Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc, les compositions de caoutchouc étant particulièrement destinées à être utilisées dans des articles en caoutchouc tels que par exemple les pneus.

Les articles en caoutchouc sont sensibles à l’oxydation notamment au cours de leur vieillissement et nécessitent des systèmes de protection contre cette oxydation. A cet effet, l’homme du métier du métier dispose d'un certain nombre d'agents anti-oxydants qu'il utilise de manière courante dans les compositions de caoutchouc.

Néanmoins, il est intéressant, dans un contexte général où l'on cherche à s'affranchir de la dépendance de l'industrie aux produits pétro-sourcés ou non durables, de chercher des agents antioxydants pouvant être d’origine naturelle de façon à limiter les composés d’origine fossile dans les articles en caoutchouc, et notamment dans les pneus.

Les antioxydants de type phénoliques, y compris les composés phénoliques encombrés, constituent une classe des plus importantes d'antioxydants, largement utilisés en raison de leurs activités antioxydantes même avec une faible teneur.

Le gallate de propyle fait partie de cette classe d'antioxydants et est à ce titre utilisé depuis longtemps comme additif alimentaire pour éviter l'oxydation d'aliments contenant des huiles et des graisses.

Des esters de l'acide gallique sont également décrits dans CN106032397A comme pouvant être utilisés comme stabilisants lors de la synthèse d'élastomères diéniques fonctionnalisés, tout particulièrement le gallate de propyle.

Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert que l’utilisation d'un ester d'acide gallique dans une composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation, permet de protéger cette composition contre l’oxydation et ainsi d’améliorer les propriétés de cette composition après vieillissement.

Ainsi, un premier objet de l’invention est une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation et un antioxydant phénolique de formule générale (I) ci-dessous, dans laquelle le radical RI représente un groupement alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, ou un groupement hydrocarboné de 2 à 12 atomes de carbone comprenant un hétéroatome choisi parmi O, N, S.

Un autre objet de l’invention est un article en caoutchouc comprenant une composition selon l’invention. Plus particulièrement, un autre objet de l’invention est un pneu comprenant une composition selon l’invention.

I- DÉFINITIONS

Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non- réticulé.

Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".

Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

II- DESCRIPTION DE L’INVENTION

II- 1 Matrice élastomère

Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :

(a) - tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 24 atomes de carbone ;

(b) - tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 24 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.

Par copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 24 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère, il faut comprendre un copolymère d'un diène et d'un ou plusieurs autre(s) monomère(s). Comme autre monomère on peut citer l’éthylène, une oléfine et un diène, conjugué ou non, différent du premier diène.

A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 24 atomes de carbone, en particulier les 1,3 -diènes ayant 4 à 12 atomes de carbone, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène, ou encore un 1,3-diène de formule CH2=CR-CH=CH2, dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, tel que par exemple un monoterpène (CIOHIÔ) linéaire, comme le myrcène, un sesquiterpène (C15H24) linéaire, comme le famésène etc. Tout particulièrement, à titre de diènes conjugués conviennent le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène et le farnésène. A titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.

A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta, para-méthyl styrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.

A titre d’a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acy cliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.

Plus particulièrement, l’élastomère diénique est :

(a’) - tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;

(b’) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone;

(c') - tout copolymère obtenu par copolymérisation de l'éthylène avec un ou plusieurs diènes conjugués.

Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de éthylène- butadiène (EBR) et les terpolymères d'éthylène, de butadiène et d'un autre monomère diène conjugué, notamment l'isoprène, le myrcène ou le farnésène.

L’élastomère diénique peut être modifié, c’est à dire soit couplé et/ou étoilé, soit fonctionnalisé, soit couplé et/ou étoilé et simultanément fonctionnalisé.

Ainsi, l’élastomère diénique peut être couplé et/ou étoilé, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes élastomères. L’élastomère diénique peut être simultanément ou alternativement fonctionnalisé et comprendre au moins groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi Si, N, S, O, P. Conviennent particulièrement à titre de groupes fonctionnels ceux comprenant au moins une fonction telle que : le silanol, un alcoxysilane, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, cyclique ou non, un thiol, un époxyde.

La composition de caoutchouc de l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.

II-2 Antioxydant spécifique

Selon l’invention, la composition de caoutchouc est à base d’au moins un ester de l'acide gallique, antioxydant phénolique de formule générale (I) ci-dessous,

- le radical RI représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, ou un groupement hydrocarboné de 2 à 12 atomes de carbone comprenant un hétéroatome choisi parmi O, N, S.

Le groupement hydrocarboné de 2 à 12 atomes de carbone comprenant un hétéroatome choisi parmi O, N, S est préférentiellement un groupement alkylaryle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone.

Préférentiellement, le radical RI représente, un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle, isopentyle. RI est très préférentiellement un groupe éthyle. Les esters de l'acide gallique de formule générale (I) ci-dessus, présentent l’avantage de pouvoir être biosourcés puisqu'il se trouve à l’état naturel par exemple dans les feuilles de thé, l’écorce de chêne, les gousses de fruits du tara ou la peau de grenade. L'acide gallique peut aisément être isolé par extraction à partir de tanin hydrolysable contenu dans certaines plantes. Les esters de l'acide gallique peuvent ensuite être obtenus par des modifications chimiques simples à la portée de tout chimiste. Des esters de l'acide gallique sont également disponibles dans le commerce, vendus par exemple par la société Sigma-Aldrich.

De préférence pour les besoins de l’invention, l’antioxydant phénolique de formule générale (I) est présent dans la composition à un taux compris dans un domaine allant de 0,2 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 8 pce et plus préférentiellement de 0,8 à 5 pce.

II-3 Charge renforçante

La composition de caoutchouc conforme à l’invention a pour autre caractéristique essentielle de comprendre une charge renforçante.

On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou ïes noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTMD-1765-2017), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou W099/16600-A1).

Comme exemple de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes W02006/069792-A1, W02006/069793-A1, W02008/003434-A1 et W02008/003435- Al. Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiCh) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m ² /g, notamment de 60 à 300 m ² /g.

On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215- A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.

A titre d'autres exemples de charges inorganiques susceptibles d'être utilisées dans les compositions de caoutchouc de l’invention peuvent être encore cités les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (AI2O3), des oxydes d’aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO99/28376-A2, WOOO/73372-A1, WO02/053634-A1, W02004/003067-A1, W02004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-lOORDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.

L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série « CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation.

De préférence pour l’invention, la charge renforçante est choisie dans le groupe constitué par les noirs de carbone, les silices et leurs mélanges.

L'homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante total selon l’utilisation concernée, notamment par exemple selon le type de pneumatiques concerné, par exemple un pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou poids lourd. De préférence, ce taux de charge renforçante total est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 180 pce, et encore plus préférentiellement de 40 à 160 pce ; l’optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées.

Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17],

Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N- triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une interaction suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.

Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.

Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits.

La teneur en agent de couplage dans la composition de l’invention est avantageusement inférieure ou égale à 30 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 1 à 15 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition de l’invention.

II-4 Système de réticulation

Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.

De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.

Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,2 pce et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce.

On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.

II-5 Additifs possibles

Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, comme par exemple, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants autres que l’antioxydant phénolique de formule générale (I), agents anti -fatigue, des promoteurs d’adhésion sur des renforts métalliques, notamment à base de sels de cobalt (comme l’acétylacétonate de cobalt, le résinate de cobalt, 2-éthylhexanoate de cobalt ou encore l’ hydroxyde de cobalt), ou encore résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).

II-6 Préparation des compositions de caoutchouc

Les compositions conformes à l’invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :

- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive »), qui peut être conduite en une seule ou plusieurs étapes thermomécaniques au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomère, la charge renforçante, l'antioxydant phénolique de formule (I) et les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermo mécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que l'antioxydant phénolique de formule (I) et les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase nonproductive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.

- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.

De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A- 0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée (ou coextrudée avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme flanc de pneumatique. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l’homme du métier.

La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.

La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée.

II-7 Articles en caoutchouc

La présente invention a également pour objet un article en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc selon l’invention.

En effet, la nature de la composition de caoutchouc selon l'invention permet d'envisager une utilisation dans les nombreux domaines impliquant des articles en caoutchouc. On peut notamment citer une utilisation dans divers articles choisis préférentiellement parmi les tuyaux, les courroies, les bandes transporteuses, les chenilles, les bandages non pneumatiques, les objets pneumatiques (notamment les bandages pneumatiques ou pneus), les semelles de chaussures ou encore les gants chirurgicaux. De façon préférentielle, l’invention concerne un pneu comprenant dans une de ses parties constitutives une composition selon l’invention.

