'invention concerne la production de froid par adsorption/désorption de dioxyde de carbone avec utilisation de fibres de carbone activé ou de charbon actif comme matière adsorbante. Messieurs André GUILLOT, Alain MARTY, Patrice Pelletier et Bernard SPINNER, appartenant au C.N.R.S., ont collaboré à la mise au point de la présente invention.

L'utilisation de dioxyde de carbone pour la production de froid et/ou de chaleur par un cycle à absorption mettant en jeu un solvant liquide du dioxyde de carbone est connue de FR-A-2 509 846 ou de FR-A-2 519 416.

Par ailleurs, FR-A-2 526 926 a proposé un procédé de production de froid et/ou de chaleur à résorption, selon lequel on utilise du dioxyde de carbone dans un cycle intermittent mettant en jeu une adsorption ou absorption du C0 ₂ par un liquide ou un solide, puis une desorption du C0 ₂ . Comme matière solide adsorbante, il est proposé des zéolites (tamis moléculaires), des argiles, des charbons actifs ou du gel de silice. Cependant, seul l'emploi d'un tamis moléculaire fait l'objet d'un exemple.

Enfin, EP-A-0 523 849 décrit un procédé de réfrigération par compression/décompression de C0 ₂ , dans une chambre contenant un lit de matière adsorbante, telle qu'une zéolite. A la connaissance de la Demanderesse, aucun des systèmes de production de froid précités n'a connu de développement industriel. Ceci s'explique par 1'efficacité insuffisante de ces systèmes.

Il serait pourtant extrêmement intéressant de pouvoir disposer de systèmes de production de froid par adsorption/désorption utilisant le dioxyde de carbone comme fluide de travail car les systèmes actuels de production de froid par adsorption ou absorption utilisant de 1'eau, du méthanol ou de 1'ammoniac comme fluide de travail souffrent d'inconvénients importants, à savoir :

- de fonctionner à basse pression, créant des limitations au niveau des transferts de gaz dans les milieux adsorbants (cas de 1'eau) ;

- de ne pas pouvoir faire du froid négatif (cas de 1'eau) ;

- de se décomposer à partir de 130°C (cas du méthanol) ; - de présenter une toxicité (cas du méthanol et de 1'ammoniac).

Le dioxyde de carbone C0 ₂ , en effet, permettrait de s'exonérer de ces inconvénients car il permet théoriquement le fonctionnement de systèmes à très basse température (le point triple est à -57 ^C C et à 5,1 bars), n'est pas toxique, et fonctionne sous une pression positive. Le point critique est toutefois à 31°C, 73 bars.

Il existe donc un besoin pour des systèmes de production de froid basé sur l'utilisation de C0 ₂ qui soient plus performants que les systèmes connus.

La présente invention vise à satisfaire ce besoin.

Plus précisément, l'invention concerne un procédé de production de froid comprenant au moins une étape d'adsorption de dioxyde de carbone par une matière solide adsorbante, et au moins une étape de desorption du dioxyde de carbone adsorbé dans ladite matière adsorbante, caractérisé en ce que ladite matière adsorbante comprend des fibres de carbone activé ou un charbon actif et présente une surface spécifique d'au moins 700 m ² /g et une surface spécifique externe d'au moins 0,005 m ² /g.

L ' invention concerne aussi un dispositif de production de froid par adsorption/désorption de dioxyde

de carbone, comprenant au moins une enceinte garnie d'une matière solide adsorbante, caractérisé en ce que ladite matière adsorbante comprend des fibres de carbone activé ou un charbon actif et présente une surface spécifique d'au moins 700 m ² /g et une surface spécifique externe d'au moins 0,005 m ² /g.

Par "fibres de carbone activé", on désigne les fibres de carbone activé elles-mêmes et divers produits fibreux fabriqués à partir de ces fibres, par exemple, des feutres, des feuilles de papier incorporant des fibres de carbone activé, des feuilles formées à partir de mélange de fibres de carbone activé et de fibres polymères, des structures de type nid d'abeilles fabriquées à partir de feuilles gaufrées ou ondulées de papier incorporant des fibres de carbone activé, des pièces moulées, etc....

