発明の名称 ： ゴム組成物、 架橋体及びタイヤ

関連出願の相互参照

[0001 ] 本出願は、 2 0 1 9年2月 2 5日に出願された日本特許出願番号 2 0 1 9 - 3 2 1 2 3号に基づくもので、 ここにその記載内容を援用する。

技術分野

[0002] 本開示は、 ゴム組成物、 架橋体及びタイヤに関し、 詳細にはタイヤ用とし て好適なゴム組成物等に関する。

背景技術

[0003] 共役ジェン系重合体をはじめとする、 炭素一炭素不飽和結合を有する重合 体は、 ゴム材料として広く使用されている。 このうち、 共役ジェン系重合体 （例えば、 スチレンーブタジェン共重合体等） は、 耐熱性、 耐摩耗性、 機械 的強度、 成形加工性等の各種特性が良好であることか ら、 空気入りタイヤや 防振ゴム、 ホース等の各種工業製品に広く使用されてい る。 また、 共役ジェ ン系重合体が有する不飽和結合の一部を水素 化した水添共役ジェン系重合体 を使用することにより、 高強度かつ低摩耗な架橋ゴムを得ることが提 案され ている （例えば、 特許文献 1参照） 。

先行技術文献

特許文献

[0004] 特許文献 1 :国際公開第 2 0 1 5 / 0 6 4 6 4 6号

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005] 高飽和のジェン系重合体を用いることによっ て低摩耗な架橋ゴムを得るこ とが可能である一方、 重合体の結晶性が高くなることによりゴム組 成物の加 エ性が低下することが懸念される。 そこで、 高飽和のジェン系重合体を用い て架橋ゴムを形成した場合の耐摩耗性を損な わないようにしつつ、 ゴム組成 物の加工性を改善することが求められている 。 また、 昨今における環境事情 \¥02020/175258 2 卩(：17 2020 /006403

や、 省資源 ·省ェネルギーに対する消費者意識の向上等� ��より、 自動車タイ ヤ用途においては、 従来にも増して低燃費性に優れた材料が望ま れている。

[0006] 本開示は、 以上を鑑みてなされたものであり、 架橋ゴムとした場合の耐摩 耗性及び低燃費性を良好に維持しながら、 加工性に優れたゴム組成物を提供 することを主たる目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、 上記のような従来技術の課題を解決するべく 鋭意検討した 結果、 高飽和ジェン系重合体と共にハロゲン化ゴム を配合することにより、 上記課題を解決可能であることを見出した。 具体的には、 本開示により以下 の手段が提供される。

[0008] [1 ] （八） 下記式 （1） で表される構造単位、 下記式 （2） で表される構 造単位、 下記式 （3） で表される構造単位、 及び下記式 （4） で表される構 造単位の重合体中の構成比 （モル比） をそれぞれ 、 、 「、 3としたとき 、 下記数式 （丨） で表される値《が〇. 60以上であり、 ゲルパーミェーシ ョンクロマトグラフィーで測定したポリスチ レン換算の重量平均分子量 （IV! \«） が、 ·! . 0X 1 0 ⁵ ~2. 0X 1 0 ⁶ であり、 炭素一炭素不飽和結合を有 する重合体と、 （巳） イソオレフィンと、 共役ジェン化合物又は芳香族ビニ ）レ化合物との共重合体のハロゲン化物であ るハロゲン化ゴムと、 を含有する 、 ゴム組成物。

(X = ( + ( 0. 5 X 0 ) / ( + + (〇. 5 X 0 + 3 )

( I )

[化 1]

[2] 上記 （八） 重合体と、 上記 （巳） ハロゲン化ゴムとを含有するゴム組 成物を用いて得られる架橋体。 〇 2020/175258 3 卩（：171? 2020 /006403

[ 3 ] 上記 [ 2 ] の架橋体により トレツ ド及びサイ ドウォールの一方又は両 方が形成されたタイヤ。

発明の効果

[0009] 本開示によれば、 高飽和ジェン系重合体とハロゲン化ゴムとを 配合したゴ ム組成物とすることにより、 当該ゴム組成物を用いて得られる架橋ゴムの 耐 摩耗性及び低燃費性を良好に維持しながら、 ゴム組成物の加工性を改善する ことができる。

発明を実施するための形態

[0010] 以下、 本開示の実施に関連する事項について詳細に 説明する。

《ゴム組成物》

本開示のゴム組成物は、 高飽和ジェン系重合体とハロゲン化ゴムとを 含有 する。

[001 1 ] ＜高飽和ジェン系重合体＞

本開示に係る高飽和ジェン系重合体 （以下、 （八） 重合体ともいう。 ） は 、 炭素 _炭素不飽和結合を有する重合体である。 （ ） 重合体は、 上記式 （ 1） で表される構造単位、 上記式 （2） で表される構造単位、 上記式 （3） で表される構造単位、 及び上記式 （4） で表される構造単位の重合体中の構 成比 （モル比） をそれぞれ 、 、 「、 3としたとき、 下記数式 （丨） で表 される値《が〇. 6 0以上である。

« = （ + （ 0 . 5X 0 ） / （ + + （〇. 5X 0 + 3） ⑴

[0012] （八） 重合体は、 例えば、 ブタジェンを含有するモノマーを重合して、 活 性末端を有する共役ジェン系重合体を得る工 程 （重合工程） 、 及び共役ジェ ン系重合体を水添する工程 （水添工程） を含む方法により製造することがで きる。 また、 当該方法は、 任意に、 重合工程により得られた共役ジェン系重 合体の末端を変性する工程 （変性工程） を含んでいてもよい。 具体的には、 国際公開第 2 0 1 4 / 1 3 3 0 9 7号に記載の方法に従って、 使用目的に合 う様に、 分子量、 芳香族ビニル化合物量、 ビニル結合の含有量、 水添率、 変 〇 2020/175258 4 卩（：171? 2020 /006403

性剤の種類等を適宜変更して製造すること ができる。 また、 国際公開第 2 0 1 5 / 1 9 0 0 7 3号に記載の方法に従い、 1 , 3—ブタジェン等のジェン 系モノマーと、 非共役オレフィンとを共重合することにより 製造することも できる。 以下、 水添共役ジェン系重合体を例にとり、 （ ） 重合体及びその 製造方法について詳細に説明する。

[0013] （重合工程）

（八） 重合体が水添共役ジェン系重合体である場合 、 水添前の共役ジェン 系重合体は、 共役ジェン化合物に由来する構造単位を有す る重合体である。 水添前の共役ジェン系重合体は、 共役ジェン化合物に由来する構造単位と芳 香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有 する共重合体であることが好ま しい。 本重合工程は、 共役ジェン化合物、 好ましくは共役ジェン化合物と芳 香族ビニル化合物とを含むモノマーを重合し て、 活性末端を有する共役ジェ ン系重合体を得る工程である。

[0014] 上記重合に際し、 共役ジェン化合物としては 1 , 3—ブタジェンを好まし く用いることができる。 また、 上記重合では、 1 , 3 -ブタジェンの他、 1 , 3—ブタジェン以外の共役ジェン化合物を用� �てもよい。 この様な共役ジ ェン化合物は、 1 , 3—ブタジェン及び芳香族ビニル化合物と共� �合可能で あることが好ましい。 1 , 3—ブタジェン以外の共役ジェン化合物の具� �例 としては、 イソプレン、 2 , 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジェン、 1 , 3— ペンタジェン等が挙げられ、 これらの中でもイソプレンが好ましい。 なお、 共役ジェン化合物は、 1種の化合物が単独で使用されてもよく、 又は 2種以 上の化合物が組み合わされて使用されてもよ い。

[0015] 芳香族ビニル化合物としては、 例えばスチレン、 2—メチルスチレン、 3 —メチルスチレン、 4—メチルスチレン、 《_メチルスチレン、 1\1 , 1\1 _ジ メチルアミノェチルスチレン、 ジフェニルェチレン等が挙げられる。 芳香族 ビニル化合物は、 これらの中でも、 スチレン及び《_メチルスチレンから選 ばれる 1種以上の化合物であることが特に好ましい� � なお、 芳香族ビニル化 合物としては、 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することがで 〇 2020/175258 5 卩（：171? 2020 /006403

きる。

[0016] 本重合工程により得られる共役ジェン系重合 体は、 共役ジェン化合物の単 独重合体であってもよいし、 共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物との 共 重合体であってもよい。 好ましくは、 共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合 物との共重合体である。 また、 共役ジェン化合物として、 1 , 3—ブタジェ ンと 1 , 3—ブタジェン以外の共役ジェン化合物とを� �いた共重合体であっ てもよい。 アニオン重合におけるリビング性が高い点で 、 当該共役ジェン系 重合体は、 中でも 1 , 3 -ブタジェンとスチレンとの共重合体である� �とが 好ましい。

[0017] 共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物との 共重合体において、 芳香族ビ ニル化合物の使用量は、 架橋ゴムの低ヒステリシスロス特性を良好に する観 点から、 重合に使用するモノマーの全体量に対して、 1 0質量％以上である ことが好ましく、 1 5質量％以上であることがより好ましい。 また、 芳香族 ビニル化合物の使用量は、 重合に使用するモノマーの全体量に対し、 5 0質 量％以下であることが好ましく、 4 0質量％以下であることがより好ましく 、 3 5質量％以下であることが更に好ましい。 芳香族ビニル化合物の含量を 上記範囲内にすることで、 生産性と強度の両立が可能となる。 水添前の共役 ジェン系重合体の製造に使用されるモノマー は、 当該モノマー 1 0 0質量部 に対し、 好ましくは、 ブタジェンを 5 0〜 9 0質量部、 芳香族ビニル化合物 を 1 0〜 5 0質量部、 及び、 ブタジェン以外の共役ジェン化合物を〇〜 4 0 質量部含む。 こうした配合量とすることにより、 架橋ゴムの生産性と強度の 両立を図る点で好ましい。

[0018] なお、 上記で例示した共役ジェン化合物及び芳香族 ビニル化合物は、 活性 末端を有する共役ジェン系重合体を得ること が可能である点において、 いず れも同様の作用を有するものである。 したがって、 後述の実施例に記載され ていないものであっても、 本開示において使用することが可能である。

[0019] 重合に際しては、 共役ジェン化合物及び芳香族ビニル化合物以 外の他のモ ノマーを使用することができる。 他のモノマーとしては、 例えばアクリロニ 〇 2020/175258 6 卩（：171? 2020 /006403

トリル、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル等を挙げる ことができる。 他のモノマーの使用量は、 重合に使用するモノマーの全体量 に対して、 4 0質量％以下とすることが好ましく、 3 0質量％以下とするこ とがより好ましく、 2 0質量％以下とすることが更に好ましい。

[0020] 本開示に係る共役ジェン系重合体を得るため の重合法としては、 溶液重合 法、 気相重合法、 バルク重合法のいずれを用いてもよいが、 溶液重合法が特 に好ましい。 また、 重合形式としては、 回分式及び連続式のいずれを用いて もよい。 溶液重合法を用いる場合、 具体的な重合方法の一例としては、 有機 溶媒中において、 共役ジェン化合物を含むモノマーを、 重合開始剤及び必要 に応じて用いられるランダマイザーの存在下 、 重合を行う方法が挙げられる

[0021 ] 重合開始剤としては、 アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化 合物の うち少なくともいずれかを用いることができ る。 アルカリ金属化合物及びア ルカリ土類金属化合物としては、 アニオン重合の開始剤として通常用いるも のを使用することができ、 例えばメチルリチウム、 ェチルリチウム、 n -プ ロピルリチウム、 n _ブチルリチウム、 3 —ブチルリチウム、 プチ ルリチウムなどのアルキルリチウム、 1 , 4—ジリチオブタン、 フェニルリ チウム、 スチルベンリチウム、 ナフチルリチウム、 ナフチルナトリウム、 ナ フチルカリウム、 ジ _ _ブチルマグネシウム、 ジ _ _ヘキシルマグネシ ウム、 ェトキシカリウム、 ステアリン酸カルシウム等を挙げることがき る。 これらの中でも、 リチウム化合物が好ましい。

[0022] また、 重合反応は、 上記のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類 金属化合 物のうち少なくともいずれかと、 シリカと相互作用する官能基を有する化合 物 （以下、 化合物 （〇 1） ともいう。 ） とを混合して得られる化合物（以下、 化合物 （[¾） ともいう。 ） の存在下で行ってもよい。 化合物 （[¾） の存在下 で重合を行うことにより、 共役ジェン系重合体の重合開始末端に、 シリカと 相互作用を有する官能基を導入することがで きる。 なお、 本明細書において 「相互作用」 とは、 分子間で共有結合を形成するか、 又は共有結合よりも弱 〇 2020/175258 7 卩（：171? 2020 /006403

い分子間力 （例えば、 イオンー双極子相互作用、 双極子一双極子相互作用、 水素結合、 ファンデルヮールスカ等といった分子間に働 く電磁気学的な力） を形成することを意味する。 また、 「シリカと相互作用する官能基」 は、 窒 素原子、 硫黄原子、 リン原子、 酸素原子などのシリカと相互作用する原子を 少なくとも 1つ有する基を示す。

［0023］ 上記化合物 （［¾） としては、 中でもアルキルリチウム等のリチウム化合物 と、 第 2級アミン化合物などの窒素含有化合物との� �応生成物であることが 好ましい。 当該窒素含有化合物の具体例としては、 例えばジメチルアミン、 ジエチルアミン、 ジプロピルアミン、 ジブチルアミン、 ドデカメチレンイミ ン、 1\1 , 1\1’ ージメチルー 1\1’ 一トリメチルシリルー 1 , 6—ジアミノヘキ サン、 ピぺリジン、 ピロリジン、 ヘキサメチレンイミン、 ヘプタメチレンイ ミン、 ジシクロヘキシルアミン、 1\1 _メチルベンジルアミン、 ジー （2—エ チルヘキシル） アミン、 ジアリルアミン、 モルホリン、 1\! _ （トリメチルシ リル） ピぺラジン、 1\! _ （ I 6 「 1: _プチルジメチルシリル） ピぺラジン、 1 , 3 -ジトリメチルシリルー 1 , 3 , 5 -トリアジナン等が挙げられる。 なお、 化合物 （ の存在下で重合を行う場合、 アルカリ金属化合物及びア ルカリ土類金属化合物のうち少なくともいず れかと、 化合物 （〇 1） とを予 め混合することにより化合物 （［¾） を調製し、 その調製した化合物 （［¾） を 重合系中に添加して重合を行ってもよい。 あるいは、 重合系中に、 アルカリ 金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のう ち少なくともいずれかと、 化合 物 （＜3 1） とを添加し、 重合系中で両者を混合することにより化合物 （［¾） を調製して重合を行ってもよい。

［0024］ ランダマイザーは、 ビニル結合の含有率 （ビニル含量） の調整等を目的と して用いることができる。 ランダマイザーの例としては、 ジメ トキシベンゼ ン、 テトラヒドロフラン、 ジメ トキシエタン、 ジエチレングリコールジブチ ルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 2 , 2—ジ （テトラ ヒドロフリル） プロパン、 2 - （2—エトキシエトキシ） _ 2—メチルプロ パン、 トリエチルアミン、 ピリジン、 ！\! _メチルモルホリン、 テトラメチル 〇 2020/175258 8 卩（：171? 2020 /006403

ェチレンジアミン等が挙げられる。 これらは、 1種を単独で又は 2種以上を 組み合わせて使用することができる。

[0025] 重合に使用する有機溶媒としては、 反応に不活性な有機溶剤であればよく 、 例えば脂肪族炭化水素、 脂環式炭化水素、 芳香族炭化水素などを用いるこ とができる。 中でも、 炭素数 3〜 8の炭化水素が好ましく、 その具体例とし ては、 例えば 1·!—ペンタン、 イソペンタン、 —ヘキサン、 シクロヘキサン 、 プロペン、 1 —ブテン、 イソブテン、 トランスー 2—ブテン、 シスー 2— ブテン、 1 —ペンチン、 2—ペンチン、 1 —ヘキセン、 2—ヘキセン、 ベン ゼン、 トルエン、 キシレン、 エチルベンゼン、 ヘプタン、 シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 メチルシクロヘキサン、 1 —ペンテン、 2—ペンテ ン、 シクロヘキセン等を挙げることができる。 なお、 有機溶媒としては、 1 種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができ� �。

[0026] 溶液重合を用いる場合、 反応溶媒中のモノマー濃度は、 生産性と重合コン トロールの容易性のバランスを維持する観点 から、 5〜 5 0質量％であるこ とが好ましく、 1 〇〜 3 0質量％であることがより好ましい。 重合反応の温 度は、 一 2 0〜 1 5 0 °〇であることが好ましく、 〇〜 1 2 0 °〇であることが より好ましく、 2 0〜 1 0 0 ^° 〇であることが特に好ましい。 また、 重合反応 は、 モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧 力の下で行うことが好まし い。 このような圧力は、 重合反応に対して不活性なガスによって、 反応器内 を加圧する等の方法によって得ることができ る。

[0027] 上記重合により得られる共役ジェン系重合体 の 1 , 2—ビニル含量は、 5 質量％以上であることが好ましく、 1 0質量％以上であることがより好まし く、 1 5質量％以上であることが更に好ましく、 2 5質量％以上であること がより更に好ましい。 また、 1 , 2—ビニル含量は、 7 0質量％以下である ことが好ましく、 6 8質量％以下であることがより好ましく、 6 5質量％以 下であることが更に好ましい。 1 , 2—ビニル含量が 5質量％未満であると 、 グリップ特性が低くなる傾向があり、 7 0質量％を超えると、 耐摩耗性が 悪化しやすくなる傾向にある。 なお、 1 , 2 -ビニル含量は、 ¹ | ^~ 1 - 1\/| [¾に 〇 2020/175258 9 卩（：171? 2020 /006403

よって測定した値である。

[0028] 本開示に係る水添前の共役ジェン系重合体は 、 共役ジェン化合物に由来す る構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する 構造単位とのランダム共重合体 であることが好ましい。 この場合、 フィラーの分散性をより良好にすること ができる点で好適である。 なお、 当該ランダム共重合体は、 片末端又は両末 端に、 共役ジェン化合物からなるブロック部分を有 していてもよい。

[0029] （変性工程）

変性工程は、 上記重合工程により得られた共役ジェン系重 合体の活性末端 と、 シリカと相互作用する官能基を有する化合物 （以下、 化合物 （0 2） と もいう。 ） と、 を反応させる工程である。 この工程により、 共役ジェン系重 合体の重合終了末端に、 シリカと相互作用する官能基を導入すること ができ る。 なお、 本明細書において活性末端とは、 分子鎖の端に存在する、 炭素一 炭素二重結合を有するモノマーに由来する構 造以外の部分 （より具体的には 金属末端） を意味する。

[0030] 本工程における変性反応 （以下、 末端変性反応ともいう。 ） に用いる共役 ジェン系重合体は、 活性末端を有している限り、 重合開始末端が未変性のも のでもよいし、 変性されたものでもよい。 化合物 （〇2） としては、 共役ジ ェン系重合体の活性末端と反応し得る化合物 であれば特に限定されない。 本 開示のゴム組成物を用いて得られる架橋ゴム の低燃費性を良好にできる点で 、 化合物 （0 2） は、 ァミノ基、 炭素一窒素二重結合を有する基、 窒素含有 複素環基、 ホスフィノ基、 ェポキシ基、 チオェポキシ基、 保護された水酸基 、 保護されたチオール基及びヒドロカルビルオ キシシリル基よりなる群から 選ばれる 1種以上の官能基を有し、 かつ重合活性末端と反応し得る化合物で あることが好ましい。 なお、 アミノ基は、 保護された 1級アミノ基、 保護さ れた 2級ァミノ基及び 3級ァミノ基を含む。 具体的には、 化合物 （0 2） と して、 下記式 （9） で表される化合物、 下記式 （1 0） で表される化合物、 下記式 （1 1） で表される化合物、 及び下記式 （1 2） で表される化合物よ りなる群から選ばれる少なくとも 1種を好ましく用いることができる。 \¥0 2020/175258 10 卩(：17 2020 /006403

[化 2]

（式 （9） 中、 八 ¹ は、 窒素、 リン、 酸素、 硫黄及びケイ素からなる群より選 択される少なくとも一種の原子を有し、 に対して窒素原子、 リン原子 、 酸素原子、 硫黄原子、 ケイ素原子若しくはカルボニル基に含まれる 炭素原 子で結合する 1価の官能基であるか、 又は （チオ） エポキシ基である。 ⁵ はヒドロカルビレン基であり、 「は 0 〜 2の整数である。 ただし、 が複数存在する場合、 複数の ³ は同一の基 又は異なる基である。 ⁴ が複数存在する場合、 複数の ⁴ は同一の基又は異 なる基である。 ）

[化 3]

（式 （1 0） 中、 八 ² は窒素、 リン、 酸素、 硫黄及びケイ素からなる群より選 択される少なくとも一種の原子を有し、 活性水素を有さず、 かつ に対して 窒素原子、 リン原子、 酸素原子、 硫黄原子若しくはケイ素原子で結合する 1 価の官能基であるか、 又は炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビル基である。 及 は、 それぞれ独立してヒドロカルビル基であり、 はヒドロカルビレ ン基であり、 ⁹ は単結合又はヒドロカルビレン基であり 、 は 0又は 1であ 複数の ⁷ は同一の基又は異なる基で

（式 （1 1） 中、 八 ³ は、 イミノ基、 アミ ド基、 （チオ） カルボニル基、 （チ 20/175258 11 卩（：171? 2020 /006403

才） カルボニルオキシ基、 スルフイ ド基、 若しくはポリスルフイ ド基で！- ² と 結合する 1価の基であるか、 又は、 保護された 1級アミノ基、 保護された 2 級アミノ基、 3級アミノ基、 二トリル基、 ピリジル基、 （チオ） エポキシ基 、 （チオ） イソシアネート基、 （チオ） ホルミル基、 （チオ） カルボン酸エ ステル基、 （チオ） カルボン酸エステル基の金属塩、 一〇〇乂 ¹ （X ^I はハロ ゲン原子） 、 イミダゾリル基、 若しくは下記式 （1 1 3） で表される基であ る。 ！_ ² 及び !_ ³ はそれぞれ独立に、 単結合又は炭素数 1〜 20のヒドロカル ビレン基であり、 及び はそれぞれ独立にヒドロカルビル基である。

つき、 同一の記号が式中に複数個存在する場合、 その記号が表す基は、 互い に同一の基又は異なる基である。 が式中に複数個存在する場合、 複数の は、 同一の数及び異なる数である。 ）

［化 5］

*—N1— ［ 1 ⁴ — 31 >） ₁ 1 （118）

［ 和 ） _3- 」 ₂

（式 （1 1 3） 中、 ！_ ⁴ は、 単結合又は炭素数 1〜 20のヒドロカルビレン基 であり、 丨 は〇〜 3の整数である。 「*」 は！- ² と結合する部位を示す。 ［¾ ^{1 1} 、 ［¾ ¹² 及び1_ ⁴ の 各記号につき、 その記号が表す基は、 互いに同一の基又は異なる基である。 式中の複数の丨 は、 同一の数及び異なる数である。 ）

［化 6］

（式 （1 2） 中、 八 ⁴ はイミノ基、 アミ ド基、 （チオ） カルボニル基又は （チ 才） カルボニルオキシ基であり、 ¹ は窒素原子を含む又は含まない炭素数 1 〜 20の I価の基であり、 ！_ ⁵ は単結合又は炭素数 1〜 20のヒドロカルビレ 〇 2020/175258 12 卩（：171? 2020 /006403

ン基であり、 1_ ⁶ は炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビレン基であり、 ［¾ ^{1 3} 及び［¾ 1 ⁴ はそれぞれ独立にヒドロカルビル基であ る。 は 0又は 1であり、 Iは 2 又は 3である。 1_ ⁵ 、 1_ ⁶ 及び ⁴ の各記号につき、 その記号が表す基は 、 互いに同一の基又は異なる基である。 式中の複数の IIは、 同一の数及び異 なる数である。 ）

［0031］ 上記式 （9） 及び式 （1 0） において、 ［¾ ³ 、 ［¾ ⁴ 、 ドロカ ルビル基は、 炭素数 1〜 2 0の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、 炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル基又は炭素数 6〜 2 0のアリール基であることが 好ましい。

及び は、 炭素数 1〜 2 0の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル 基、 炭素数 3〜 2 0のシクロアルキレン基又は炭素数 6〜 2 0のアリーレン 基が好ましい。

「及び は、 共役ジェン系重合体との反応性を高める観点 から、 0又は 1 が好ましい。

八 ¹ が上記 1価の官能基である場合において八 ¹ が有する、 窒素、 リン、 酸 素、 硫黄及びケイ素からなる群より選択される少 なくとも 1種の原子、 並び に八 ² が有する、 窒素、 リン、 酸素、 硫黄及びケイ素からなる群より選択され る少なくとも 1種の原子は、 活性水素に結合していないことが好ましく、 保 護基 （例えば 3置換のヒドロカルビルシリル基等） で保護されていることが より好ましい。 なお、 本明細書において活性水素とは、 炭素原子以外の原子 に結合した水素原子をいい、 好ましくはポリメチレンの炭素一水素結合よ り も結合ェネルギーが低いものを指す。 保護基とは、 ¹ 、 ² を重合活性末端 に対して不活性な官能基に変換しておく官能 基である。 （チオ） ェポキシ基 とは、 ェポキシ基及びチオェポキシ基を包含する意 味である。

［0032］ 八 ¹ は、 オニウム塩生成剤によってオニウムイオンに なり得る基であっても よい。 化合物 （0 2） がこのような基 （八 ¹ ） を有することにより、 水添共役 ジェン系重合体に対して優れた形状保持性を 付与することができる。 ¹ の具 体例としては、 例えば 1級アミノ基の 2つの水素原子が 2つの保護基によっ 〇 2020/175258 13 卩（：171? 2020 /006403

て置換されてなる窒素含有基、 2級アミノ基の 1つの水素原子が 1つの保護 基によって置換されてなる窒素含有基、 3級アミノ基、 イミノ基、 ピリジル 基、 1級ホスフイノ基の 2つの水素原子が 2つの保護基によって置換されて なるリン含有基、 2級ホスフイノ基の 1つの水素原子が 1つの保護基によっ て置換されてなるリン含有基、 3級ホスフイノ基、 エポキシ基、 水酸基の水 素原子が保護基によって保護された基、 チオエポキシ基、 チオール基の水素 原子が保護基によって置換されてなる硫黄含 有基、 ヒドロカルビルオキシカ ルボニル基等を含む基が挙げられる。 これらの中でも、 シリカとの親和性が 良好である観点から、 窒素原子を有する基であることが好ましく、 3級アミ ノ基、 2級アミノ基の 1つの水素原子が 1つの保護基によって置換されてな る窒素含有基、 又は 1級アミノ基の 2つの水素原子が 2つの保護基によって 置換されてなる窒素含有基を含む基であるこ とがより好ましい。

［0033］ 上記式 （1 1） において、 ！_ ² 及び !_ ³ の炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビレ ン基としては、 炭素数 1〜 2 0の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、 炭 素数 3〜 2 0のシクロアルキレン基、 炭素数 6〜 2 0のアリーレン基等が挙 げられる。 ドロカルビル基としては、 炭素数 1〜 4の直鎖状 又は分岐状のアルキル基、 炭素数 3又は 4のシクロアルキル基が挙げられる 。 なお、 （チオ） カルボニル基はカルボニル基及びチオカルボ ニル基を包含 し、 （チオ） カルボニルオキシ基はカルボニルオキシ基及 びチオカルボニル オキシ基を包含し、 （チオ） イソシアネート基はイソシアネート基及びチ オ イソシアネート基を包含し、 （チオ） ホルミル基はホルミル基及びチオホル ミル基を包含し、 （チオ） カルボン酸エステル基はカルボン酸エステル 基及 びチオカルボン酸エステル基を包含する意味 である。

［0034］ 上記式 （1 2） において、 は、 窒素原子を含んでもよい炭素数 1〜 2 0 の 2価若しくは 3価の基であり、 窒素原子を含んでいることが好ましい。 ！_ ⁵ 及び！- ⁶ の炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビレン基としては、 炭素数 1〜 2 0の 直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、 炭素数 3〜 2 0のシクロアルキレン 基、 炭素数 6〜 2 0のアリーレン基等が挙げられる。 ［¾ ^{1 3} 及び［¾ ^{1 4} のヒドロ 〇 2020/175258 14 卩（：171? 2020 /006403

カルビル基としては、 炭素数 1〜 4の直鎖状又は分岐状のアルキル基、 炭素 数 3又は 4のシクロアルキル基が挙げられる。

[0035] 化合物 （02） の好ましい具体例としては、 上記式 （9） で表される化合 物として、 例えば、 1\1, 1\1_ビス （トリメチルシリル） アミノプロピルトリ メ トキシシラン、 1\1, 1\1_ビス （トリメチルシリル） アミノプロピルメチル ジェトキシシラン、 1\1, 1\1， ， 1\1， 一トリス （トリメチルシリル） 一 1\1— （ 2—アミノェチル） 一 3—アミノプロピルトリェトキシシラン、 3 - （4 - トリメチルシリルー 1 —ピペラジノ） プロピルメチルジメ トキシシラン、 3 —グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 3—グリシドキシプロピ ルトリェトキシシラン等を；上記式 （ 1 0） で表される化合物として、 例え ば、 2, 2—ジメ トキシー 1 — （3—トリメ トキシシリルプロピル） 一 1 ,

2 -アザシロリジン、 2, 2 -ジェトキシー 1 - （3 -トリメ トキシシリル プロピル） 一 1 , 2 -アザシロリジン、 2, 2 -ジメ トキシー 1 -フェニル

- 1 , 2 -アザシロリジン、 1 -トリメチルシリルー 2, 2 -ジメ トキシー

1 -アザー 2 -シラシクロペンタン、 2 - （2, 2 -ジメ トキシー 1 , 2 - アザシロリジンー 1 —イル） _1\1, 1\1 _ジェチルェタンー 1 —アミン、 2 - （2, 2 -ジメ トキシー 1 , 2 -アザシロリジンー 1 -イル） 一1\1, 1\1 -ジ メチルェタンー 1 -アミン、 3 - （2, 2 -ジメ トキシー 1 , 2 -アザシロ リジンー 1 —イル） 一 1^1 , 1\1—ジェチルプロパンー 1 —アミン等を、 それぞ れ挙げることができる。

[0036] また、 化合物 （02） の好ましい具体例としては、 上記式 （1 1） で表さ れる化合物として、 例えば、 1\1, 1\1—ビス （トリメ トキシシリルプロピル） アミノプロピルー 3— （ 1 —イミダゾール） 、 1\1, 1\1—ビス （トリェトキシ シリルプロピル） アミノプロピルー 3— （ 1 —イミダゾール） 、 1\1, 1\1_ビ ス （トリメ トキシシリルプロピル） アミノプロピルメチルジェチルシラン、 1\1, 1\1, 1\1—トリス （トリェトキシシリルプロピル） アミン、 1\1, 1\1, 1\1，

, 1\1， ーテトラキス （3—トリェトキシシリルプロピル） 一 1 , 3—ジアミ ノプロパン等を；上記式 （1 2） で表される化合物として、 例えば、 下記式 〇 2020/175258 15 卩（：171? 2020 /006403

（IV! - 1） 〜 （1\/1 - 4）

[化 7]

、 n 5は 1〜 1 0の整数である。 ）

で表される化合物等を；上記以外の化合物と して、 2 , 2—ジメ トキシ _ 8 - （4—メチルピぺラジニル） メチルー 1 , 6—ジオキサー 2—シラシクロ オクタン等を、 それぞれ挙げることができる。 化合物 （0 2） は、 1種を単 独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる� �

[0037] 上記の末端変性反応は、 例えば溶液反応として行うことができる。 この溶 液反応は、 上記重合工程における重合反応の終了後の未 反応モノマーを含む 溶液を用いて行ってもよく、 当該溶液に含まれる共役ジェン系重合体を単 離 し、 シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上 で行ってもよい。 また、 末 端変性反応は、 回分式及び連続式のいずれを用いて行っても よい。 このとき 、 化合物 （0 2） の添加方法は特に制限されず、 一括して添加する方法、 分 割して添加する方法、 連続的に添加する方法などが挙げられる。

[0038] 末端変性反応に使用する化合物 （0 2） の量は、 反応に使用する化合物の 〇 2020/175258 16 卩（：171? 2020 /006403

種類に応じて適宜設定すればよいが、 重合開始剤が有する重合反応に関与す る金属原子に対し、 好ましくは〇. 1モル当量以上、 より好ましくは 0 . 3 モル当量以上である。 化合物 （0 2） の使用量を〇. 1モル当量以上とする ことにより、 変性反応を十分に進行させることができ、 シリカの分散性を好 適に改良することができる。

末端変性反応の温度は、 通常、 上記重合反応の温度と同じであり、 _ 2 0 〜 1 5 0 °〇であることが好ましく、 〇〜 1 2 0 °〇であることがより好ましく 、 2 0〜 1 0 0 ^° 〇であることが特に好ましい。 変性反応の温度が低いと、 変 性共役ジェン系重合体の粘度が上昇する傾向 がある。 _方、 変性反応の温度 が高いと、 重合活性末端が失活しやすくなる。 変性反応の反応時間は、 好ま しくは 1分〜 5時間であり、 より好ましくは 2分〜 1時間である。

[0039] （水添反応）

本開示に係る水添共役ジェン系重合体は、 上記で得られた変性又は未変性 の共役ジェン系重合体を水添することにより 得ることができる。 水添反応の 方法及び条件は、 所望の水添率の共役ジェン系重合体が得られ るのであれば 、 いずれの方法及び条件を用いることも可能で ある。 それらの水添方法の例 としては、 チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒 を水添触媒として使 用する方法、 鉄、 ニッケル、 コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウ ム 等の有機金属化合物からなる触媒を使用する 方法、 ルテニウム、 ロジウム等 の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法 、 パラジウム、 白金、 ルテニウ ム、 コバルト、 ニッケル等の金属を、 力ーボン、 シリカ、 アルミナ等の担体 に担持した触媒を使用する方法などがある。 各種の方法の中では、 チタンの 有機金属化合物単独、 又はチタンの有機金属化合物とリチウム、 マグネシウ ム、 アルミニウムの有機金属化合物とから成る均 一触媒 （特公昭 6 3— 4 8 4 1号公報、 特公平 1 —3 7 9 7 0号公報） を用い、 低圧、 低温の穏和な条 件で水添する方法は工業的に好ましく、 またブタジェンの二重結合への水添 選択性も高く本開示の目的に適している。

[0040] 変性共役ジェン系重合体の水添は、 触媒に不活性であって、 かつ共役ジェ 〇 2020/175258 17 卩（：171? 2020 /006403

ン系重合体が可溶な溶剤中で実施される。 好ましい溶媒としては、 n _ペン タン、 _ヘキサン、 _オクタンのような脂肪族炭化水素、 シクロへキサ ン、 シクロヘプタンのような脂環族炭化水素、 ベンゼン、 トルェンのような 芳香族炭化水素、 ジェチルェーテル、 テトラヒドロフランのようなェーテル 類の単独又はそれらを主成分とする混合物で ある。

