindustrie als hochtemperaturfeste Rohre, oder in der Zementindustrie als

Auskleidungsmaterial eingesetzt. Als Binder dienen hier vorzugsweise reine

Phenolharze, wie zum Beispiel Resole oder Novolake, Kunstpeche, wie zum Beispiel Carbores oder

Steinkohlepeche. Zur Optimierung der

Oxidationsbeständigkeit von phenolhaltigen,

kohlenstoffgebundenen Erzeugnissen werden überwiegend metallische Additive, wie zum Beispiel Si oder AI oder Mg eingesetzt. In der

DE 199 54 893 AI werden kohlenstoffgebundene

Erzeugnisse mit verbesserten Oxidationsverhalten präsentiert. Über die Zugabe einer katalytisch aktiven Substanz aus der Gruppe der leicht

reduzierbaren Verbindungen der Übergangselemente, insbesondere Metallocene oder Metallobenzoate oder Metallonaphtenate des Kupfers, des Chroms, des

Nickels oder des Eisens in die Kunstharzkomponente wird unter 1000 °C ein Kristallin hochgraphisierter Kohlenstoff erzeugt, der zu verbesserten chemischen Eigenschaften verhilft. Die bekannten Bindemittelsysteme weisen enorme

Probleme hinsichtlich ihrer Umweltfreundlichkeit und Arbeitssicherheit auf, entweder über freie

Phenolanteile im Falle der Harze oder über ihren Benzo [a] pyren-Gehalt im Falle der pechstämmigen

Bindemittel.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, umweltfreundliche, feuerfeste, vorzugsweise kohlenstoffgebundene, graphithaltige Formkörper und Massen aus fein- und grobkörnigen anorganischen Rohstoffen mit oder ohne weitere Kohlenstoffzusätze auf der Basis von

umweltfreundlichen Bindemitteln zu schaffen, die sehr gute mechanische, thermomechanische und chemische Eigenschaften für Anwendungstemperaturen im

Temperaturbereich von 500 °C bis 2000 °C aufweisen.

Als feinkörnige, anorganische Rohstoffe werden natürliche oder synthetische Rohstoffe mit einer Korngröße </= 100 μπι, als grobkörnige anorganische Rohstoffe werden natürliche oder synthetische

Rohstoffe mit einer Korngröße >100 μπι bezeichnet.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein umweltfreundliches Bindemittelsystem für feuerfeste Erzeugnisse mit oder ohne Kohlenstoffzusätze

bereitzustellen, welches den Festigkeitsanforderungen in Kombination mit niedrigen Porositäten für

ausreichende Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit entspricht .

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung gemäß Anspruch 1 vor, dass das Bindemittel aus einer

Kombination von Tannin, Laktose, feinkörnigem

Siliziumdioxid und Aluminiumpulver besteht. Das gleiche Bindemittel wird erfindungsgemäß auch bei einer Masse gemäß Anspruch 2 eingesetzt.

Ferner stellt die Erfindung gemäß Anspruch 3 ein Bindemittel zur Herstellung entsprechender Massen oder Formkörper zur Verfügung, wobei das Bindemittel aus einer Kombination von Tannin, Laktose, feinkörnigem Siliziumdioxid und Aluminiumpulver besteht .

Vorzugsweise ist dabei das Verhältnis von Laktose zu Tannin zwischen 0,1 und 0,3.

Des Weiteren ist bei dem Bindemittel bevorzugt vorgesehen, dass das feinkörnige Siliziumdioxid eine Korngröße <50 μπι, vorzugsweise <1 μπι, hat und das Aluminiumpulver eine Korngrößer <200 μπι hat.

Auch schlägt die Erfindung vor, dass dem Bindemittel Phenolharz in Pulverform bis zu 30 Gew.% bezogen auf die Mischung aus Laktose und Tannin zugegeben ist.

Auch schlägt die Erfindung vor, dass dem Bindemittel weitere feinkörnige Additive zugesetzt sind, nämlich Magnesium oder Carbide, insbesondere Sic, B ₄ C, Tic oder Nitride, insbesondere S1 ₃ N ₄ , AIN, TiN oder

Boride insbesondere BN, T1B ₂ .

Auch kann bevorzugt sein, dass dem Bindemittel dotiertes Silizium beigefügt ist. Insbesondere ist bevorzugt, dass dem Bindemittel

Ethylenglycol zugesetzt ist, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge an Bindemittel. Auch ist bevorzugt, dass der Anteil an Tannin größer ist als der Anteil an Laktose, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.% Tannin beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Bindemittel . Bei der Masse zur Herstellung entsprechender

Produkte, die aus der Mischung mit dem Bindemittel besteht, ist bevorzugt vorgesehen, dass der

zugesetzte Kohlenstoff Graphit und/oder Ruß und/oder Kohlenstofffasermaterial und/oder Carbonnanotubes (CNT) und/oder Graphen und/oder vorverkoktes Pech, Bitumen oder Phenolharz ist.

