Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à des plaques de polymère fluoré renforcées à l'une de ses faces par des fibres de carbone, à un réacteur chimique résistant à la corrosion acide comprenant lesdites plaques, leurs procédés de fabrication et leurs utilisations dans des procédés en milieu superacide.

Art antérieur et problème technique Les réactions en milieu superacide, en particulier les réactions de fluoration en phase liquide nécessitent pour tre efficaces d'utiliser un milieu réactionnel riche en HF et en SbCl5 (ou SbClxFy) et des températures élevées (80 à 120°C).

L'HF anhydre sous forme de phase liquide forme avec SbCl5 un milieu superacide très corrosif. Les métaux et alliages usuels anti-corrosion comme les aciers inoxydables, les inconels, le nickel, les hastelloy, etc. n'ont pas une résistance suffisante pour réaliser un réacteur industriel.

Une solution (JP 07-233102) consiste à appliquer un revtement en polymère fluoré à l'intérieur du réacteur en acier inox. Une autre solution (US 4166536, US 3824115) consiste à utiliser un polymère fluoré contenant des particules de substances inorganiques telles que de la silice, du graphite ou du carbone.

Cependant, l'application de ce type de revtement à l'intérieur du réacteur soulève de nombreux problèmes techniques comme le souligne le brevet WO 99/00344 : - Les dépôts de polymères obtenus par pulvérisation et fusion de poudre de polymère sont poreux, le métal est attaqué par l'HF et le revtement se décolle.

- Les dépôts obtenus par fusion et rotomoulage sont plus épais et étanches, mais cette technique se limite aux réacteurs de petites dimensions (<3785 litres) et, de plus, ces revtements mme épais sont encore légèrement perméables et des acides finissent par pénétrer entre la couche de polymère et la paroi en métal du réacteur et des surpressions se créent et provoquent des gonflements et des déformations importantes du revtement en polymère fluoré.

Le brevet WO 99/00344 propose d'évacuer ces surpressions par le percement de petits trous dans la paroi du réacteur (0,31 cm à 1,27 cm de diamètre).

L'utilisation d'un revtement en polymère fluoré dans un réacteur industriel n'est en outre possible à ce jour qu'à faible température (20 à 40°C) car le coefficient de dilatation des polymères fluorés est très supérieur à celui de l'acier. Aux températures nécessaires à la fluoration en phase liquide des chloroalcanes (80 à 120°C), la dilatation de l'enveloppe (liner) est très importante et provoque des désordres structurels (plis, tension, déformation, déchirures, arrachements) aggravés par la faible résistance mécanique du polymère à chaud.

Par ailleurs, les problèmes de dilatation différentielle entre le polymère et le métal dans les réacteurs qui entraînent des décollements et arrachements du revtement sont connus. Des solutions qui utilisent des revtements multicouches de polymères fluorés, et de résine (US 3779854) et de fibres de verre existent mais sont totalement inadaptées à la mise en oeuvre de réactions en milieu super acide tel que l'HF.

Jusqu'à maintenant donc, aucune solution satisfaisante n'a été trouvée pour réaliser des réacteurs résistants sur le plan chimique et mécanique à des milieux corrosifs superacides.

Résumé de l'invention.

L'invention a pour but de proposer des plaques de polymères fluorés renforcées à l'une de ses faces de fibres de carbone et un nouveau type de réacteur comprenant ces plaques résistant à la fois sur le plan mécanique et chimique aux milieux corrosifs acides.

Ces plaques peuvent constituer un revtement interne flottant dans le réacteur, ou bien faire partie intégrante de la paroi du réacteur.

L'invention se rapporte donc à : 1. Plaque de polymère fluoré renforcée comprenant à l'une de ses faces une couche de polymère fluoré, et à l'autre face une nappe de fibres de carbone, au moins une partie de la nappe de fibres de carbone étant imprégnée de polymère fluoré.

2. Plaque selon le point 1 dans lequel l'épaisseur imprégnée de polymère représente au moins 10% de l'épaisseur de la nappe de fibres de carbone, de préférence 10% à 90%, avantageusement de 30 à 70%.

3. Plaque selon le point 1 ou 2, dans lequel le polymère fluoré est choisi dans le groupe consistant en le polychloro-trifluoroéthylène (PCTFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères du tétrafluoroéthylène et du perfluoropropène (FEP), les copolymères du tétrafluoroéthylène et du perfluoro- propylvinyl-ether (PFA), les copolymères du tétrafluoroéthylène et de l'éthylène (ETFE), les polymères du trifluorochloroéthylène et de l'éthylène (E-CTFE) et leurs mélanges.

4. Plaque selon l'un des points 1 à 3 dans lesquels le polymère fluoré est le copolymère de tétrafluoroéthylène et de hexafluoropropylène (FEP).

5. Plaque selon l'un des points 1 à 4 dont l'épaisseur totale est comprise entre 1 et 20 mm de préférence 2 à 5 mm.

6. Plaque selon l'un des points 1 à 5 dans laquelle la nappe de fibres de carbone est sous la forme de nappe tissée ou non tissée, de préférence sous forme de nappe de fibres de carbone croisées.

7. Plaque selon l'un des points 1 à 6 dans laquelle la nappe de fibres de carbone a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 mm de préférence 0,5 à 3 mm.

8. Plaque selon l'un des points 1 à 7 comprenant : - une couche de polymère fluoré à l'une des faces de la plaque, - une couche de fibres de carbone libre de polymère fluoré à l'autre face de la plaque, et - une couche centrale constituée de fibres de carbone imprégnées de polymère fluoré.

9. Utilisation de plaque selon l'un des points 1 à 8 pour la confection de revtements flottants pour des réacteurs, réservoirs, éléments de tuyauteries destinés à tre en contact avec des milieux corrosifs acides et/ou super acides.

10. Revtement flottant comprenant une pluralité de plaques selon l'un des points 1 à 8 les dites plaques étant soudées entre elles bord à bord.

11. Réacteur comprenant : - une paroi interne métallique, et - un revtement flottant selon le point 10, situé sur tout ou partie de la paroi interne du réacteur, la face du revtement comprenant les fibres de carbone

libres de polymère fluoré étant positionnée contre la paroi interne métallique du réacteur.

12. Réacteur selon le point 11 comprenant en outre : - une pluralité d'orifices dans la paroi interne, reliés à un réseau de canalisation ; - un dispositif de régulation de pression connecté au réseau de canalisation maintenant la pression dans l'espace entre la couche de polymère fluoré et la paroi interne inférieure à la pression régnant à l'intérieur du réacteur.

13. Réacteur comprenant une paroi interne comprenant une ou plusieurs plaques selon l'un des points 1 à 8 renforcée par une couche en matériau composite et fibres de carbone.

14. Réacteur selon le point 13 comprenant autour de la paroi interne une enveloppe supplémentaire externe métallique non jointive.

15. Procédé de fabrication des plaques selon l'un des points 1 à 8 comprenant : - la mise en contact de la nappe de fibres de carbone avec le polymère fluoré ; - la fusion d'une face de la plaque polymère fluoré ; et - le pressage sous pression jusqu'à refroidissement du polymère.

16. Procédé de fabrication selon le point 15, dans lequel : - la mise en contact et la fusion d'une face de la plaque polymère fluoré sont obtenues par extrusion dudit polymère fluoré sur la nappe de fibres.

17. Procédé de fabrication d'un revtement flottant selon le point 10 comprenant :

- la fourniture d'au moins une plaque selon l'un des points 1 à 8 ; - la découpe et la mise en forme de cette plaque à l'intérieur d'un réacteur métallique, la face revtue de tissu de fibres de carbone étant au contact de la paroi métallique du réacteur ; - éventuellement, la soudure bord à bord des découpes de ladite au moins une plaque.

18. Procédé de fabrication d'un réacteur selon le point 13 comprenant : - la fourniture d'au moins une plaque selon l'un des points 1 à 8 ; - la découpe et la mise en forme de cette plaque sur une forme, la face en polymère fluoré étant au contact de la forme ; - éventuellement, la soudure bord à bord des découpes de ladite au moins une plaque ; - l'application d'au moins une couche de matériau composite et une nappe de fibres de carbone sur ladite face libre, puis polymérisation du matériau composite.

19. Procédé de fluoration en phase liquide dans lequel ladite réaction est mise en oeuvre dans un réacteur selon l'un des points 11 à 14.

20. Procédé de fluoration selon le point 20 dans lequel la température est comprise entre 60 et 150°C.

Exposé détaillé de l'invention.

L'épaisseur de la plaque finale de polymère fluoré renforcée peut tre de 1 à 20 mm et de préférence 2 à 5 mm.

Les polymères fluorés (PF) utilisés dans l'invention sont des polymères thermoplastiques résistants aux milieux acides notamment choisis dans le groupe consistant en le polychloro- trifluoroéthylène (PCTFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF),

les copolymères du tétrafluoroéthylène et du perfluoropropène (FEP), les copolymères du tétrafluoroéthylène et du perfluor- propylvinyl-ether (PFA), les copolymères du tétrafluoroéthylène et de l'éthylène (ETFE), les polymères du trifluorochloroéthylène et de l'éthylène (E-CTFE) et leurs mélanges.

De préférence, le polymère fluoré utilisé est le copolymère de tétrafluoroéthylène et de hexafluoropropylène (FEP) pour ses propriétés de non diffusion de l'antimoine (Sb) dans le polymère. Le FEP utilisé présente de 10 à 15% et de préférence 12 % en poids de hexafluoropropylène.

La couche de PF assure la résistance chimique de la plaque une fois formée et permet de protéger le métal du réacteur de la corrosion grâce à son étanchéité par son action barrière.

Les fibres de carbone sont utilisées sous forme de nappes de fibres (ou tissu), en particulier tissées ou non tissées identiques à celles utilisées habituellement dans l'industrie des matériaux composites en fibres de carbone (automobile, ski, bateau).

Les fibres de carbone sont utilisées sous forme de tissage ou d'enroulement selon les techniques classiques de fabrication des composites en fibres de carbone.

De préférence, on utilise des nappes de fibres de carbone croisées.

L'épaisseur de la nappe de fibres de carbone peut tre comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence 0,5 et 3 mm.

L'épaisseur choisie dépend du type d'application ultérieure de la plaque renforcée.

La nappe de fibres de carbone augmente la résistance mécanique de la couche de PF et en particulier sa résistance au fluage à chaud.

Elle permet l'accrochage ultérieur de matériau composite sur la couche de fibres de carbone libre de PF en particulier dans le cas d'un réacteur en composite comme décrit plus loin.

Le procédé de fabrication des plaques renforcées peut comprendre la mise en contact des fibres de carbone avec le

polymère fluoré ; la fusion d'une face de la plaque de polymère fluoré, l'application des fibres de carbone sur la face de polymère fondu ; le pressage sous pression jusqu'à refroidissement du polymère.

La nappe de fibres de carbone est liée à une face de la plaque de PF par fusion du PF en contact avec la nappe et pénétration du PF fondu à travers au moins une partie de l'épaisseur de la nappe.

Selon un mode préféré de réalisation la plaque de polymère fluoré renforcée comprend : - une couche de polymère fluoré à une face de la plaque ; - une couche de fibres de carbone libre de polymère fluoré à l'autre face de la plaque ; - une couche centrale constituée de fibres de carbone imprégnées de polymère fluoré.

La mise en oeuvre peut se faire par chauffage d'une face de la plaque de PF jusqu'à fusion d'une couche superficielle de PF, puis application de la nappe et pressage sous forte pression jusqu'à refroidissement du PF.

On peut aussi avantageusement employer les techniques de coextrusion du PF et de la nappe pendant la fabrication de la plaque de PF.

L'imprégnation de la nappe de fibres de carbone par le PF fondu peut tre effectuée au moins partiellement.

L'épaisseur d'imprégnation (taux d'imprégnation) est d'au moins 10%, de préférence 10 à 90 % de l'épaisseur de la nappe ou tissu de fibres de carbone et avantageusement de 30 à 70 %.

Du fait de l'imprégnation partielle, la partie de la nappe de fibres de carbone non imprégnée peut, grâce à sa porosité, servir d'espace libre (pour les gaz) entre la paroi métallique intérieure du réacteur et la couche étanche de PF, en particulier dans le cas d'un réacteur revtu d'un liner comme décrit plus loin.

Ainsi le taux d'imprégnation tel que définit plus haut est suffisant pour assurer la solidité de l'accrochage de la nappe sur le PF, pour assurer le renforcement mécanique de la plaque de PF dont les caractéristiques mécaniques à chaud sont trop faibles et enfin pour assurer la stabilité dimensionnelle de la plaque de PF lors de la dilatation du polymère sous l'action de la température.

Une fois formées, les plaques renforcées peuvent servir à la fabrication d'un revtement flottant (dit liner) de réacteur.

Ce liner est réalisé avec une ou plusieurs plaques de PF renforcées de fibres de carbone à une face. Lorsque le liner est réalisé avec plusieurs plaques celles ci sont soudées bord à bord.

En utilisant le FEP on obtient un revtement particulièrement étanche faisant obstacle en particulier à la diffusion de l'antimoine. Le FEP a aussi l'avantage d'tre facile à souder à basse température.

Dans le liner selon l'invention, la nappe de fibres de carbone est très solidement liée à la plaque de PF (extrusion du PF à travers une face de la nappe de fibres de carbone).

Cette armature en fibres de carbone assure la stabilité dimensionnelle de la plaque de PF constituant le liner, la dilatation du PF s'effectue seulement sur l'épaisseur de la plaque. On évite ainsi le fluage et la formation de plis lors du chauffage du milieu réactionnel dans le réacteur.

Le liner (ou revtement flottant) est appliqué à l'intérieur du réacteur ou sur seulement la partie du réacteur en contact avec le milieu corrosif (phase liquide), avantageusement le liner n'est appliqué que sur la cuve du réacteur.

La couche poreuse en tissu de fibres de carbone sur la face externe de la plaque de PF crée un espace perméable aux gaz.

Cette couche poreuse améliore la répartition de la pression entre la paroi métallique du réacteur et le liner et évite

ainsi la formation de poches de gaz résultant de la diffusion de réactifs à travers la couche barrière de polymère fluoré.

Cet espace permet de collecter l'HF gazeux qui peut diffuser très légèrement à travers le PF sous l'action des hautes pressions de la réaction de fluoration (10 à 15 bars).

Cet espace créé par la couche poreuse permet également au gaz de circuler jusqu'aux orifices percés dans la paroi métallique du réacteur, lorsque de tels orifices sont présents.

Ces orifices sont reliés à un réseau de canalisations permettant éventuellement de contrôler la pression régnant dans cet espace et de la maintenir toujours inférieure à celle qui règne dans le réacteur. Le liner est ainsi toujours plaqué fortement contre la paroi du réacteur sous l'effet de la pression sans utilisation de colles qui ne résistent pas à la diffusion de l'HF ; il est de plus ainsi facilement démontable.

Pour ce faire, le réacteur peut comporter un dispositif permettant de maintenir une pression inférieure à la pression du réacteur dans l'espace compris entre la paroi intérieure en métal du réacteur et la paroi externe armée de fibres de carbone du PF du liner.

Les canalisations aboutissent à un réservoir dont la pression est maintenue à une valeur toujours inférieure à celle du réacteur au moyen d'une pompe à vide (réacteur à pression atmosphérique) ou bien d'injection de gaz inerte.

Cette différence de pression peut tre de 0,1 à 15 bar et de préférence 0,5 à 2 bar.

Le diamètre des orifices peut tre de 1 à 20 mm et une grille peut tre placée du côté de l'orifice en contact avec le liner. Le diamètre de cette grille est avantageusement supérieur à celui de l'orifice.

Le nombre d'orifices percés dans la paroi du réacteur dépend du diamètre de ces orifices et de l'épaisseur de la

nappe de fibres de carbone non imprégnée par le PF. Il peut tre de 1 à 20 par m2 de paroi et de préférence de 2 à 5 par m2.

