以下、本発明について詳細に説明する。
(1)本発明の樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、2個以上のアクリロ� �ル基を有する多官能重合性化合物、および� �クリロイル基へ付加反応可能な化合物を含� �することを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、一次硬化した状態で は、成型してもひび割れしにくい柔軟性を有 するともに、タックが生じにくい。また、本 発明の樹脂組成物は、二次硬化した状態では 、硬度や耐擦傷性に優れる。
なお、一次硬化とは、アクリロイル基への付 加反応を意味する。また、二次硬化とは、紫 外線や電子線等の活性エネルギー線を照射す ることによるラジカル重合である。
本発明に係わる2個以上のアクリロイル基を� �する多官能重合性化合物は、ラジカル反応� �が非常に高く、速硬性と高硬度の点から優� �性がある。2個以上のアクリロイル基を有す� ��多官能重合性化合物としては、例えば1,4-ブ タンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサン� �オールジアクリレート、ネオペンチルグリ� �ールジアクリレート、ポリエチレングリコ� �ルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸� �オペンチルグリコールジアクリレート、ジ� �クロペンタニルジアクリレート、カプロラ� �トン変性ジシクロペンテニルジアクリレー� �、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレ� �ト、アリル化シクロヘキシルジアクリレー� �、イソシアヌレートジアクリレート、トリ� �チロールプロパントリアクリレート、ジペ� �タエリスリトールトリアクリレート、プロ� �オン酸変性ジペンタエリスリトールトリア� �リレート、ペンタエリスリトールトリアク� �レート、プロピレンオキシド変性トリメチ� �ールプロパントリアクリレート、トリス(ア� ��リロキシエチル)イソシアヌレート、ジペン タエリスリトールペンタアクリレート、プロ ピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ サアクリレート、カプロラクトン変性ジペン タエリスリトールヘキサアクリレートなどが 挙げられる。
官能基数の多いアクリレートほど表面硬度が 高くなり、好ましい。これらは単独あるいは 2種以上を混合して使用してもよい。2個以上� ��アクリロイル基を有する多官能重合性化合� ��は、モノマーでもプレポリマーであっても� ��く、また、ウレタンアクリレート、エポキ� ��アクリレート、ポリエステルアクリレート� ��どであってもよい。

 本発明で用いるアクリロイル基へ付加反� ��可能な化合物は、2個以上のアクリロイル基 を有する多官能重合性化合物と付加反応可能 な化合物である。この付加反応によって樹脂 組成物が一次硬化(Bステージ化)するため、樹 脂組成物のタックが消失又は減少する。これ を利用し、樹脂組成物をフィルムに塗布した 後に付加反応が促進される条件を与えること により、フィルム同士のブロッキングや、成 型時におけるフィルムと金型のブロッキング を防止できる。アクリロイル基へ付加反応可 能な化合物は、求核性を有する化合物であれ ばよいが、具体的にはアミン化合物が好まし い。

 アミン化合物としては、1級または2級アミ� �を有するもの、例えば、メチルアミン、エ� �レンジアミン、ジエチレントリアミン、ト� �エチレンテトラミン、テトラエチレンペン� �ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサ� �チレンジアミン、アニリン、フェネチルア� �ン、アマンタジン、ピペラジンや、アミノ� �含有シランカップリング剤などの低分子量� �ミンが挙げられる。本発明における低分子� �アミンとは、例えば、DETA(ジエチレントリア ミン)、TETA(トリエチレンテトラミン)、PEHA(ペ ンタエチレンヘキサミン)等のエチレンジア� �ン誘導体を意味し、その分子量は、例えば� �50~400の範囲が好適である。
また、アミン化合物としては、アミンを繰返 し構造として有するポリアミンを用いること もできる。低分子量アミンとポリアミンを併 用することにより、樹脂組成物の硬化性を容 易に調整できる。また、低分子量アミンとポ リアミンとを併用すると、樹脂組成物が一次 硬化の状態にあるときに、タックが一層生じ にくい。ポリアミンの分子量は、例えば、1� �~20万の範囲が好適である。
アミン化合物の使用量は、使用するアミン化 合物のアミン価に依存するが、2個以上のア� �リロイル基を有する多官能重合性化合物100� �量部に対して、0.1~50重量部の範囲が好まし� �、0.5~30重量部の範囲がより好ましく、5~25重� ��部の範囲が特に好ましい。樹脂組成物の一� ��硬化が不十分な場合、アミン化合物の配合� ��を増やしたり、アミン化合物の中に占める� ��リアミンの割合を高くすることにより、硬� ��性を向上できる。一方、樹脂組成物のポッ� ��ライフが短い場合は、アミン化合物の配合� ��を減らしたり、アミン化合物の中に占める� ��リアミンの割合を低くすることによりポッ� ��ライフを延長できる。また、アミン価の大� ��い化合物であるほど、アミン化合物の反応� ��が大きく、アミン化合物の添加量を減らす� ��とができ、表面物性も良好で好ましい。

 前記アクリロイル基へ付加反応可能な化合� ��とともに感温性触媒を配合することにより� ��一次硬化性と樹脂組成物のポットライフの� ��立が容易となる。即ち、感温性触媒は常温� ��は触媒活性が無い(もしくは低い)ため、樹� �組成物のポットライフを長くすることがで� �、高温では急速に活性を発揮するため一次� �化性を向上させることができる。また、感� �性触媒を配合すると、樹脂組成物が一次硬� �の状態にあるときに、タックが一層生じに� �い。
感温性触媒の具体例として、強塩基であるDBU (ジアザビシクロウンデセン)やDBN(ジアザビシ クロノネン)の塩が特に好ましい。DBUやDBNの� �は、各種溶剤との相溶性にも優れ、従来の3� ��アミンや無機系の塩基性触媒を用いるより� ��、より温和な条件で反応収率の向上を図る� ��とができる。
DBUやDBNの塩としては、例えば、DBU-フェノー� �塩、DBU-オクチル酸塩、DBU-オレイン酸塩、DBU -p-トルエンスルホン酸塩、DBU-ギ酸塩、DBN-フ� ��ノール塩、DBN-オクチル酸塩、DBN-オレイン� �塩、DBN-p-トルエンスルホン酸塩、DBN-ギ酸塩� ��チルアミンなどが挙げられ、その他にアミ� ��ン塩基やグアニジン塩基の塩等が挙げられ� ��。また、有機溶剤に可溶で脱プロトン作用� ��る強塩基塩であれば、用いることができる� ��これらの感温性触媒は単独あるいは2種以上 を混合して使用しても良い。さらに、アクリ ロイル基へ付加反応を促進できる触媒であれ ば、前記感温性触媒に限定されず、触媒活性 を発揮できる手段とともに用いることができ る。
感温性触媒の配合量は、2個以上のアクリロ� �ル基を有する多官能重合性化合物100重量部� �対して、5~20重量部の範囲が好ましい。この� ��囲内であることにより、樹脂組成物が一次� ��化の状態にあるときに、タックが一層生じ� ��くい。
本発明の樹脂組成物は、紫外線や電子線等の 活性エネルギー線を照射することにより二次 硬化する。紫外線硬化を行う場合、超高圧水 銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンア ーク、メタルハライドランプ等を用い、100~40 0nm、好ましくは200~400nmの波長領域で、50~300mJ/ cm ² のエネルギーを有する紫外線を照射すること ができる。硬化阻害を防止するため、窒素ガ ス等の不活性ガス下で照射を行ってもよい。

 紫外線により硬化させる場合、2個以上の アクリロイル基を有する多官能重合性化合物 100重量部に対して、紫外線硬化型開始剤を3~1 0重量部添加することが好ましい。添加量を3� ��量以上とすることで熱硬化後にタックが残� ��にくくなり、10重量部以下とすることで過� �の硬化反応を抑制して成型性を確保できる� �

 紫外線硬化型開始剤としては、例えば、1 -ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン� �2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、� ��サントン、フルオレノン、ベンズアルデヒ� ��、フルオレン、アントラキノン、トリフェ� ��ルアミン、カルバゾール、3-メチルアセト� �ェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジ� �トキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベン� ��フェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプ� ��ピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル� ��ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロ� �ルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン- 1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル ]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2- ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プ� �ピオニル)-ベンジル]-フェニル]-2-メチル-プ� �パン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニ ルプロパン-1-オン、チオキサントン、ジエチ ルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサ� ��トン、2-クロロチオキサントン、2-メチル-1- [4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロ� �ン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフ� �ニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジ� �トキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチル フォスフィンオキシドなどが挙げられ、市販 品としてはIrgacure127、184、369、651、500、819、9 07、2959(以上、チバ・ジャパン社製、商品名)� ��どが挙げられる。これらの紫外線硬化型開� ��剤は2種以上を併用してもよい。

 また、樹脂組成物を電子線により硬化させ� ��場合、公知の電子線照射装置を用いること� ��できる。電子線の照射量は10~200kGyが好まし� ��、30~100kGyがより好ましい。10kGy以上とする� �とで樹脂組成物を確実に硬化でき、200kGy以� �とすることで電子線照射装置への負荷を低� �でき、経済的である。
(2)本発明のハードコート剤
本発明のハードコート剤は、前記(1)の樹脂組 成物を含むことを特徴とする。本発明のハー ドコート剤を用いて形成したハードコート層 は、一次硬化した状態では、成型してもひび 割れしにくい柔軟性を有するともに、タック が生じにくい。また、本発明のハードコート 剤を用いて形成したハードコート層は、二次 硬化した状態では、硬度や耐擦傷性に優れる 。
本発明のハードコート剤は、前記(1)の樹脂組 成物そのままであってもよいし、適宜、その 他の成分を添加してもよい。
(3)本発明のフィルム(成型用フィルム)
本発明のフィルムは、フィルム基材上に、前 記(1)の樹脂組成物から成るハードコート層が 形成されたことを特徴とする。
本発明のフィルムは、例えば、ハードコート 層が一次硬化された状態にあるものとするこ とができる。本発明のフィルムを構成するハ ードコート層は、ひび割れしにくい柔軟性を 有する。そのため、本発明のフィルムは、ハ ードコート層にひび割れを生じさせることな く、意匠性に優れた深絞りや複雑な構造に成 型することができる。
また、本発明のフィルムを構成するハードコ ート層は、二次硬化していない状態であって もタックが生じにくいので、フィルム同士の ブロッキングや、成型時におけるフィルムと 金型のブロッキングを防止できる。さらに、 二次硬化後のハードコート層は、硬度や耐擦 傷性に優れる。
本発明のフィルムは、ハードコート層よりも 上層に保護層を備えることが好ましい。一次 硬化された状態にあるハードコート層が十分 な硬度を有していなくても、保護層を備える ことにより、例えば、フィルムを成型すると きに、ハードコート層に傷等が生じにくい。 保護層は、例えば、溶媒に溶解または分散し た樹脂をハードコート層に塗布した後、溶媒 を揮発させることによって形成することがで きる。こうすることにより、粘着剤付きフィ ルム等から成る保護層を用いる場合のように 、粘着剤がハードコート層表面に残り、外観 上の問題が生じるおそれがない。
保護層を形成するために用いられる樹脂は、 一次硬化状態のハードコート層を保護できる だけの硬度を有し、ハードコート層との密着 性が良好で、さらにハードコート層から剥離 する際に表面に残らないような樹脂が好まし い。このような樹脂として、例えば、ポリビ ニルアルコール(PVA)、ポリエチレンオキサイ� ��(PEO)、ポリビニルアルコール変性のポリビ� �ルアセタール樹脂、ポリアクリル酸ナトリ� �ム等が挙げられ、溶媒に分散した樹脂とし� �、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン酢酸� �ニル(EVA)エマルジョン、アクリルエマルジョ ン、アクリルスチレンエマルジョン、塩化ビ ニリデンエマルジョン、ウレタンエマルジョ ン、分散型フッ素樹脂等が挙げられる。中で もポリビニルアルコールが好ましい。

 また、保護層を形成する樹脂に、染料、� ��料、艶消し剤、帯電防止剤、消泡剤、レベ� ��ング剤、増粘剤、pH調整剤、耐水化剤、架� �剤等を添加しても良い。ハードコート層上� �形成された保護層は、二次硬化前に適宜除� �を行うことができる。

 本発明のフィルムは、例えば、フィルム基� ��に離型処理を施し、ハードコート層を転写� ��能な転写フィルムとすることができる。こ� ��場合、他の部材(他のフィルムであってもよ い)の表面にハードコート層を転写すること� �できる。離型処理としては、例えば、シリ� �ーン処理等が挙げられる。
本発明のフィルムは、例えば、型材に押圧さ れ、成型されたものであってもよい。本発明 のフィルムを構成するハードコート層は、成 型しても、ひび割れしにくい。
本発明のフィルムは、例えば、ハードコート 層が活性エネルギー線により二次硬化した状 態にあってもよい。この状態のとき、ハード コート層は、硬度や耐擦傷性に優れる。
本発明のフィルムにおけるフィルム基材とし ては、例えば、ポリエチレンテレフタレート フィルム、ポリブチレンテレフタレートフィ ルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、 ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ ルム、セロファン、ジアセチルセルロースフ ィルム、トリアセチルセルロースフィルム、 アセチルセルロースブチレートフィルム、ポ リ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデン フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、 エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム、ポ� �スチレンフィルム、ポリカーボネートフィ� �ム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリス� �ホンフィルム、ポリエーテルエーテルケト� �フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム� �ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミド� �ィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフ� �ルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げるこ� �ができる。

 尚、フィルム基材と樹脂組成物との密着� ��を向上させる目的で、フィルム基材に対し� ��サンドブラスト法や溶剤処理法などによる� ��面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理� ��クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾ� ��・紫外線照射処理などの表面の酸化処理な� ��の表面処理を施してもよい。

 樹脂組成物のフィルム基材への塗布方法に� ��いては特に制限はなく、公知の方法、例え� ��、グラビアコート法、バーコート法、ナイ� ��コート法、ロールコート法、ブレードコー� ��法、ダイコート法などを用いることができ� ��。例えば、乾燥・硬化処理後の膜厚が1~200μ mになるように塗工し、乾燥・硬化処理する� �
(4)本発明の成型体の製造方法
本発明の成型体の製造方法は、前記(3)のフィ ルムを型材に押圧し、脱型後、活性エネルギ ー線により前記ハードコート層を二次硬化さ せることを特徴とする。
本発明によれば、成型時にハードコート層が 割れしまうようなことが起こりにくい。また 、ハードコート層は、二次硬化していない状 態であってもタックが生じにくいので、フィ ルム同士のブロッキングや、成型時における フィルムと金型のブロッキングを防止できる 。さらに、二次硬化後のハードコート層は、 硬度や耐擦傷性に優れる。
本発明に係るフィルム成型体(成型体)6の製造 方法の具体例を図1(a)-(d)に基づいて説明する� ��先ず、フィルム基材9に樹脂組成物1を塗布� �る(図1(a))。この時、樹脂組成物1は液状であ� ��。次に、樹脂組成物1を加熱・乾燥により熱 硬化させ、ハードコート層2を形成し、成型� �フィルム5を得る(図1(b))。この時、ハードコ� ��ト層2は固体であり、一次硬化の状態にある 。次いで、型材(図示せず)に成型用フィルム5 を押圧し、脱型後(図1(c))、紫外線を照射して ハードコート層2を2次硬化させるとフィルム� ��型体6が得られる(図1(d))。