[0041 ] 水添反応は、 一般には共役ジェン系重合体を水素又は不活 性雰囲気下、 所 定の温度に保持し、 攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、 次いで水素 ガスを導入して所定圧に加圧することによっ て実施される。 不活性雰囲気と は、 水添反応の関与体と反応しない雰囲気を意味 し、 例えばヘリウム、 ネオ ン、 アルゴン等が挙げられる。 空気や酸素は、 触媒を酸化等して触媒の失活 を招くので好ましくない。 また、 窒素は、 水添反応時に触媒毒として作用し 、 水添活性を低下させるので好ましくない。 特に、 水添反応器内は水素ガス 単独の雰囲気であることが最も好適である。

[0042] 水添共役ジェン系重合体を得る水添反応プロ セスは、 バッチプロセス、 連 続プロセス、 それらの組合せのいずれでも用いることがで きる。 また、 水添 触媒としてチタノセンジアリール系化合物を 用いる場合は、 単独でそのまま 反応溶液に加えてもよいし、 不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。 触 媒を溶液として用いる場合に使用する不活性 有機溶媒は、 水添反応の関与体 と反応しない各種溶媒を用いることができる 。 好ましくは水添反応に用いる 溶媒と同一の溶媒である。 また、 触媒の添加量は、 水添前の共役ジェン系重 合体 1 0 0 9当り〇. 0 2〜 2 0ミリモルである。

[0043] 本開示に係る水添共役ジェン系重合体は、 下記数式 （ I） ：

« = （ + （0 · 5 \ 「） ） / （ + + （〇. 5 X 0 + 3） - （ I） により特定される値《が〇. 6 0以上である。 《を〇. 6 0以上とすること により、 優れた加工性を示すゴム組成物としつつ、 耐摩耗性に優れた架橋ゴ ムを得ることができる。 この様な理由から、 《は〇. 6 5以上であることが 好ましく、 〇. 7 5以上であることがより好ましく、 〇. 8 0以上であるこ とが更に好ましく、 〇. 8 5以上であることが特に好ましい。 また、 《は、 〇 2020/175258 18 卩（：171? 2020 /006403

〇. 9 9以下であることが好ましい。

[0044] なお、 上記数式 （丨） により規定される値《は、 水添共役ジェン系重合体 の水添率に相当する。 例えば、 《が〇. 6 0の場合、 水添共役ジェン系重合 体の水添率は 6 0 %である。 水添共役ジェン系重合体中の水添率は、 水添反 応の時間等により調整することができる。 この水添率は ¹ 1~1 _ IV! により測 定することができる。 なお、 （八） 重合体が、 ジェン系モノマーと非共役才 レフィンとを共重合して得られる重合体であ る場合、 《の値は、 共重合させ るモノマー比率を変更することにより調整す ることができる。

[0045] 本開示に係る水添共役ジェン系重合体を得る 好ましい方法は、 ブタジェン を含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在 下で溶液重合し、 得られた重合 体溶液をそのまま用いて変性工程を行い、 次いで水添工程に供することであ り、 工業的に有用である。 この場合、 水添共役ジェン系重合体は、 上記で得 られた溶液から溶媒を除去し、 重合体を単離して得られる。 重合体の単離は 、 例えばスチームストリツビング等の公知の脱 溶媒方法及び熱処理等の乾燥 の操作によって行うことができる。

[0046] （ ） 重合体は、 ゴム組成物を用いて得られる架橋体の低燃費 性能をより 高くできる点で、 アミノ基、 窒素含有複素環基、 ホスフィノ基、 水酸基、 チ オール基及びヒドロカルビルオキシシリル基 よりなる群から選ばれる 1種以 上の官能基を有していることが好ましく、 アミノ基、 窒素含有複素環基及び ヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群か ら選ばれる 1種以上の官能基を 有していることがより好ましい。 これらの官能基は、 低燃費性能の改善効果 をより高くできる点で、 （八） 重合体の末端に導入されていることが特に好 ましい。

[0047] （ ） 重合体の重量平均分子量 は、 1 . 0 X 1 〇 ⁵ 〜 2 . 0 X 1 0

⁶ である。 1\/1 が 1 . 〇 1 〇 ⁵ よりも小さいと、 得られる架橋ゴムの耐摩耗 性及び低燃費性能が低下しやすく、 2 . 〇 1 〇 ⁶ よりも大きいと、 加工性が 低下しやすい。 こうした観点から、 1\/1 は、 好ましくは 1 . 1 X 1 0 ⁵ 以上で あり、 より好ましくは 1 . 2 X 1 〇 ⁵ 以上であり、 更に好ましくは 1 . 5 X 1 〇 2020/175258 19 卩（：171? 2020 /006403

〇 ⁵ 以上である。 また、 好ましくは 1. 5 X 1 0 ⁶ 以下であり、 より 好ましくは 1. 0X 1 0 ⁶ 以下である。 IV! の範囲は、 好ましくは 1. 0X 1 〇 〜 1. 5 X 1 0 ⁶ であり、 より好ましくは 1. 1 X 1 〇 ⁵ 〜 1. 5 X 1 0 ⁶ であり、 更に好ましくは 1. 2X 1 05〜 1. 〇 1 〇6であり、 より更に好 ましくは 1. 5 X 1 〇 ⁵ 〜 1. 0 X 1 0 ⁶ である。 なお、 本明細書において重 量平均分子量は、 ゲルパーミェーシヨンクロマトグラフィー （〇 〇） によ り測定した、 ポリスチレン換算の値である。

[0048] ＜ハロゲン化ゴム＞

本開示のゴム組成物には、 イソオレフィンと、 共役ジェン化合物又は芳香 族ビニル化合物との共重合体をハロゲン化 （好ましくは、 塩素化又は臭素化 ） することにより得られるゴム （以下、 （巳） ハロゲン化ゴムともいう。 ） が配合される。 （巳） ハロゲン化ゴムの主骨格を構成するイソオレ フィンは 、 炭素数 4〜 6であることが好ましく、 イソプチレンであることが特に好ま しい。 また、 （巳） ハロゲン化ゴムの主骨格を構成する共役ジェ ン化合物は 、 炭素数 4〜 6であることが好ましく、 イソプレンであることが特に好まし い。 芳香族ビニル化合物は、 芳香環が炭素数 1〜 4のアルキル基で置換され た芳香族ビニル化合物であることが好ましく 、 _メチルスチレンが特に好 ましい。

[0049] （巳） ハロゲン化ゴムにおいて、 イソオレフィンに由来する構造単位の含 有割合は、 好ましくは 9〇. 〇〜 99. 9質量％であり、 共役ジェン化合物 又は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位 の含有割合は、 好ましくは〇.

1〜 1 〇. 0質量％である。 （巳） ハロゲン化ゴムのハロゲン含量は、 〇.

1〜 1 〇質量％であることが好ましく、 〇. 2〜 5質量％であることがより 好ましい。

[0050] （巳） ハロゲン化ゴムは、 これらのうち、 ハロゲン化イソプチレンーイソ プレン共重合体 （以下、 ハロゲン化プチルゴムともいう。 ） 、 及びハロゲン 化イソブチレンー ーメチルスチレン共重合体の少なくとも一方 であること が好ましく、 塩素化プチルゴム及び臭素化プチルゴムの少 なくとも一方であ 〇 2020/175258 20 卩（：171? 2020 /006403

ることが特に好ましい。 なお、 （巳） ハロゲン化ゴムとして、 塩素化プチル ゴムや臭素化プチルゴム等のハロゲン化ゴム と共役ジェン系重合体とのグラ フト共重合体をゴム組成物に含有させてもよ い。

（巳） ハロゲン化ゴムは、 ムーニー粘度 1 +8 （ 1 25°〇 が 20〜 60であることが好ましく、 30〜 60であることがより好ましい。 なお、 ムーニー粘度 IV! 1_ 1 +8 （1 25°〇） は、 」 丨 3 <_6300_ 1 : 20 01 に準拠し、 温度 1 25°〇において、 ！_形ローターの余熱時間を 1分、 口 —夕一の回転時間を 8分として測定した値である。

[0051] （巳） ハロゲン化ゴムの具体例としては、 塩素化プチルゴム （〇 丨 _ 丨 I

8） の市販品として、 」 3 社製 〇1 ^~ 11_〇[¾〇巳11丁丫1_ 1 06 6等を；臭素化プチルゴム （巳 丨 丨 [¾） の市販品として、 巳 [¾ 〇 1\/1〇巳 II丁丫 !_ 2222、 2244、

6 （以上、 社製） 等を；臭素化イソプチレンー ーメチルスチレン共 重合体 （巳 丨 IV! 3） として、 ェクソンモービル社製

0等を、 それぞれ挙げることができる。 なお、 （巳） ハロゲン化ゴムとして は、 これらの 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができ る。

[0052] （巳） ハロゲン化ゴムの配合割合は、 ゴム組成物に含まれるゴム成分 1 0

〇質量部に対して、 1質量部以上とすることが好ましい。 （巳） ハロゲン化 ゴムを 1質量部以上配合することにより、 当該ゴム組成物を用いて得られる 架橋ゴムにおいて、 （巳） ハロゲン化ゴムの添加によるゴム組成物の加 工性 の改善効果を十分に高くでき好適である。 （巳） ハロゲン化ゴムの配合割合 は、 ゴム成分 1 00質量部に対して、 より好ましくは 3質量部以上であり、 更に好ましくは 7質量部以上である。 また、 （巳） ハロゲン化ゴムの配合割 合は、 架橋ゴムの耐摩耗性、 低燃費性及びウェッ トグリップ性が良好に維持 されるようにする観点から、 ゴム組成物に含まれるゴム成分 1 00質量部に 対して、 好ましくは 50質量部以下であり、 より好ましくは 40質量部以下 〇 2020/175258 21 卩（：171? 2020 /006403

であり、 更に好ましくは 3 0質量部以下である。 本明細書において、 ゴム組 成物に含まれる 「ゴム成分」 とは、 熱硬化によりゴム弾性を示す硬化物を得 ることが可能な重合体をいう。 当該硬化物は、 室温において小さな力で大き な変形 （例えば、 室温で伸ばすと 2倍以上に伸びる変形） を起こし、 力を取 り除くと急速にほぼ元の形状に戻る性質を示 す。

[0053] ＜架橋剤＞

本実施形態に係る架橋ゴムは、 熱処理されてなるものである。 その熱処理 のためにゴム組成物に含有される架橋剤の種 類は特に限定されない。 架橋剤 の具体例としては、 有機過酸化物、 フエノール樹脂、 硫黄、 硫黄化合物、 -キノン、 ーキノンジオキシムの誘導体、 ビスマレイミ ド化合物、 エポキ シ化合物、 シラン化合物、 アミノ樹脂、 ポリオール、 ポリアミン、 トリアジ ン化合物、 金属石鹸等を挙げることができる。 これらのうち、 有機過酸化物 、 フエノール樹脂及び硫黄よりなる群から選ば れる少なくとも 1種であるこ とが好ましい。 架橋剤は 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いること ができる。

[0054] 有機過酸化物としては、 例えば 1 , 3 -ビス （ I -ブチルパーオキシイソ プロピル） ベンゼン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ビス （1: _プチルパーオ キシ） ヘキシンー 3、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ビス （1:—プチルパーオ キシ） ヘキセンー 3、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ビス （1: _プチルパーオ キシ） ヘキサン、 2 , 2’ ービス （1:—プチルパーオキシ） _ _イソプロ ピルベンゼン、 ジクミルパーオキシド、 ジ_ 1—ブチルパーオキシド、 I _ プチルパーオキシド等を挙げることができる 。

[0055] フエノール樹脂としては、 例えば、 下記一般式 （8） で表される 一置換 フエノール系化合物、 〇—置換フエノール · アルデヒド縮合物、 111 _置換フ エノール · アルデヒド縮合物、 臭素化アルキルフエノール · アルデヒド縮合 物等を挙げることができる。 なかでも、 一置換フエノール系化合物が好ま しい。 〇 2020/175258 22 卩（：171? 2020 /006403

[化 8]

［0056］ 上記式 （8） 中、 Xはヒドロキシル基、 ハロゲン化アルキル基、 又はハロ ゲン原子であり、 は炭素数 1〜 1 5の飽和炭化水素基であり、 nは〇〜 1 0の整数である。 なお、 _置換フエノール系化合物は、 アルカリ触媒の存 在下における、 一置換フエノールとアルデヒド （好ましくはホルムアルデ ヒド） との縮合反応により得ることができる。

［0057］ フエノール樹脂の市販品としては、 商品名 「タツキロール 2 0 1 」 （アル キルフエノールホルムアルデヒ ド樹脂、 田岡化学工業社製） 、 商品名 「タツ キロール 2 5 0 _ 丨 」 （臭素化率 4 %の臭素化アルキルフエノールホルムア ルデヒ ド樹脂、 田岡化学工業社製） 、 商品名 「タツキロール 2 5 0 _ 丨 丨 I 」 （臭素化アルキルフエノールホルムアルデヒ ド樹脂、 田岡化学工業社製）

、 商品名 「 ［¾ - 4 5 0 7」 （群栄化学工業社製） 、 商品名 「3丁 1 3 7乂 」 （口ーム&ハース社製） 、 商品名 「スミライ トレジン ［¾ - 2 2 1 9 3」 （住友デュレズ社製） 、 商品名 「タマノル 5 3 1 」 （荒川化学工業社製） 、 商品名 「 3 1 0 5 9」 、 商品名 「 3 1 0 4 5」 、 商品名 「 3 1 0 5 5 」 、 商品名 「3 1 0 5 6」 （以上、 スケネクタディ社製） 、 商品名 「〇［¾ 1\/1 - 0 8 0 3」 （昭和ユニオン合成社製） を挙げることができる。 これらの 中でも、 「タツキロール 2 0 1」 が好ましく使用される。

［0058］ 架橋剤の使用量は、 架橋ゴムを製造するためのゴム組成物に含ま れるゴム 成分の合計 1 〇〇質量部に対して、 〇. 0 1〜 2 0質量部とすることが好ま しく、 〇. 1〜 1 5質量部とすることがより好ましく、 1〜 1 0質量部とす ることが更に好ましい。

［0059］ 架橋剤として有機過酸化物を使用する場合に おいて、 有機過酸化物の使用 量は、 架橋ゴムを製造するためのゴム組成物に含ま れるゴム成分の合計 1 0 〇質量部に対して、 〇. 0 5〜 1 0質量部とすることが好ましく、 0 . 1〜 〇 2020/175258 23 卩（：171? 2020 /006403

5質量部とすることがより好ましい。 有機過酸化物の使用量が 1 0質量部を 超えると、 架橋度が過度に高くなり、 成形加工性が低下し、 得られる架橋ゴ ムの機械的物性が低下する傾向にある。 一方、 有機過酸化物の使用量が〇.

0 5質量部未満であると、 架橋度が不足し、 得られる架橋ゴムのゴム弾性及 び機械的強度が低下する傾向にある。

[0060] また、 架橋剤としてフエノール樹脂を使用する場合 において、 フエノール 樹脂の使用量は、 架橋ゴムを製造するためのゴム組成物に含ま れるゴム成分 の合計 1 〇〇質量部に対して、 〇. 2〜 1 0質量部とすることが好ましく、 〇. 5〜 5質量部とすることがより好ましい。 フエノール樹脂の使用量が 1 0質量部超であると、 成形加工性が低下する傾向にある。 一方、 フエノール 樹脂の使用量が〇. 2未満であると、 架橋度が不足し、 得られる架橋ゴムの ゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にあ る。

架橋剤として硫黄を使用する場合において、 硫黄の使用量は、 架橋ゴムを 製造するためのゴム組成物に含まれるゴム成 分の合計 1 0〇質量部に対して 、 〇. 1〜 5質量部とすることが好ましく、 〇. 5〜 3質量部とすることが より好ましい。

[0061 ] 架橋剤とともに、 架橋助剤及び架橋促進剤の少なくともいずれ かを用いる と、 架橋反応を穏やかに行うことができ、 均一な架橋を形成することができ るため好ましい。 架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には 、 架橋助剤と して、 硫黄、 硫黄化合物 （粉末硫黄、 コロィ ド硫黄、 沈降硫黄、 不溶性硫黄 、 表面処理硫黄、 ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ ド等） 、 オキシ ム化合物 （ _キノンオキシム、 ， ’ ージベンゾイルキノンオキシム等 ） 、 多官能性モノマー類 （エチレングリコールジ （メタ） アクリレート、 ジ エチレングリコールジ （メタ） アクリレート、 トリエチレングリコールジ （ メタ） アクリレート、 テトラエチレングリコールジ （メタ） アクリレート、 ポリエチレングリコールジ （メタ） アクリレート、 トリメチロールプロパン トリ （メタ） アクリレート、 ジアリルフタレート、 テトラアリルオキシエタ ン、 トリアリルシアヌレート、 ！\1 , !\1’ 一 01—フエニレンビスマレイミ ド、 〇 2020/175258 24 卩（：171? 2020 /006403

1\1 , 1\1’ 一トルイレンビスマレイミ ド、 無水マレイン酸、 ジビニルベンゼン 、 ジ （メタ） アクリル酸亜鉛等） 等を用いることが好ましい。 なかでも、 , ’ ージベンゾイルキノンオキシム、 1\1 , 1\1’ _〇1 _フエニレンビスマレ イミ ド、 ジビニルベンゼンが好ましい。 これらを 1種単独で又は 2種以上を 組み合わせて用いることができる。 なお、 1\1 , 1\1， 一01 -フエニレンビスマ レイミ ドは、 架橋剤としての作用を示すものであるため、 架橋剤として単独 で使用することもできる。

［0062］ 架橋剤として有機過酸化物を使用する場合に おける、 架橋助剤の使用量は 、 混合物に含まれるゴム成分の合計 1 〇〇質量部に対して、 1 〇質量部以下 とすることが好ましく、 〇. 2〜 5質量部とすることが更に好ましい。 架橋 助剤の使用量が 1 〇質量部超であると、 架橋度が過度に高くなり、 成形加工 性が低下し、 得られる架橋ゴムの機械的物性が低下する傾 向にある。

［0063］ 架橋剤としてフエノール樹脂を用いる場合に は、 架橋促進剤として、 金属 ハロゲン化物 （塩化第ースズ、 塩化第二鉄等） 、 有機ハロゲン化物 （塩素化 ポリプロピレン、 臭化プチルゴム、 クロロプレンゴム等） 等を用いると、 架 橋速度を調節することができるために好まし い。 また、 架橋促進剤の他に、 酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の 分散剤を使用することが更に望 ましい。

［0064］ 本開示に係るゴム組成物には、 ゴム成分として （ ） 重合体及び （巳） ハ ロゲン化ゴムに加えて、 本開示の効果を損なわない範囲において、 （八） 重 合体及び （巳） ハロゲン化ゴムとは異なるゴム成分 （以下、 他のゴム成分と もいう。 ） が配合されてもよい。 かかる他のゴム成分の種類は、 特に限定さ れないが、 ブタジエンゴム （巳［¾。 例えば、 シスー 1 , 4結合 9 0 %以上の ハイシス巳［¾、 シンジオタクチックー 1 , 2 -ポリブタジエン （3 巳） 含 有巳 など） 、 スチレンブタジエンゴム （3巳［¾） 、 天然ゴム （ ［¾） 、 イ ソプレンゴム （丨 ［¾） 、 スチレンイソプレン共重合体ゴム、 ブタジエンイソ プレン共重合体ゴム等が挙げられ、 より好ましくは 巳［¾及び3巳［¾よ りなる群から選ばれる少なくとも 1種である。 他のゴム成分の配合割合は、 〇 2020/175258 25 卩（：171? 2020 /006403

ゴム組成物に含まれるゴム成分 （ （ ） 重合体、 （巳） ハロゲン化ゴム及び 他のゴム成分） の合計量 1 0 0質量部に対して、 好ましくは 5 0質量部以下 であり、 より好ましくは 3 0質量部以下である。

[0065] また、 本開示に係るゴム組成物には、 ゴム成分と共に樹脂成分が配合され てもよい。 樹脂成分の種類としては特に限定されないが 、 例えばポリエチレ ン、 ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂等 が挙げられる。 樹脂成分の 配合割合は、 ゴム組成物に含まれるゴム成分の全体量 1 〇〇質量部に対して 、 好ましくは 1〜 5 0質量部、 より好ましくは 5〜 4 0質量部である。

[0066] 本開示に係るゴム組成物において、 フイラーとして、 力ーボンブラック、 シリカ、 クレー、 炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤を 用いることが できる。 好ましくは、 力ーボンブラック、 シリカ、 又は、 力ーボンブラック とシリカの併用である。 シリカは静動比の点から好ましく、 力ーボンブラッ クはゴム組成物及び架橋ゴムの強度の点から 好ましい。 シリカとしては、 例 えば湿式シリカ （含水ケイ酸） 、 乾式シリカ （無水ケイ酸） 、 コロイダルシ リカ等が挙げられ、 中でも湿式シリカが好ましい。 力ーボンブラックとして は、 例えばファーネスブラック、 アセチレンブラック、 サーマルブラック、 チヤンネルブラック、 グラファイ ト等が挙げられ、 中でもファーネスブラッ クが好ましい。

フイラーの配合量は、 使用目的に応じて適宜決定すればよいが、 例えば、 ゴム組成物に配合されるゴム成分 1 〇〇質量部に対し、 5〜 1 5 0質量部で ある。 ゴム組成物中におけるシリカ及び力ーボンブ ラックの合計量は、 ゴム 組成物に含まれるゴム成分の全体量 1 〇〇質量部に対して、 好ましくは 2 0 〜 1 3 0質量部、 より好ましくは 2 5〜 1 1 0質量部である。

[0067] 本開示に係るゴム組成物には、 上記した成分の他に、 例えばタイヤ用、 ホ —ス用、 防振用、 ベルト用等の各種用途の架橋ゴムを得るため のゴム組成物 において一般に使用される各種添加剤を配合 することができる。 当該添加剤 としては、 例えば老化防止剤、 亜鉛華、 ステアリン酸、 軟化剤、 硫黄、 加硫 促進剤などが挙げられる。 それらの配合割合は、 本開示の効果を損なわない 〇 2020/175258 26 卩（：171? 2020 /006403

範囲において、 添加剤の種類に応じて適宜選択することがで きる。

[0068] 《架橋体及びタイヤ》

＜架橋工程＞

本開示に係るゴム組成物をゴム成形品とする 場合、 通常、 ゴム組成物を所 定形状に成形した後、 架橋処理を行う。 ゴム成形品の製造は、 常法に従い行 うことができる。 例えばタイヤの製造は、 上記ゴム組成物を、 口ールやミキ サー等の混合機で混合し、 所定の形状に成形にしたものを、 常法に従い外側 に配して加硫成形することにより、 トレッ ド及びサイ ドウォールの一方又は 両方が形成され、 空気入りタイヤが得られる。 なお、 ゴム成形品を得る際、 架橋剤、 架橋助剤としては、 上述の架橋剤及び架橋助剤を用いることがで き る。

[0069] 以上よりなる架橋ゴムは、 良好な耐摩耗性、 低燃費性及びウェッ トグリッ プ性を示しながら、 加工性に優れているため、 各種ゴム成型品に適用するこ とができる。 具体的には、 タイヤのトレッ ド、 サイ ドウォール用の材料；産 業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤ フラム、 口ール、 ラジェータホ —ス、 ェアーホース等の各種ホース及びホースカバ ー類；パッキン、 ガスケ ッ ト、 ウェザーストリップ、 〇ーリング、 オイルシール等のシール類；動力 伝達用べルトなどのべルト類； ライニング、 ダストブーツ、 等の材料として 用いることができる。 これらの中でも、 タイヤ用部材、 防振用部材及びべル 卜用部材として好適に用いることができ、 特にタイヤ用部材として好適に用 いることができる。

実施例

[0070] 以下、 本開示を実施例に基づいて具体的に説明する が、 本開示はこれらの 実施例に限定されるものではない。 なお、 実施例、 比較例中の 「部」 及び 「 %」 は、 特に断らない限り質量基準である。 各種物性値の測定方法を以下に 示す。

[0071 ] [結合スチレン含量 （％） ] : 5 0 O M H 2の ¹ ！·! - 1\/| [¾によって求めた。

[ 1 , 2—ビニル含量 （％） ] : 5 0 O M H 2の ¹ ！·!— 1\/| [¾によって求めた 〇 2020/175258 27 卩（：171? 2020 /006403

［変性前分子量］ :ゲルパーミェーションクロマトグラフィ _ （◦ 〇） （ 1 ^~ 11_〇一81 20〇 〇 （商品名 （東ソー社製） ） ） を使用して得られた◦ 〇曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時 間から、 ポリスチレン換算で 求めた。

（◦ （3の条件）

カラム；商品名 「〇1\/11 ^~ 1乂1_」 （東ソー社製） 2本

カラム温度； 40°〇

移動相；テトラヒドロフラン

流速； 1. 001 I /分

サンプル濃度；

［ムーニー粘度］ : 」 1 3 6300 - 1 : 201 3に準拠し、 ！_口一夕 一を使用して、 予熱 1分、 ローター作動時間 4分、 温度 1 00 ^° ◦の条件で求 めた。

［水添率 （％） ］ 及び ［«］ : 5001^（·! 2の ¹ 1 ^~ 1_ 1\/|［¾によって求めた。 ［0072］ ＜高飽和ジェン系重合体の製造＞

á水添触媒の製造 ñ

〔製造例 1 :触媒 の合成〕

撹拌機、 滴下漏斗を備えた 1 !_容量の三つロフラスコを乾燥窒素で置換し 、 無水テトラヒドロフラン 200 I及びテトラヒドロフルフリルアルコー ル〇. 2モルを加えた。 その後、 _ブチルリチウム/シクロヘキサン溶液 （〇. 2モル） を三つロフラスコ中に 1 5°〇にて滴下して反応を行い、 テト ラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラ ヒドロフラン溶液を得た。

次に、 撹拌機、 滴下漏斗を備えた 1 !_容量の三つロフラスコを乾燥窒素で 置換し、 ビス （7? 5—シクロペンタジェニル） チタニウムジクロライ ド 49 . 89 （〇. 2モル） 及び無水テトラヒドロフラン 25〇 丨 を加えた。 そ して、 上記記載の方法により得られたテトラフルフ リルオキシリチウムのテ トラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約 1時間で滴下した。 約 2時間後、 〇 2020/175258 28 卩（：171? 2020 /006403

赤褐色液を濾過し、 不溶部をジクロロメタンで洗浄した。

その後、 ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を 除去することにより 、 触媒八 ［ビス （7? 5 -シクロペンタジェニル） チタニウム （テトラヒドロ フルフリルオキシ） クロライ ド］ （ 「 ［クロロビス （2, 4—シクロペンタ ジェニル） チタン （丨 V） テトラヒドロフルフリルアルコキシド］ 」 ともい う。 ） を得た。 なお、 収率は 95%であった。

［0073］ á水添共役ジェン系重合体の製造 ñ

〔製造例 2 :水添共役ジェン系ゴム の合成〕

窒素置換された内容積 1 〇リッ トルの才一トクレープ反応器に、 シクロへ キサン 50009、 テトラヒドロフラン 5〇. 〇 9、 スチレン 3009、 1 , 3—ブタジェン 6809を仕込んだ。 反応器内容物の温度を 1 0 ^° 〇に調整 した後、 门 _ブチルリチウム （1 1. を含むシクロヘキサン 溶液を添加して重合を開始した。 重合は断熱条件で実施し、 最高温度は 85 °〇に達した。

重合転化率が 99%に達した時点で、 ブタジェン 20 ₉ を追加し、 更に 5 分重合させ、 重合体を含む反応液を得た。 得られた反応液に 1^, 1\1_ビス （ トリメチルシリル） アミノプロピルメチルジェトキシシラン 8. 59を加え 、 30分間反応させた。

次いで、 反応液を 80°〇以上にして系内に水素を導入した後、 上記触媒八 〇. 329 _% テトラクロロシラン〇. 399を加え、 水素圧 1. 保つようにして 1時間反応させた。 反応後、 反応液を常温、 常圧に戻して反 応容器より抜き出し、 重合体溶液を得た。

次いで、 !!調整剤であるアンモニアにより 1 ^~ 18. 5 （ガラス電極法に よる、 80°〇における 1 ^~ 1） に調整した水溶液 （温度： 80°〇 を脱溶媒槽 に入れ、 更に上記重合体溶液を加え （重合体溶液 1 〇〇質量部に対して、 上 記水溶液 200質量部の割合） 、 脱溶媒槽の液相の温度： 95°◦で、 2時間 スチームストリッピング （スチーム温度： 1 90 ^° 〇 により脱溶媒を行い、 1 1 0 ^° 〇に調温された熱口ールにより乾燥を行 うことで、 水添共役ジェン系 〇 2020/175258 29 卩（：171? 2020 /006403

ゴム八を得た。 得られた水添共役ジェン系ゴム八の性質を下 記表 1 に示す。

[0074] ＜共役ジェン系重合体の製造＞

〔製造例 3 :共役ジェン系ゴム 3の合成〕

窒素置換された内容積 5リツ トルの才ートクレーブ反応器に、 シクロヘキ サン 27509、 テトラヒドロフラン 25. 〇 9、 スチレン 1 509、 1 ,

3—ブタジェン 3409を仕込んだ。 反応器内容物の温度を 1 0°〇に調整し た後、 门ーブチルリチウム （5. 8 丨） を含むシクロヘキサン溶液 を添加して重合を開始した。 重合は断熱条件で実施し、 最高温度は 85 ^° 〇に 達した。

重合転化率が 99%に達した時点で、 ブタジェン 1 0 ₉ を追加し、 更に 5 分重合させ、 重合体を含む反応液を得た。 得られた反応液に 1^, 1\1_ビス （ トリメチルシリル） アミノプロピルメチルジェトキシシラン 4. 259を加 え、 30分間反応させた。 得られた重合体溶液に 2,

チルー _クレゾール 2. 09を添加した。 次いで、 水酸化ナトリウムで ^| = 9に調整した熱水を用いてスチームストリツ� �ングを行うことにより脱 溶媒を行い、 1 1 〇 ^° 〇に調温された熱口ールによりゴムを乾 燥し、 共役ジェ ン系ゴム 3を得た。 得られた共役ジェン系ゴム 3の性質を下記表 1 に示す。

[0075] [表 1]

[0076] ＜ゴム組成物の製造及び特性評価＞

[実施例·!〜 4及び比較例 1〜 3 ]

温度制御装置を付属したプラストミル （内容量 250〇〇） を使用し、 一 段目の混練として、 充填率 72%、 回転数 60 「 の条件で、 下記表 2の 配合処方により、 水添共役ジェン系ゴム A、 共役ジェン系ゴム S、 天然ゴム 、 ハロゲン化ゴム、 シリカ、 力ーボンブラック、 TDAEプロセス油、 シラ ンカップリング剤、 ステアリン酸、 老化防止剤、 酸化亜鉛を混練した。 次い で、 二段目の混練として、 上記で得た配合物を室温まで冷却後、 硫黄及び加 硫促進剤を加えて混練した。 これを成型し、 1 60 ^° Cで所定時間、 加硫プレ スにて加硫した。 加硫前のゴム組成物又は加硫ゴムを用い、 以下の (1 ) 〜

(4) の特性評価を実施した。

[0077] ( 1 ) ムーニー粘度：加硫前のゴム組成物を測定用 試料とし、 J I S K6

300— 1 : 201 3に準拠し、 L口ーターを使用して、 予熱 1分、 口ータ —作動時間 4分、 温度 1 00°Cの条件で測定した。 数値が小さいほど、 ゴム 組成物の加工性が良好である。

(2) 耐摩耗性：加硫ゴムを測定用試料とし、 D I N摩耗試験機 (東洋精機 社製) を使用し、 J I S K 6264-2 : 2005に準拠し、 荷重 1 0 Nで 25 °Cにて測定した。 比較例 1 を 1 00とした指数で表示し、 数値が大 きいほど耐摩耗性が良好である。

(3) ウェッ トグリップ性 (0 ^° Ct a n S) :加硫ゴムを測定用試料として 、 AR ES-RDA (T A I n s t r u me n t s社製) を使用し、 剪断 歪 0. 1 4%、 角速度 1 00ラジアン毎秒、 〇°Cの条件で、 損失係数 (t a n 8 (0 ^° C) ) を測定した。 比較例 1 を 1 00とした指数で示し、 数値が大 きいほどウェッ トグリップ性が良好であることを示す。

(4) 低燃費性 (50 ^° Ct a n S) :加硫ゴムを測定用試料として、 AR E S-RDA (TA I n s t r u me n t s社製) を使用し、 剪断歪 0. 7 %、 角速度 1 〇〇ラジアン毎秒、 50 ^° Cの条件で、 損失係数 (t a n S (5 〇 ^° C) ) を測定した。 比較例 1 を 1 00とした指数で示し、 数値が大きいほ どェネルギーロスが小さく、 低ヒステリシスロス特性が良好であることを 示 す。

実施例 1〜 4及び比較例 1〜 3の特性評価の結果を下記表 2に示す。

[0078] 〇 2020/175258 31 卩（：171? 2020 /006403

[表 2]

［0079］ 表 2中、 使用した各成分の詳細は以下のとおりである 。

水添共役ジェン系ゴム八

共役ジェン系ゴム 3

臭素化プチルゴム： 」 3 社製 巳［¾〇1\/1〇巳11丁丫1_ 2222

塩素化プチルゴム： 」 3 社製 〇1 ^~ 11_〇［¾〇巳11丁丫1_ 1 066 シリカ ：東ソー シリカ社製 ニプシル八〇

力ーボンブラック ：三菱ケミカル社製 ダイアブラック 339

シランカップリング剤：ェボニック社製 3 1 69

丁〇八巳プロセス油 \ZVasag 八〇社製 \/ \ V a t _& 〇 5

00

老化防止剤：大内新興化学工業社製 ノクラック 81 〇 八

加硫促進剤〇 ：大内新興化学工業社製 ノクセラー〇 〇 2020/175258 32 卩（：171? 2020 /006403

加硫促進剤口 ：大内新興化学工業社製 ノクセラ

表 2中、 「一」 は、 該当する欄の化合物を使用しなかったことを 表す。

[0080] 表 2に示すように、 高飽和ジェン系重合体を含み、 ハロゲン化ゴムを含ま ないゴム組成物 （比較例 1） は、 ゴム組成物のムーニー粘度の値が最も高く 、 ゴム組成物の加工性が十分でなかった。 これに対し、 高飽和ジェン系重合 体とハロゲン化ゴムとを含有するゴム組成物 （実施例 1〜 4） は、 比較例 1 と対比すると、 加硫ゴムの耐摩耗性、 ウェッ トグリップ特性及び低燃費性を 維持しながらゴム組成物の加工性を改善でき た。

一方、 ハロゲン化ゴムに代えて 3巳 を配合した比較例 2では、 加硫ゴム の耐摩耗性が大きく低下した。 また、 ハロゲン化ゴムに代えて を配合し た比較例 3では、 加硫ゴムの耐摩耗性、 ウェッ トグリップ性及び低燃費性が 大きく低下した。

以上のことから、 高飽和ジェン系重合体とハロゲン化ゴムとを 含有する本 開示のゴム組成物によれば、 架橋ゴムとした場合の耐摩耗性、 ウェッ トグリ ップ性及び低燃費性を良好に維持しながら、 加工性に優れたゴム組成物を得 ることができることが分かった。