Kautschukmischung und Schlauch enthaltend die Kautschukmischung

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung und einen Schlauch, der wenigstens folgenden Schichtenaufbau aufweist:

- eine Innenschicht als Sperrschicht zu aggressiven Medien, die wenigstens einen

Fluorkautschuk enthält und

- eine Außenschicht aus einer vernetzten Kautschukmischung.

Im einfachsten Fall ist der Schlauch ein Zwei-Lagen-Schlauch ohne eingebettete

Festigkeitsträgerschicht, gebildet also ausschließlich aus einer Innenschicht und einer Außenschicht. In diesem Zusammenhang wird auf das Duplex-Extrusions- Verfahren verwiesen. Zumeist ist jedoch eine Festigkeitsträgerschicht, die ein- oder mehrlagig ausgebildet zwischen der Innenschicht und der Außenschicht angeordnet ist, vorhanden. Neben dem zweilagigen Grundaufbau und der Festigkeitsträgerschicht können noch weitere Schichten vorhanden sein.

Für die Innenschicht mit Sperrschichtfunktion gegenüber dem zu transportierenden Medium wird wegen seiner Medienbeständigkeit sowie hohen Temperaturbeständigkeit insbesondere eine Fluorkautschukmischung eingesetzt. Diese so genannten FKM- Mischungen, auch als FPM-Mischungen bezeichnet, können mit Polyolen und

quarternären Ammoniumsalzen, wie bspw. in DE 43 11 549 AI oder auch in EP 1 096

190 Bl beschrieben, oder bispheno lisch und / oder peroxidisch, wie bspw. in EP 1 396 670 Bl beschrieben, vernetzt sein.

Wichtig bei der Verwendung von Fluorkautschukmischungen, besonders bei dem Einsatz als Innenschicht in Schläuchen, ist ein guter Weiterreiß widerstand der

Kautschukmischung . Die Innenschicht soll als Sperrschicht gegen aggressive Medien, wie bspw. Säuren oder Kraftstoffe, wirken, so dass hierbei der Reißbeständigkeit, insbesondere dem

Weiterreißwiderstand, eine große Bedeutung zukommt. Eine übliche Methode zur Erhöhung des Weiterreißwiderstands ist die gezielte

Untervernetzung der Mischung. Dabei werden bei bisphenolisch vernetzen Mischungen der Gehalt an Bisphenol und bei peroxidisch vernetzen Mischungen der Gehalt des organischen Peroxids und / oder der Gehalt an Co-Vernetzer, wie bspw. TAIC, TAC oder TRIM, reduziert. Dies führt allerdings zu signifikant verminderten Zugfestigkeiten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Kautschukmischung bereitzustellen, welche Fluorkautschuk enthält und sich durch einen im Vergleich zum Stand der Technik verbesserten Weiterreißwiderstand auszeichnet, ohne die weiteren physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit, negativ zu beeinflussen.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass die Kautschukmischung, welche wenigstens einen Fluorkautschuk enthält, zusätzlich wenigstens einen aktiven Füllstoff, d.h. einen Füllstoff, der eine deutliche Wechselwirkung mit den eingesetzten Polymeren zeigt, enthält.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich der Weiterreißwiderstand von

Fluorkautschukmischungen ohne nennenswerten negativen Einfluss auf die Zugfestigkeit optimieren lässt, wenn die Kautschukmischung zusätzlich wenigstens einen aktiven Füllstoff enthält.

Die fachkundige Person unterscheidet zwischen aktiven Füllstoffen, die die Eigenschaften des Materials aufgrund von Wechselwirkungen mit dem oder den Polymeren, bedingt u.a. durch die reaktive Oberfläche dieser Füllstoffe z.B. durch polare Gruppen, beeinflussen und inaktiven Füllstoffen, die keine Einflüsse auf das Eigenschaftsbild der

Kautschukmischung ausüben und praktisch nur zur Erhöhung des Volumens dienen. Als aktive Füllstoffe im Rahmen dieser Erfindung können beispielsweise aktive Ruße, Magnesiumcarbonat, aktive gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, kondensierte Kieselsäure, Calcium- und Aluminiumsilikate, Fasern (Kurz- und Langfasern, Glas-, Kohle-, Aramidfasern), Whisker (Aluminiumoxid, Siliziumcarbid), Glimmer, Zinkoxid, Kern/Mantel-Füllstoffe und weitere.

Insbesondere die Verwendung von aktivem Ruß hat sich als vorteilhaft hinsichtlich der Reißeigenschaften gezeigt. Ob ein Ruß als aktiv oder inaktiv bezeichnet wird, hängt im Wesentlichen von seiner spezifischen Oberfläche ab. Als aktiv werden in der Regel alle Ruße bezeichnet, welche einen Iodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als

Iodabsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 60 und 300 g / kg und eine DBP-Zahl, zwischen 60 und 150 cm ³ / 100g besitzen. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. Dies bedeutet, dass bevorzugt Ruße mit der Kennung N-lxx, N-2xx oder auch N-3xx als aktive Ruße bezeichnet und verwendet werden. Die Kennung der Ruße erfolgt gemäß der Klassifizierungstabelle der ASTM D 1765-06.

Besonders gute Eigenschaften erzielen Ruße der N-2xx und der N-lxx Serien

Die in der Kautschukindustrie eingesetzten Kieselsäuren sind in der Regel gefällte Kieselsäuren, die insbesondere nach ihrer Oberfläche charakterisiert werden. Auch hier ist eine direkte Korrelation zwischen aktiver Kieselsäure und der Oberfläche vorhanden. Zur Charakterisierung werden dabei die Stickstoff-Oberfläche (BET) gemäß DIN 66131 und DIN 66132 als Maß für die innere und äußere Füllstoffoberfläche in m ² /g und die CTAB- Oberfläche gemäß ASTM D 3765 als Maß für die äußere Oberfläche, die oftmals als die kautschukwirksame Oberfläche angesehen wird, in m ² /g angegeben.

Werden Kieselsäuren in der Kautschukmischung verwendet, so haben diese vorzugsweise eine Stickstoff-Oberfläche (BET) zwischen 50 und 400 m ² /g und eine CTAB-Oberfiäche zwischen 100 und 300 m ² /g.

Die Gesamtmenge an aktiven Füllstoffen beträgt bevorzugt 2 bis 70 phr, besonders bevorzugt 5 bis 60 phr und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 phr. Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.

Bevorzugt ist es, wenn die Kautschukmischung keine oder nur geringe Mengen an inaktiven Füllstoffen enthält, d.h. die Gesamtmenge an inaktiven Füllstoffen zwischen 0 und 20 phr, bevorzugt zwischen 0 und 10 phr, ganz besonders bevorzugt zwischen 0 und 5 phr, beträgt. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Kautschukmischung frei von inaktiven Füllstoffen ist, d.h. die Gesamtmenge 0 phr beträgt. Zu den inaktiven Füllstoffen zählen insbesondere Kreide, Kieselgur, Tonerde-Gel, Asphalt, Hartgummistaub, anorganische und organische Pigmente Glaskugeln, Kalkstein (CaC0 ₃ ), Kieselsäure (inaktiv), Ruß (inaktiv), Holzmehl, Nussschalenmehl, Kaolin, Feldspat und Talkum.

Als zweckmäßig für die Lösung der gestellten Aufgabe hat sich auch das Vorhandensein von wenigstens einem Harz gezeigt. Harze sind seit langem bekannte Zuschlagsstoffe für

Kautschukmischungen. Sie dienen vor allem als Verarbeitungshilfsmittel und bewirken die nötige Grünklebrigkeit der Kautschukmischungen. Ferner lassen sich durch die Harze bestimmte Vulkanisateigenschaften, wie Härte, Modul- und Quellverhalten beeinflussen.

Überraschenderweise zeigt die Verwendung wenigstens eines Harzes eine zusätzliche Verbesserung der Bruchdehnungseigenschaften der Kautschukmischung. Typische in der

Kautschukindustrie eingesetzte Harze sind z.B. Kohlenwasserstoffharze, wie bspw.

Petroleumharze, Terpenharze und Kohlenteerharze, oder natürliche Harze, wie bspw.

Kolophonium und Tallharz, oder Epoxidharze, Melaminharze, Polyesterharze,

Polyurethanharze, Acrylharze, Fluorharze oder Vinylesterharze, Ketonharze, Phenolharze. Insbesondere Kohlenteerharze, wie beispielsweise Cumaron-Inden-Harze, zeigen einen positiven Einfluss auf die Bruchdehnungseigenschaften.

Als Fluorkautschuk können alle der fachkundigen Person bekannten Fluorkautschuke verwendet werden. Ebenso können die Copolymere, wie bespw. Poly(vinylidenfluorid-co- hexafluorpropylen) (VDF/HFP), Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen-co- tetrafluorethylen) (TFB), Poly(vinylidenfluorid-co-tetrafluorethylen-co- perfluormethylvinylether) (VDF/TFE/PMVE), Poly(tetrafluorethylen-co-propylen) (TFE/P) und Poly(vinylidenfluorid-co-chlortrifluorethylen) (VDF/CTFE) verwendet werden. Der in der Fluorkautschukmischung eingesetzte Fluorkautschuk ist vorzugsweise ein Co-Polymer oder Ter-Polymer, wobei der Fluoranteil 50 bis 70 % beträgt.

Der Fluorkautschuk kann einzeln oder im Verschnitt mit wenigstens einem weiteren Fluorkautschuk, wie bspw. Fluorsilikon, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder

Perfluorethylenpropylen (FEP), eingesetzt werden.

Die Gesamtmenge an Fluorkautschuk beträgt zweckmäßigerweise 50 bis 100 phr, bevorzugt 70 bis 100 phr, besonders bevorzugt 90 bis 100 phr.

Weniger als 50 phr bedeutet zumeist eine Reduzierung der Wärmebeständigkeit, was für die meisten Anwendungen, insbesondere für Schläuche im Automobilbereich, dann nicht mehr den Anforderungen entsprechen würde.

Die Kautschukmischung kann aber wenigstens einen weiteren Kautschuk enthalten.

Hier haben sich insbesondere zur Anwendung im Bereich der Schläuche Nitrilkautschuk, hydrierter Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk, oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk als geeignet gezeigt.

Die Kautschukmischung enthält noch weitere Zusatzstoffe, wie das Vernetzungssystem, umfassend ein Vernetzungsmittel und einen Beschleuniger. Je nach der Art der

Kautschukmischung, die bei einem mehrschichtigen Schlauch verschiedenartig sein kann, umfassen die Mischungsingredienzien noch ein Verarbeitungshilfsmittel und/oder einen Weichmacher und/oder ein Alterungsschutzmittel sowie gegebenenfalls weitere

Zusatzstoffe, beispielsweise Fasern und Farbpigmente. Verarbeitungshilfsmittel können insbesondere Carnaubawachse, Pentaerythrityltetrastearate, Seifen, Fettsäureester, Phosphorsäureester, Borsäureester, Säureamide, aliphatische und olefmische Wachse und aliphatische und olefmische Amine oder deren Gemische sein. Durch eine zielgerichtete Verwendung dieser Verarbeitungshilfsmittel wird die Verarbeitbarkeit durch Viskositätserniedrigung gewährleistet.

Die Vernetzung kann bisphenolisch, peroxidisch oder auch bisaminisch erfolgen. Auch Mischformen dieser Vernetzungsarten sind möglich.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Schlauch bereitzustellen, dessen Innenschicht sich durch einen im Vergleich zum Stand der Technik optimierten

Weiterreißwiderstand bei konstanter oder verbesserter Zugfestigkeit auszeichnet. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass der Schlauch eine Innenschicht als Sperrschicht zu aggressiven Medium besitzt, die aus einer Kautschukmischung enthaltend wenigstens einen Fluorkautschuk und wenigstens einen aktiven Füllstoff aufgebaut ist. Des Weiteren besitzt der Schlauch eine Außenschicht aus einer vernetzten Kautschukmischung. Bezüglich der Zusammensetzung der Kautschukmischung, vor allem hinsichtlich des

Fluorkautschuks, der aktiven Füllstoffe und weiteren Bestandteile, gelten die bereits weiter oben erfolgten Ausführungen zu der erfindungsgemäßen Kautschukmischung.

Der erfindungsgemäße Schlauch kann extrudiert oder gewickelt sein und besteht im einfachsten Fall aus zwei Lagen, nämlich einer Außenschicht und einer Innenschicht. Es ist aber auch möglich, dass noch zusätzliche Schichten vorhanden sind. Dies können Zwischenschichten und / oder Festigkeitsträgerschichten sein.

Auch ein Drei-Lagen-Schlauch, bestehend aus einer Innenschicht, Festigkeitsträgerschicht und Außenschicht, wird häufig eingesetzt.

