L’invention concerne un composé diuréthane modificateur de rhéologie. L’invention fournit également une composition aqueuse comprenant un composé diuréthane selon l’invention ainsi qu’une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse au moyen du composé diuréthane selon l’invention.

De manière générale pour les compositions aqueuses de revêtement, et en particulier pour les compositions aqueuses de peinture ou de vernis, il est nécessaire de contrôler la viscosité tant pour de faibles ou moyens gradients de cisaillement que pour des gradients de cisaillement élevés. En effet, au cours de sa préparation, de son stockage, de son application ou de son séchage, une formulation de peinture subit de nombreuses contraintes nécessitant des propriétés rhéologiques particulièrement complexes.

Lors du stockage de la peinture, les particules de pigment tendent à sédimenter par gravité. Stabiliser la dispersion de ces particules de pigment nécessite alors de disposer d’une formulation de peinture dont la viscosité est élevée à de très faibles gradients de cisaillement correspondant à la vitesse limite des particules.

La prise de peinture est la quantité de peinture emportée au moyen d’un outil d’application, tel qu’un pinceau, une brosse ou un rouleau par exemple. L’outil plongé puis retiré du pot de peinture emportant une quantité élevée de peinture évitera de devoir être rechargé plus fréquemment. La prise de peinture est fonction croissante de la viscosité. Le calcul du gradient de cisaillement équivalent est fonction de la vitesse d’écoulement de la peinture pour une épaisseur particulière de peinture sur l’outil. La formulation de peinture devrait donc également avoir une viscosité élevée à des gradients de cisaillement faibles ou moyens. De plus, un pouvoir garnissant élevé de la peinture doit être recherché afin que lors de son application sur un subjectile, une quantité importante de peinture soit déposée lors de chaque passage. Un pouvoir garnissant élevé permet alors d’obtenir un feuil humide plus important lors de chaque passage de l’outil. Une viscosité élevée de la formulation de peinture doit donc être recherchée à des gradients de cisaillement élevés. Une viscosité élevée à des gradients de cisaillement élevés permettra également de réduire ou d’éliminer le risque de formation d’éclaboussures ou de gouttelettes lors de l’application de la peinture. Une viscosité réduite à de faibles ou moyens gradients de cisaillement permettra également d’obtenir un bon aspect tendu après application de la peinture, notamment d’une peinture monocouche, sur un subjectile dont la surface revêtue présentera alors un aspect très régulier, sans bosses ni creux. L’aspect visuel final du feuil sec est alors bien meilleur.

De plus, après son dépôt sur une surface, notamment une surface verticale, la peinture ne devrait pas former de coulure. Il est alors nécessaire que la formulation de peinture possède une viscosité élevée à de faibles et moyens gradients de cisaillement.

Enfin, après son dépôt sur une surface, la peinture devrait posséder une capacité de nivellement importante. Une viscosité réduite à de faibles et moyens gradients de cisaillement de la formulation de peinture est alors requise.

Le document EP0761779 décrit des composés diuréthanes épaississants et thermorésistants. Le document EP3103850 concerne une composition comprenant un mélange de composés polyuréthanes. Des composés de type HEUR ( hydrophobically modified ethoxylated urethanes ou uréthanes éthoxylés et modifiés de manière hydrophobe) sont connus comme agents modificateurs de rhéologie.

Toutefois, les composés de type HEUR connus ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante. Notamment, les composés modificateurs de rhéologie de l’état de la technique ne permettent pas toujours un contrôle efficace de la viscosité ou ne permettent pas toujours de contrôler de manière satisfaisante la viscosité Stormer (mesurée à faibles ou moyens gradients de cisaillement et exprimée en unité KU) et la viscosité ICI (mesurée à hauts ou très hauts gradients de cisaillement et exprimée en s ¹ ).

Il existe donc un besoin de disposer d’agents modificateurs de rhéologie améliorés. Le composé diuréthane selon l’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des agents modificateurs de rhéologie de l’état de la technique. Ainsi, l’invention fournit un composé diuréthane T préparé par réaction : a. d’un équivalent molaire d’au moins un composé diisocyanate (a) et b. de deux équivalents molaires d’un même composé (b) polyalcoxylé choisi parmi les monoalcools (bl) monoaromatiques comprenant de 6 à 30 atomes de carbone polyalcoxylés et comprenant de 80 à 500 groupements alcoxylés et les monoalcools (b2) polyaromatiques comprenant de 10 à 80 atomes de carbone polyalcoxylés et comprenant strictement plus de 100 et jusqu’à 500 groupements alcoxylés.