Die entsprechende Masse ist vorzugsweise mit dem Bindemittel gemäß obiger Definitionen vermengt.

Vorzugsweise ist vorgesehen, dass der Masse ein

Anteil von bis zu 50 Gew.% Bindemittel zugesetzt ist, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse.

Erfindungsgemäß ist ferner ein Formkörper, der aus einer entsprechenden Masse mit Bindemittel besteht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten oder hochtemperaturfesten Formkörpern oder Massen aus einem

hochtemperaturfesten oder feuerfesten anorganischen Pulver, Körnern und/oder Granulat mit einem

Bindemittel, wobei erfindungsgemäß vorgesehen ist, dass einer anorganischen Feinkörnung von <100 μπι mindestens eine anorganische Grobkörnung >100 μπι und Kohlenstoff mit einem kombinierten Bindemittel auf Basis von Tannin, Laktose, feinkörnigem

Siliziumdioxid und Aluminiumpulver zugegeben werden und - vorzugsweise in einem Mischer - gemischt werden, diese Mischung über ein

Urformgebungsverfahren, zum Beispiel Gießen, Pressen, Extrudieren, in ein Erzeugnis überführt wird, welches vor oder während der Anwendung thermisch bei

Temperaturen >100 °C behandelt wird, vorzugweise in zwei Verfahrensstufen, nämlich einer ersten Stufe bei bis zu 250 °C und einer zweiten Stufe bei

Temperaturen oberhalb 600 °C, vorzugsweise unter Sauerstoffabschluss .

Erfindungsgemäß werden bei diesen Verfahren Massen und/oder Bindemittel verwendet, wie in den Ansprüchen angegeben ist.

Die Erfindung betrifft ein kombiniertes Bindersystem für die Herstellung von feuerfesten,

kohlenstoffgebundenen, graphithaltigen Formkörpern und Massen auf Basis von Tannin, Laktose,

feinkörnigem Si02 und Aluminium in Kombination mit mindestens einer feuerfesten Grobkörnung.

Erfindungsgemäß bietet das Bindemittelsystem eine umweltfreundliche Variante an, die erfindungsgemäß auch in Kombination mit anderen, weniger

umweltfreundlichen Bindemitteln zu einer Reduzierung von gesundheitsgefährdeten Emissionen beitragen kann.

Erfindungsgemäß kann das kombinierte Bindersystem aus Tannin, Laktose, feinkörnigem S1O ₂ , Aluminium und phenolhaltiges Pulverharz bestehen.

Erfindungsgemäß wird für die Pressformgebung

Ethylenglycol als Lösungsmittel bei der Aufbereitung der Masse in einem Mischer zugesetzt.

Die eingesetzten, anorganischen Körnungen können aus oxidischen, nicht-oxidischen natürlichen oder synthetischen Rohstoffen, Kohlenstoff bzw.

metallischen Körnungen bestehen. Die Partikelgrößen der eingesetzten Rohstoffe liegen im Bereich von 30 mm bis 30 mm.

Als oxidische Körnungen können z.B. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Dolomit, Chromoxid, Aluminiumoxid, Mullit, Zirkonmullit , Zirkoniumdioxid,

Magnesiumaluminatspinell , Bauxit, Yttriumoxid, Titandioxid dienen.

Als nicht-oxidische Körnungen können z.B.

Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Borkarbid und Kohlenstoff dienen.

Erfindungsgemäß dient Graphit und/oder Ruß und/oder Kohlenstofffaser und/oder Carbonnanotubes (CNT) und/oder Graphen und/oder vorverkoktes Pech, Bitumen oder Phenolharz als Kohlenstoffträger .

Dieses Binder-System in Kombination mit mindestens einer anorganischen Grobkörnung eignet sich

erfindungsgemäß insbesondere für den konventionellen Schlickerguss , für den Druckschlickerguss , für das Gießen von Vibrationsmassen und selbstfließenden Massen, als Bindemittel bei bildsamen Massen bei der Extrusion, bei der Pressformgebung und speziell für das uniaxiale Pressen und das kaltisostatische

Pressen .