Les fibres de carbone activé sont très fines, ayant typiquement un diamètre de 5-15 μm.

Les fibres de carbone activé et les produits fibreux les incorporant ont une surface spécifique très élevée, typiquement de 700 à 2500 m ² /g et une surface spécifique externe également très élevée, typiquement de 0,2 à 0,7 m ² /g, selon les qualités. On préfère utiliser des fibres dont la surface spécifique est d'au moins 1000 m ² /g.

Ces produits sont des produits disponibles dans le commerce. On peut citer, par exemple, les produits vendus sous la désignation AD'ALL par la Société japonaise OSAKA GAS Co. Ltd, ou sous les désignations KF (ou K-Filter) et AF par la Société japonaise T0Y0B0 Co. Ltd, Osaka, Japan. Tous ces produits sont préconisés comme matières filtrantes à des fins de purification ou de désodorisation. Les fibres de carbone activé entrant dans les produits AD'ALL sont fabriquées à partir de brai de houille, tandis que les fibres de carbone des produits KF sont fabriquées à partir de fibres cellulosiques par carbonisation et activâtion.

Des essais effectués pour déterminer les quantités de C0 ₂ que des fibres de carbone activé sont susceptibles

de fixer ont montré la répétab ^' ilité de 1 ' adsorption/désorption sur un large domaine de température et de pression. L ' enthalpie d'adsorption/désorption est de l'ordre de 25 kJ par mole de C0 ₂ adsorbé.

A la place des fibres de carbone activé, ou en mélange avec elles, on peut aussi utiliser un charbon actif à condition qu'il présente une surface spécifique d'au moins 700 m ² /g, de préférence d'au moins 1000 m ² /g, et une surface spécifique externe d'au moins 0,005 m ² /g, de préférence d'au moins 0,02 m ² /g.

Un tel charbon actif est disponible dans le commerce, sous la désignation commerciale PICACTIF, Référence TA60 ou TA90, auprès de la Société PICA, 92309 Levallois, France. Il a une surface spécifique de plus de 1000 m ² /g et une surface spécifique externe d'environ 0,02 m ² /g et se présente sous la forme de granules d'une grosseur d'environ 1 à 4 mm.

L'invention n'est absolument pas liée à un procédé de production de froid particulier et peut être mise en oeuvre dans des machines très variées.

Par exemple, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans une machine à simple effet, dans une machine du genre de celle décrite dans FR-A-2 615 601, dans une machine à résorption, par exemple du genre décrit dans FR-A-2 526 926, ou encore dans une machine de réfrigération du genre décrit dans EP-A-0 523 849.

L'invention se prête particulièrement bien à la réalisation de thermotransformateur à résorption mettant en oeuvre deux matières solides adsorbantes différentes contenues, respectivement, dans deux chambres ou enceintes interconnectables, l'une de ces matières solides adsorbantes étant conforme à l'invention, et l'autre matière solide adsorbante étant choisie de façon que, sur un diagramme de Clapeyron , le cycle d ' adsorption/désorption isostérique de la matière adsorbante conforme à 1'invention se trouve à gauche du

puits de température (15 à 35°C selon que l'on utilise de 1'eau ou de 1'air comme fluide d'échange de chaleur) et le cycle d'adsorption/désorption isostérique de l'autre matière adsorbante se trouve à droite dudit puits de température, comme l'illustrent, par exemple, les figures 8 à 12 ci-après.

Un exemple de ladite autre matière adsorbante est une zéolite.

L'invention se prête bien à la production de froid allant de 0° à - 60°C environ, selon les conditions opératoires choisies.

La description qui va suivre faite en regard des dessins annexés fera bien comprendre l'invention.

