Salze von N-(1 .3.4-Oxadiazol-2-yl)arylcarbonsäureamiden und ihre Verwendung als Herbizide

Beschreibung

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in

Nutzpflanzenkulturen.

WO 2012/126932 A1 beschreibt N-(1 ,3.4-Oxadiazol-2-yl)benzamide und ihre

Verwendung als Herbizide. Die dort beschriebenen Wirkstoffe zeigen nicht immer eine ausreichende Wirkung gegen Schadpflanzen und/oder sie sind zum Teil nicht ausreichend verträglich mit einigen wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreidearten, Mais und Reis. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, weitere herbizid wirksame Wirkstoffe bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Salze von N-(1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl)arylcarbonsäureamiden gelöst.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Salze von N-(1 ,3,4-Oxadiazol- 2-yl)benzamiden der Formel (I)

worin

A bedeutet N oder CY,

R bedeutet Wasserstoff, (Ci-C ₆ )-Alkyl, R ¹ 0-(Ci-C ₆ )-Alkyl, CH ₂ R ⁶ , (C3-C7)- Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C ₆ )-alkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, Halogen-(C ₂ -C ₆ )-alkenyl, (C ₂ -C ₆ )- Alkinyl, Halogen-(C2-C-6)-alkinyl, OR ¹ , NHR ¹ , ethoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, ethylcarbonyl,

Trifluormethylcarbonyl, Dimethylamino, Acetylamino, Methylsulfenyl, ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder jeweils durch s Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (d- C ₆ )-Alkyl, Halogen-(Ci-C ₆ )-alkyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, S(0) _n -(CrC ₆ )-Alkyl, (Ci-C ₆ )- Alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C ₄ )-alkyl substituiertes Heteroaryl, Heterocyclyl, Benzyl oder Phenyl,

X bedeutet Nitro, Halogen, Cyano, Formyl, Rhodano, (Ci-C6)-Alkyl, Halogen-(d- C ₆ )-alkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, Halogen-(C ₂ -C ₆ )-alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, Halogen-(C ₃ -C ₆ )- alkinyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, Halogen-(C ₃ -C ₆ )-cycloalkyl, (C3-C ₆ )-Cycloalkyl-(Ci-C ₆ )-alkyl, Halogen-(C ₃ -C ₆ )-cycloalkyl-(Ci-C ₆ )-alkyl, COR ¹ , COOR ¹ , OCOOR , NR ¹ COOR ¹ ,

C(0)N(R ¹ ) ₂ , NR ¹ C(0)N(R ¹ ) ₂ , OC(0)N(R ¹ ) ₂ , C(0)NR ¹ OR ¹ , OR ¹ , OCOR ¹ , OS0 ₂ R ² , S(0) _n R ² , S0 ₂ OR ¹ , S0 ₂ N(R ¹ ) ₂ , NR ¹ S0 ₂ R ² , NR ¹ COR ¹ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-S(0) _n R ² , (Ci-C ₆ )- Alkyl-OR ¹ , (CrC ₆ )-Alkyl-OCOR ¹ , (CrC ₆ )-Alkyl-OS0 ₂ R ² , (Ci-C ₆ )-Alkyl-C0 ₂ R ¹ , (Ci-C ₆ )- Alkyl-S0 ₂ OR ¹ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-CON(R ¹ ) ₂ , (Ci-Ce)-Alkyl-S0 ₂ N(R ¹ ) ₂ , (Ci-C ₆ )-Alkyl- NR ¹ COR ¹ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-NR ¹ S0 ₂ R ² , NRiR ₂ , P(0)(OR ⁵ ) ₂ , CH ₂ P(0)(OR ⁵ ) ₂ , (Ci-Ce)- Alkyl-Heteroaryl, (Ci-CeJ-Alkyl-Heterocyclyl, wobei die beiden letzt genannten Reste jeweils durch s Reste Halogen, (CrCr -Alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, S(0) _n -(Ci-C-6)- Alkyl, (CrCeJ-Alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,

Y bedeutet Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, (Ci-C6)-Alkyl, Halogen-

(Ci-C ₆ )-alkyl, (C ₂ -Ce)-Alkenyl, Halogen-(C ₂ -C ₆ )-alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, Halogen-(C ₂ - Co)-alkinyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkenyl, Halogen-(C ₃ -C ₆ )-cycloalkyl, (C ₃ - C6)-Cycloalkyl-(Ci-C ₆ )-alkyl, Halogen-(C ₃ -C6)-cycloalkyl-(Ci-C ₆ )-alkyl, COR ¹ ,

COOR ¹ , OCOOR ¹ , NR ¹ COOR\ C(0)N(R ¹ ) ₂ , NR ¹ C(0)N(R ¹ ) ₂ , OC(0)N(R ¹ ) ₂ ,

CO(NOR ¹ )R ¹ , NR ¹ S0 ₂ R ² , NR ¹ COR ¹ , OR ¹ , OS0 ₂ R ² , S(0) _n R ² , S0 ₂ OR ¹ , S0 ₂ N(R ¹ ) ₂ (Ci- C ₆ )-Alkyl-S(0) _n R ² , (CrC ₆ )-Alkyl-OR ¹ , (CrC ₆ )-Alkyl-OCOR ¹ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-OS02R ² , (Ci-C ₆ )-Alkyl-C0 ₂ R ¹ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-CN, (Ci-C ₆ )-Alkyl-S0 ₂ OR ¹ , (CrC ₆ )-Alkyl-CON(R ¹ ) ₂ , (CrC ₆ )-Alkyl-S0 ₂ N(R ¹ ) ₂ , (CrC ₆ )-Alkyl-NR ¹ COR ¹ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-NR ¹ S0 ₂ R ² , N(R ¹ ) ₂ , P(0)(OR ⁵ ) ₂ , CH ₂ P(0)(OR ⁵ ) ₂ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-Phenyl, (Ci-C ₆ )-Alkyl-Heteroaryl, (d-C ₆ )- Alkyl-Heterocyclyl, Phenyl, Heteroaryl oder Heterocyclyl, wobei die letzten 6 Reste jeweils durch s Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (Ci-Ce)-Alkyl, Halogen- (CrC ₆ )-alkyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, S(0) _n -(Ci-C ₆ )-Alkyl, (CrC ₆ )-Alkoxy, Halogen-(d- Cr,)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(CrC ₄ )-alkyl und Cyanomethyl substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt, Z bedeutet Halogen, Cyano, Rhodano, (Ci-Ce)-Alkyl, (Ci-Cr _> )-Alkoxy, Halogen- (Ci-C ₆ )-alkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, Halogen-(C ₂ -C ₆ )-alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, Halogen-(C ₂ - C ₆ )-alkinyl, (C3-C ₆ )-Cycloalkyl, Halogen-(C3-C ₆ )-cycloalkyl, (C ₃ -C6)-Cycloalkyl-(Ci-Ce,)- alkyl, Halogen-(C3-C ₆ )-cycloalkyl-(Ci-C ₆ )-alkyl, COR ¹ , COOR ¹ , OCOOR ¹ . NR ¹ COOR ¹ , C(0)N(R ¹ ) ₂ , NR ¹ C(0)N(R ¹ ) ₂ , OC(0)N(R ¹ ) ₂ , C(0)NR ¹ OR ¹ , OS0 ₂ R ² , S(0) _n R ² , S0 ₂ OR ¹ , S0 ₂ N(R ¹ ) ₂ , NR ¹ S0 ₂ R ² , NR ¹ COR ¹ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-S(0) _n R ² , (CrC ₆ )-Alkyl-OR ¹ , (Ci-C ₆ )- Alkyl-OCOR ¹ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-OS0 ₂ R ² , (Ci-C ₆ )-Alkyl-C0 R ¹ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-S0 ₂ OR ¹ , (d- C ₆ )-Alkyl-CON(R ¹ ) ₂ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-S0 ₂ N(R ) ₂ , (C,-C ₆ )-Alkyl-NR ¹ COR ¹ , (Ci-C ₆ )-Alkyl- NR ¹ S0 ₂ R ² , N(R ¹ ) ₂ , P(0)(OR ⁵ ) ₂ , Heteroaryl, Heterocyclyl oder Phenyl, wobei die letzten drei Reste jeweils durch s Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (Ci-C-6)-Alkyl, Halogen-(Ci-C ₆ )-alkyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, S(0) _n -(Ci-C ₆ )-Alkyl, (Ci-C ₆ )-Alkoxy oder Halogen-(Ci-Ce)-alkoxy substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt, oder

Z kann auch Wasserstoff bedeuten, falls Y für den Rest S(0) _n R ² steht, R ¹ bedeutet Wasserstoff, (CrC ₆ )-Alkyl, (CrC ₆ )-Halogenalkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ - C ₆ )-Halogenalkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₂ -C ₆ )-Halogenalkinyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, (C ₃ - C ₆ )-Cycloalkenyl, (C ₃ -C ₆ )-Halogencycloalkyl, (Ci-C ₆ )-Alkyl-0-(Ci-C ₆ )-alkyl, (C ₃ -C ₆ )- Cycloalkyl-(Ci-C ₆ )-alkyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C ₆ )-alkyl, Heteroaryl, (Ci-Ce)-Alkyl- Heteroaryl, Heterocycl, (Ci-Cö)-Alkyl-Heterocyclyl, (Ci-C ₆ )-Alkyl-0-Heteroaryl, (Ci-Ce)- Alkyl-O-Heterocyclyl, (Ci-C ₆ )-Alkyl-NR ³ -Heteroaryl, (Ci-C ₆ )-Alkyl-NR ³ -Heterocyclyl wobei die 21 letztgenannten Reste durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, Nitro, Rhodano, OR ³ , S(0) _n R ⁴ , N(R ³ ) ₂ , NR ³ OR ³ , COR ³ , OCOR ³ , SCOR ⁴ , NR ³ COR ³ , NR ³ S0 ₂ R ⁴ C0 ₂ R ³ , COSR ⁴ , CON(R ³ ) ₂ und (Ci-C ₄ )-Alkoxy-(C ₂ -C ₆ )- alkoxycarbonyl substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,

R ² bedeutet (CrC ₆ )-Alkyl, (Ci-C ₆ )-Halogenalkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )- Halogenalkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₂ -C ₆ )-Halogenalkinyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, (C -C ₆ )- Cycloalkenyl, (C ₃ -C ₆ )-Halogencycloalkyl, (Ci-C ₆ )-Alkyl-0-(Ci-C ₆ )-alkyl, (C ₃ -C ₆ )-

Cycloalkyl-(Ci-C ₆ )-alkyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C ₆ )-alkyl, Heteroaryl, (Ci-C ₆ )-Alkyl- Heteroaryl, Heterocyclyl, (Ci-C ₆ )-Alkyl-Heterocyclyl, (Ci-C ₆ )-Alkyl-0-Heteroaryl, (d- C ₆ )-Alkyl-0-Heterocyclyl, (CrC ₆ )-Alkyl-NR ³ -Heteroaryl, (Ci-C ₆ )-Alkyl-NR ³ -Heterocyclyl wobei die 21 letztgenannten Reste durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, Nitro, Rhodano, OR ³ , S(0) _n R ⁴ , N(R ³ ) ₂ , NR ³ OR ³ , COR ³ , OCOR ³ , SCOR ