Diese Erfindung betrifft ein rostinhibierendes Grundierungs- mittel, welches aufgrund seiner neuen Zusammensetzung und des Verfahrens zu seiner Herstellung hohe Lagerstabilität und ausgezeichnete Anwendungscharakteristiken zeigt.

Rostschutz- bzw. Rostumwandlungsmittel, die sowohl plastische Harze bzw. Bindemittel gelöst oder in Emulsion und auch organ¬ ische Chelatbildner - speziell Tannine - enthalten, sind be¬ kannt. Die Entwicklung derartiger Mittel kann anhand der Patent¬ literatur ziemlich gut verfolgt werden.

In der österreichischen Patentschrift 149 199, veröffentlicht am 10.04.1937, wird ein Rostschutzmittel gelehrt, das unter anderem Gerbsäurelösungen (Tanninlösungen) und andere organische Säuren ausschliesslich gelöst, bzw. in Lösung, gemischt mit organischen lösungsmittellöslichen Harzen, hauptsächlich Zellu- loseharzen enthält. Wässerige Emulsionen werden nicht ange¬ deutet und Zusammensetzung sowie Herstellungsverfahren scheinen nicht erfindungsrelevant zu sein.

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PCT/CH84/0019

Die englische Patentschrift 826564, veröffentlicht am 13.01.1960, lehrt und beansprucht etalloberflächenschützende Zusammensetzungen, welche saure vegetabile Tanninextrakte und Latexe enthalten.In den Beispielen 1 und 2 des genannten GB Patentes wird je eine Mischung bestehend aus einem Volumenteil einer 50 G/V %igen Lösung von natürlichem Tannin und einem gleichen Volumenteil plastifiziertem Polyvinylacetat-Latex beschrieben. Weitere Angaben über die Zusammensetzung fehlen und auch die Probleme der Herstellung und der Lagerung bzw. Anwendung werden nicht aufgegriffen.Die technisch-chemischen Unterlagen, die zum eben besprochenen englischen Patent geführt haben, sind im Journal of Oil and Colour, London, Jan. 1958, auf den Seiten 10 bis 23 veröffentlicht worden. Die Herstellung von Tannin und Kunststoffharz-Emulsionen enthaltenden Rostschutz¬ mitteln wird darin eher als Ziel denn als abgeschlossene Ent¬ wicklung dargestellt. Dies entspricht den Beispielsangaben im englischen Patent, welche praktisch kaum nachmachbar sind.

Die Entwicklung richtete sich anschliessend eher wieder auf die Anwendung von Lösungen, die nur Tannine enthalten. Derar¬ tige Lösungen sind beispielsweise in der schweizerischen Patent¬ schrift 513255, veröffentlicht am 15.11.1975, angegeben. Diese roststabilisierenden Mittel werden vor der Grundierung aufgetragen.

3 Chelatbildnerhaltige, und daher rostumwandelnde Zusammensetzun¬ gen, die einen hohen Anteil an plastischen Bindemitteln aufwei¬ sen, werden schliesslich in der schweizerischen Patentschrift 580 152 gelehrt und beansprucht.

Bei den bekannten Mitteln gemäss dem obigen CH Patent lassen jedoch sowohl Lagerbeständigkeit wie auch Anwendungscharakteri¬ stiken und Wirkung, speziell als Grundierungsmittel, zu wünschen übrig. Dies ist nicht erstaunlich, gilt es das chemisch doch eher schwierige Problem der Mischung einer sauren Chelatbildner- lösung mit einer üblicherweise alkalischen Bindemittelemulsion zu lösen, wobei das Produkt, soll es wirklich gewerblich oder industriell anwendbar sein, genügend lagerbeständig und einfach und effektvoll hinsichtlich seiner Anwendung sein muss.Optimal würde das Mittel, wenn es als eigentliches Grundierungsmittel Verwendung finden könnte.

Eben die genannten technischen Verbesserungen werden nun durch die neuen Zusammensetzungen gemäss dieser Erfindung erreicht, wobei selbst für die Fachleute der Anmelderin nicht vorauszu¬ sehen war, dass dieses Resultat durch den Zusatz der 3 charak¬ teristischen Komponenten, Kieselpulver, Heteropolysaccharid und pflanzliches Oel, die einzeln in der Anstrichmittel-Industrie zwar gelegentlich eingesetzt werden, als Kombination in den angegebenen Verhältnissen jedoch unbekannt sind, erreicht wird.

Die erfindungsgemässe, rostinhibierende Grundierungszusammen- setzung in hochbeständiger Emulsionsform ist dadurch gekenn¬ zeichnet, dass sie neben Lösungen und Emulsionen von film¬ bildenden plastischen Harzen bzw. Bindemitteln, Chelatbild- nern, sauren Aktivatoren u.a.m., bis zu 6 G% - bezogen auf das Gesamtgewicht - an Kieselpulver, bis zu 1 G% - bezogen auf das Gesamtgewicht - an anionischem Heteropoly¬ saccharid und bis zu 10 G% - bezogen auf das Gesamtgewicht - an pflanzlichen, lufttrocknenden Oelen und/oder an mit derartigen Oelen modifizierten, ebenfalls lufttrocknenden Phthalatharzen enthält, wobei die Zusammensetzung einen hinsichtlich Lagerstabilität und Anwendungscharakteristiken minimalen Wassergehalt aufweist.

Die erfindungsgemässe, rostinhibierende Grundierungszusammen- setzung kann als Bindemittel sowohl einen höchstalkylibestän- digen Styrol-Butadien-Latex, wie er etwa als ZementmörtelZu¬ satz Verwendung findet, wie auch eine Lösung eines Copolymers auf der Basis von Vinyltoluol und Acrylsäureester in White Spirit (45 % Farbstoff; höchstens 17 % aromatische Bestand¬ teile im White Spirit) enthält, wobei die Zusammensetzung als pflanzliches, 1ufttrocknendes Oel Holzöl enthält.

Die neue rostinhibierende Grundierungszusammensetzung kann zusätzlich bis zu 10 G% - bezogen auf das Gesamtgewicht. - an Pigmenten und/oder Füllstoffen enthalten, wobei als Füllstoff gemahlener natürlicher Quarzstein eingesetzt wird.

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Die Zusammensetzung kann zusätzlich noch kleinere Mengen an Emulgatoren, Penetrierungshilfsmittel , nichtionische oberflächenaktive Mittel und mit Wasser mischbare, orga¬ nische Lösungsmittel enthalten.

Die rostinhibierenden Grundierungszusammensetzungen gemäss dieser Erfindung haben als Basis Mischungen mit einem Gehalt an Harzen bzw. Bindemitteln von etwa 10 bis 30 G% - beide bezogen auf das Gesamtgewicht - sowie einen Gehalt an sauren Aktivatoren, der so gross ist, dass ein pH-Wert der Zusammen¬ setzung zwischen 1 und 6 resultiert.

Die Harze- bzw. Bindemittel-Copolymere sind dabei beispiels¬ weise Styrol-Butadien, speziell höchst alkylibeständige Styrol-Butadien-Latexe, wie sie als ZementmörtelZusätze Verwendung finden, Vinyltoluol/Acrylsäureester, Polyvinyl- acetat oder -Alkohol und/oder Polystyrolbutadien, die Chelat- bildner Tannine und/oder Gallussäure, welche in ihrer Wirkung durch Salicylsäure, Benzoesäure, Resorcylsäure, Resorcin, Hydrochinon und/oder Pyrogallol verstärkt werden und die sauren Aktivatoren sind flüchtige organische Säuren.

Zur Herstellung der rostinhibierenden Grundierungszusam- mensetzung gemäss dieser Erfindung werden, gemäss der Natur der Komponenten, eine ölig-organische und, getrennt davon, eine wässerige Phase gebildet und, während des Emulgierens der beiden Phasen, wird Kieselsäuregel beigegeben.

Verwendet wird die neue rostinhibierende Grundierungszu- sammensetzung zur Grundierung von trockenen Eisen- und

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Stahloberflächen mittels verschiedener Auftragungsverfahren, wobei eine Grundierungsschicht erhalten wird, auf der übliche Deck-Emulsionsfarbstoffe aufgetragen werden können.

Unter "Kieselpulver" wird hier jedes amorphe, hochdisperse Siliziumdioxid verstanden, das erfindungsgemäss einsetzbar ist. Derartige Siliziumdioxid-Produkte werden heute allgemein mittels Flammverfahren hergestellt.