Bezüglich der Außenschicht und der weiteren möglichen Schichten werden nun bevorzugte Varianten dargestellt, wobei folgende Abkürzungen gelten:

FKM (Fluorkautschuk), ACM (Acrylat-Kautschuk), AEM (Ethylen-Acrylat-Kautschuk), EPM (Ethylen-Propylen-Kautschuk (Mischpolymerisat)), EPDM (Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk (Mischpolymerisat)), VMQ (Silikonkautschuk). Außenschicht

Die Kautschukkomponente der Kautschukmischung ist vorzugsweise FKM, ACM, AEM, EPM, EPDM oder VMQ oder ein Verschnitt der vorgenannten Kautschukkomponenten mit wenigstens einer weiteren Kautschukkomponente, beispielsweise ein AEM/EPDM- Verschnitt. Zumeist werden jedoch verschnittfreie Kautschukmischungen eingesetzt.

Da an die Außenschicht andere Anforderungen gestellt werden als an die Innenschicht, muss hier nicht die Fluorkautschukmischung der Innenschicht verwendet werden. Häufig genügen hier die FKM-Standardmischungen nach dem Stand der Technik. Hat auch die Außenschicht Kontakt zu einem sauren Medium oder ist diese extrem thermisch oder dynamisch belastet, so bietet sich dann jedoch die gleiche Lösung an wie für die

Innenschicht.

Kautschukmischungen auf der Basis von ACM und oder AEM werden insbesondere diaminisch vernetzt.

Kautschukmischungen auf der Basis von EPM, EPDM sowie VMQ werden wiederum bevorzugt peroxidisch vernetzt.

Festigkeitsträgerschicht

Die Festigkeitsträgerschicht ist aus einem Gewebe, Gewirke oder Gestrick gebildet, insbesondere auf der Basis eines textilen Werkstoffes. Die diesbezüglichen Werkstoffe können Polyamid (PA), Polyimid (PI), Aramid, insbesondere para-Aramid oder meta- Aramid, Polyvinylacetal (PVA), Polyetheretherketon (PEEK), Polyester, insbesondere Polyethylentherephthalat (PET) oder Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN), Polysulfon (PSU), Polyoxadiazol (POD), Polyphenylen oder Polyphenylenderivat, insbesondere

Polyphenylensulfid (PPS), oder Glasfasern sein. Auch Hybridkonzepte, d.h. Mischformen der genannten, können zum Einsatz gelangen, beispielsweise beispielsweise in Form eines Mischzwirns aus m- und p-Aramid oder aus PPS und PA. Das PPS als Hochleistungswerkstoff trägt zu einer hohen Festigkeit bei, während das PA neben dem

Festigkeitsträgerbeitrag auch über seine Haftaktivierbarkeit zu einer verbesserten Haftung gegenüber dem umgebenden elastomeren Werkstoff beiträgt.

Zwischenschicht

Die Zwischenschicht hat auch die Bedeutung einer Haftschicht zwischen der Innenschicht und der Festigkeitsträgerschicht. Die Kautschukkomponente der Kautschukmischung ist vorzugsweise ACM oder AEM oder ein Verschnitt der vorgenannten

Kautschukkomponenten mit wenigstens einer weiteren Kautschukkomponente, beispielsweise wiederum ein AEM/EPDM- Verschnitt. Zumeist werden jedoch

verschnittfreie Kautschukmischungen eingesetzt, wobei diaminisch vernetztes AEM von besonderer Bedeutung ist.

Eingesetzt wird der erfindungsgemäße Schlauch insbesondere für luftführende Schläuche, wie beispielsweise Ladeluftschläuche, Rußpartikelfilterschläuche, Steuerschläuche, aber auch für Kraftstoffschläuche oder Ölschläuche, wie bspw.Turboladerkühlungsschläuche.

Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit„E"

gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit„V" gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt. Im jeweils oberen Teil der Tabellen ist dabei die Mischungszusammensetzung dargestellt, während jeweils im unteren Teil der Tabellen die dazugehörigen entsprechenden physikalischen Eigenschaften illustriert sind. Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen

Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr).

Tabelle 1

Bestandteile Einheit VI El E2 E3

FPM phr 100 100 100 100 Ruß, N220 phr 0 — 15 25

Ruß, N326 phr 0 12 — —

Russ, N990 phr 30 0 0 0

Kieselsäure ^a phr 0 8 3 0

Kreide phr 0 10 — —

Carnaubawachs phr 2 0 3 4

Pentaerythrityltetrastearat phr 0 0 1 0

Fettsäureester und Wachse phr 1 2 0 0

Inden-Cumaron-Harz phr 0 1 0 1

TAIC 70% phr 3,2 3,2 3,2 3,2

Organ. Peroxide 45% phr 1,8 1,8 1,8 1,8

Härte

Shore A 72 85 75 77

DIN 53505

Zugfestigkeit

N/mm ² 21,5 19,9 20,7 21,6 DIN 53504 S3A

Bruchdehnung

% 270 320 610 670 DIN 53504 S3A

Weiterreißwiderstand

N/mm 5,2 6,5 13,6 20,2 DIN ISO 34- 1A

VN3, Fa. Evonik, CTAB 160 m7g, BET 175 m7g

Tabelle 2

Bestandteile Einheit E4 E5 V2 V3 V4 E6 V5

FKM I phr 80 80 80 80 80 80 80 FKM II phr 20 20 20 20 20 20 20

Ruß, N 220 phr 20 — — — — 20 —

Ruß, N 330 phr — 20 — — — — —

Ruß, N 550 phr — — 20 — — — —

Ruß, N 772 phr — — — 20 — — 20

Ruß, N 990 phr — — — — 20 — —

Verarbeitungshilfe 1 phr 1 1 1 1 1 1 1

Verarbeitungshilfe 2 phr 2 2 2 2 2 2 2

Cumaron-lnden-Harz phr 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 — —

TAIC 70% phr 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

Organ. Peroxide 45% phr 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8

Dichte

g/cm ³ 1,78 1,78 1,78 1,79 1,78 1,78 1,78

DIN EN ISO 1183-1

Härte

Shore A 76 74 74 71 67 76 70

DIN 53505

Zugfestigkeit

N/mm ² 22,8 22,4 16,6 17,6 13,0 21,4 16,5 DIN 53504 S3A

Bruchdehnung

% 673 598 568 571 575 603 450 DIN 53504 S3A

Weiterreißwiderstand

N/mm 13,6 9,4 9,1 7,3 6,1 17,3 8,4 DIN ISO 34- 1A

Tabelle 3

Bestandteile Einheit E7 V6

Bispheno lischer phr 100 100 FKM-Precompound

Ruß, N 220 phr 30 —

Ruß, N 990 — 30

phr 3 3

MgO phr

Ca(OH)2 phr 6 6

Härte

Shore A 80 75

DIN 53505

Zugfestigkeit

N/mm ² 15,0 13,5

DIN 53504 S3A

Bruchdehnung

% 350 220

DIN 53504 S3A

Aus den Tabellen 1 bis 3 ist zu erkennen, dass durch die Verwendung von aktiven Füllstoffen, insbesondere aktiven Rußen, sich vor allem die Bruchdehnung deutlich verbessern lässt. Der positive Einfluss der aktiven Füllstoffe auf den Weiterreißwiderstand ist besonders anhand der Tabellen 1 und 2 zu erkennen, während Tabelle 3 eine deutliche Optimierung der Zugfestigkeit durch Austausch eine inaktiven Füllstoffs mit einem aktiven Füllstoff erkennen lässt. Hier gelang es die Reißfestigkeit von 13,5 MPa auf 15,0 MPa zu steigern, während gleichzeitig die Bruchdehnung von 220 % auf 350 % zunahm.

Der Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf eine schematische Zeichnung weiter erläutert.

Die einzige Figur zeigt einen Schlauch 1, der als Krümmerschlauch ausgebildet ist. Der Schlauch weist dabei folgenden Schichtenaufbau mit folgender beispielhafter

Werkstoffkonzeption auf: Innenschicht 2: peroxidisch vernetzte Fluorkautschukmischung, die wenigstens einen Fluorkautschuk und wenigstens einen aktiven Füllstoff enthält

Zwischenschicht 3 : diaminisch vernetzte und verschnittfreie

VMQ-Kautschukmischung

Festigkeitsträgerschicht 4 Textilfäden aus Aramid

Außenschicht 5 : diaminisch vernetzte und verschnittfreie

VMQ-Kautschukmischung

Bezugszeichenliste

(Teil der Beschreibung)

1 Schlauch

2 Innenschicht (Sperrschicht)

3 Zwischenschicht

4 Festigkeitsträgerschicht

5 Außenschicht