Les figures 1 à 6 sont des diagrammes de Clapeyron comportant des isostères de fibre de carbone activé et illustrant divers cycles de fonctionnement de machines de production de froid à simple effet ; la figure 7 est un diagramme de Clapeyron comportant des isostères d'une zéolite ; les figures 8 à 12 sont des diagrammes de Clapeyron comportant des isostères de fibre de carbone activé et de zéolite et illustrant divers cycles de fonctionnement de machines de production de froid à résorption ; la figure 13 est une vue schématique illustrant une machine de production de froid à simple effet ; la figure 14 est une vue schématique illustrant une machine de production de froid à résorption ; et la figure 15 est un diagramme représentant la fonction de Dubinin pour divers agents adsorbants. Des essais ont été effectués pour déterminer les volumes de C0 ₂ que des fibres de carbone activé, en 1'espèce un feutre de fibres de carbone activé vendu sous la désignation KF 1500 par la Société japonaise T0Y0B0 Co. Ltd. , peuvent adsorber. Le feutre, selon les spécifications du fournisseur, offre une surface spécifique de 1400-1450 m ² /g et pèse 180-220 g/m ² . Sa masse volumique apparente est de 0,045 g/cm ³ . On a répété

des opérations d'adsorption/désorption dans un large domaine de températures et de pressions et tracé les isostères- c'est-à-dire les lignes d'équilibre, à un volume donné (en cm ³ ) de C0 ₂ adsorbé par gramme de feutre fibreux, dans le diagramme de Clapeyron.

Les figures 1 à 6 sont des diagrammes de Clapeyron reproduisant le réseau d' isostères obtenues. On a également représenté sur ces diagrammes, ainsi que sur les suivants (en trait formé d'une suite de croix) la droite joignant le point triple et le point critique du C0 ₂ .

Les q ^uadrilatères ABCD et AnBnCnDn„ où „n = 1 à 5 représentent chacun le cycle de la matière adsorbante (fibres de carbone activé) pour un ensemble de conditions opératoires données pour des systèmes à simple effet. On a également, de façon similaire, déterminé le réseau d'isostères pour une zéolite LINDE 5A (figure 7).

Sur les diagrammes des figures 8 à 12, sur lesquels on a reporté à la fois les isostères des fibres de carbone activé et de la zéolite 5A, les quadrilatères A _n B _n C _n D _n et E _n F _n G _n H _n où _n = 1 à 4 représentent chacun le cycle d'une des matières adsorbantes (fibres de carbone activé et zéolite) pour un ensemble de conditions opératoires données.

Sur tous les diagrammes, les valeurs portées en marge, en face de chaque isostère, représentent des cm ³ de C0 ₂ /g de matière adsorbante.

L'enthalpie d'adsorption/désorption est de 25 kJ par mole de C0 ₂ adsorbé.

Suivant le type de machine mis en oeuvre, la température du puits (points A des quadrilatères) qui peut être, par exemple, de l'eau de refroidissement ou de l'air extérieur (pris à 35°C dans les exemples ci-après), la température haute disponible (points D des quadrilatères), et la température du froid à produire, la capacité d'adsorption variera.

Ainsi avec une machine à simple effet (figures 1-6), avec une température de puits de 35°C (air extérieur) :

- production de froid à 0°C ; le réseau 'd'isostères est ABDC ; le domaine des isostères utilisé est de 274-90, soit 184 cm ³ /g si on se fixe une température haute Th de 200°C ; si cette température est de 400°C, le réseau A _χ B _χ C ₁ D _χ permet une capacité d'adsorption de 274-14, soit 260 cm ³ /g ;

- production de froid à -20°C, le réseau d'isostères est A ₂ B ₂ C ₂ D ₂ (Th = 200°C) ou A ₃ B ₃ C ₃ D ₃ (Th = 400°C), permettant les capacités d'adsorption respectivement de 130 cm ³ /g et de 206 cm ³ /g ;

