Gegenstand der Erfindung sind Regeneratcellulosen, die ausgewählte Phosphorverbindungen als flarnmhemmende Mittel enthalten.

Insbesondere betrifft die Erfindung flammhemmend ausgerüstete Regeneratcellulosen, die mindestens eine Verbindung der Formel I

OH OH

I I

enthalten, worin

R,, R ₂ unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten C _M2 Alkyl-,

C ₅ . ₇ Cycloalkyl-, C ₇ . ₁₂ Aralkyl- oder C^Aryl-Rest und X Sauerstoff oder Schwefel

bedeuten.

In Formel I bedeutet R, und R ₂ vorzugsweise einen iso-Butylrest, und X ist vorzugsweise Sauerstoff.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt und lassen sich auf eine dem Fachmann bekannte Weise herstellen, z. B. nach dem in USP 4 855 507 beschriebenen Verfahren.

Ihre Verwendung als Flammschutzmittel in vollsynthetischen Polymeren, insbesondere Polyolefinen, schlagzähmodifizierten Polystyrolen, Polyamid, Polyphenylenoxid, mit

schlagzähmodifizierten Polystyrolen modifiziertes Polyphenylenoxid, Polyethylentherephthalat und Polyurethanen ist ebenfalls bekannt. Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass sich Verbindungen der Formel I auch zum flammhemmenden Ausrüsten von Regeneratcellulose eignen. Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel I als flammhemmendes Mittel für Regeneratcellulose und ein Verfahren zum flamm- hemmenden Ausrüsten von Regeneratcellulose durch Zusatz von Verbindungen der Formel I oder diese Verbindungen enthaltende Dispersionen.

"Regenerat- oder Hydratcellulose" ist ein wohlbekannter Ausdruck. Regeneratcellulose wird im allgemeinen dadurch hergestellt, dass man die Cellulose nach bekannten Verfahren in Lösung bringt. Dies geschieht durch Lösen der Cellulose in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Aminoxiden, insbesondere N-Methylmorpholinoxid ("Lyocell verfahren") oder durch Ueberführen der Cellulose in lösliche Cellulosederivate, wie z. B. Xanthogenate ("Viskoseverfahren") oder lösliche Tetraminkupfer(II)-hydroxid-Komplexe ("Glanzstoff- Verfahren"). Die Verbindung(en) der Formel I werden als solche oder dispergiert in einem geeigneten Medium der Celluloselösung zugesetzt. Die Zugabe erfolgt nach bekannten Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich, z. B. batchweise, gefolgt von kräftigem Rühren, um die Verbindung(en) der Formel I bzw. eine Dispersion davon gleichmässig in der Celluloselösung zu verteilen. Die Regeneratcellulose wird aus der vorgenannten, die Verbindung(en) der Formel I enthaltenden Celluloselösung nach bekannten Verfahren ausgefällt, z. B. durch Pressen dieser Lösung durch feine Düsen oder Schlitze zur Herstellung von Filamenten oder Folien. Die technisch wichtigen Eigenschaften der Regeneratcellulose werden durch Zusatz des erfindungsgemässen flammhemmenden Mittels der Formel I nur unwesentlich beeinflusst.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemasse flammgehemmte Regeneratcellulose aus Lösungen der Cellulose in Aminoxiden, vorzugsweise N-Methylmorpholinoxid (NMMO), ausgefällt wird.

Es ist allgemein bekannt, dass sich Cellulose in wässrigen tertiären Aminoxiden, insbesondere wässrigem N-Methylmorpholinoxid, hervorragend lösen lässt. Die Herstellung von cellulosischen Produkten aus solchen Lösungen der Cellulose in Aminoxiden wird in

bekannter Weise durchgeführt, indem die Lösung durch ein Formgebungswerkzeug extrudiert und über einen Luftspalt unter Verzug in ein wässriges Fällbad geführt wird, wodurch die Cellulose aus der Lösung ausfällt.

Es hat sich gezeigt, dass sich die Verbindungen der Formel (I) und hier insbesondere die Verbindung der Formel (I), bei welcher R, und R ₂ iso-Butyl bedeutet und X Sauerstoff bedeutet, im Unterschied zu kommerziellen Produkten des Standes der Technik als sehr stabil gegenüber den Bedingungen dieses Verfahrens erweisen und somit in ökonomischer Weise ein flammfestes cellulosisches Produkt erhalten werden kann.

Die flammgehemmte Cellulose kann je nach Formgebung z.B. als Faser oder als Folie vorliegen.

Erfindungsgemasse flammhemmend ausgerüstete Regeneratcellulose enthält die Verbindung(en) der Formel I in Mengen von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.- %, insbesondere 25 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% reine, regenerierte Cellulose. Entsprechende Mengen der Verbindung(en) der Formel I werden der Celluloselösung vor der Formgebung zugegeben.

Beim Einsatz im Lyocell-Verfahren können die Verbindungen der Formel (I) jedoch auch zu einer wässrigen Suspension von Cellulose in tertiären Aminoxiden zugegeben werden, welche zur Lösungsherstellung herangezogen wird.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Dispersionen erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z. B. duch Mahlen eines konzentrierten Gemisches bestehend aus Dispersionsmittel, Dispersionsmedium und Verbindung(en) der Formel I, z. B. in einer Kugel-, Sand-, Glasperlen- oder Körnerquartz-Mühle, bis die Grosse der ungelösten Partikel im Mittel 0,5 bis 5 μm, vorzugsweise 1 μm ist, und gegebenenfalls Einstellen der gewünschten Konzentration durch Hinzufügen von Dispersionsmedium, welches bevorzugt Wasser ist.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemässen Dispersionen 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% einer Verbindung oder eines

Gemisches von Verbindungen der Formel 1, 4 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 6 bis 35 Gew.-% eines Dispersionsmittels, berechnet auf das Gewicht der Verbindung(en) der Formel I. Der Rest ist Dispersionsmedium, vorzugsweise Wasser.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente, falls nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.

I. Herstellung von erfindungsgemässen Dispersionen

Beispiel 1

Eine 25%-ige wässrige Dispersion der Verbindung der folgenden Formel (1)

wird wie folgt hergestellt:

25 Teile einer Verbindung der Formel I und 6,25 Teile eines Dispersionsmittels auf Basis von Natriumnaphthalinsulfonat werden vermischt und in 68,75 Teile Wasser eingerührt. Die Mischung wird sodann in einer Kugelmühle vom Typ Dyno KDL-Pilot unter Verwendung von 1 100 ml Körnerquartz gemahlen. Nach dem ersten Durchgang durch die Mühle wird die Mischung 68 Stunden lang im Kreislauf gemahlen. Danach wird die Dispersion gefiltert.

II. Herstellung von erfindungsgemässen Regeneratcellulosen

Beispiel 2

15 Teile einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Dispersion werden unter Rühren in 200 Teile einer Xanthatlösung, die von 18 Teilen α-Cellulose hergestellt wurde, eingebracht. Diese Lösung wird durch die Düsen einer konventionellen Spinnvorrichtung in ein Fällungsbad, das pro Liter 125 g Schwefelsäure (H ₂ SO ₄ ), 240 g wasserfreies Natriumsulfat (Na^O^ und 12 g wasserfreies Zinksulfat (ZnSO ₄ ) enthält, gepresst. Die so erhaltenen Fasern werden gründlich gewaschen, getrocknet und zu einem Gewirke verarbeitet. Dieses Gewirke wird einem Entflammbarkeitstest nach der Methode von Fenimore und Martin (Modern Plastics,

November 1966) unterworfen, wobei der LOI-Wert (oxygen limit value) bestimmt wird.

Der Vergleich zwischen dem erfindungsgemäss flammhemmend ausgerüsteten Cellulosegewirke zeigt deutlich reduzierte Entflammbarkeit durch Anwesenheit der Verbindung (1):

LOI-Wert des erfindungsgemäss behandelten Cellulosegewirkes: 27

LOI-Wert des unbehandelten Cellulosegewirkes: 19

Beispiel 3

Eine wässrige Dispersion, die 10 Gew.% der Verbindung der Formel (1) aus Beispiel 1 und 3 Gew.% des Tensids Hypermer PS 2 der Fa. ICI enthielt, wurde in einer Perlmühle gemahlen, bis bei mikroskopischer Beurteilung keine Teilchen des Flammschutzmittels oberhalb von 5 μm sichtbar waren.