De manière essentielle selon l’invention, le composé diuréthane T est préparé à partir d’au moins un composé (a) comprenant deux groupements isocyanates et d’un composé (b) susceptible de réagir avec ces groupements isocyanates et comportant une chaîne hydrocarbonée - saturée, insaturée ou aromatique - combinée à une chaîne polyalkoxylée. De préférence selon l’invention, ce composé réactif (b) est un composé monohydroxylé. De manière préférée selon l’invention, la condensation des composés (a) et (b) est conduite en présence d’un catalyseur. Ce catalyseur peut être choisi parmi une amine, de préférence l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), un dérivé d’un métal choisi parmi Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Des traces d’eau peuvent également participer à la catalyse de la réaction. Comme exemples de dérivés métalliques, on préfère un dérivé choisi parmi dilaurate de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dibutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, oxyde de dibutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc, des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconium chélaté, un composé comprenant de l’aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de Bi, un dérivé de Sn et un dérivé de Ti.

De manière préférée selon l’invention, la réaction met en œuvre un unique composé (a) ou bien la réaction met en œuvre deux ou trois composés (a) différents.

Selon l’invention, le composé polyisocyanate (a) comprend en moyenne 2 groupements isocyanates. Généralement, le composé polyisocyanate (a) comprend en moyenne 2 ± 10 % molaire groupements isocyanates.

Selon l’invention, les composés diisocyanates sont des composés diisocyanates symétriques ou bien des composés diisocyanates dissymétriques. Les composés diisocyanates symétriques comprennent deux groupements isocyanates qui ont la même réactivité. Les composés diisocyanates dissymétriques comprennent deux groupements isocyanates qui ont des réactivités différentes.

De manière préférée selon l’invention, le composé (a) est choisi parmi :

- les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :

* 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;

* 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;

* 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;

* m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;

- les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (HnMDI) ;

- les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :

* 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;

* 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;

* 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;

- les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI).

De manière préférée selon l’invention, le composé (a) est choisi parmi IPDI, HDI, H12MDI et leurs combinaisons.

Selon l’invention, les monoalcools sont des composés comprenant un seul groupement hydroxyle (OH) qui est terminal. Selon l’invention, les monoalcools polyalcoxylés sont des composés comprenant une chaîne hydrocarbonée qui comprend plusieurs groupements alcoxylés et un groupement hydroxyle (OH) terminal. Selon l’invention, les monoalcools polyalcoxylés sont des composés de formule R-(LO) _n -H dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée, n représente le nombre de polyalcoxylations et L, identique ou différent, représente indépendamment un groupement alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Selon l’invention, les monoalcools non-alcoxylés sont des composés comprenant une chaîne hydrocarbonée et un seul groupement hydroxyle (OH) terminal. Selon l’invention, les monoalcools non-alcoxylés sont des composés de formule R’ -OH dans laquelle R’ représente une chaîne hydrocarbonée. Selon l’invention, le nombre d’atomes de carbones définissant les monoalcools (bl) et (b2) correspond donc au nombre d’atomes de carbones des groupements R ou R’.

De manière préférée selon l’invention, les monoalcools polyalcoxylés comprennent de 100 à 500 groupements alcoxylés ou de 105 à 500 groupements alcoxylés, de préférence de 80 à 400 groupements alcoxylés ou de 100 à 200 groupements alcoxylés. De manière également préférée selon l’invention, les groupements alcoxylés sont choisis parmi oxyéthylène (-CH2CH2O-), oxypropylène (-CH ₂ CH(CH )0- ou -CH(CH ₃ )CH ₂ 0-), oxybutylène (-CH(CH ₂ CH ₃ )CH ₂ 0- ou -CH ₂ CH(CH ₂ CH ₃ )0-) et leurs combinaisons. De manière plus préférée, les groupements alcoxylés sont des groupements oxyéthylènes seuls ou combinés à des groupements oxypropylènes, en particulier la quantité molaire de groupements oxypropylènes est comprise entre 1 et 30 %. De manière bien plus préférée, les groupements alcoxylés sont des groupements oxyéthylènes.

De manière essentielle selon l’invention, le composé T est un composé comprenant des groupements alcoxylés. Préférentiellement selon l’invention, le composé T a un degré de polyalcoxylation compris entre 80 et 500 ou entre 100 et 500 ou entre 105 à 500 ou entre 100 et 502. Le degré de polyalcoxylation définit le nombre de groupements alcoxylés compris dans ce composé, notamment de groupements oxyéthylènes, oxypropylènes ou oxybutylènes.

De manière préférée selon l’invention, le composé (b) est tel que : - la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (bl) comprend de 12 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence le monoalcool (bl) est choisi parmi n-pentadécyl-phénol polyalcoxylé ou - la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (b2) comprend de 10 à 60 atomes de carbone, de préférence le monoalcool (b2) est choisi parmi naphtol polyalcoxylé, distyryl-phénol polyalcoxylé, tristyryl-phénol polyalcoxylé, pentastyryl-cumyl-phénol polyalcoxylé. De manière essentielle selon l’invention, le composé T est préparé au moyen d’un monoalcool et en l’absence de diol ou de triol ou en l’absence de composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles (OH).

Outre un composé diuréthane T, l’invention concerne également une méthode de préparation de ce composé.

Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’un composé diuréthane T par réaction : a. d’un équivalent molaire d’au moins un composé diisocyanate (a) et b. de deux équivalents molaires d’un même composé (b) polyalcoxylé choisi parmi les monoalcools (bl) monoaromatiques comprenant de 6 à 30 atomes de carbone polyalcoxylés et comprenant de 80 à 500 groupements alcoxylés et les monoalcools (b2) polyaromatiques comprenant de 10 à 80 atomes de carbone polyalcoxylés et comprenant strictement plus de 100 et jusqu’à 500 groupements alcoxylés.

De manière préférée selon l’invention pour la méthode de préparation selon l’invention, la condensation des composés (a) et (b) est conduite en présence d’un catalyseur. De manière plus préférée, la réaction est catalysée au moyen d’une amine, de préférence au moyen de l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), ou d’au moins un dérivé d’un métal choisi parmi Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Des traces d’eau peuvent également participer à la catalyse de la réaction. Comme exemples de dérivés métalliques, on préfère un dérivé choisi parmi le dilaurate de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dibutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, oxyde de dibutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc, des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconium chélaté, un composé comprenant de l’aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de Bi, un dérivé de S n et un dérivé de Ti.

De manière avantageuse selon l’invention, la condensation des composés (a) et (b) est conduite dans un solvant organique. Les solvants organiques préférés sont des solvants non-réactifs avec les fonctions isocyanates du composé (a), en particulier les solvants choisis parmi les solvants hydrocarbonés (notamment des coupes pétrolières en Cs à C30), les solvants aromatiques (notamment toluène et ses dérivés) et leurs combinaisons. De manière plus préférée selon l’invention, la condensation est conduite directement avec les différents réactifs ou bien est conduite dans le toluène.

À l’issue de la préparation du composé T selon l’invention, on obtient une solution du composé dans un solvant organique. Une telle solution peut être mise en œuvre directement. Également selon l’invention, le solvant organique peut être séparé et le composé T séché. Un tel composé T selon l’invention, qui est séché, peut alors être mis en œuvre sous forme solide, par exemple sous forme de poudre ou de granulés.

Outre le composé diuréthane T et une méthode de préparation de ce composé, l’invention concerne également une composition aqueuse comprenant au moins un composé diuréthane T selon l’invention. L’invention concerne également une composition aqueuse comprenant au moins un composé diuréthane T préparé selon la méthode de préparation selon l’invention.

De manière avantageuse, le composé diuréthane selon l’invention est un composé possédant un caractère hydrophile. Il peut être formulé en milieu aqueux.

La composition aqueuse selon l’invention peut également comprendre au moins un additif, en particulier un additif choisi parmi :

- un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl- polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ;

- un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ;

- solvants, notamment solvants de coalescence, et composés hydrotropes, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits Dowanol dont le numéro CAS est 34590-94-8), produits Texanol dont le numéro CAS est 25265-77-4) ;

- agents anti-mousse, agents biocides. L’invention fournit également une formulation aqueuse qui peut être utilisée dans de nombreux domaines techniques. La formulation aqueuse selon l’invention comprend au moins une composition selon l’invention et peut comprendre au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer. La formulation aqueuse selon l’invention peut également comprendre au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.

Selon le composé diuréthane particulier ou les additifs qu’elle comprend la formulation selon l’invention peut être mise en œuvre dans de nombreux domaines techniques. Ainsi, la formulation selon l’invention peut être une formulation de revêtement. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation d’encre, une formulation d’adhésif, une formulation de vernis, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation de peinture.

L’invention fournit également une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un composé diuréthane T selon l’invention ou au moins un composé diuréthane T préparé selon la méthode de préparation selon l’invention et au moins un pigment coloré organique ou minéral.

Le composé diuréthane selon l’invention possède des propriétés permettant de l’utiliser pour modifier ou contrôler la rhéologie du milieu le comprenant. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse.

Cette méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention comprend l’addition d’au moins un composé diuréthane selon l’invention dans une composition aqueuse. Cette méthode de contrôle de la viscosité peut également comprendre l’addition d’au moins un composé diuréthane T préparé selon la méthode de préparation selon l’invention. De manière préférée, la méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention est mise en œuvre au moyen d’une composition aqueuse selon l’invention. De manière également préférée, la méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention est mise en œuvre au moyen d’une formulation aqueuse selon l’invention.