- production de froid - 50°C ; le réseau d'isostères est A ₄ B ₄ C ₄ D ₄ (Th = 200°C) ou A ₅ B ₅ C ₅ D ₅ (Th = 400°C) avec les capacités respectives d'adsorption de 35 cm ³ /g et de 110 cm ³ /g). L'utilisation de fibres KF 1500 permet de produire une quantité de froid nettement supérieure à celle que permettrait de produire, dans des conditions opératoires comparables, l'usage d'une zéolite 5A. Par exemple on peut calculer (d'après les isostères des figures 1 et 7) que, pour une production de froid à -40"C (ligne des 10 bars), la capacité d'adsorption de C0 ₂ de la fibre KF 1500 est de 215 cm ³ /g (isostère à 224 cm ³ /g - isostère à 9 cm ³ /g). L'isostère à 9 cm ³ /g est choisie dans la mesure où elle est située à droite de 30°C afin de permettre l'évacuation de la chaleur d'adsorption. La capacité d'adsorption de la zéolite 54 n'est que de 132 cm ³ /g (isostère à 145 cm ³ /g (environ) - isostère à 13 cm ³ /g). La fibre KF 1500 permet donc de produire 1,6 fois (215/132) plus de froid à 1'évaporateur. Avec une machine à résorption (figures 8-12) :

- production de froid à 0°C ; le réseau d'isostères de l'adsorbant KF 1500 produisant le froid est ABCD, celui à haute température avec zéolite 5A est EFGH (Th = 400°C) ou, en variante, A _χ B ₁ C ₁ O ₁ et E _x F. G _Ύ H. (Th = 250°C). Les capacités d' adsorption de C0 ₂ utilisées sont respectivement : 184 cm ³ /g sur KF 1500 et 107 cm ³ /g sur Z

5 A d'une part, et 156 cm ³ /g sur KF 1500 et 53 cm ³ /g sur Z 5A, d'autre part ;

- production de froid à - 20°C : les réseaux sont A ₂ B ₂ C ₂ D ₂ et E ₂ F ₂ G ₂ H ₂ (Th = 250°C) ou, en variante, A ₃ B ₃ C ₃ D ₃ et E ₃ F ₃ G ₃ H ₃ (Th = 400°C). Les capacités d'adsorption utilisées sont respectivement : 187 cm ³ /g sur KF 1500 et 26 cm ³ /g sur Z 5 A ; et 187 cm ³ /g sur KF 1500 et 93 cm ³ /g sur Z 5 A.

- production de froid à - 60°C, en couplant la fibre de carbone KF 1500 comme adsorbant froid avec une zéolite

5A comme adsorbant à haute température : les domaines sont A ₄ B ₄ C ₄ D ₄ de capacité 83 cm ³ /g et E ₄ F ₄ G ₄ H ₄ de capacité 77 cm ³ /g, nécessitant une température haute de 390°C. Une machine à simple effet est représentée schématiquement sur la figure 13. Cette machine comprend un réservoir 1 à C0 ₂ liquide relié par une conduite 2 munie d'une vanne 3, à un adsorbeur 4 contenant des fibres de carbone activé 5. Un échangeur de chaleur 6 est prévu sur le réservoir 1 et des moyens de chauffage, tels qu'une résistance électrique 7, sont associés à l'adsorbeur 4. Une telle machine peut servir à la production discontinue de froid (effet de stockage).

Pour produire du froid, par exemple à 0°C, on met le réservoir 1 et l'adsorbeur 4 en communication en ouvrant la vanne 3. La pression interne imposée est de 34,5 bars (figure 1 ) . La température dans 1'adsorbeur va de D (150°C) à A (35°C) pendant toute cette phase. Le froid généré est récupéré à partir du réservoir par 1'échangeur de chaleur 6.