In einem Kneter HKD-T 0,6 der Fa. IKA-Labortechnik wurde aus 233 g 50%igem NMMO, 14,5 g Zellstoff Buckeye V 5 und 45 g der obigen Dispersion mittels Abdampfen der überschüssigen Wassermenge eine Spinnmasse der Zusammensetzung 9,0% Cellulose / 3% Verbindung (1) / 76% NMMO / 12% H ₂ O hergestellt.

Als Spinnapparat wurde ein in der Kunststoffverarbeitung gebräuchliches Schmelzindexgerät der Fa. Davenport verwendet. Dieses Gerät besteht aus einem beheizten temperaturgeregelten Zylinder, in den die Spinnmasse eingefüllt wird. Mittel eines Kolbens, der im Originalgerät mit einem Kolben belastet wird (in der eingesetzten umgebauten Version erfolgt der Kolbenvortrieb über einen Schrittmotor) wird die Spinnmasse durch die an der Unterseite des Zylinders angebrachte Spinndüse extrudiert.

Die Spinnmasse wurde mit einer Temperatur von 100°C und einer Ausstossmenge von 0,025g/Loch/min durch eine 1 -Loch/1 OOμ Spinndüse extrudiert und nach Passieren eines Luftspaltes von 60 mm in einem Wasserbad, Temperatur 23°C, Länge 20 cm die Cellulose ausgefällt.

Das angewandte Spinnverfahren wird als Trocken/Nass Spinnverfahren bezeichnet. Nach 15 Minuten Auswaschen der Restmenge an NMMO im Filament wurde bei 70°C getrocknet.

Es wurden folgende Fasern erhalten:

Methoden:

Textile Prüfungen nach der BISFA- Vorschrift "Intemationally agreed methods for testing viscose, modal, cupro, lyocell, acetate and triacetate staple fibres and tows", Ausgabe 1993.

Phosphorgehalt: Aufschluss der Faser mit H ₂ SO ₄ /H ₂ O ₂ , photometrische Vermessung der Farbreaktion mit Ammonmolybdat.

Daten:

Der Phosphorgehalt der Faser entspricht einer Einspinnausbeute von 86%. Die Differenz auf

100% beinhaltet Materialverlust durch an den Glasperlen der Mahlung anhaftendes Flammschutzmittel. Das Filament zeigte nach Kontakt mit einer Flamme selbstverlöschendes Verhalten.

Beispiel 4

Eine wässrige Dispersion, die 10 Gew.% der Verbindung der Formel (1) gemäss Beispiel 1 und 1 Gew.% des Tensids Hypermer PS 2 der Fa. ICI enthielt, wurde in einer Perlmühle gemahlen, bis bei mikroskopischer Beurteilung keine Teilchen des Flammschutzmittels oberhalb von 5 μ sichtbar waren.

In einem Rührkessel wurde aus 3036 g 75%igem NMMO, 360 g Zellstoff Buckeye V 5 der Fa. Buckeye, Memphis, USA und 900 g der obigen Dispersion mittels Abdampfen der überschüssigen Wassermenge eine Spinnmasse hergestellt der Zusammensetzung 12% Cellulose / 3,0% Verbindung (1) / 73,4% NMMO / 11,6% H ₂ O.

Die Spinnmasse wurde mit einer Temperatur von 120°C und einer Ausstossmenge von 0,025 g/Loch/min durch eine 200-Loch/100μ Spinndüse extrudiert, in einer Luftspalte von 30 mm Länge verstreckt und in einem wässrigen Spinnbad die Cellulose ausgefällt. Das angewandte Spinnverfahren wird als Trocken/Nass Spinnverfahren bezeichnet. Nach 30 Minuten Auswaschen der Restmenge an NMMO im Filament wurde bei 70°C getrocknet.

Es wurden folgende Fasern erhalten:

Methoden:

Textile Prüfungen und Phosphorgehalt: Wie in Beispiel 3.

Limiting Oxygen Index (LOI-Wert):

20 g eines Kardenvlieses wurden bei 180°C und 200 bar 1 Std. zu einem Prüfköφer Flächengewicht 76g/m ² , Dicke 0,15 mm verpresst. Dieser Prüfkörper wurde in einen Gasstrom

bestehend aus Stickstoff und Sauerstoff eingebracht, dessen Sauerstoffanteil schrittweise erhöht wurde. Der LOI-Wert ist diejenige Sauerstoffkonzentration, bei der der Prüfkörper nach Entzündung gerade noch weiterbrennt.

Daten: