以下、本発明の実施の形態について説明� ��る。なお、本発明の図面において、同一の� ��照符号は、同一部分または相当部分を表わ� ��ものとする。

 本発明者が鋭意検討した結果、天然ゴム� ��よびエポキシ化天然ゴムの少なくとも一方� ��含有するゴム成分を含むとともに、そのゴ� ��成分100質量部に対して、30質量部以上のシ� �カと、0.1質量部以上10質量部以下のキノン・ ジイミン系化合物と、を含むゴム組成物は、 石油資源に由来する成分の使用量を抑えるこ とができるだけでなく、成形加工性に優れ、 加硫後のビードエイペックスの硬度を高くす ることもできることから、このゴム組成物を 用いてビードエイペックスを作製した場合に は、ビードエイペックスの特性を優れたもの にすることができることを見いだし、本発明 を完成するに至った。

 ここで、本発明においては、ゴム成分と� ��て、天然ゴム若しくはエポキシ化天然ゴム� ��いずれか一方のゴム、または天然ゴムおよ� ��エポキシ化天然ゴムの双方を混合した混合� ��ム等が用いられる。

 上記のように、ゴム成分として、天然ゴ� ��およびエポキシ化天然ゴムの少なくとも一� ��を含有するゴム成分を用いることによって� ��石油資源に由来する成分の使用量を低減す� ��ことができる。

 ここで、天然ゴムとしては、従来から公� ��のものを使用することができ、たとえば、R SSまたはTSR等のタイヤ工業において一般的な� ��のを用いることができる。

 エポキシ化天然ゴムとしては、従来から� ��知のものを使用することができ、たとえば� ��販のエポキシ化天然ゴム、または天然ゴム� ��エポキシ化したもの等を用いることができ� ��。

 ここで、市販のエポキシ化天然ゴムとし� ��は、たとえば、Kumplan Guthrie Berhadから販売� ��れているエポキシ化率が25%のENR25やエポキ� �化率が50%のENR50等を用いることができる。

 また、天然ゴムをエポキシ化する方法と� ��ては、たとえば、クロルヒドリン法、直接� ��化法、アルキルヒドロペルオキシド法、過� ��法等の方法を用いることができる。ここで� ��過酸法としては、たとえば、天然ゴムに過� ��酸または過ギ酸等の有機過酸を反応させる� ��法等を用いることができる。

 ここで、エポキシ化天然ゴムにおけるエ� ��キシ化率は5モル%以上であることが好まし� �、10モル%以上であることがより好ましい。� �ポキシ化率が5モル%以上、特に10モル%以上で ある場合には、天然ゴムとの物性が大きく異 なる傾向にある。

 また、エポキシ化天然ゴムにおけるエポ� ��シ化率は80モル%以下であることが好ましく� ��60モル%以下であることがより好ましい。エ� ��キシ化率が80モル%以下、特に60モル%以下で� ��る場合には、加硫時のリバージョンの発生� ��抑えられるため、混練り後のゴム組成物の� ��とまりを良好なものとすることができ、ゴ� ��組成物の取扱いが容易となることから、ゴ� ��組成物の成形加工性およびタイヤの性能が� ��上する傾向にある。

 なお、エポキシ化率とは、エポキシ化さ� ��る前のゴム中の二重結合の総数に対するそ� ��ゴム中の二重結合がエポキシ化された数の� ��合(モル%)のことである。

 また、ゴム成分として、天然ゴムおよび� ��ポキシ化天然ゴムの双方を混合した混合ゴ� ��を用いる場合には、天然ゴムの含有量は、� ��然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムからなる� ��ム成分の50質量%以上であることが好ましく� ��60質量%以上であることがより好ましい。天� ��ゴムの含有量がゴム成分の50質量%以上であ� ��場合、特に60質量%以上である場合には、本� ��明のゴム組成物を用いて作製したビードエ� ��ペックスを含むタイヤの転がり抵抗が低下� ��る傾向にある。

 また、本発明においては、ゴム成分に天� ��ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくと� ��一方が含まれていれば、たとえば、ブタジ� ��ンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、� ��ソプレンゴム(IR)またはブチルゴム(IIR)等の� ��なくとも1種のゴムが含まれていてもよい。

 また、本発明のゴム組成物には、上記の� ��ム成分100質量部に対してシリカが30質量部� �上含まれる。このような構成とすることに� �って、充填剤としてのカーボンブラックの� �用量を低減することができるため、石油資� �に由来する成分の使用量を低減することが� �きるとともに、シリカによる十分な補強効� �を得ることができる。なお、シリカとして� �、従来から公知のものを用いることができ� �たとえば、無水シリカおよび/または含水シ� ��カ等を用いることができる。

 ここで、シリカによる十分な補強効果を� ��らに得る観点からは、シリカの含有量は、� ��記のゴム成分100質量部に対して、50質量部� �上であることが好ましく、55質量部以上であ ることがより好ましい。

 また、ゴム組成物の成形加工性の低下を� ��制する観点からは、シリカの含有量は、上� ��のゴム成分100質量部に対して、100質量部以� ��であることが好ましく、95質量部以下であ� �ことがより好ましい。

 ここで、シリカの窒素吸着比表面積(N ₂ SA)は、100m ² /g以上であることが好ましく、110m ² /g以上であることがより好ましい。シリカの� ��素吸着比表面積(N ₂ SA)が100m ² /g以上、特に110m ² /g以上である場合には、シリカによる十分な� ��強効果が得られる傾向にある。

 また、シリカの窒素吸着比表面積(N ₂ SA)は、300m ² /g以下であることが好ましく、280m ² /g以下であることがより好ましい。シリカの� ��素吸着比表面積(N ₂ SA)が300m ² /g以下、特に280m ² /g以下である場合には、シリカの分散性およ� ��低発熱性が向上する傾向にある。

 また、本発明のゴム組成物には、シラン� ��ップリング剤が含まれることが好ましい。� ��こで、シランカップリング剤としては、従� ��から公知のものを用いることができ、たと� ��ば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テ トラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリル エチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメト� �シシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス( 2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィ ド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ト� �スルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプ� �ピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシ� ��リルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリメ トキシシリルプロピル)ジスルフィド、3-トリ メトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカ� ��バモイルテトラスルフィド、3-トリエトキ� �シリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイ ルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリル� ��チル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラ� �ルフィド、2-トリメトキシシリルエチル-N,N-� ��メチルチオカルバモイルテトラスルフィド� ��3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチア� �リルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリ ルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィ ド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリ� ��ートモノスルフィド、3-トリメトキシシリ� �プロピルメタクリレートモノスルフィド等� �スルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエ� ��キシシラン、2-メルカプトエチルトリメト� �シシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシ シラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキ シシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビ ニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラ� ��、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3- (2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキ� �シラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピル� �リメトキシシラン等のアミノ系、γ-グリシ� �キシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリ� �ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グ� �シドキシプロピルメチルジエトキシシラン� �γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシ� �ラン等のグリシドキシ系、3-ニトロプロピル トリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリ� ��エトキシシラン等のニトロ系、3-クロロプ� �ピルメトキシシラン、3-クロロプロピルトリ エトキシシラン、2-クロロエチルトリメトキ� ��シラン、2-クロロエチルトリエトキシシラ� �等のクロロ系が挙げられる。なお、上記の� �ランカップリング剤は、単独で用いてもよ� �、2種以上組み合わせて用いてもよい。

 シランカップリング剤の含有量は、シリ� ��100質量部に対して、4質量部以上であること が好ましく、8質量部以上であることがより� �ましい。シランカップリング剤の含有量が� �リカ100質量部に対して4質量部以上、特に8質 量部以上である場合には、ムーニー粘度の増 大を抑えることができるとともに、耐磨耗性 を向上することができる傾向にある。

 なお、本発明のゴム組成物は、石油資源� ��由来する従来から公知のカーボンブラック� ��含んでいてもよいが、石油資源に由来する� ��分の使用量を低減する観点からは、上記の� ��ム成分100質量部に対してカーボンブラック� ��含有量は25質量部以下であることが好まし� �、5質量部以下であることがより好ましい。

 また、カーボンブラックとしては、たと� ��ば、SAF、ISAF、HAF、FEF等の従来から公知のカ ーボンブラックを用いることができる。

 ここで、カーボンブラックの窒素吸着比表� ��積(N ₂ SA)は、30m ² /g以上であることが好ましく、50m ² /g以上であることがより好ましい。カーボン� ��ラックの窒素吸着比表面積(N ₂ SA)が30m ² /g以上、特に50m ² /g以上である場合には、カーボンブラックに� ��る十分な補強効果が得られる傾向にある。

 また、カーボンブラックの窒素吸着比表面� ��(N ₂ SA)は、300m ² /g以下であることが好ましく、250m ² /g以下であることがより好ましい。カーボン� ��ラックの窒素吸着比表面積(N ₂ SA)が300m ² /g以下、特に250m ² /g以下である場合には、ゴム組成物の成形加� ��性が向上する傾向にある。

 また、本発明のゴム組成物には、上記の� ��ム成分100質量部に対して0.1質量部以上10質� �部以下のキノン・ジイミン系化合物が含ま� �ている。ここで、キノン・ジイミン系化合� �は、老化防止剤として機能するとともに、� �練り後のゴム組成物のムーニー粘度を低下� �せる機能を有する。

 ここで、キノン・ジイミン系化合物とし� ��は、たとえば、下記式(I)で表わされるBenzena mine,N-{4-[(1,3-dimethylbutyl)imino]-2,5-cyclohexadien-1-yli dine}-等を用いることができる。

 また、キノン・ジイミン系化合物の含有� ��は、上記のゴム成分100質量部に対して1質量 部以上であることが好ましく、2質量部以上� �あることがより好ましい。キノン・ジイミ� �系化合物がゴム成分100質量部に対して1質量� ��以上、特に2質量部以上である場合にはゴム 組成物のムーニー粘度をさらに低下すること ができる傾向にある。

 また、キノン・ジイミン系化合物の含有� ��は、上記のゴム成分100質量部に対して8質量 部以下であることがより好ましい。キノン・ ジイミン系化合物の含有量が上記のゴム成分 100質量部に対して8質量部以下である場合に� �、加硫後のゴム組成物の表面にキノン・ジ� �ミン系化合物がブルームして加硫後のゴム� �成物が汚染される傾向が小さくなる。

 また、本発明のゴム組成物には、上記以� ��にも、たとえば、タイヤ工業において一般� ��に使用されるワックス、各種老化防止剤、� ��テアリン酸、酸化亜鉛または硫黄等の各種� ��分が適宜配合されていてもよい。

 また、本発明のゴム組成物の加硫後のJIS- A硬さは75以上であることが好ましく、80以上� ��あることがより好ましい。この場合には、� ��硫後のゴムの硬度が高くなるため、ビード� ��イペックスの製造により適したゴム組成物� ��なる傾向にある。なお、JIS-A硬さは、JIS K62 53の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-硬さの求め 方」に準じて、タイプAデュロメータを用い� �測定される。

 一般に、ビードエイペックスは、環状の� ��ライの両端部においてビードワイヤを取り� ��くようにして折り返されたプライの非折り� ��し部と折り返し部との間に設置されること� ��より、ビードワイヤの剛性を高めて、タイ� ��の操縦安定性を向上させる。したがって、� ��ードエイペックスには、ビードワイヤの剛� ��を高めるためにその硬度が高いことが望ま� ��る。なお、ビードエイペックスは、折り返� ��れたプライの非折り返し部と折り返し部と� ��間の領域からその一部がはみ出して設置さ� ��ていてもよい。

 また、ビードエイペックスは、所定の形� ��に成形された未加硫ゴム組成物の状態で折� ��返されたプライの非折り返し部と折り返し� ��との間に設置されるが、その成形加工性が� ��い場合にはタイヤの製造効率が低下してし� ��う。したがって、ビードエイペックスの形� ��用の未加硫ゴム組成物としては、成形加工� ��に優れたものを用いることが望まれる。

 そこで、未加硫の状態では成形加工性に� ��れ、加硫後の状態ではゴムの硬度を高くす� ��ことができる本発明のゴム組成物を用いて� ��ードエイペックスを作製することが好適で� ��る。また、本発明のゴム組成物を用いてビ� ��ドエイペックスを形成した場合には、合成� ��ムおよびカーボンブラック等の石油資源に� ��来する成分を用いて形成された従来のビー� ��エイペックスと比べて、石油資源に由来す� ��成分の使用量も抑えることができる。

 本発明のゴム組成物は、たとえば、上記� ��天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少な� ��とも一方を含有するゴム成分と、シリカと� ��キノン・ジイミン系化合物と、を混合する� ��と等によって製造することができる。ここ� ��、必要に応じて、従来から公知の添加剤を� ��宜加えて混合してもよいことは言うまでも� ��い。

 また、本発明のゴム組成物の製造に用い� ��れる混合方法としては、従来から公知の混� ��方法を用いることができ、たとえば、従来� ��ら公知のオープンロール、バンバリーミキ� ��ー、加圧型ニーダーまたは連続混練機等を� ��いて混練りする方法等がある。そして、混� ��り後に、本発明のゴム組成物をたとえば押� ��出し機によって必要とする形状に押し出す� ��と等によって、ビードエイペックスを得る� ��とができる。

 以下、本発明のゴム組成物からなるビー� ��エイペックスを用いてタイヤを製造する方� ��の一例について説明する。

 まず、従来から公知のドラムロールの外� ��面上に、たとえば、ポリエステル等からな� ��コードがゴムシート中に埋設された構成の� ��ライを環状に巻き付ける。

 次に、図1の模式的断面図に示すように、 複数のワイヤが束ねられて環状にされたビー ドワイヤ5を環状のプライ4の両端の外周面上� ��打ち込むとともに、本発明のゴム組成物か� ��なるビードエイペックス7を設置し、プライ 4の両端を内側に折り返して、プライ4の折り� ��し部4aと非折り返し部4bとの間にビードワイ ヤ5およびビードエイペックス7を包み込む。

 続いて、図2の模式的断面図に示すように 、ビードワイヤ5およびビードエイペックス7� ��端部に包み込まれたプライ4をトロイド状に 膨らませる。

 その後、従来から公知の方法によってグ� ��ーンタイヤを作製し、作製したグリーンタ� ��ヤをタイヤ成形用の金型に設置した後に加� ��することによって、グリーンタイヤのトレ� ��ド、サイドウォール、ベルト、ジョイント� ��スバンド、インナーライナー、プライ、お� ��びビードエイペックス等の各部位を構成す� ��未加硫ゴム組成物が加硫されて、タイヤが� ��造される。

 なお、上記においては、トレッド、サイ� ��ウォール、ベルト、ジョイントレスバンド� ��およびインナーライナー等を設置する工程� ��ついての説明は省略している。

 図3に上記のようにして製造されたタイヤ の一例の上部の模式的な断面図を示す。また 、図4に図3に示すタイヤのビードエイペック� ��の近傍の模式的拡大断面図を示す。

 ここで、図3に示すように、上記のように して製造されたタイヤにおいては、ビードワ イヤ5およびビードエイペックス7をその両端� ��に包み込んだプライ4の側面にサイドウォー ル9が形成されている。また、プライ4の外周� ��の中央には第1のベルト層6bと第2のベルト層 6aとがこの順序で積層されたベルト6が設置さ れているとともにベルト6の端部を覆うよう� �してジョイントレスバンド1が設置され、ベ� ��ト6およびジョイントレスバンド1の外周面� �にはタイヤの接地部となるトレッド8が形成� ��れている。また、プライ4の内周面には、プ ライ4の内部の空気等のガスが外部に漏れる� �を抑制するためにインナーライナー10が設け られている。

 また、図4においては、プライ4の折り返� �部4aと非折り返し部4bとの間にエイペックス7 の一部が設置されており、エイペックス7は� �イヤの径の外側方向に進むにつれて厚さが� �少する形状になっている。

 以上の構成を有するタイヤは、本発明の� ��ム組成物を用いて作製されたビードエイペ� ��クスを用いて作製されていることから、未� ��硫時のゴム組成物の成形加工性に優れ、さ� ��に、加硫後のビードエイペックスの硬度を� ��くすることができることから、車両の走行� ��におけるタイヤの操縦安定性を安定して向� ��することができる。

 さらに、上記のタイヤは、石油資源に由� ��する成分の使用量を抑えることができるこ� ��から、環境に配慮することも、将来の石油� ��供給量の減少に備えることもできるエコタ� ��ヤとすることができる。

 なお、石油資源に由来する成分の使用量� ��抑制する観点からは、ビードエイペックス� ��外のタイヤの部位についても石油資源に由� ��する成分以外の成分をできるだけ用いて作� ��することが好ましい。