Die Erfindung betrifft ein verstärktes Epoxidharz, enthaltend Nanofasern neben anderen Füllstoffen.

Siliziumdioxidpartikel gehören zu den am Besten untersuchten Füllstoffen für Epoxide. Siliziumdioxid wird üblicherweise als Modifiziermittel für die mechanische Verbesserung von Epoxidharzen verwendet. Die Wirkungen der verschiedenen Parameter wie Volumenanteil und Füllstoffgröße und Verteilung wurden weitgehend untersucht. Einige frühere Arbeiten haben gezeigt, dass ein vergrößerter Volumenanteil des Siliziumdioxidfüllstoffs bei dem Verbundstoff zur Erhöhung des Moduls oder der Festigkeit führt [A. C.

Moloney, H. H. Kausch, "Review: Parameters determining the strength and toughness of particulate filled epoxide resins", Journal of Material Science 22 (1987) 381-393].

Ebenso wurde eine Erhöhung der Festigkeit bei der Erhöhung der Größe der Siliziumdioxidpartikel gefunden. Eine kürzlich erschienene Arbeit von Mahrholz et al. untersuchte den Verstärkungseffekt von Siliziumdioxidnanoparti- keln bei Epoxidharzen quantitativ. Es wurde eine Verbesserung der Festigkeit, des Moduls (+ 40%) und der Zähigkeit eines Epoxids beobachtet, welches oberflächenmodifizierte Siliziumdioxidnanopartikel enthielt [T. Mahrholz, J. Stangle, M. Sinapius, "Quantitation of the reinforcement effect of silica nanoparticles in epoxy resins used in liquid composite molding processes", Composites: Part A 40 (2009) 235-243].

Neben Siiiziumdioxidpartikeln wurden auch andere keramische Partikel als funktionale Füllstoffe untersucht. Wetzel et al. berichten über den Effekt von Titandioxid (ΤΊΟ2)- und Aluminiumoxid (A O _ß J-Nanopartikeln als Füllstoffe von Epoxidverbundstoffen. Sie fanden eine signifikante Erhöhung des Biegemoduls (etwa 40%) und der Festigkeit (bis zu 15%) durch Zusatz von 10 Vol-% Ti0 ₂ oder Al ₂ 0 ₃ zu Epoxidverbundstoffen. Zusätzlich wurde die Zähigkeit (KIC) durch den Zusatz von 10 Vol-% Al ₂ 0 ₃ um 120% erhöht

[Bernd Wetzel, Patrick Rosso, Frank Haupert, Klaus Friedrich, "Epoxy nano composites - fracture and toughening mechanisms", Engineering Fracture Mechanics 73 (2006) 2375-2398].

Ein weiterer Bericht der Wetzel-Gruppe zeigt, dass die Kombination von Kalziumsilikat Ca2Si0 ₄ und AI2O3 den Biegemodul weiterhin verbessern kann, obwohl die Bruchdehnung vermindert wurde [Bernd Wetzel, Frank Haupert, Ming Qiu Zhang, "Epoxy nanocomposites with high mechanical and tribological Performance", Composites Science and Technology 63 (2003) 2055-2067].

Eine kürzlich erschienene Arbeit von He et al. verwendet an AI2O3 angelagerte CNTs um eine Hybridnetzwerkstruktur innerhalb des Epoxidharzes zu bilden, Mittels einer kleinen Menge eines Füllstoffzusatzes wurden die Zugfestigkeit und der Youngmodul um 34% bzw. 47% erhöht [C.N. He and F. Tian, "A carbon nanotube-alumina network structure for fabricating epoxy composites", Scripta Materialia 61 (2009) 285-288].

Der Zusatz von Keramikpartikeln führt oft zu einer Versprödung des Materials. Während sich die Steifigkeit erhöht, sinkt die Bruchdehnung dramatisch ab. Daher wurden verschiedene Ansätze gemacht, durch Zusatz einiger Thermoplasten oder gummiartiger Additive die Duktilität des Matrixharzes zu erhöhen, während die höheren Kompressionsmodule, welche durch die sphärischen Hartpartikel eingeführt wurden, erhalten bleiben sollen.

Leider tritt ein weiteres Problem auf, wenn ein die Duktilität erhöhendes Mittel zugesetzt wird. Die Partikel neigen zur Agglomeration, indem sie das Mittel absorbieren, welches dann als eine Art "Klebstoff zwischen den Partikeln wirkt. Natürlich führt diese Aggregation der Siiiziumdioxidpartikei zu starken Inhomogenitäten innerhalb des Materials und diese wirken wegen der starken Unterschiede in der Belastungsverteilung potentiell als Defekte, so bald eine Beanspruchung auftritt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verstärktes Epoxidharz zur Verfügung zustellen, welches verbesserte Gebrauchseigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Kompressionseigenschaften aufweist.

Die Aufgabe wird durch ein Epoxidharz mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind in den abhängigen Unteransprüche gekennzeichnet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verstärktes Epoxidharz, enthaltend mindestens ein Epoxidharz, mindestens einen keramischen Füllstoff und mindestens einen Zähigkeitsverstärker, wobei mindestens ein weiterer Füllstoff in Form von Nanofasern vorhanden ist. Dabei ist es bevorzugt, dass die Nanofasern hauptsächlich aus Kohlenstoff bestehen. Hauptsächlich beutetet im Sinne der Erfindung, dass der Kohlenstoffanteil der Nanofasern mindestens 30 Gew.-% beträgt, aber auch bis zu 90 Gew.-% oder mehr betragen kann.

Unter dem Begriff Nanofasern werden hier nanoskalige, faserförmige Materialien aus Kohlenstoff verstanden, wobei der Kohlenstoffanteil >70%, bevorzugt >85% und besonders bevorzugt >90% beträgt. Weiterhin weisen die definitionsgemäßen Nanofasern ein hohes Aspektverhältnis a (Verhältnis Länge (I) zu Durchmesser (d)) auf, wobei a bevorzugt >20, weiter bevorzugt > 100, besonders bevorzugt > 500 ist. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, wenn die Nanofasern in Form von MWCNTs, DWCNTs, SWCNTs, VGCF oder carbonisierten Polymerfasern oder in Form von Mischungen der genannten Nanofasern vorliegen. Erfindungsgemäß ist es ferner bevorzugt, dass der keramische Füllstoff aus Oxiden, Nitriden, Carbiden, Siliziden oder Boriden oder aus Mischungen der genannten Füllstoffe ausgewählt ist. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass der keramische Füllstoff aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Mischoxiden oder aus Mischungen der genannten Füllstoffe ausgewählt ist.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist auch ein verstärktes Epoxidharz, wobei der Zähigkeitsverstärker aus thermoplastischen Polymeren, aus gummiartigen Polymeren und/oder aus Reaktivharzoligomeren ausgewählt ist.

Besonders bevorzugt ist ein verstärktes Epoxidharz, wobei der keramische Füllstoff in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, der Zähigkeitsverstärker in einer Menge 0,5 bis 20 Gew.-% und der weitere Füllstoff in Form von Nanofasern in einer Menge 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.

Ein Gegenstand der Erfindung ist auch ein vorimprägniertes Halbzeug, enthaltend ein erfindungsgemäßes verstärktes Epoxidharz und eine textile Verstärkungskomponente. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die textile Verstärkung unidirektional ausgerichtet ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Faserverbundmaterial, basierend auf einem erfindungsgemäßen verstärkten Epoxidharz.

Weiterhin ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Nanofasern und keramischen Füllstoffen in Kombination zur Erhöhung der Kompressionseigenschaften von Epoxidharzen. Besonders bevorzugt ist dabei eine Verwendung, wobei man die Nanofasern in einer Menge 0,05 bis 10 Gew.-% und den keramischen Füllstoff in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% verwendet.

Unter dem Begriff Zähigkeitsverstärker werden in Sinne der Erfindung Zusatzstoffe verstanden, welche die Bruchzähigkeit und/oder die Schlagzähigkeit erhöhen. Der beigemengte Thermoplast hat im Wesentlichen die Aufgabe, die Schlagzähigkeit zu erhöhen, während die harten Partikel bevorzugt Einfluss auf die Bruchzähigkeit nehmen. Allerdings sind die Übergänge zwischen den Zähigkeitseigenschaften nicht immer klar voneinander abgrenzbar, da bestimmte Additive sowohl die Schlagzähigkeit als auch die Bruchzähigkeit erhöhen können.

Die relativ hohe Mobilität thermoplastischer Moleküle (TP) und Siliziumdioxidpartikel innerhalb des flüssigen Harzes führt zur Bildung von partikulären Koaggregaten bestehend aus TP und Siliziumdioxid. Das eigentliche Problem ist nicht die aktive Wechselwirkung zwischen Zähigkeitsverstärker und Füllstoffen, sondern dass die wachsenden Aggregate kein stabiles Netzwerk bilden und lediglich durch ein "Anklebeverhalten" immer weiter wachsen, welches schließlich zu flockenartigen Aggregaten führt, die Teile des Harzes unausgefüllt lassen. Die inhomogene FülistoffVerteilung führt zu den schiechten mechanischen Eigenschaften der gebildeten Epoxidharze.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Zusatz von faserartigen Füllstoffen (z. B. MWCNTs) zu einer Mischung eines Epoxidbasisharzes (z. B. DGEBA), thermoplastischer Zähigkeitsverstärker und kugelförmigen Keramikpartikeln (z. B. Siliziumdioxid mit einem mittleren Durchmesser von etwa 20 nm) längere und insbesondere langgestreckte Ankerpartikel innerhalb der Mischung schafft, wodurch möglicherweise eine Art physikalisches Hybridgei innerhalb des Matrixharzes ausgebildet wird. Folglich, wenn ein derartiges Hybridgel mitteis der relativ großen und somit relativ unbeweglichen Füllstoffe (z. B. CNTs) gebildet wurde und der "Klebstoff der diese Füllstoffe (z. B. thermoplastische Zähigkeitsverstärker) verbindet, bevor die Aggregation der kugelförmigen Partikel stattfindet, erhält man eine homogene Verteilung der Füllstoffe innerhalb der Mischung. Die Partikel haften an den thermoplastischen Komponenten an, aber deren Mobilität ist erheblich eingeschränkt, da diese an ein physikalisches Netzwerk gebunden sind, welches aus dem Thermoplasten und den CNTs innerhalb eines Lösemittels (DGEBA) besteht. Somit können sich größere Aggregate aus Siliziumdioxid und Zähigkeitsverstärker nicht mehr ausbilden.

Besonders bevorzugt ist es, wenn das Geliermittel ein großes Längenverhältnis aufweist, um größere Bereiche im Harz zu überbrücken und somit ein weiter verzweigtes physikalisches Netzwerk über größere Bereiche des Systems auszubilden.

Die Erfindung wird an Hand der Figuren 1 und 2 und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:

Figur 1 zeigt schematisch die charakteristischen Strukturen von TEM-Bildern der ausgehärteten Epoxidharzen gemäß dem Stand der Technik (a) und gemäß der Erfindung (b) und,

Figur 2 zeigt die Druckeigenschaften von CFRP-Laminaten gemäß dem Stand der Technik und gemäß der Erfindung.

Die TEM-Bilder der Figur 1 zeigen, dass der Zusatz von MWCNTs, welche zuvor mit dem Zähigkeitsverstärker in Wechselwirkung getreten sind, zu einer homogenen Verteilung der Siliziumdioxidpartikel führen. Die Versuchsparameter wie Mischungs- und Aushärtungsbedingungen sind in den Teilfiguren gleich. Die gute Dispersion spiegelt sich auch in den mechanischen Eigenschaften der Matrix wieder, wenn diese in einem mit Carbonfasern verstärktem

Polymer (CFRP) verwendet wird. Hiermit können diese Harze auch für auf Prepreg basierten, unidirektionalen (UD) CFRP-Schichten verwendet werden.

Eine mechanische Eigenschaft, welche durch die Eigenschaften der Matrix stark beeinfiusst wird, ist das Kompressionsverhalten. Bei Kompressionsuntersuchungen in Faserrichtung bei UD-Verbundstoffen können drei Fehler- mode!le auftreten: Knicken der Fasern, Querrissbildung der Matrix und Abscheren der verstärkten Fasern bei 45° ohne das lokale Knicken der verstärkten Fasern.

Die Querrissbildung und das Abscheren der Proben sind stark abhängig von den Eigenschaften der Matrix. Das wie oben beschriebene Querverhaiten wird von der Matrix bestimmt, da die Faser nur die axialen mechanischen Eigenschaften verstärken können. Darüber hinaus kann die Matrix die Fasern stützen und schützen und dabei helfen, der axialen Belastung zu widerstehen. Im Ergebnis führt das Verfestigen der Matrix zu einer Verbesserung der Kompressionseigenschaften.

Es wurde daher gefunden, dass wesentliche Verbesserungen von axial beanspruchten UD-Laminaten aus Carbonfasern und Harzsystemen, welche Sifiziumdioxid und CNTs enthalten, erzielt wurden. Dies wird in Figur 2 gezeigt.

Figur 2a zeigt den Kompressionsmodu! und Figur 2b die Druckfestigkeit von UD-CFRP-Laminaten für verschiedene Matrixzusammensetzungen, wobei das Epoxidharz 5 Gew.-% (wt.%) Zähigkeitsverstärker (TP) und unterschiedliche Mengen an CNTs und Siliziumdioxidpartikeln (Silica) enthält. Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen;

- CNTs aileine beeinflussen die Kompressionseigenschaften nicht in signifikanter Weise

- Siliziumdioxidpartikel alleine erhöhen den Kompressionsmodul nur leicht (+ 4%)

- die Erhöhung wird größer, bei Verwendung von Siliziumdioxid in Kombination mit CNTs als faseriges Coadditiv

- die Kompressionsfestigkeit wird durch den Zusatz verschiedener Füllstoffe nicht signifikant geändert

Ausführungsbeispiel:

Eine Versuchsreihe bezüglich der faserparallelen Kompressionseigenschaften von CFK-Laminaten, basierend auf Prepregs aus C-Faser-UD-Geiegen und Epoxidharzsystemen mit unterschiedlichen Füllstoffen wurde durchgeführt, Hauptkomponente war ein Epoxidharz der chemischen Zusammensetzung Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA). Der Epoxidäquävalentwert der Harzkomponente liegt bei 188 g/eq. Als Härterkomponente wurden eine beschleunigte Dicyandiamidpaste eingesetzt, wie sie bei Standardsystemen (130 °C Härtung) Verwendung findet. Der Schlagzähmodifikator war in diesem Fall ein linear thermoplastisches Polyvinylalkohol-Derivat, welches in erster Linie als Schlagzähmodifikator in Epoxidharzen geeignet ist, da es sich relativ gut in DGEBA lösen lässt. Der Gehait an Schlagzähmodifikator wurde bei allen Proben konstant bei 5 Gew.-% {bezogen auf das Gesamtsystem belassen). Als keramischer Füllstoff wurden kolloidale Siliziumdioxid-Partikel verwendet, deren mittlerer Durchmesser bei ca. 20 nm liegt. Hier wurde ein kommerziell erhältlicher asterbatch der Partikel in DGEBA verwendet (Nanopox F400). Die verwendeten Nanofasern waren in diesem Fall unfunk- tionalisierte mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen (MWCNTs, Baytubes C150P), welche über ein Dreiwalzwerk in das Basisharz eingearbeitet worden waren. Der einprozentige Masterbatch wurde während des Formuiie- rens der einzelnen Proben auf die jeweilige Ziel-Konzentration herunterverdünnt.

Die Füllstoffgehalte wurden wie folgt variiert (Gew.-% bezogen auf die gesamte Formulierung):

Probe 1 stellt die Blindprobe dar und beinhaltet neben dem Schiagzähmodifi- kator keinerlei Additive zur Steigerung der Kompressionseigenschaften. Probe 2 beschreibt den Effekt bei einfacher Verwendung von sphärischen Keramikpartikeln in Epoxidharzen, Probe 3 liefert Aussagen über mögliche Wechselwirkungen zwischen den unterschiedlichen Füllstoffgruppen, während die Proben 4 und 5 die Gegenprobe darstellen, inwieweit Nanofasern als alleiniger Füllstoff für die Steigerung der Kompressionseigenschaften ursächlich sein könnten.

Bei der Formulierung wurde in jedem Fall wie folgt vorgegangen: zunächst wurde der Schlagzähmodifikator im Basisharz aufgelöst. Hierzu wurde die Probe für mehrere Stunden auf > 120 °C erhitzt und solange gerührt, bis der Modifikator sich vollständig aufgelöst hat. Nachdem die Probe auf < 60 °C abgekühlt war, wurden die Füllstoffe in Form der jeweiligen Masterbatches zudosiert und 5 Minuten lang mit einem Propellerrührwerk bei geringer Drehzahl untergemischt. Zuletzt wurde das Härtersystem zugegeben und weitere 5 Minuten lang eingerührt. Die Prepregs wurden auf einer Produktionslinie der Fa. SGL epo hergestellt. Das verwendete Verstärkungsmaterial war ein UD-Gelege auf Basis einer C- Faser des Typs Sigrafii® C30 T050 EPY. Die Prepregs hatten jeweils einen Harzgehait von ~24%.

Die 5-lagigen UD-Laminate wurden im Autoklaven bei 4 bar Druck ausgehärtet. Zwei Temperaturstufen wurden angewendet; zunächst 60 Minuten lang bei 100 °C vorhärten und anschließend noch weitere 90 Minuten lang bei 140 °C.

Die Prüfung der faserparallelen Kompressionseigenschaften erfolgte nach DIN V 65380.

Offensichtlich steigert die Kombination aus Siliziumdioxid und MWCNTs die Kompressionseigenschaften in signifikant größerem Maße als die Einzelkomponenten allein. Der Kompressionsmodul des gemischt dotierten Systems (Probe 3) steigt im Vergleich zur Blindprobe (Probe 1) um 12 % an. Im Vergleich zu den Werten der Laminate mit MWCNTs als alleinigem Füllstoff kann deren negativer Einfluss auf die faserparallele Druckfestigkeit wieder aufgehoben werden.

Diese Ergebnisse stützen das von den Erfindern entwickelte Modell, um Siliziumpartikel in einem zähigkeitsverstärkten Harzsystem zu stabilisieren. Ohne CNTs können die Partikel den Modul nicht signifikant beeinflussen, da die Partikel Aggregate bilden, welche große Bereiche des Harzes ungedopt lassen. Sind jedoch CNTs als faserige Zusatzstoffe Teil des Systems, wird die Bildung von großen Aggregaten aus Siliziumdioxid und Zähigkeitsverstärker vermindert und das Harz wird in homogener Weise durch die Kera- mikpartikei verstärkt.