La présence de cette couche poreuse permet aussi de réduire le nombre de trous nécessaires à l'évacuation des gaz sans diminuer l'efficacité de l'accrochage du liner sur la paroi métallique du réacteur sous l'action de la pression interne du réacteur.

Les réacteurs revtus d'un liner tel que décrit ci-dessus sont capables de supporter des conditions de réactions en milieu super acide, en particulier les réactions de fluoration en phase liquide, telles que des températures allant de 0 à 150°C et de préférence 60 à 120°C et une pression de 1 à 15 bar absolus.

Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à un réacteur (dit réacteur composite) dont la paroi comprend une couche interne de polymère fluoré, une couche centrale constituée de fibres de carbone imprégnées de polymère fluoré et une couche de fibres de carbone libre de polymère fluoré et imprégnée de matériau composite (dite couche composite en fibres de carbone) Le matériau composite utilisé est de préférence une résine choisie parmi les résines compatibles avec les milieux (super) acides et en particulier l'HF. On peut utiliser en particulier le polysulfure de phénylène (PPS) et le polyétheréthercétone (PEEK).

Les fibres de carboné sont sous forme de nappes ou de tissus ou de fils.

Cette couche composite en fibres de carbone assure en particulier la résistance mécanique du réacteur, du réservoir ou des éléments de tuyauterie.

Son épaisseur est calculée en fonction des contraintes et en particulier de la pression d'utilisation du réacteur. Son

épaisseur peut aller de quelques millimètres à plusieurs centimètres.

Dans ce mode de réalisation les liaisons des couches actuelles sont les suivantes : - la couche de composite est liée à la nappe de fibres de carbone (couche centrale) par la résine au niveau de la face libre de PF de la nappe ; - la couche centrale de la nappe de fibres de carbone est liée à la couche de PF par fusion du PF en contact avec cette nappe et pénétration du PF fondu à travers une partie de la nappe de fibres de carbone.

L'enrobage de la nappe de fibres de carbone par le PF est partiel seulement de façon que la surface de la nappe de fibres carbone en contact avec la couche de composite ne soit pas recouverte de PF et que l'accrochage du composite sur la nappe puisse s'effectuer par la résine.

Ces réacteurs composites peuvent tre fabriqués selon le procédé dans lequel : - dans une première étape, on réalise des plaques de PF renforcée par une nappe de fibres de carbone avec une face de la nappe libre de PF ; - la couche centrale de la nappe de fibres de carbone est liée à la couche de PF par fusion du PF en contact avec cette nappe et pénétration du PF fondu à travers une partie de la nappe de fibres de carbone. L'épaisseur de cette plaque de PF est de préférence de 2 à 5 mm et celle de la nappe de fibres de carbone de 0,5 à 3 mm ; - Comme précédemment la nappe de fibres de carbone est fixée sur le PF au moment de l'extrusion de la plaque et la nappe est enrobée par le PF fondu sur une partie de son épaisseur ; - dans une seconde étape une ou plusieurs de ces plaques sont alors découpées et appliquées sur une forme ayant les dimensions intérieures du réacteur, la face en PF

contre la forme, puis éventuellement soudées entre elles bord à bord par un jet de gaz chaud ; - dans une troisième étape, la couche en composite est alors mise en place par applications successives de matériau composite et de fibres de carbone autour de la forme revtue de plaques de PF renforcée ; - puis après séchage et polymérisation, la forme intérieure est démontée pour dégager la paroi interne du réacteur composite.

Le réacteur en composite selon l'invention permet de limiter voire supprimer les problèmes de dilatation différentielle entre le polymère et le métal, évitant ainsi des décollements et arrachements du revtement.

Selon un mode de réalisation particulier, lorsque les réacteurs, les réservoirs ou les éléments de tuyauterie sont utilisés sous des pressions élevées, une enveloppe métallique supplémentaire par exemple en acier peut tre ajoutée autour du réacteur en composite.

Cette enveloppe n'est pas jointive, un espace de quelques centimètres est prévu pour permettre la dilatation du réacteur en composite. L'enveloppe en acier est dimensionnée pour résister à la pression du réacteur en cas de fuite ou de rupture du réacteur en composite.

