以下、本発明の好適な実施形態について� ��細に説明する。

 本発明の冷凍機油は、下記一般式(1)で表さ� ��るポリアルキレングリコール(以下、場合に より「本発明にかかるポリアルキレングリコ ール」という。)を含有し、フルオロプロペ� �冷媒と共に用いられることを特徴とする。� �た、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、� �記一般式(1)で表されるポリアルキレングリ� �ールとフルオロプロペン冷媒とを含有する� �とを特徴とする。ここで、本発明の冷凍機� �作動流体組成物には、本発明の冷凍機油と� �フルオロプロペン冷媒を含有する態様が包� �される。
R ₁ -(OR ₃ ) _n -OR ₂   (1)
[式中、R ₁ およびR ₂ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水 素、炭素数1~5のアルキル基または炭素数2~5の アシル基を表し、R ₃ は炭素数2~4のアルキレン基を表し、nはOR ₃ で表されるオキシアルキレン基の繰り返し数 を表し、一分子中のR ₃ に占める炭素数2のアルキレン基の割合は30モ ル%以下である。]

 上記式(1)中、R ₁ およびR ₂ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水 素、炭素数1~5のアルキル基または炭素数2~5の アシル基を表す。R ₁ 、R ₂ がそれぞれアルキル基またはアシル基である 場合、それらは直鎖状のものであっても分枝 状のものであってもよい。このようなアルキ ル基としては、具体的には、メチル基、エチ ル基、直鎖状または分枝状のプロピル基、直 鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または 分枝状のペンチル基など;アシル基としては� �具体的には、アセチル基、直鎖状または分� �状のプロパノイル基、直鎖状または分枝状� �ブタノイル基、直鎖状または分枝状のペン� �ノイル基など、が挙げられる。これらのア� �キル基およびアシル基の中でも、冷媒との� �溶性の点からメチル基、エチル基、直鎖状� �たは分枝状のプロピル基、直鎖状または分� �状のブチル基、アセチル基、直鎖状または� �枝状のプロパノイル基、直鎖状または分枝� �のブタノイル基がより好ましく、メチル基� �エチル基、またはアセチル基がさらに好ま� �く、メチル基またはアセチル基が最も好ま� �い。なお、アルキル基およびアシル基の炭� �数が5を越えると、冷媒に対して相溶性を示� ��組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不� ��や蒸発器における熱交換の阻害が起こりや� ��くなる。また、水酸基価は特に限定されな� ��が、100mgKOH/g以下、好ましくは50mgKOH/g以下、 さらに好ましくは30mgKOH/g以下、最も好ましく は10mgKOH/g以下であるのが望ましい。

 また、上記一般式(1)中、R ₃ は炭素数2~4のアルキレン基を表す。このよう なアルキレン基としては、具体的には、エチ レン基(-CH ₂ CH ₂ -)、プロピレン基(-CH(CH ₃ )CH ₂ -)、トリメチレン基(-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、ブチレン基(-CH(CH ₂ CH ₃ )CH ₂ -)、テトラメチレン基(-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)などが挙げられる。これらのアルキレン基� ��中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチ� ��ン基、テトラメチレン基がより好ましい。� ��た、R ₃ 全体に占める炭素数2のアルキレン基の割合� �30重量%以下、好ましくは25重量%以下、さら� �好ましくは20重量%以下であることが必要で� �る。炭素数2のアルキレン基の割合が30重量%� ��超える場合には、冷媒相溶性に劣るため好� ��しくない。

 さらに、上記一般式(1)中、nはOR ₃ で表されるオキシアルキレン基の繰り返し数 (重合度)を表し、n個のR ₃ に占める炭素数2のアルキレン基の割合は30モ ル%以下である。また、式(1)で表されるポリ� �ルキレングリコールの数平均分子量は好ま� �くは500~3000、さらに好ましくは600~2000、より� ��ましくは600~1500であり、nは当該ポリアルキ� ��ングリコールの数平均分子量が上記の条件� ��満たすような数であることが好ましい。ポ� ��アルキレングリコールの数平均分子量が低� ��ぎる場合にはフルオロプロペン冷媒共存下� ��の潤滑性が不十分となる。他方、数平均分� ��量が高すぎる場合には、低温条件下でフル� ��ロプロペン冷媒に対して相溶性を示す組成� ��囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸� ��器における熱交換の阻害が起こりやすくな� ��。また、上記一般式(1)で表されるポリアル� ��レングリコールにおいては、重量平均分子� ��(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.00~1.20以� ��であることが好ましい。Mw/Mnが1.20を越える� ��、フルオロプロペン冷媒と冷凍機油との相� ��性が不十分となる傾向にある。

 本発明にかかるポリアルキレングリコール� ��、従来より公知の方法を用いて合成するこ� ��ができる(「アルキレンオキシド重合体」、 柴田満太他、海文堂、平成2年11月20日発行)。 例えば、アルコール(R ₁ OH;R ₁ は上記一般式(1)中のR ₁ と同一の定義内容を表す)に所定のアルキレ� �オキサイドの1種以上を付加重合させ、さら� ��末端水酸基をエーテル化もしくはエステル� ��することによって、上記一般式(1)で表され� ��ポリアルキレングリコールが得られる。な� ��、上記の製造工程において異なる2種以上の アルキレンオキサイドを使用する場合、得ら れるポリアルキレングリコールはランダム共 重合体、ブロック共重合体のいずれであって もよいが、より酸化安定性に優れる傾向にあ ることからブロック共重合体であることが好 ましく、より低温流動性に優れる傾向にある ことからランダム共重合体であることが好ま しい。

 本発明にかかるポリアルキレングリコール� ��100℃における動粘度は5~20mm ² /sであることが好ましく、好ましくは6~18mm ² /s、より好ましくは7~16mm ² /s、さらに好ましくは8~15mm ² /s、最も好ましくは10~15mm ² /sである。100℃における動粘度が前記下限値� ��満であると冷媒共存下での潤滑性が不十分� ��なり、他方、前記上限値を超えると、冷媒� ��対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、� ��媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交� ��の阻害が起こりやすくなる。また、当該ポ� ��アルキレングリコールの40℃における動粘� �は、40℃における動粘度が10~200mm ² /sであることが好ましく、20~150mm ² /sであることがより好ましい。40℃における� �粘度が10mm ² /s未満であると潤滑性や圧縮機の密閉性が低� ��するという傾向にあり、また、200mm ² /sを越えると、低温条件下で冷媒に対して相� ��性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機� ��潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が� ��こりやすくなる傾向にある。

 また、上記一般式(1)で表されるポリアル� ��レングリコールの流動点は-10℃以下である� ��とが好ましく、-20~-50℃であることがより好 ましい。流動点が-10℃以上のポリアルキレン グリコールを用いると、低温時に冷媒循環シ ステム内で冷凍機油が固化しやすくなる傾向 にある。

 また、上記一般式(1)で表されるポリアル� ��レングリコールの製造工程において、プロ� ��レンオキサイド等のアルキレンオキサイド� ��副反応を起こして分子中にアリル基などの� ��飽和基が形成される場合がある。ポリアル� ��レングリコール分子中に不飽和基が形成さ� ��ると、ポリアルキレングリコール自体の熱� ��定性が低下する、重合物を生成してスラッ� ��を生成する、あるいは抗酸化性(酸化防止性 )が低下して過酸化物を生成するといった現� �が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生� �すると、分解してカルボニル基を有する化� �物を生成し、さらにカルボニル基を有する� �合物がスラッジを生成してキャピラリー詰� �りが起こりやすくなる。

 したがって、本発明にかかるポリアルキ� ��ングリコールとしては、不飽和基等に由来� ��る不飽和度が低いものが好ましく、具体的� ��は0.04meq/g以下であることが好ましく、0.03meq /g以下であることがより好ましく、0.02meq/g以� ��であることが最も好ましい。また、過酸化� ��価は10.0meq/kg以下であることが好ましく、5.0 meq/kg以下であることがより好ましく、1.0meq/kg であることが最も好ましい。さらに、カルボ ニル価は、100重量ppm以下であることが好まし く、50重量ppm以下であることがより好ましく� ��20重量ppm以下であることが最も好ましい。

 なお、本発明にかかる不飽和度、過酸化� ��価およびカルボニル価とは、それぞれ日本� ��化学会制定の基準油脂分析試験法により測� ��した値をいう。すなわち、本発明にかかる� ��飽和度とは、試料にウィス液(ICl-酢酸溶液)� ��反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のI Clをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナ� ��リウムで滴定してヨウ素価を算出し、この� ��ウ素価をビニル当量に換算した値(meq/g)をい い;本発明にかかる過酸化物価とは、試料に� �ウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素� �チオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離の� �ウ素を試料1kgに対するミリ当量数に換算し� �値(meq/kg)をいい;本発明にかかるカルボニル� �とは、試料に2,4-ジニトロフェニルヒドラジ� ��を作用させ、発色性あるキノイドイオンを� ��ぜしめ、この試料の480nmにおける吸光度を� �定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質� �して求めた検量線を基に、カルボニル量に� �算した値(重量ppm)をいう。

 本発明において、不飽和度、過酸化物価� ��よびカルボニル価の低いポリアルキレング� ��コールを得るためには、プロピレンオキサ� ��ドを反応させる際の反応温度を120℃以下(よ り好ましくは110℃以下)とすることが好まし� �。また、製造に際してアルカリ触媒を使用� �ることがあれば、これを除去するために無� �系の吸着剤、例えば、活性炭、活性白土、� �ントナイト、ドロマイト、アルミノシリケ� �ト等を使用すると、不飽和度を減ずること� �できる。また、当該ポリアルキレングリコ� �ルを製造または使用する際に酸素との接触� �極力避けたり、酸化防止剤を添加すること� �よっても過酸化物価またはカルボニル価の� �昇を防ぐことができる。

 本発明の冷凍機油は上記の構成を有する� ��リアルキレングリコールを含有するもので� ��り、当該ポリアルキレングリコールのみを� ��独で用いた場合であっても、低温流動性、� ��滑性および安定性が十分に高く、且つフル� ��ロプロペン冷媒に対する十分に広い相溶領� ��を有するといった優れた特性を示すもので� ��るが、必要に応じて後述する他の基油や添� ��剤を添加してもよい。なお、本発明の冷凍� ��油中の当該ポリアルキレングリコールの含� ��量については、上記の優れた特性を損なわ� ��い限りにおいて特に制限されないが、冷凍� ��油全量基準で50質量%以上であることが好ま� ��く、70質量%以上であることがより好ましく� ��80質量%以上であることがさらに好ましく、9 0質量%以上含有することが特に好ましい。上� ��一般式(1)で表されるポリアルキレングリコ� ��ルの含有量が50質量%未満であると、冷凍機� ��の潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性な� ��の各種性能のうちのいずれかが不十分とな� ��傾向にある。

 本発明の冷凍機油において、本発明にか� ��るポリアルキレングリコールの含有量は特� ��制限されないが、潤滑性、冷媒相溶性、熱� ��化学的安定性、電気絶縁性等の各種性能に� ��り優れる点から、冷凍機油全量基準で、50� �量%以上含有することが好ましく、70質量%以� ��含有することがより好ましく、80質量%以上� ��有することがさらにより好ましく、90質量%� ��上含有することが最も好ましい。

 本発明の冷凍機油は、本発明にかかるポ� ��アルキレングリコールのみからなるもので� ��ってもよいが、当該ポリオールエステル以� ��の基油および各種添加剤をさらに含有して� ��よい。また、本発明の冷凍機用作動流体組� ��物においても、本発明にかかるポリアルキ� ��ングリコール以外の基油および各種添加剤� ��さらに含有してもよい。なお、以下の説明� ��おいて、本発明に係るポリアルキレングリ� ��ール以外の基油および添加剤の含有量につ� ��ては、冷凍機油全量を基準として示すが、� ��凍機用流体組成物におけるこれらの成分の� ��有量は、冷凍機油全量を基準とした場合に� ��述する好ましい範囲内となるように選定す� ��ことが望ましい。

 本発明にかかるポリアルキレングリコー� ��以外の基油としては、鉱油、オレフィン重� ��体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン� ��の炭化水素系油、並びにエステル系基油(モ ノエステル、ジエステル、ポリオールエステ ル等)、本発明以外のポリグリコール、ポリ� �ニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエー� �ル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフ� �オロエーテルなどの酸素を含有する合成油� �併用して用いても良い。酸素を含有する合� �油としては、上記の中でもポリオールエス� �ル、ポリビニルエーテルが好ましく用いら� �る。