Mit "anionisches Heteropolysaccharid" wird hier das bei der Fermentation von verschiedenen Kohlehydrat-Vorlagen durch Bakterien der Gattung Xanthomonas (X. campestris) erhaltene Produkt bezeichnet. Bis vor wenigen Jahren wurden Produkte der obigen Art als Xanthan-Gummi gehandelt.

Unter "pflanzliche, lufttrocknende Oele, bzw. mit derartigen Oelen modifizierte Phthalatharze" werden in dieser Beschrei¬ bung vor allem Holzöl, Leinöl, Safloröl, Oitizikaöl, Mohnöl und ähnliche pflanzliche, fette Oele verstanden; Phthalat¬ harze können bekanntlich relativ leicht mit derartigen Oelen modifiziert werden.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen exemplifiziert; die dabei verwendete Angabe G% bezeichnet Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Beispiel 1

Aus 30 G% eines thermoplastischen Copolymers auf der Basis von Vinyltoiuol/Acrylsäureester (45 G%ig in White Spirit gelöst), aus 7,5 G% Holzöl (Standöl) und aus insgesamt 2,5 G% nichtionischem Tensid und Weichmacher (Paraffinderi¬ vat) wird unter leichter Erwärmung und langsamem Rühren eine ölig-organische Phase zubereitet, in die 12,5 G% eines etwa 50 %igen, wässerigen höchst alkylibeständigen Latexes auf Basis von Styrol-Butadien einemulgiert werden.

Daneben wird aus 33,5 G Wasser, aus 0,05 G% Heteropoly¬ saccharid (Rhodopol 23 der Rhöne-Poulenc S.A.), aus 7 G% Isopropanol, aus insgesamt 2 G% eines Gemisches aus natür¬ lichem Tannin und Gallussäure und aus 0,55 G% Butylglykol eine wässerige Phase zubereitet.

Beim Zusammengeben der beiden Phasen werden, unter starkem Rühren mit Scherwirkung, langsam 4,4 G% Kieselpulver (FK 320 DS der DEGUSSA) zugegeben. Erhalten wird eine weisse stabile Emulsion, die leicht mittels Pinsel, Rolle oder aber auch mit der Spritzpistole aufgetragen werden kann.

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Bei spi el 2

Eine rostinhibierende Grundierungszusammensetzung mit Zusatz von 8 G% Quarzmehl (gemahlener Quarzstein oder -sand mit Korngrössen um 0,1 mm) wird erhalten, wenn das Vorgehen gemäss Beispiel 1 befolgt wird, wobei von den Komponenten des ersten Beispiels bei der Harzlösung etwa 2 G%, bei der Harzemulsion ebenfalls etwa 2 G%, beim Wasser etwa 3 G% und beim Kieselpulver etwa 1 G% weniger eingesetzt werden. Erhalten wird in diesem Beispiel eine viskose, weiss-gräuliche Emulsion, die gut mittels Pinsel und Rolle aufgetragen werden kann.

In die oben erhaltenen zwei Produkte können übrigens Metall' teile auch eingetaucht und so grundiert werden.

Die physiologische und oekologische Unbedenklichkeit der erfindungsgemässen Mittel ist, bedingt vor allem durch die Abwesenheit von Schwermetallen wie Blei, von Mineral- säure wie Salzsäure, und von Phosphaten gegeben. Zugleich wird durch die erfingungsgemässe Zusammensetzung ein neuer Stand derartiger Grundierungen hinsichtlich Lagerstabilität und Anwendungscharakteristiken erreicht.

Dte erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden im folgenden mit bekannten Mitteln - bzw. solchen aus der Schweizer Patentschrift 580 152 - verglichen.

Tabel le 1

Formulierungen der zu vergleichenden Rostschutzsysteme (Ge¬ wichtsprozente) .

Formulierung 1

basierend auf Kelate" (1337-V)

Kelate" 51 35 %

Isopropanol 43 %

Styrol-Butadiene 5 %

Wasser 17 %

Formulierung 2

basierend auf Schweiz. Patent 580 152

Styrol-Butadien-Kautschukdispersion

40 %

Butanol 1 %

Oeldispersion 8 %

Tannin 2 %

Isopropanol 6,5 %

Ameisensäure 85 % 0,75 %

Wasser 40,75 %

Butylglycol 1 %

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Formul i erung 3

basierend auf Schwei z. Patent 580 152

Acrylcopolymer 55 %

Polyesterharz 3 %

Tannin 2 %

Ameisensäure 85 % 0,5 %

Aethylenglycol 6 %

Wasser 43,9 %

Formulierung 4

erfindungsgemässe Zusammensetzung

Thermoplastisches Vinyltoluol/Acrylsäureesterharz in White- Spirit

26 %

Trocknendes Oel 6 %

Polyvinylstyrolbutadien 10 %

Heteropolysaccharid 0,07 %

Weichmacher 1,5 %

Kieselpulver 1 %

Isopropanol 6,5 %

Butylglycol 2,5 %

Ameisensäure 85 % 0,5 %

Tannin 2 %

Netzmittel 1 %

Quarz (SiO 12 %

Wasser 32,9 %

Formulierung 5

Konventionelle lösungsmittelhaltige Rostschutzformulierung,

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Tabel le II

Qualitätsvergleich der auf dem Schweiz. Patent 580 152 und auf andern Veröffentlichungen (wie Kelate) basierenden gerb- stoffhaltigen Emulsionen mit der erfindungsgemässen Technologie.

Qualitätskriterien Formulierung I

- Aussehen dunkelbraun, trüb

- pH-Wert 0,6

- Umsetzungsverhalten schlechte Filmbildung, Film trock¬

(Eindringungsvermögen/ net langsam, versprödet nach Filmbildung) längerer Trocknungszeit (2 Mona¬ ten)

- Applikationsverhalten starke Tendenz zum Ablaufen, Kantenflucht

Filmtechnisches Verhalten

Substrat: Oberflächenvor¬ bereitung des natürlich gerosteten Stahles St 37 (1) nach DIN 55928 C St 2

Applikationsvorgehen (mittels Pinsel ) 2-maliger Auftrag 30-50 um

Haftung nach DIN 53151 (Gitterschnitt) mit zu¬ sätzlichem Abriss (Ver¬ gleiche ASTM-D3359) nach 3-monatiger Trockenzeit Versprödung GT 4

Salzsprühtest nach DIN 50021 (2) (Blasen nach DIN 53209, Rostgrad, Haftung (5) ) nach 100 h Film zerstört

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VDA-Test (3) nach 621- 415, mit S0„ verstärkt nach 4 Zyklen Film zerstört

Freibewitterung (4) ohne Deckanstrich nach 1/2 Jahr Film völlig zerstört

Freibewitterung (4) mit Acryldecklack nach 1/2 Jahr Blasen m3/g3 Rostgrad R 3 Haftung GT 5

- Physiologische Aspekte stark sauer (pH 0,9) Giftklasse 4

Tabelle II (Fortsetzung)

Formulierung 2 Formulierung 3

weisse Emulsion weisse Emulsion 3,0 3,0 nach erstem Anstrich massige Umsetzung

Kantenflucht, Schäumen Kantenflucht, Ablauftendenz, Ablauftendenz, empfindlich schwaches Schäumen, sehr empfind¬ bei leicht mit Fett ver¬ lich auf Oel/Fett schmutzten Oberflächen

C St 2 C St 2

2-mal i ger Auftrag 60-80 um 2-mal iger Auftrag 60-80 um

GT 2 GT 2

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nach 100 h Blasen m3/g3 nach 200 h Blasen m3/g4 Rostgrad R 3 Rostgrad R 3

Haftung (5) GT 3 Haftung (5) GT 5

nach 4 Zyklen Blasen m4/g3 nach 4 Zyklen Blasen m3/g3-4 Rostgrad R 4 Rostgrad R 3-4

Haftung GT 3 Haftung GT 5

nach 1 1/2 Jahr Rostgrad R 2 nach 1 Jahr Blasen m3/g3 von der Seite her Unter- Rostgrad R 2-3

Wanderung Haftung GT 5

Haftung GT 2 Unterwanderung von der Seite

Nach 1 1/2 Jahr Rostgrad R 2 Blasen m3/g3

Haftung Rostgrad R 2-3

GT 3 Haftung GT 5

unbedenklich unbedenklich nicht feuergefährlich nicht feuergefährlich

Tabelle II (Fortsetzung)

Formulierung 4 Formulierung 5

weisse Emulsion rot pigmentierte I-Komp. Oel/ Alkydfarbe

3,0 gut gegen Oel/Fett deutlich weniger empfindlich im

Vergleich zu Beispiel 1 und 2,

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gutes Kantenstehver¬ mögen, gutes Spritzver¬ halten, gutes Stehvermögen an senkrechten Flächen, kein Schaum.

C St 2 C St 2

2-maliger Auftrag ca. 90 um 80 um

GT 0 GT 0 nach 200 h teilweise Blasen m3/g3; nach Exposition Rückbildung Rostgrad R 0, Haftung GT 0 nach 8 Zyklen teilweise nach 8 Zyklen Blasen 0 Blasen m2/g3, Rostgrad R 2-3 Rückbildung, Haftung GT 3 Rostgrad R 0, Haftung GT 1-2

Nach 2 1/2 Jahren nach 2 1/2 Jahren Unterwanderung Blasen m2/g2 von der Seite, sonst Film Rostgrad R 0 intakt Haftung GT 1

Film kreidet, sonst ohne Beeinträchtigung, d.h. ^* Blasen 0

Rostgrad R 0

Haftung GT 1 unbedenklich (nicht in stark lösungs ittelhaltig, in Schweiz. Giftklasse zu feuergefährlich (dürfte deklarieren) nicht Giftklasse 4 aufweisen) feuergefährlich.

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(1) Natürlich gerostete Stahlbleche:

- Baustahl St 37, nach 1/2 Jahr am Wetter natürlich bewit¬ tert in Widnau

- Vorbereitung der StahlOberfläche St 2 nach DIN 55928. Rost ist soweit entfernt, dass die StahlOberfläche nach der Nachreinigung einen schwachen., vom Metall herrühren¬ den Glanz aufweist.

(2) Sprühnebelprüfung: Temperatur in Prüfkammer 35 + 2°

2 Sprühmenge auf 80 cm Fläche: 1,5 _+

0,5 ml pro Stunde.

Prüflösung: 5% NaCl-Lösung.

(3) VDA 621-415 Prüfung:

Prüfung des Korrosionsschutzes von Kraftfahrzeuglackierun- gen bei zyklisch wechselnder Beanspruchung (mit S0 _? ver¬ stärkt); d.h. : 1 Prüfzyklus: 24 h, Salzsprühtest nach DIN 50021

4 Tage: 4 Zyklen Kesternichtest nach DIN

50018/2,01 S

2 Tage: 48 h Raumtemperatur nach DIN 50014.

(4) Freibewitterung, d.h. Prüfbleche ohne zusätzlich geschützte

Ränder, zwecks Verfolgung der Unterwanderung: Die Bleche wwuurrddeenn mmiitt eeiinneemm WWiinnkkeell vvoonn 4455° iund nach Süden am Wetter exponiert (nach internat. Norm).

(5) Haftung nach Exposition: nach 1 Woche Erholung bei Raum¬ temperatur nach DIN 50014 wurde der Gitterschnitt nach DIN 52151 durchgeführt.

Die Vergleichsuntersuchungen zwischen den bekannten Produkten

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und einer erfindungsgemässen gerbstoffhaltigen Rostschutzdis¬ persion zeigen, neben den applikationstechnischen Verbesserun¬ gen, insbesondere auch eine deutliche Erhöhung des Rostschutz¬ vermögens, d.h.:

- Verbesserung bezüglich Applikation:

- bessere Spritzbarkeit

- weniger Ablauftendenz

- sehr gutes Kantenstehvermögen (keine Kantenflucht)

- keine Schaumbildung

- Verbesserung bezüglich Rostschutzvermögen:

- Haftung nach Beanspruchung durch Feuchtigkeit und natür¬ licher Alterung

- Langzeitrostschutz: aktiver Rostschutz bei atmosphärischer Beeinflussung, spezifisch bezüglich Unterwanderung

- sehr guter Kantenschutz

- Rostschutzverhal ^' ten bei Prüfungen des Korrosionsschutzes bei zyklisch wechselnder Beanspruchung (mit SO verstärkt)

As. WIPO