Un dispositif de détection de fuite peut tre ajouté pour détecter la présence de produits chimiques dans l'espace libre entre le réacteur en composite et l'enceinte métallique.

Lorsque l'on utilise le FEP comme polymère fluoré dans la fabrication des plaques renforcées, ses principaux défauts, c'est à dire un ramollissement et une dilatation trop importants à chaud, sont surmontés.

Ainsi l'emploi du FEP permet de réaliser un revtement de réacteur (ou de réservoir ou bien d'élément de tuyauterie) efficace particulièrement pour la mise en oeuvre des réactions

de fluoration des chloroalcanes en phase liquide, sous pression et à chaud.

Les réacteurs ainsi fabriqués avec les plaques renforcées selon l'invention sont capables de supporter des conditions de réactions en milieu super acide, en particulier les réactions de fluoration en phase liquide, telles que des températures allant de 0 à 150°C et de préférence 60 à 120°C et une pression de 1 à 15 bar absolus.

Les plaques selon l'invention sont utilisables pour fabriquer des revtements flottants (liner) de réacteurs métalliques ou bien pour fabriquer des réacteurs, des réservoirs ou des éléments de tuyauterie en matériau composites utilisés pour la mise en réaction, le stockage ou le transport de produits acides corrosifs, en particulier les mélanges d'acide fluorhydrique et d'halogénure d'antimoine.

Les conditions d'utilisation des réacteurs, réservoirs ou éléments de tuyauterie comprennent des températures de 0 à 150°C et des pressions de 0 à 15 bar.

Exemples Les exemples suivants illustrent la présente invention sans la limiter.

Exemple 1 Préparation des plaques de polymère fluoré renforcées.

On réalise des plaques de FEP revtues sur une face de tissu de fibres de carbone. (nappe de fibres de carbone tissées) L'épaisseur de la plaque de FEP est de 3 mm et celle du tissu de carbone de 1 mm.

Le tissu de carbone est fixé sur la plaque de FEP au moment de l'extrusion du FEP et le tissu est enrobé par le FEP fondu sur environ la moitié de son épaisseur.

L'épaisseur totale de la plaque est de 3.3 mm.

Exemple 2 Préparation d'un revtement flottant (liner).

Les plaques préparées à l'exemple 1 de taille d'environ 3m2 sont découpées et appliquées à l'intérieur de la cuve du réacteur, la face revtue de tissu de fibres de carbone contre la paroi métallique. Les plaques découpées sont soudées entre elles bord à bord par un jet de gaz chaud pour former un revtement continu étanche sur toute la surface intérieure de la cuve du réacteur y compris sur la partie de la cuve en contact avec le joint du couvercle du réacteur.

La découpe des plaques est effectuée de telle sorte que les soudures des plaques soient préférentiellement situées sur des surfaces à grand rayon de courbure.

Exemple 3 Préparation du réacteur composite.

Les plaques préparées à l'exemple 1 de taille d'environ 3 m2, sont découpées et appliquées sur une forme ayant les dimensions intérieures du réacteur, la face en FEP contre la forme, puis soudées entre elles bord à bord par un jet de gaz chaud.

La couche en composite est alors mise en place par des applications successives de résine et de tissu de fibres de carbone autour de la forme.

Après séchage et polymérisation, la forme intérieure est démontée.

Exemple 4 Essais de résistance en milieu super acide d'une plaque préparée selon l'exemple 1.

Un échantillon de plaque de FEP revtu de tissu de fibres de carbone de dimension 2 cm x 2 cm x 3,3 mm est placé pendant 400 h dans un réacteur utilisé pour des réactions de fluoration en phase liquide selon les conditions suivantes : Température : 80 à 110°C Pression : 10 à 13 bar Milieu de fluoration : mélange d'HF anhydre et de SbCl5 Réactifs soumis à la fluoration : trichloréthylène, dichlorométhane et trichloroéthane.

A l'issue de ces essais on ne constate aucune altération de l'échantillon, ni décollement de la couche de fibres de carbone, ni aucune perte de poids.