Pour régénérer le système, on ferme la communication entre 1 et 4 et on laisse la température de 4 remonter de A (35°C) à B (65°C) (montée isostérique, c'est-à-dire le long de 1'isostère correspondant à une teneur de C0 ₂ adsorbé de 274 cm ³ /g de fibres de carbone, puis on réouvre la communication entre 1 et 4 et on chauffe 4 à 200°C au moyen de la résistance chauffante 7 pour désorber le C0 ₂

adsorbé (passage du point B au point C). C0 ₂ se condense en 1 à 30°C (P = 60 bars). Enfin, on laisse 4 se refroidir de 200 à 150°C (passage du point C au point D) après avoir refermé la communication entre 1 et 4. Le système est alors prêt pour une nouvelle phase de production de froid.

Bien entendu, on pourrait aussi faire fonctionner une telle machine dans des conditions différentes, par exemple comme schématisé par les quadrilatères A _n B _n C _n D _n sur les figures 2 à 6.

Une machine à production de froid à résorption, telle que celle illustrée schématiquement par la figure 14, peut aussi être utilisée pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Cette machine comprend deux enceintes 10 et 11 garnies respectivement, de fibres de carbone activé et de zéolite 5 A, reliées par une conduite 12 munie d'une vanne 13. Un échangeur de chaleur 14 est prévu autour de l'enceinte 10 et une résistance chauffante 15 est disposée autour de l'enceinte 11. On opère en suivant les conditions schématisées sur le diagramme de la figure 8, en supposant que les fibres de carbone garnissant l'enceinte 10 sont initialement chargées de C0 ₂ adsorbé. a) les deux enceintes sont mises en communication, la température de l'enceinte 10 garnie de fibres de carbone passe de - 50°C (point D) à 0°C (point A) tandis que le C0 ₂ se désorbe et passe dans 1'enceinte 11 où il est adsorbé par la zéolite qui passe de 190°C (point H) à 45°C (point E). b) on interrompt la liaison entre les enceintes en fermant la vanne. On laisse l'enceinte 10 se réchauffer de 0°C (point A) à 30°C (point B) dans l'atmosphère ambiante, tandis qu'on chauffe l'enceinte 11 de 45°C (point E) à 70"C (point F) au moyen de la résistance 15. c) on établit la communication entre les enceintes. On chauffe l'enceinte 11 de 70°C (point F) à 200°C (point G) au moyen de la résistance pour désorber C0 ₂ de la

zéolite et 1'adsorber dans la fibre de carbone activé de l'enceinte 10 qui passe de 30°C (point B) à - 40°C (point C). d) on cesse de chauffer l'enceinte 11 à zéolite qui se refroidit de 200°C (point G) à 190"C. Ce faisant la pression chute dans les deux enceintes de 2 bars à 0,9 bar et la fibre de carbone dans l'enceinte 10 passe de - 40"C (point C) à - 50"C (point D). Le froid produit peut être évacué par l'échangeur 13. Le cycle peut alors être répété.

La figure 15 est un diagramme représentant la fonction de Dubinin pour divers agents solides adsorbants.

La fonction de Dubinin est : log m = T log Po/P où m = capacité d'adsorption de C0 ₂ de l'agent adsorbant, en millimole/gramme.

Po = pression de vapeur de C0 ₂ saturante à la température T. T et P température et pression imposées. et constitue une bonne illustration de la qualité de l'agent adsorbant.

On voit sur le diagramme de la figure 15 que la fibre de carbone activé KF 1500 (T0Y0B0), la fibre de carbone activée OSAKA GAS et le carbone actif PICACTIF (PICA) ont de fortes possibilités d'adsorption de C0 ₂ (log m égal à environ 1) et que les domaines d'isostères sont voisins. Le charbon actif DARCO (produit par la Société DARC0 (U.S.A. ) et disponible auprès de la Société ALDRICH- FRANCE) a une capacité bien plus faible, tandis que la zéolite 5A, quoique meilleure que le charbon DARCO, en ce qui concerne la capacité d ' adsorption, présente 1'inconvénient que son domaine de stabilité est situé à des températures élevées. II va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et l'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de 1'invention.