 また、本発明の冷凍機油は、必要に応じ� ��さらに各種添加剤を配合した形で使用する� ��ともできる。なお、以下の説明において、� ��加剤の含有量については、冷凍機油組成物� ��量を基準として示すが、冷凍機用流体組成� ��におけるこれらの成分の含有量は、冷凍機� ��組成物全量を基準とした場合に後述する好� ��しい範囲内となるように選定することが望� ��しい。

 本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流� ��組成物の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良� ��るために、リン酸エステル、酸性リン酸エ� ��テル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エ� ��テルのアミン塩、塩素化リン酸エステルお� ��び亜リン酸エステルからなる群より選ばれ� ��少なくとも1種のリン化合物を配合すること ができる。これらのリン化合物は、リン酸ま たは亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル 型アルコールとのエステルあるいはその誘導 体である。

 具体的には例えば、リン酸エステルとし� ��は、トリブチルホスフェート、トリペンチ� ��ホスフェート、トリヘキシルホスフェート� ��トリヘプチルホスフェート、トリオクチル� ��スフェート、トリノニルホスフェート、ト� ��デシルホスフェート、トリウンデシルホス� ��ェート、トリドデシルホスフェート、トリ� ��リデシルホスフェート、トリテトラデシル� ��スフェート、トリペンタデシルホスフェー� ��、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘ� ��タデシルホスフェート、トリオクタデシル� ��スフェート、トリオレイルホスフェート、� ��リフェニルホスフェート、トリクレジルホ� ��フェート、トリキシレニルホスフェート、� ��レジルジフェニルホスフェート、キシレニ� ��ジフェニルホスフェートなどが挙げられる� ��

 酸性リン酸エステルとしては、モノブチ� ��アシッドホスフェート、モノペンチルアシ� ��ドホスフェート、モノヘキシルアシッドホ� ��フェート、モノヘプチルアシッドホスフェ� ��ト、モノオクチルアシッドホスフェート、� ��ノノニルアシッドホスフェート、モノデシ� ��アシッドホスフェート、モノウンデシルア� ��ッドホスフェート、モノドデシルアシッド� ��スフェート、モノトリデシルアシッドホス� ��ェート、モノテトラデシルアシッドホスフ� ��ート、モノペンタデシルアシッドホスフェ� ��ト、モノヘキサデシルアシッドホスフェー� ��、モノヘプタデシルアシッドホスフェート� ��モノオクタデシルアシッドホスフェート、� ��ノオレイルアシッドホスフェート、ジブチ� ��アシッドホスフェート、ジペンチルアシッ� ��ホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフ� ��ート、ジヘプチルアシッドホスフェート、� ��オクチルアシッドホスフェート、ジノニル� ��シッドホスフェート、ジデシルアシッドホ� ��フェート、ジウンデシルアシッドホスフェ� ��ト、ジドデシルアシッドホスフェート、ジ� ��リデシルアシッドホスフェート、ジテトラ� ��シルアシッドホスフェート、ジペンタデシ� ��アシッドホスフェート、ジヘキサデシルア� ��ッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッ� ��ホスフェート、ジオクタデシルアシッドホ� ��フェート、ジオレイルアシッドホスフェー� ��などが挙げられる。

 チオリン酸エステルとしては、トリブチ� ��ホスフォロチオネート、トリペンチルホス� ��ォロチオネート、トリヘキシルホスフォロ� ��オネート、トリヘプチルホスフォロチオネ� ��ト、トリオクチルホスフォロチオネート、� ��リノニルホスフォロチオネート、トリデシ� ��ホスフォロチオネート、トリウンデシルホ� ��フォロチオネート、トリドデシルホスフォ� ��チオネート、トリトリデシルホスフォロチ� ��ネート、トリテトラデシルホスフォロチオ� ��ート、トリペンタデシルホスフォロチオネ� ��ト、トリヘキサデシルホスフォロチオネー� ��、トリヘプタデシルホスフォロチオネート� ��トリオクタデシルホスフォロチオネート、� ��リオレイルホスフォロチオネート、トリフ� ��ニルホスフォロチオネート、トリクレジル� ��スフォロチオネート、トリキシレニルホス� ��ォロチオネート、クレジルジフェニルホス� ��ォロチオネート、キシレニルジフェニルホ� ��フォロチオネートなどが挙げられる。

 酸性リン酸エステルのアミン塩としては� ��前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、� ��チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ� ��、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプ� ��ルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミ� ��、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ� ��チルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシ� ��アミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルア� ��ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン� ��トリプロピルアミン、トリブチルアミン、� ��リペンチルアミン、トリヘキシルアミン、� ��リヘプチルアミン、トリオクチルアミンな� ��のアミンとの塩が挙げられる。

 塩素化リン酸エステルとしては、トリス� ��ジクロロプロピルホスフェート、トリス・� ��ロロエチルホスフェート、トリス・クロロ� ��ェニルホスフェート、ポリオキシアルキレ� ��・ビス[ジ(クロロアルキル)]ホスフェートな どが挙げられる。亜リン酸エステルとしては 、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスフ ァイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチ ルホスファイト、ジオクチルホスファイト、 ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイ ト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシル ホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジ フェニルホスファイト、ジクレジルホスファ イト、トリブチルホスファイト、トリペンチ ルホスファイト、トリヘキシルホスファイト 、トリヘプチルホスファイト、トリオクチル ホスファイト、トリノニルホスファイト、ト リデシルホスファイト、トリウンデシルホス ファイト、トリドデシルホスファイト、トリ オレイルホスファイト、トリフェニルホスフ ァイト、トリクレジルホスファイトなどが挙 げられる。また、これらの混合物も使用でき る。

 本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流� ��組成物が上記リン化合物を含有する場合、� ��ン化合物の含有量は特に制限されないが、� ��凍機油全量基準(基油と全配合添加剤の合計 量基準)で、0.01~5.0質量%であることが好まし� �、0.02~3.0質量%であることがより好ましい。� �お、上記リン化合物は1種を単独で用いても� ��く、2種以上を併用してもよい。

 また、本発明の冷凍機油および冷凍機用� ��動流体組成物は、その熱・化学的安定性を� ��らに改良するために、フェニルグリシジル� ��ーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシ� ��ルエーテル型エポキシ化合物、グリシジル� ��ステル型エポキシ化合物、アリルオキシラ� ��化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環� ��エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエ� ��テルおよびエポキシ化植物油から選ばれる� ��なくとも1種のエポキシ化合物を含有するこ とができる。

 フェニルグリシジルエーテル型エポキシ� ��合物としては、具体的には、フェニルグリ� ��ジルエーテルまたはアルキルフェニルグリ� ��ジルエーテルが例示できる。ここでいうア� ��キルフェニルグリシジルエーテルとは、炭� ��数1~13のアルキル基を1~3個有するものが挙げ られ、中でも炭素数4~10のアルキル基を1個有� ��るもの、例えばn-ブチルフェニルグリシジ� �エーテル、i-ブチルフェニルグリシジルエー テル、sec-ブチルフェニルグリシジルエーテ� �、tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、 ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキ シルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチル フェニルグリシジルエーテル、オクチルフェ ニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグ リシジルエーテル、デシルフェニルグリシジ ルエーテルなどが好ましいものとして例示で きる。

 アルキルグリシジルエーテル型エポキシ� ��合物としては、具体的には、デシルグリシ� ��ルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテ� ��、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシ� ��グリシジルエーテル、テトラデシルグリシ� ��ルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジル� �ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ� �ルエーテル、トリメチロールプロパントリ� �リシジルエーテル、ペンタエリスリトール� �トラグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオ� ��ルジグリシジルエーテル、ソルビトールポ� ��グリシジルエーテル、ポリアルキレングリ� ��ールモノグリシジルエーテル、ポリアルキ� ��ングリコールジグリシジルエーテルなどが� ��示できる。

 グリシジルエステル型エポキシ化合物と� ��ては、具体的には、フェニルグリシジルエ� ��テル、アルキルグリシジルエステル、アル� ��ニルグリシジルエステルなどが挙げられ、� ��ましいものとしては、グリシジル-2,2-ジメ� �ルオクタノエート、グリシジルベンゾエー� �、グリシジルアクリレート、グリシジルメ� �クリレートなどが例示できる。