Erfindungsgemäß dienen Saccharide z.B. Lactose aus der Lebensmittelindustrie in Kombination mit

Polyhydroxyphenole mit ortho-ständigen phenolischen Hydroxygruppen z.B. Tannin aus den sekundären Pflanzeninhaltsstoffen als neues absolut

umweltfreundliches Bindemittelsystem in

kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstofffreien

feuerfesten Gemengen bestehend aus Oxiden, Nicht- Oxiden mit oder ohne Kohlenstoff in Form von Graphit,

Graphen oder Russ für die Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen .

Lactose wird auch Milchzucker oder Saccharum lactis genannt. Sie stellt ein Disaccharid aus D-Glucose und

D-Galaktose dar, das ß-1 , 4-glycosidisch verknüpft ist (4-0- ( ß-D-Galactopyranosyl-D-Glucopyranose ) .

Lactose setzt sich aus ihren Stereoisomeren, die - und ß- Form zusammen. Sie kommt somit in

verschiedenen Formen vor:

- -Lactose-Monohydrat

- stabile wasserfreie -Lactose

- unstabile wasserfreie a-Lactose

- amorphe Lactose

- ß-Lactose

- β/α-zusammengesetzte Kristalle

Lactose kommt natürlicherweise in Milch und

Milchprodukten vor. Der Anteil an Milchzucker in der

Milch beträgt ca. 5 %. Ausgangsprodukt für die

Herstellung von Lactose ist die bei der

Käseherstellung anfallende Molke, die 4-5 %

Milchzucker enthält. Durch Ultrafiltration und

Kristallisation erhält man schließlich nach

Abfiltrieren, Reinigen und Trocknen das Endprodukt, die Lactose, in unterschiedlichen Reinheiten. Für die Einteilung der Tannine existieren

verschiedene Möglichkeiten. In der vorliegenden

Erfindung werden sie wie folgt eingeteilt, in

hydrolysierbare Tannine (oder Gallotannine ) und in kondensierte Tannine (oder Catechin-Gerbstoffe) .

Kondensierte Tannine (auch Proanthocyanidin genannt) stellen ein Dimer bzw. ein höheres Oligomer des

Flavan-3-ols dar. Hydrolysierbare Tannine können, wie ihr Name schon sagt, in Glucose, mehrwertige

Alkohole, Gallussäure oder Ellagsäure hydrolysiert werden .

Tannin

hydrolysierbare Tannine kondensierte Tannine

Gallotannin Proanthocyanidin

Ellagtannin Flavan-3-ol (Catechin) polymerisiert

zentrale Polyole über

Hydroxylgruppen bzw. Flavan-3 , 5-diole

+ I

einer oder mehrerer

phenolische Gruppe Flavonoide

(Gallussäure) verestert Penta- und

Hexahydroxyflavane

(z.B. Corilagin) (z.B. Quebrachotannin)

Zur Herstellung von Tannin geht man von Rinde oder Holz von tropischen oder subtropischen Holzarten aus. Im Falle des Quebrachotannins handelt es sich um Schinopsis balansae. Die Gewinnung erfolgt über

Extraktion aus wässrigen, alkalischen Lösungen. Ein letzter Schritt ist die Sprühtrocknung und das fertige Tannin kommt in Pulverform auf den Markt.

Erfindungsgemäß wird Quebrachotannin -eine

kostengünstige Variante- aus der Vielzahl der Tannine bevorzugt. Ein weiterer Grund ist die Aktivität des 5/11

Quebrachotannins , als kondensiertes Tannin, gegenüber Reaktionspartnern, die sich durch die chemische

Struktur erklärt.

Im Stand der Technik werden Kombinationen von Tannin und Laktose oder Tannin mit S1O ₂ oder Tannin, Laktose und Amine als Bindemittel vorgeschlagen.

Erfindungsgemäß führt erst die Kombination von

Laktose und Tannin und feinkörnigem S1O ₂ zu einem brauchbaren Bindemittel für grobkörnige,

kohlenstoffgebundene und insbesondere graphithaltige Feuerfesterzeugnisse, welches allerdings erst mit der

Zugabe von AI zu ausreichenden Festigkeiten führt, um einen Einsatz in Feuerfestanwendungen zu ermöglichen. Wenn auch zusätzlich die Porositätsanforderungen im Vordergrund stehen, ist erfindungsgemäß eine

geringfügige Zugabe im Bereich bis zu 30% in der

Mischung aus Laktose und Tannin (z.B. 70% Laktose und Tannin und 30% Phenolharz) vom phenolhaltigen

Pulverharz notwendig. Das erfindungsgemäße, kombinierte Bindemittelsystem auf der Basis Tannin und Laktose und S1O ₂ und AI in Kombination mit einer anorganischen Grobkörnung für kohlenstoffgebundene, graphithaltigen Erzeugnisse in feuerfesten Anwendungen ist im Stand der Technik nicht bekannt.

Die DE 697 30 221 TS betrifft eine aushärtende

KlebstoffZusammensetzung auf der Grundlage

kondensierter Tannine. Sie findet Anwendung als Klebstoff für die Produktion holzbasierter

Materialien, z.B. Spanholzplatten, Faserplatten

(MDF) , Sperrholz, Formplatten, Laminaten, in der Holzindustrie.

In der DE 44 06 825 AI wird die Zugabe von Si0 ₂ als Härter in verschiedenen Konzentrationsschritten mit unterschiedlichen Tannin-Arten erläutert. Dieses Binde- bzw. Klebemittel ist auch für die

holzverarbeitende Industrie von Belang.

In der DE 103 04 748 AI sind Massen aus Bindemittel, Füll- und Zusatzstoffen beschrieben, die bei

Umgebungstemperatur spritzbar und in der Wärme, oberhalb 150°C, aushärtbar sind. Sie beinhalten

Lackschlämme oder Pulverlacke, die unteranderem mit Tannin versetzt werden, um eine bessere Handhabung zu 6/11 erzielen. Diese dienen beim Kraftfahrzeug- und

Maschinenbau als Beschichtungsmassen oder

schalldämmende Massen. Die DE 696 06 052 T2 bezieht sich auf vernetzte bio ^¬ basierte Materialien zur Herstellung von

Leiterplatten. Diese können verschiedene Ursprünge haben, z.B. Lignin, auch modifizierte, Pflanzenöle, Baumharze, Tannine, Polysaccharidharze, Cellulosen, auch modifizierte.

Die Offenlegungsschrift DE 1470914 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer (etwa 150°C) Massen für feinkörnige, graphitfreie Gießformen zum Formgießen von metallischen Schmelzen in Gießereien. Diese bestehen aus Kohlenhydraten, einem

sulphatiertem Tannin, Amine und Vernetzunsmittel, z.B. Hexamethylentetramin (HEXA) , die zur Reaktion gebracht werden. Sie werden beim Formguss in

Gießereien angewendet. Auch bei der Herstellung von Kunststoffgegenständen, gesinterter oder poröser Metallprodukte, geschäumter Wärmeisolationsmaterial, Kernen und Gießformen zusammen mit Ton oder

keramischen Bindemitteln kann diese Masse Anwendung finden .

In der DE 2050501 B geht es um Vernetzungs- und

Harzbildungsmittel für Formsand. Sie enthalten reduzierende Zucker, Phosphorsäure, mehrwertige

Phenole und Wasser.

In der WO 2010/037699 A2 geht es um die Pyrolyse von reinen Kohlenhydraten ohne anorganischen Fein- oder Grobkörnungen, die mit Hilfe von zugesetzten Si02 nicht aufschäumen, und so ein graphit-haltiger

Rückstand entsteht, der weiter eingesetzt werden kann .

Die DE 2249103 A beschreibt ein Verfahren zur

Herstellung feuerfester und flammfester harzartiger Schaumstoffe mit Hilfe von reduzierenden Zuckern, Phosphorsäure, Flüssigmachern, mehrwertigen Phenolen, organischem Polyisocyanaten, Pulvern eines

mehrwertigen Metalls und einem zusätzlichen Härter.

In der DE 2759132 AI werden reduzierende Zucker, flüssige Harzbilder, Phosphorsäure, Verflüssiger, mehrwertige Phenole und ein Expandier- oder

Treibmittel, das Gas freisetzt, verwendet, um ein Überzugsmaterial herzustellen. Dieser Überzug bildet bei erhöhter Hitzeeinwirkung eine thermische

isolierende Schaumbarriere, bei längerer

Hitzeeinwirkung bis hin zu einem porösen,

nichtbrennbaren Koks oder Rückstand Rückstand, der nicht entflammbar ist.

Die EP 2 740 768 AI stellt ein Verfahren dar, Tannin enthaltende Mischungen unter Hitze und Druck zu pressen. Es sollen hiermit kunststoffähnliche Formen und holzenthaltene verklebte Spanplatten ohne

Erdölerzeugnisse hergestellt werden. Hierfür werden pflanzliches Material, Polycarboxylsäure und

Saccharide gemischt und bei Temperaturen bis max. 250 °C geschmolzen.