III- EXEMPLES

III- 1 Exemple 1

Dans un premier exemple illustrant l’intérêt de l’invention, il est considéré le polymère seul, à protéger vis-à-vis de la thermo-oxydation. T0 correspond au cas où le polymère est totalement dépourvu de système anti-oxydant. Tl est un témoin dans lequel le polymère est protégé par un anti-oxydant phénolique connu : le 2,2'-methylenebis(6-tert- butyl-4-methylphenol), CAS 119-47-1, vendu sous la dénomination le Vulkanox BKF par la société Lanxess. La composition Cl illustre la présente invention et contient le polymère, protégé contre l’oxydation par le gallate d'éthyle, en une quantité iso molaire des 2,5 pce de Vulkanox BKF

Résistance à l’oxydation, « OIT »

Afin de comparer l’activité antioxydante de l’invention dans ce cas particulier, la méthode de F OIT (« Oxidation Induction Time ») qui décrit le retard à l’oxydation mesuré par DSC que provoque la présence d’un anti-oxydant à haute température (160°C) lorsqu’un flux gazeux en contact avec la composition est changé d’hélium à oxygène pur. Les mesures ont été effectuées selon la norme ISO11357-6 de 2018. Le résultat est exprimé en minutes.

Le détail de la procédure suivie pour cette détermination est résumé dans le tableau 1 ci- dessous : [Table 11

Le Tableau 2 présente les compositions testées (en pce), les résultats obtenus.

[Table 2]

(1) Grade de caoutchouc naturel

(2) Gallate d’éthyle >96% en pureté de la société Sigma-Aldrich

(3) 2,2'-Methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol), Vulkanox BKF de la société Lanxess

On constate que la composition conforme à l’invention permet d’améliorer très significativement l’OIT en passant de 3 min à 109 min. De plus, on constate de manière inattendue et surprenante que la composition conforme à l’invention qui contient un ester de l'acide gallique pouvant être d'origine naturelle et renouvelable est comparable à la composition témoin T-l qui contient un anti-oxydant, d'origine fossile, connu et utilisé pour être très actif contre la thermo-oxydation dans les compositions de caoutchouc.

III-2 Exemple 2

L’exemple 2 a pour objet de mesurer les performances de résistance au vieillissement de l’invention soumise à un traitement thermo-oxydatif en comparant une composition conforme à l’invention (C2), respectivement avec deux compositions témoin (T2 et T3).

Les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point IL 6 ci-dessus, en utilisant un mélangeur interne (phase non productive) où la plupart des ingrédients sont incorporés. La phase dite productive est réalisée sur un outil externe et concerne l’incorporation du soufre et de l’accélérateur. Les différentes compositions ont été mises en forme, vulcanisées sous forme de plaque et ont subi un traitement thermo-oxydant à 77°C pendant 0 et 7 jours. Pour chacun de ces points on caractérise les propriétés à la rupture par des mesures de traction uni-axiales (module, allongement).

Propriétés limites, module et allongement à la rupture

Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF ISO37 de décembre 2005.

Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés dans les conditions normales de température (23 °C plus ou moins 2°C) et d'hygrométrie (50% plus ou moins 10% d'humidité relative). Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l’allongement.

Le Tableau 3 présente les compositions testées (en pce), et le tableau 4 présente les résultats obtenus, en base 100.

[Table 3]

(1) Caoutchouc naturel

(2) 2,2-Methylene bis(6-tert-butyl-4-m ethylphenol), commercialisé par la société Lanxess sous la dénomination Vulkanox BKF

(3) Gallate d'éthyle à >96% de pureté de la société Sigma-Aldrich

(4) Noir de carbone de grade ASTM N375 de la société Cabot

(5) Acétylacétonate de cobalt de la société Sigma Aldrich

(6) Tertiobutyl-benzothiazyle sulfénamide (« TBBS ») de la société Solutia [Table 4]

Les résultats présentés exprimés en base 100 pour la composition T2 pour chaque point du module et de l’allongement rupture au cours du vieillissement dans le Tableau 4 ci- dessus montrent que la composition selon l’invention permet de mieux préserver les propriétés mécaniques au bout de 7 jours de vieillissement. On peut en voir l’illustration en ce que les propriétés à la rupture et plus particulièrement l’allongement de la composition C2 selon l’invention se contractent moins vite que celles de la composition T2 qui ne comporte aucun agent de protection. Par ailleurs, on observe que la composition C2 conforme à l’invention présente une amélioration de l’allongement rupture par rapport à la composition T3 à l’initial et après 7 jours de vieillissement. L’homme de l’art saura utiliser au mieux le compromis de ces 2 propriétés (module et allongement rupture) au regard des applications ciblées.