 アリルオキシラン化合物としては、具体� ��には、1,2-エポキシスチレン、アルキル-1,2-� ��ポキシスチレンなどが例示できる。

 アルキルオキシラン化合物としては、具� ��的には、1,2-エポキシブタン、1,2-エポキシ� �ンタン、1,2-エポキシヘキサン、1,2-エポキシ ヘプタン、1,2-エポキシオクタン、1,2-エポキ� ��ノナン、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシ� �ンデカン、1,2-エポキシドデカン、1,2-エポキ シトリデカン、1,2-エポキシテトラデカン、1, 2-エポキシペンタデカン、1,2-エポキシヘキサ デカン、1,2-エポキシヘプタデカン、1,1,2-エ� �キシオクタデカン、2-エポキシノナデカン、 1,2-エポキシイコサンなどが例示できる。

 脂環式エポキシ化合物としては、具体的� ��は、1,2-エポキシシクロヘキサン、1,2-エポ� �シシクロペンタン、3,4-エポキシシクロヘキ� ��ルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカル� �キシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシ ルメチル)アジペート、エキソ-2,3-エポキシノ ルボルナン、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシク� ��ヘキシルメチル)アジペート、2-(7-オキサビ� ��クロ[4.1.0]ヘプト-3-イル)-スピロ(1,3-ジオキ� �ン-5,3’-[7]オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、4- (1’-メチルエポキシエチル)-1,2-エポキシ-2-メ チルシクロヘキサン、4-エポキシエチル-1,2-� �ポキシシクロヘキサンなどが例示できる。

 エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては� ��具体的には、エポキシ化された炭素数12~20� �脂肪酸と炭素数1~8のアルコールまたはフェ� �ール、アルキルフェノールとのエステルな� �が例示できる。特にエポキシステアリン酸� �ブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキ� �ル、メトキシエチル、オクチル、フェニル� �よびブチルフェニルエステルが好ましく用� �られる。

 エポキシ化植物油としては、具体的には� ��大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエ� ��キシ化合物などが例示できる。

 これらのエポキシ化合物の中でも好まし� ��ものは、フェニルグリシジルエーテル型エ� ��キシ化合物、グリシジルエステル型エポキ� ��化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポ� ��シ化脂肪酸モノエステルである。中でもフ� ��ニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物� ��よびグリシジルエステル型エポキシ化合物� ��より好ましく、フェニルグリシジルエーテ� ��、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ア� ��キルグリシジルエステルもしくはこれらの� ��合物が特に好ましい。

 本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流� ��組成物が上記エポキシ化合物を含有する場� ��、エポキシ化合物の含有量は特に制限され� ��いが、冷凍機油全量基準で、0.1~5.0質量%で� �ることが好ましく、0.2~2.0質量%であることが より好ましい。なお、上記エポキシ化合物は 、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用� ��てもよい。

 また、本発明の冷凍機油および冷凍機用� ��動流体組成物は、その性能をさらに高める� ��め、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添� ��剤を含有することができる。かかる添加剤� ��しては、例えばジ-tert-ブチル-p-クレゾール� ��ビスフェノールA等のフェノール系の酸化防 止剤、フェニル-α-ナフチルアミン、N,N-ジ(2-� ��フチル)-p-フェニレンジアミン等のアミン系 の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗 防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の 極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等 の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活 性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清 浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は 、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み� ��わせて用いてもよい。これらの添加剤の含� ��量は特に制限されないが、冷凍機油全量基� ��で、好ましくは10質量%以下、より好ましく� ��5質量%以下である。

 本発明の冷凍機油の動粘度は特に限定され� ��いが、40℃における動粘度は、好ましくは3~ 1000mm ² /s、より好ましくは4~500mm ² /s、最も好ましくは5~400mm ² /sとすることができる。また、100℃における� ��粘度は好ましくは1~100mm ² /s、より好ましくは2~50mm ² /sとすることができる。

 また、本発明の冷凍機油の水分含有量は� ��に限定されないが、冷凍機油全量基準で好� ��しくは500ppm以下、より好ましくは300ppm以下� ��最も好ましくは200ppm以下とすることができ� ��。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には� ��冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性� ��の影響の観点から、水分含有量が少ないこ� ��が求められる。

 また、本発明の冷凍機油の酸価は特に限� ��されないが、冷凍機または配管に用いられ� ��いる金属への腐食を防止するため、および� ��発明の冷凍機油に含有されるエステルの分� ��を防止するため、好ましくは0.1mgKOH/g以下、 より好ましくは0.05mgKOH/g以下とすることがで� ��る。なお、本発明において、酸価とは、JISK 2501「石油製品および潤滑油-中和価試験方法� ��に準拠して測定した酸価を意味する。

 また、本発明の冷凍機油の灰分は特に限� ��されないが、本発明の冷凍機油の熱・化学� ��安定性を高めスラッジ等の発生を抑制する� ��め、好ましくは100ppm以下、より好ましくは5 0ppm以下とすることができる。なお、本発明� �おいて、灰分とは、JISK2272「原油および石油 製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠 して測定した灰分の値を意味する。

 本発明の冷凍機油はフルオロプロペン冷� ��と共に用いられるものであり、また、本発� ��の冷凍機用作動流体組成物はフルオロプロ� ��ン冷媒を含有するものである。

 フルオロプロペン冷媒としては、フッ素� ��が3~5のフルオロプロペンが好ましく、1,2,3,3 ,3-ペンタフルオロプロペン(HFC-1225ye)、1,3,3,3-� ��トラフルオロプロペン(HFC-1234ze)、2,3,3,3-テ� �ラフルオロプロペン(HFC-1234yf)、1,2,3,3-テトラ フルオロプロペン(HFC1234ye)、および3,3,3-トリ� ��ルオロプロペン(HFC-1243zf)のいずれかの1種ま たは2種以上の混合物であることが好ましい� �冷媒物性の観点からは、HFC-1225ye、HFC-1234zeお よびHFC-1234yfから選ばれる1種又は2種以上であ ることが好ましい。

 また、本発明において使用される冷媒は� ��フルオロプロペン冷媒と他の冷媒との混合� ��媒であってもよい。他の冷媒としては、HFC� ��媒、バーフルオロエーテル類等の含フッ素� ��ーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモ� ��アおよび炭化水素等の自然系冷媒が挙げら� ��る。

 HFC冷媒としては、炭素数1~3、好ましくは1 ~2のハイドロフルオロカーボンが挙げられる� ��具体的には例えば、ジフルオロメタン(HFC-32 )、トリフルオロメタン(HFC-23)、ペンタフルオ ロエタン(HFC-125)、1,1,2,2-テトラフルオロエタ� ��(HFC-134)、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134 a)、1,1,1-トリフルオロエタン(HFC-143a)、1,1-ジ� �ルオロエタン(HFC-152a)、フルオロエタン(HFC-16 1)、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227 ea)、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236e a)、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236fa )、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)� �および1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mf c)、またはこれらの2種以上の混合物が挙げら れる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じ て適宜選択されるが、例えばHFC-32単独;HFC-23� �独;HFC-134a単独;HFC-125単独;HFC-134a/HFC-32=60~80質� �%/40~20質量%の混合物;HFC-32/HFC-125=40~70質量%/60~3 0質量%の混合物;HFC-125/HFC-143a=40~60質量%/60~40質� ��%の混合物;HFC-134a/HFC-32/HFC-125=60質量%/30質量%/ 10質量%の混合物;HFC-134a/HFC-32/HFC-125=40~70質量%/1 5~35質量%/5~40質量%の混合物;HFC-125/HFC-134a/HFC-143 a=35~55質量%/1~15質量%/40~60質量%の混合物などが 好ましい例として挙げられる。さらに具体的 には、HFC-134a/HFC-32=70/30質量%の混合物;HFC-32/HFC -125=60/40質量%の混合物;HFC-32/HFC-125=50/50質量%の 混合物(R410A);HFC-32/HFC-125=45/55質量%の混合物(R41 0B);HFC-125/HFC-143a=50/50質量%の混合物(R507C);HFC-32/ HFC-125/HFC-134a=30/10/60質量%の混合物;HFC-32/HFC-125/ HFC-134a=23/25/52質量%の混合物(R407C);HFC-32/HFC-125/H FC-134a=25/15/60質量%の混合物(R407E);HFC-125/HFC-134a/ HFC-143a=44/4/52質量%の混合物(R404A)などが挙げら れる。