Für die Anwender von feuerfesten Formkörpern bei hohen Einsatztemperaturen, insbesondere oberhalb 1500 °C, sind verbesserte mechanische, thermische und chemische Eigenschaften (Kriechbeständigkeit,

Thermoschock- und Korrosionsbeständigkeit)

erstrebenswert, um die Standzeit der

hochbeanspruchten Feuerfesterzeugnisse zu erhöhen. Über die Kombination von anorganischen Grob- und Feinkörnungen mit Graphit, Tannin und Laktose in feuerfesten Erzeugnissen werden erfindungsgemäß einerseits bei der Urformgebung Pressen, Giesen, Extrudieren hohe Grünfestigkeiten erzielt, die den absolut umweltfreundlichen feuerfesten Erzeugnissen sehr gute mechanische Eigenschaften verleihen.

Erfindungsgemäß wird den beiden Bindemitteln Tannin und Lactose feinkörniges S1O ₂ kleiner 10 μπι

zugegeben, um die Volumenexpansion während der thermischen Behandlung zu entschärfen, und

Aluminiumpulver kleiner 200 μπι, um

Kaltdruckfestigkeiten größer 35 MPa nach einer

Temperaturbehandlung oberhalb 600° unter

Sauerstoffausschluss (Verkokungsbedingungen von kohlenstoffgebundenen Feuerfesterzeugnissen) zu erreichen .

Erfindungsgemäß wird dem Bindemittelsystem bestehend aus Laktose, Tannin, S1O2 und Aluminium, metallisches Silizium und/oder halbleitendes Silizium - z.B. mit Phosphor-Dotierung- beigefügt, um den

Restkohlenstoffgehalt zu erhöhen.

Zur Optimierung der Oxidationsbeständigkeit des neuentwickelten Bindemittelsystems können

erfindungsgemäß weitere feinkörnige Additive, wie z.B. Mg oder Karbide, z.B. SiC, B4C, Tic oder Nitride, z.B. S13N4, A1N, TiN oder Boride, z.B. BN, T1B2 zugesetzt werden .

Die Erfindung soll an nachfolgenden

Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 und 2 sind Mischungen für

kohlenstoffgebundene, graphithaltige MgO-Steine und

Beispiel 3 und 4 sind Mischungen für kohlenstoffgebundene, graphithaltige AI ₂ O ₃ - Funktionalbauteile, z.B. Stopfen, Tauchausgüsse.

Nach einer Mischung in einem Eirich-Intensivmischer der Oxide mit dem Bindemittelsystem folgen uniaxiales Pressen für die Steinformate (erfindungsgemäße

Beispielmischungen 1 und 2) und kaltisostatisches Pressen für die Stopfengeometire (erfindungsgemäße Beispielmischungen 3 und 4) eine Temperung bei

Temperaturen kleiner 250 °C und anschließend eine Verkokung bei Temperaturen größer 800 °C.

Im verkokten Zustand erreichen Zylinderproben aus den Stein-Erzeugnissen Kaltdruckfestigkeiten größer 40 MPa und Porositäten kleiner 14% und Biegestäbe aus den Stopfengeometrien Biegefestigkeiten größer 3 MPa und Porositäten kleiner 18%.

Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf

Gewichtsprozent, und zwar bezogen auf die Gesamtmasse an Oxid, die jeweils 100 % beträgt.

Beispiele

Beispiel 1

Rohstoffe o

Oxid

Sintermagnesia < 0,09 mm 23

Sintermagnesia 0-1 mm 20

Sintermagnesia 1-3 mm 37

Sintermagnesia 3-6 20

Graphit 3, 6

BindemittelSystem

Tannin 3,4

Laktose 0,75

Si0 ₂ 0,23

Aluminium 2, 0

Hexa 0,5

Ethylenglycol 1,5

Beispiel 2

Rohstoffe o

Oxid

Sintermagnesia < 0,09 mm 23

Sintermagnesia 0-1 mm 20

Sintermagnesia 1-3 mm 37

Sintermagnesia 3-6 20

Graphit 3, 6

BindemittelSystem

Tannin 3,4 Laktose 0,75

Si0 ₂ 0,23

Aluminium 2, 0

Hexa 0,5

Ethylenglycol 1,5

Phenolharz (Pullver) 1,0

Beispiel 4

Rohstoffe o

Oxid

Aluminiumoxid 0-0, 6 mm 60

Aluminiumoxid 0-80 μπι 40

Graphit 20 BindemittelSystem

Tannin 5

Laktose 1

Si0 ₂ 0,25

Silizium 6, 0

Hexa 1,0

Ethylenglycol 2, 0

Phenolharz Pulver 1,5