Les caractéristiques préférées, particulières ou avantageuses du composé diuréthane T selon l’invention définissent des compositions aqueuses selon l’invention, des formulations selon l’invention, des pâtes pigmentaires et des méthodes de contrôle de la viscosité qui sont également préférées, particulières ou avantageuses.

Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.

Exemple 1 : préparation de composés diuréthanes selon l’invention Exemple 1-1 : préparation d’un composé Tl selon l’invention Dans un réacteur en verre de 3 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit 450,9 g de tristyryl phénol éthoxylé avec 130 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 6 120Da) que l’on chauffe à 90°C sous atmosphère inerte. Ce produit est déshydraté. Sous agitation et atmosphère inerte, on ajoute alors en une heure 6,20 g d’HDI (MM = 168,2 g/mol) en présence de 200 ppm de catalyseur carboxylate de bismuth. Après addition complète, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 60 minutes à 90°C ± 1°C. Puis, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. On prélève 1 g du milieu réactionnel auquel on ajoute un excès de dibutylamine (1 molaire par exemple) qui réagit avec les fonctions isocyanates potentiellement présentes dans le milieu. La dibutylamine n'ayant éventuellement pas réagi est ensuite dosée avec de l’acide chlorhydrique (1 N par exemple). On peut alors en déduire la quantité de fonctions isocyanates présentes dans le milieu réactionnel. Si celui-ci est non nul, la réaction est prolongée par période de 15 minutes jusqu’à achèvement de la réaction. Lorsque le taux atteint zéro, le composé Tl obtenu est formulé dans l’eau avec adjonction de 1 000 ppm d’un agent biocide (Biopol SMV Chemipol) et de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (Tego 1488 Evonik). On obtient une composition 1 constituée de 20 % en masse de composé Tl selon l’invention et de 80 % en masse d’eau. Exemple 1-2 : préparation d’un composé T2 selon l’invention

Dans un réacteur en verre de 3 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit 448,1 g de tristyryl phénol éthoxylé avec 130 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 6 120Da) que l’on chauffe à 90°C sous atmosphère inerte. Ce produit est déshydraté.

Sous agitation et atmosphère inerte, on ajoute alors en une heure 8,14 g d’IPDI (MM = 222,3 g/mol) en présence de 200 ppm de catalyseur carboxylate de bismuth. Après addition complète, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 60 minutes à 90°C ± 1°C. Puis, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. Si celui-ci est non nul, la réaction est prolongée par période de 15 minutes jusqu’à achèvement de la réaction. Lorsque le taux atteint zéro, le composé T2 obtenu est formulé dans l’eau avec adjonction de 1 000 ppm d’un agent biocide (Biopol SMV Chemipol) et de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (Tego 1488 Evonik). On obtient une composition 2 constituée de 20 % en masse de composé T2 selon l’invention et de 80 % en masse d’eau.

Exemple 2 : préparation de formulations de peinture selon l’invention

On prépare les formulations de peinture Fl et F2 selon l’invention respectivement à partir des compositions aqueuses 1 et 2 de composés diuréthanes Tl et T2 selon l’invention. L’ensemble des ingrédients et proportions (% en masse) mis en œuvre sont présentés dans le tableau 1.

Tableau 1 Exemple 3 : caractérisation de formulations de peinture selon l’invention Pour les formulations de peinture selon l’invention, on a déterminé, 24 h après leur préparation, la viscosité Brookfield, mesurée à 25°C et à 10 tr/min et à 100 tr/min (p _Bki o et PBkioo en mPa.s) au moyen d’un viscosimètre Brookfield DV-1 à mobiles de type RVT. Les propriétés des formulations de peinture sont présentées dans le tableau 2.

Tableau 2 Les composés diuréthanes selon l’invention sont très efficaces pour obtenir d’excellentes viscosités à bas et moyens gradients de cisaillement pour des compositions de peinture.

Exemple 4 : caractérisation de formulations de peinture selon l’invention Pour les formulations de peinture selon l’invention, on a déterminé, 24 h après leur préparation et à température ambiante, la viscosité Cône Plan ou viscosité ICI, mesurée à haut gradient de cisaillement (pi en mPa.s), au moyen d’un viscosimètre Cône & Plate Research Equipment London (REL) à échelle de mesure de 0 à 5 poises, et la viscosité Stormer, mesurée à moyen gradient de cisaillement (pS en Krebs Units ou KU), au moyen du module standard d’un viscosimètre Brookfield KU-2. Les propriétés des formulations de peinture sont présentées dans le tableau 3.

Tableau 3 Les composés diuréthanes selon l’invention permettent de préparer des formulations de peinture dont les viscosités sont particulièrement bien contrôlées. Notamment, la viscosité mi est particulièrement élevée. Les composés selon l’invention permettent un bon contrôle de la viscosité à haut gradient de cisaillement et de la viscosité à bas gradient de cisaillement.