 また、HFC冷媒のうち、飽和ハイドロフル� ��ロカーボンとしては、ジフルオロメタン(HFC -32)、ペンタフルオロエタン(HFC-125)、1,1,2,2-テ トラフルオロエタン(HFC-134)、1,1,1,2-テトラフ� ��オロエタン(HFC-134a)、1,1-ジフルオロエタン(H FC-152a)、フルオロエタン(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-� �プタフルオロプロパン(HFC-227ea)、1,1,1,2,3,3-ヘ キサフルオロプロパン(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-ヘ� ��サフルオロプロパン(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-ペン� ��フルオロプロパン(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-ペンタ� ��ルオロブタン(HFC-365mfc)のいずれかの1種また は2種以上の混合物であることが好ましく、� �媒物性の観点から、さらにHFC-32、HFC-125、HFC- 134a、HFC-152a、またはHFC-32とHFC-134aの混合物で� ��ることが好ましい。

 炭化水素冷媒としては、炭素数3~5の炭化� ��素が好ましく、具体的には例えば、メタン� ��エチレン、エタン、プロピレン、プロパン� ��シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブ� ��ン、シクロブタン、メチルシクロプロパン� ��2-メチルブタン、ノルマルペンタンまたは� �れらの2種以上の混合物があげられる。これ� ��の中でも、25℃、1気圧で気体のものが好ま� ��く用いられ、プロパン、ノルマルブタン、� ��ソブタン、2-メチルブタンまたはこれらの� �合物が好ましい。

 含フッ素エーテル系冷媒としては、具体� ��には例えば、HFE-134p、HFE-245mc、HFE-236mf、HFE-2 36me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE-347mmy、HF E-347mcc、HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227meなど� �挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能� �応じて適宜選択される。

 本発明において使用される冷媒が混合冷� ��である場合、当該混合冷媒は、フルオロプ� ��ペン冷媒から選ばれる少なくとも1種(以下� �「冷媒(A)」という。)と、飽和ハイドロフル� ��ロカーボン、炭素数3~5の炭化水素、ジメチ� ��エーテル、二酸化炭素、ビス(トリフルオロ メチル)サルファイドおよび3フッ化ヨウ化メ� ��ン冷媒から選ばれる少なくとも1種(以下、� �冷媒(B)」という。)とを含有することが好ま� ��い。

 また、本発明において使用される冷媒が� ��媒(A)と冷媒(B)とを含有する混合冷媒である� ��合、当該混合冷媒は共沸混合物であること� ��好ましいが、冷媒として必要な物性を有し� ��いれば特に共沸混合物である必要はなく、� ��者の混合比は1:99~99:1が好ましく、5:95~95:5が� ��り好ましい。

 さらに、本発明において使用される冷媒� ��冷媒(A)と冷媒(B)とを含有する混合冷媒であ� ��場合、当該混合冷媒は、フルオロプロペン� ��媒又は飽和ハイドロフルオロカーボン以外� ��HFC冷媒、バーフルオロエーテル類等の含フ� ��素エーテル系冷媒、炭素数3~5の炭化水素以� ��の炭化水素あるいはアンモニア等の自然系� ��媒を更に含有してもよい。

 本発明の冷凍機油は、通常、冷凍空調機� ��において、上述したようなフルオロプロペ� ��冷媒あるいは混合冷媒と混合された冷凍機� ��流体組成物の形で存在している。この組成� ��における冷凍機油と冷媒との配合割合、並� ��に本発明の冷凍機用作動流体組成物におけ� ��冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限さ� ��ないが、冷媒100質量部に対して冷凍機油が� ��ましくは1~500質量部、より好ましくは2~400質 量部である。

 本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流� ��組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮� ��を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放� ��または密閉型のカーエアコンに好ましく用� ��られる。また、本発明の冷凍機油および冷� ��機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、� ��凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショー� ��ース、化学プラント等の冷却装置等に好ま� ��く用いられる。さらに、本発明の冷凍機油� ��よび冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の� ��縮機を有するものにも好ましく用いられる� ��