【발명의 명칭】

알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물

【기술분야】

관련 출원과의 상호 인용

본 출원은 2016년 9월 9일자 한국 특허 출원 제： 10-2016-0116738호와 2017년 9월 1일자 한국 특허 출원 계 10-2017-0112075호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다. 친환경 타이어 (혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항 (rolling resistance)올 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제 (예를 들어 침강 실리카 (precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.

일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제 (silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다. 한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성 (구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 웅집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.

【선행기술문헌】

【비특허문헌】

(비특허문헌 1) Kay Saalwachter, Microstruc ure and molecular dynamics of elastomers as studied by advanced low-resolution nuclear magnetic resonance methods, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 85, No. 3, pp. 350-386 (2012).

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 타이어에 대한 우수한 보강 효과와 가공성을 부여할 수 있는 고무 보강재를 제공하기 위한 것이다.

그리고, 본 발명은 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명에 따르면,

하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 고무 보강재로서;

상기 알루미노실리케이트 입자는

X-선 회절 (XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서, 2 Θ의 20 ^° 내지 37 ^° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (full width at half maximum, FWHM)이 3 ^° 내지 8.5 ^° 이고, 26 ^° 내지 31 ^° 의 2 Θ 범위에서 최대 피크 강도 (maximum peak intensity, I _max )를 가지며, 10 내지 100 nm의 평균 일차 입경을 가지고,

질소 흡착 /탈착 분석에 의한 80 내지 250 m ² /g의 브루너-에메트 -텔러 비표면적 (S _BET ) 및 60 내지 200 m ² / _g 의 외부 비표면적 (S _EXT )을 가지며,

상기 S _BET 로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적 (Vmicro)이 0.05 cmVg 미만인,

고무 보강재가 제공된다:

[화학식 1]

M _a N _b [(A10 ₂ ) _x ,(Si0 ₂ )y] · m(H ₂ 0)

상기 화학식 1에서,

상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;

상기 N은 NH ₄ + 이온이고;

0 < a < l, 0 < b < l, x > 0, y > 0, 및 m > 0 이고;

1.0 < y/x < 5.0 이다. 그리고, 본 발명에 따르면, 상기 고무 보강재를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다. 이하, 발명의 구현 예들에 따른 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 대하여 설명한다.

그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

또한, 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다. I. 고무 보강재 발명의 일 구현 예에 따르면,

하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 고무 보강재로서;

상기 알루미노실리케이트 입자는

X-선 회절 (XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서, 2Θ의 20 ^° 내지

37 ^° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (full width at half maximum, FWHM)이 3 ^° 내지 8.5 ^° 이고, 26 ^° 내지 31 ^° 의 2Θ 범위에서 최대 피크 강도 (maximum peak intensity, I _max )를 가지며 ,

10 내지 100 nm의 평균 일차 입경을 가지고,

질소 흡착 /탈착 분석에 의한 80 내지 250 m ² /g의 브루너-에메트 -텔러 비표면적 (S _BET ) 및 60 내지 200m ² /g의 외부 비표면적 (SEXT)을 가지며,

상기 S _BET 로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적 (V micro )이 0.05 cm ³ /g 미만인,

고무 보강재가 제공된다:

[화학식 1]

MaNb [(A102)x,(Si0 ₂ ) _y ] m(H ₂ 0)

상기 화학식 1에서,

상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;

상기 N은 NH ₄ ⁺ 이온이고;

0<a<l _/ 0<b<l,x>0,y >0, 및 m > 0 이고;

1.0 < y/x < 5.0 이다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상술한 특성들을 층족하는 알루미노실리케이트 입자는 알칼리 금속의 일부가 암모늄 이온으로 치환된 조성을 가짐에 따라 고무 조성물 내에서 고무와의 향상된 결합력과 분산성을 나타낼 수 있다.

이러한 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.

그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 물성들을 만족하지 못하는 보강재들에 비하여 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다.

기존의 알루미노실리케이트는 분산성 향상을 위한 커플링제를 활용하여도 고무 조성물 내 분산시 입자간 웅집이 강하게 일어나 분산이 용이하지 않았다. 그러나, 상술한 특성을 층족하는 알루미노실리케이트 입자는 실리카와 유사한 수준의 우수한 분산성을 확보할 수 있으면서도 보강 효과의 향상과 구름 저항의 저하를 가능하게 한다. 본 발명에 따르면, 상기 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자는 비정질 (amorphous)이다.

특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질의 알루미노실리케이트 입자는, X-선 회절 (XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2 Θ의 20 ^° 내지 37 ^° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (full width at half maximum, FWHM)이 3 ^° 내지 8.5 ^° 인 것을 층족하여, 보강재로써 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)은 3 ^° 이상, 혹은 3.5 ^° 이상, 흑은 4.0 ^° 이상, 혹은 4.5 ^° 이상, 혹은 5.0 ^° 이상, 5.5 ^° 이상, 6.0 ^° 이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)은 8.5 ^° 이하, 혹은 8.0 ^° 이하, 혹은 7.5 ^° 이하, 혹은 7.0 ^° 이하이다.

상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 입자의 X-선 회절에서 얻은 2 Θ의 20 ^° 내지 37 ^° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.

상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)의 단위는 2 Θ의 단위인 도 ( ^° )로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질의 알루미노실리케이트 입자는 X-선 회절 (XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 26 ^° 내지 31 ^° 의 2 Θ 범위에서 최대 피크 강도 (maximum peak intensity, I _max )를 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 최대 피크 강도 (Imax)는 2Θ의 26 ^° 이상, 혹은

27 ^° 이상, 혹은 28 ^° 이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도 (Im _ax )는 2Θ의 31° 이하, 혹은 30.5° 이하, 흑은 30° 이하이다.

참고로, amorphous silica는 20 ^° 내지 25 ^° 의 2Θ 범위에서 I _max 를 보이며, amorphous alumina는 30 ^° 내지 40 ^° 의 2Θ 범위에서 Im _ax 를 보이는 것이 일반적이다. 특히, 상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 갖는다:

[화학식 1]

M _a Nb [(A102) _X/ (Si02) _y ] -m(H ₂ 0)

상기 화학식 1에서,

상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;

상기 N은 NH ₄ ⁺ 이온이고;

0<a<l,0<b<l,x>0, y >0, 및 m > 0 이고;

1.0 < y/x < 5.0 이다.

즉, 상기 알투미노실리케이트 입자는 금속 원소 (M) 또는 이들의 이은으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 상기 M의 일부가 암모늄 이온 (NH ₄ ⁺ )으로 치환된 조성을 갖는다.

상기 알루미노실리케이트 입자는 알칼리 금속의 일부가 암모늄 이온으로 치환된 조성을 가짐에 따라, 그렇지 않은 알루미노실리케이트 입자에 비하여, 고무 조성물 내에서 고무와의 향상된 결합력과 우수한 분산성을 나타낼 수 있다.

상기 알루미노실리케이트 입자에서, 치환된 상기 암모늄 이온의 비율은 알칼리 금속의 20 내지 90 몰%인 것이 상술한 효과의 발현에 유리할 수 있다. 구체적으로, 치환된 상기 암모늄 이온의 비율은 알칼리 금속의 20 몰% 이상, 혹은 25 몰 ⁰ / ₀ 이상, 혹은 30 몰 ⁰ / ₀ 이상이고; 90 몰 ⁰ / ₀ 이하, 흑은 85 몰 ⁰ / ₀ 이하, 흑은 80 몰 ⁰ / ₀ 이하일 수 있다. 상기 암모늄 이온의 치환 비율이 지나치게 높을 경우 알루미노실리케이트의 형성 과정에서 부반웅으로 인한 문제점 (암모니아 기체 발생 등)이 나타날 수 있으므로, 치환된 상기 암모늄 이온의 비율은 알칼리 금속의 90 몰 ⁰ / ₀ 이하인 것이 바람직하다. 상기 알루미노실리케이트 입자는 상기 화학식 1에서 1.0 < y/x < 5.0 인 조성을 층족한다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 y/x는 1.0 이상, 혹은 1.15 이상, 혹은 1.3 이상, 혹은 1.45 이상, 혹은 1.6 이상, 혹은 1.65 이상, 흑은 1.75 이상, 혹은 흑은 1.9 이상, 혹은 흑은 2.0 이상이고; 5.0 이하, 혹은 4.5 이하, 흑은 4.0 이하, 혹은 3.5 이하, 혹은 3.0 이하, 흑은 2.5 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다. 그리고, 상기 알루미노실리케이트 전체 입자의 평균 일차 입경은 10 내지 lOO nm인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 전체 입자의 평균 일차 입경은

10 nm 이상, 혹은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상이고; 100 ran 이하, 혹은 80 nm 이하, 혹은 60 nm 이하, 혹은 50 nm 이하, 혹은 40 nm 이하이다.

일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있지만, 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 웅집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 떨어지게 된다. 이러한 옹집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.

상기 알루미노실리케이트 입자는 상술한 조성의 비정질 입자이면서, 고무 조성물 내에서 실질적으로 응집되지 않은 일차 입자 (primary particle)의 상태로 존재할 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는 질소 흡착 /탈착 분석에 의한 80 내지 250 m ² /g의 브루너-에메트 -텔러 비표면적 (SBET)과 60 내지 200 m ² /g의 외부 비표면적 (external specific surface area, S _EXT )을 갖는 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 S _BET 는 80 mVg 이상, 흑은 85 m ² /g 이상, 혹은 90 m ² /g 이상, 혹은 95 m ² /g 이상, 혹은 100 m ² /g이상이고; 250 m ² /g 이하, 혹은 190 m ² /g 이하, 혹은 180 mVg 이하, 혹은 170 m ² /g 이하, 흑은 160 m ² /g 이하, 흑은 150 m ² /g 이하, 혹은 혹은 130 m ² /g 이하이다.

구체적으로, 상기 ¾χτ는 60 mVg 이상, 혹은 70 m ² /g 이상, 흑은 80 mVg 이상, 흑은 90 m ² /g 이상이고; 200 m ² /g 이하, 흑은 180 m ² /g 이하, 혹은 160 m ² /g 이하, 혹은 140 m ² /g 이하, 흑은 120 m ² /g 이하이다.

그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자가 갖는 상기 S _BET 와 S _EXT 의 비 (S _EXT /S _BET )는 0.8 내지 1.0 인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 S _EXT /S _BET 는 0.80 이상, 혹은 0.81 이상, 혹은 0.82 이상, 혹은 0.83 이상, 혹은 0.84 이상이고; 1.0 이하, 혹은 0.99 이하, 흑은 0.95 이하, 흑은 0.90 이하이다. 한편, 고무 보강재로 적용되는 무기 소재에서 미세기공 (micropore)의 함유량은 최소화되는 것이 바람직하다. 상기 미세기공은 결함 (defect)으로 작용하여 고무 보강재로서의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는, 상기 S _BET 로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적 (Vmicro)이 0.05 cmVg 미만으로 작아, 고무 보강재로서 우수한 기계적 물성의 발현을 가능하게 한다. 구체적으로, 상기 V^cro는

0.05 cmVg 미만, 혹은 0.025 cm ³ /g 이하, 혹은 0.02 cm ³ /g 이하, 혹은 0.015 cmVg 이하, 흑은 0.01 cmVg 이하, 흑은 0.007 cm ³ /g 이하, 혹은 0.005 cm ³ /g 이하이다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 고무 보강재는 100 nm 이하의 평균 일차 입경을 갖는 비정질 (amorphous)의 알루미노실리케이트 입자를 포함한다. 특히, 상기 알루미노실리케이트 입자는 알칼리 금속의 일부가 암모늄 이온으로 치환된 조성을 가지며, 상술한 비표면적 특성을 층족하여, 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 물성들을 만족하지 못하는 보강재들에 비하여 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다. 나아가, 상기 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물의 가황 공정과 경화 공정의 진행을 저해하지 않아, 고무 조성물의 가공성과 이를 사용한 타이어 제조 공정의 생산성의 확보를 가능케 한다. 비제한적인 예로, 상술한 제반 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 아래의 단계들을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:

[i] 염기성 또는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화 나트륨 용액)에 규소 원, 알루미늄 원, 암모늄 이온 원, 및 물을 첨가하고 교반하여 특정 금속 원자 비를 만족하는 모노머 단위의 Al-O-Si 구조를 형성시키는 단계;

[ii] 상기 알루미노실리케이트 모노머를 상압 하에서 저온 (예를 들어 상온 내지 90 ^° C)에서 3 내지 24 시간 동안 경화시켜 Al-O-Si 중합반웅을 일으키는 단계;

[iii] 중합된 알루미노실리케이트 입자를 세척 및 건조하는 단계; 및

[iv] 건조된 알루미노실리케이트 입자를 파쇄하여 입도 분포를 조절하는 단계.

상기 제법에서 상기 모노머 단위의 형성에 적용되는 반웅물의 종류, 반웅물의 몰 비, 반응 조건 등을 조절하여 상술한 제반 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자를 얻을 수 있다.

상기 제법에서, 상기 규소 원 (silicon sources)으로는 훔드 실리카 (fumed silica), 왕겨 (rice husk), 콜로이달 실리카 (colloidal silica), 셀라이트 (cellite), 필라이트 (pearlite), 왕겨 재 (rice husk ash), 실라카 훔, 유기실란, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬 (fly ash), 슬래그, 포졸란 (pozzolan), 소각된 유틸리티 폐기물 (incinerated utility waste), 산업 부산물, 유리 분말 (glass powder), 적니 (red mud) 등이 사용될 수 있다.

그리고, 상기 알루미늄 원 (aluminium sources)으로는 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염 , 유기알루미녹산, 펄라이트, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬, 슬래그, 포졸란, 소각된 유틸리티 폐기물, 산업 부산물, 유리 분말, 적니 등이 사용될 수 있다.

II. 타이어용 고무 조성물 .

한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 고무 보강재를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다.

상기 고무 보강재는 상술한 알루미노실리케이트 입자를 포함한다. 상술한 특성들을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.

그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 물성들을 만족하지 못하는 보강재들에 비하여 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다.

상기 타이어용 고무 조성물에는 통상적인 디엔 엘라스토머가 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.

예컨대, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 /스티렌 코폴리머, 부타디엔 /이소프렌 코폴리머, 부타디엔 /아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌 /스티렌 코폴리머, 및 부타디엔 /스티렌 /이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

그리고, 상기 타이어용 고무 조성물에는 상기 고무 보강재와 디엔 엘라스토머 사이의 화학적 및 /또는 물리적 결합을 제공하는 커플링제가 포함될 수 있다. 상기 커플링제로는 폴리실록산계 화합물과 같은 통상적인 성분들이 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.

이 밖에도, 상기 타이어용 고무 조성물에는 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 가소제, 안료, 항산화제, 오존 열화 방지제, 가황 촉진제 등이 첨가될 수 있다. 【발명의 효과】

본 발명에 따른 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 참고예 1의 알루미노실리케이트 입자에 대한 scanning electron microscopy (SEM) 이미지이다.

도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 참고예 1에 따른 알루미노실라케이트 입자에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 참고예 1의 알루미노실리케이트 입자에 대한 infrared spectroscopy 스텍트럼이다 .

도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 참고예 1의 알루미노실리케이트 입자에 대한 비표면적 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1

22 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich)를 21 ml의 증류수 (DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al ₂ Si ₂ 0 ₇ , Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기 (overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.

이것을 약 25 ^° C의 실은에서 24 시간 동안 경화 (curing)시켰다.

경화물을 90 ^° C의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다. 세척된 경화물을 70 ^° C의 오븐에서 건조하여 비정질 구조의 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.

상기 알루미노실리케이트 1 g을 0.1 M NH ₄ C1 수용액에 넣어 24 시간 교반한 후, 원심 분리 방법으로 2회 세척하고 70 ^° C의 오븐에서 건조하여 암모늄 이은 치환된 알루미노실리케이트 입자 (상기 화학식 1에서 a=0.7, b=0.3)를 얻었다.

SEM 형상 분석 및 EDS 조성 분석을 통해, 상기 알루미노실리케이트 입자는 상기 화학식 1에서 y/x = 2.19, a/x = 0.45인 조성을 갖는 20 nm급 입자인 것을 확인하였다.

XRD 분석 결과, 상기 알루미노실리케이트 입자는 2 Θ의 20 ^° 내지 37 ^° 범위에서 6.530 ^° 의 FWHM 및 29.2 ^° 의 26 @I _max 를 나타내었다.

그리고, 비표면적 분석 결과, 상기 알루미노실리케이트 입자는 111 m ² /g의 S _BET , 99 m ² /g의 ¾ _χτ , 0.89의 ¾χ _Τ /¾ _ΕΤ , 0.004 cm ³ /g의 Vmto。를 갖는 것으로 확인되었다.

또한, FT-IR Spectroscopy 분석 결과, 상기 알루미노실리케이트 입자에서 N-H bond의 스펙트럼이 관찰되었고, 이외의 스펙트럼은 참고예 1과 동일하게 관찰되었다. 이를 통해, 실시예 1의 알루미노실리케이트는 참고예 1과 대비하여 구조 변화 없이 N-H bond가 치환되어 존재함을 확인하였다. 실시예 2

22 g의 KOH (Daejung chemicals &: metals) 및 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; ¾gma-Aldrich)를 21 ml의 증류수 (DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al ₂ Si ₂ 0 ₇ , Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기 (overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.

이것을 약 25 ^° C의 실온에서 24 시간 동안 경화 (curing)시켰다.

경화물을 90 ^° C의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7수준이 될 때까지 세척하였다.

세척된 경화물을 70 ^° C의 오븐에서 건조한 후 비정질 구조의 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.

상기 알루미노실리케이트 1 g을 1.0 M NH ₄ C1 수용액에 넣어 24 시간 교반한 후, 원심 분리 방법으로 2회 세척하고 70 ^° C의 오본에서 건조하여 암모늄 이온 치환된 알루미노실리케이트 입자 (상기 화학식 1에서 a=0.2, b=0.8)를 얻었다.

SEM 형상 분석 및 EDS 조성 분석을 통해, 상기 알루미노실리케이트 입자는 상기 화학식 1에서 y/x = 2.08, a/x = 0.47인 조성을 갖는 20 nm급 입자인 것을 확인하였다.

XRD 분석 결과, 상기 알루미노실리케이트 입자는 2 Θ의 20 ^° 내지 37 ^° 범위에서 6.457 ^° 의 FWHM 및 29.2 ^° 의 2 S @I _max 를 나타내었다.

그리고, 비표면적 분석 결과, 상기 알루미노실리케이트 입자는 112 m ² /g의 S _BET , 101 m ² /g의 _χτ , 0.90의 S _EXT /S _BET , 0.004 cm ³ /g의 Vmicro를 갖는 것으로 확인되었다.

또한, FT-IR Spectroscopy 분석 결과, 상기 알루미노실리케이트 입자는 상기 실시예 1에 따른 것과 동일한 intensity 변화를 나타내었다. 이러한 특성을 고려할 때, 알루미노실리케이트 입자의 제조에 적용되는 암모늄 이온의 농도는 치환 정도에 큰 영향을 미치지 않으며, 오히려 ^' 소재 특성에 따라 치환될 수 있는 암모늄 이온의 양이 한정되는 것으로 예상된다. 참고예 1

22 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich)를 21 ml의 증류수 (DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al ₂ Si ₂ 0 ₇ , Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기 (overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.

이것을 약 25 ^° C의 실온에서 24 시간 동안 경화 (curing)시켰다.

경화물을 90 ^° C의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7수준이 될 때까지 세척하였다.

^' 세척된 경화물을 70 ^° C의 오븐에서 건조하여 비정질 구조의 알루미노실리케이트 입자 (상기 화학식 1에서 a=1.0, b=0)를 얻었다. SEM 형상 분석 및 EDS 조성 분석을 통해, 상기 알루미노실리케이트 입자는 상기 화학식 1에서 y/x = 1.61, a/x = 0.83인 조성을 갖는 20 nm급 입자인 것을 확인하였다.

XRD 분석 결과, 상기 알루미노실리케이트 입자는 2Θ의 20 ^° 내지 37 ^° 범위에서 6.496 ^° 의 FWHM 및 28.5 ^° 의 2e@Im _ax 를 나타내었다.

그리고, 비표면적 분석 결과, 상기 알루미노실리케이트 입자는 126 mVg의 S _BET , 108 m ² /g의 ¾χ _Τ , 0.86의 S _EXT /S _BET , 0.007 cm ³ /g의 \^„。를 갖는 것으로 확인되었다. 참고예 2

Evonic 사의 실리카 (제품명 7000GR)를 준비하였다.

상기 실리카는 22.2°의 29 @I _max 를 가지며, 비표면적 분석시 S _BET = 175 m ² /g, SEXT = 144 m ² /g, SEXT/SBET = 0.82, 0.012 cm ³ /g 아었다ᅳ 참고예 3

Huber Engineered Materials 사의 알루미노실리케이트 (제품명 Zeolex 23 A)를 준비하였다.

상기 알루미노실리케이트는 대체로 비정질 구조를 가지지만 일부 결정질이 섞여 있고, 상기 실시예 1 및 2에 따른 입자들과는 다른 XRD 패턴 (XRD 20 ^° 내지 37 ^° 의 2 Θ 범위에서 FWHM = 8.538 ^° , 2e ®I _max = 23.7 ^° )을 나타내었다. 그리고, 상기 알루미노실리케이트는 상기 화학식 1에서 M=Na, y/x=8.63, a/x =1.05인 조성을 갖는 것으로 확인되었다.

약 20 nm급의 상기 알루미노실리케이트는 비표면적 분석시 S _BET = 82.49 m ² /g, SEXT = 74.59 m ² /g, SEXT/SBET = 0.90, V^™ = 0.003 cm ³ /g 이었다. 참고예 4

Huber Engineered Materials 사의 알루미노실리케이트 (제품명 Zeolex 23A)를 준비하였다.

상기 알루미노실리케이트 1 g을 0.1 M NH ₄ C1 수용액에 넣어 24 시간 교반한 후, 원심 분리 방법으로 2회 세척하고 70 ^° C의 오븐에서 건조하여 암모늄 이온 치환된 알루미노실리케이트 입자 (상기 화학식 1에서 a=0.7, b=0.3)를 얻었다.

상기 알루미노실리케이트는 대체로 비정질 구조를 가지지만 일부 결정질이 섞여 있고, 상기 실시예 1 및 2에 따른 입자들과는 다른 XRD 패턴 (XRD 20 ^° 내지 37 ^° 의 2Θ 범위에서 FWHM = 7.717 ^° , 2S @I _max = 23.7° )을 나타내었다. 그리고, 상기 알루미노실리케이트는 상기 화학식 1에서 M=Na, y/x=8.56, a/x =0.18인 조성을 갖는 것으로 확인되었다.

약 20 ran급의 상기 알루미노실리케이트는 비표면적 분석시 S _BET = 87.75 m ² /g, SEXT = 72.75 m ² /g, SEXT/SBET = 0.83, ν„^ ₀ = 0.006 cm ³ /g 이었다. 참고예 5

Huber Engineered Materials 사의 알루미노실리케이트 (제품명 Zeolex 23A)를 준비하였다.

상기 알루미노실리케이트 1 g을 1.0 M NH ₄ C1 수용액에 넣어 24 시간 교반한 후, 원심 분리 방법으로 2회 세척하고 70 ^° C의 오븐에서 건조하여 암모늄 이온 치환된 알루미노실리케이트 입자 (상기 화학식 1에서 _a =0.2, b=0.8)를 얻었다.

상기 알루미노실리케이트는 대체로 비정질 구조를 가지지만 일부 결정질이 섞여 있고, 상기 실시예 1 및 2에 따른 입자들과는 다른 XRD 패턴 (XRD 20 ^° 내지 37 ^° 의 2Θ 범위에서 FWHM = 7.573 ^° , 2e @I _max = 23.7 ^° )을 나타내었다. 그리고, 상기 알루미노실리케이트는 상기 화학식 1에서 M=Na, y/x=8.56, a/x =0.06인 조성을 갖는 것으로 확인되었다.

약 20 nm급의 상기 알루미노실리케이트는 비표면적 분석시 S _BET = 87.49 m ² /g, SEXT = 73.18 m ² /g, SEXT/SBET = 0.84, Vmicro = 0.006 cmVg 이었다. 제조예 1

밀폐식 흔합기에 137 g의 디엔 엘라스토머 흔합물 (SSBR 2550, LG화학)과 보강재로써 실시예 1에 따른 70 g의 알루미노실리케이트 입자 및 11.2 g의 실란 커플링제 (폴리실록산계)를 투입하였다. 이것을 150 ^° C 하에서 5분 동안 흔합한 후, 유황과 가황 촉진제를 첨가하여 90 초 동안 흔합하였다.

얻어진 흔합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 ^° C에서 vulcanization하여 고무 성형물을 얻었다. 아때, 가황 시간은 상기 흔합물을 160 ^° C에서 MDR (moving die rheometer)를 이용하여 측정한 데이터를 참고로 조절되었다.

제조예 1에 따라 제조된 고무 조성물에 대한 바운드 러버 (bound rubber) 값은 162로 측정되었다. 상기 바운드 러버 값은 실리카를 포함하는 고무의 바운드 러버 값을 100으로 하였을 때 normalization된 값이다. 제조예 2

보강재로 실시예 2에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다. 제조예 3

보강재로 참고예 1에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 3에 따라 제조된 고무 조성물에 대한 바운드 러버 (bound rubber) 값은 103으로측정되었다. 제조예 4

보강재로 참고예 2에 따른 실리카 입자를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다. 제조예 5

보강재로 참고예 3에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물을 얻었다.

하지만, 제조예 5에 따른 고무 조성물은 배합시 고무가 분해되는 현상이 발생하여, 이를 사용한 성형물의 제조가 불가능하였다. 제조예 6 보강재로 참고예 4에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물을 얻었다.

하지만, 제조예 6에 따른 고무 조성물은 배합시 고무가 분해되는 현상이 발생하여, 이를 사용한 성형물의 제조가 불가능하였다. 제조예 7

보강재로 참고예 5에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물을 얻었다.

하지만, 제조예 7에 따른 고무 조성물은 배합시 고무가 분해되는 현상이 발생하여, 이를 사용한 성형물의 제조가 불가능하였다. 시험예 1

Scanning electron microscopy (SEM) 및 energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS)를 이용하여 실시예들 및 참고예들에 따른 각각의 입자의 평균 일차 입경과 조성올 확인하였다. 촬영된 SEM 이미지는 도 1의 (a) [실시예 1], 도 1의 (b) [실시예 2] 및 도 1의 (c) [참고예 1]에 순차로 나타내었다. ^,

상기 평균 일차 입경의 측정시, 입경은 Feret 직경을 의미한 것이며 여러 방향에서의 입자의 지름을 측정하여 얻은 평균 값으로 계산되었다. 구체적으로는 입자가 100 개 이상 관찰되는 SEM 이미지를 얻은 후, 랜덤한 직선을 도식 후, 해당 직선의 길이 및 직선에 포함된 입자 수, 배율을 통해 입자의 일차 입경을 계산할 수 있으며, 이러한 직선을 20 개 이상으로 하여 평균 일차 입경을 구하였다.

상기 EDS는 15 kV 및 working distance 15 mm의 조건 하에서 운용되었다.

【표 1】

참고예 1 1.0 0 1.61 0.83 참고예 3 1.0 0 8.63 1.05 참고예 4 0.7 0.3 8.56 0.18 참고예 5 0.2 0.8 8.56 0.06 시험예 2

비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP— MAX)를 이용하여, 실시예들 및 참고예들에 따른 각각의 입자에 대한 질소 흡착 /탈착 브루너-에미트 -텔러 비표면적 (S _BET ) 및 외부 비표면적 (S _EXT )을 측정하였다. 그리고, 상기 S _BET 로부터 t-플롯법에 의해 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적 (Vmicro)을 계산하였다.

상기 비표면적 분석은 특정 기체를 포화 증기압 (Po)까지 기체 분압을 증가시키면서 기체 흡착량을 측정하고, 포화 증기압 상태 (P/P ₀ =l) 이후 다시 분압을 감소시키면서 기체 탈착량을 측정하여 도 4와 같은 isotherm ads/ des graph를 얻을 수 있다. 이를 이용하여 BET plot을 통해 S _BET 를 구하고, t-plot을 통해 S _EXT 및 V^cro을 계산할 수 있다.

【표 2】

시험예 3

X-선 회절 분석기 (Bmker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 실시예 및 참고예에 따른 각각의 알루미노실리케이트 입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다.

측정한 2 Θ의 범위는 10 ^° 내지 90 ^° 이고, 0.05 ^° 의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿 (slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈 (background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더 (직경 =20 mm)를 이용하였다.

X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프 중 실시예 1 및 참고예 1의 그래프를 도 1에 나타내었다.

그리고, X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2 Θ의 20° 내지 37 ^° 범위에서의 최대 피크인 약 29 ^° 피크의 반가폭 (full width at half maximum, FWHM)을 계산하였다.

【표 3]

시험예 4

Infrared spectroscopy (FTS 3000) 를 이용하여 ATR (attenuated total reflectance) IR mode 조건으로 600 내지 4000 cnr ¹ 의 wavemimber에 대한 absorbance를 측정하여, 실시예 1~2 및 참고예 1에 따른 각각의 알루미노실리케이트 입자를 분석하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 시험예 5

Time-Domain NMR (Minispec)을 이용하여 40 °C 온도 조건 하에서 application mode를 sc-lc-co로 설정하여 시간에 따른 signal decay를 구한다. 측정된 그래프로부터 double exponential fitting을 통해 bound rubber 값을 계산할 수 있다. 실리카가 흔련된 고무 조성물의 계산된 silica bound rubber 값을 100으로 하였을 때, 상기 제조예들에 따라 제조된 고무 조성물의 bound rubber 값을 normalization하여 나타내었다 .

상기 바운드 러버는 층전제가 흔련된 미가황 고무 조성물에서 상기 층전제의 표면에 형성된 성분으로서, 이것이 얼마나 잘 발달해 있는지에 따라 층전제의 첨가에 따른 보강 효과를 간접적으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 바운드 러버가 증가할수록 tan(delta) (@60 ^° C)가 낮고 고무의 주행 저항력 (rolling resistance)은 감소하는 상관 관계에 있는 것으로 알려져 있다.

【표 4】

상기 표 4를 참고하면, 실시예들에 따른 알루미노실뫼케이트가 적용된 제조예 1 및 2의 고무 조성물은, 참고예 1의 알루미노실리케이트 또는 참고예 2의 실리카가 적용된 경우에 비하여, 바운드 러버 값이 높게 나타나 우수한 보강 효과를 갖는 것으로 확인되었다.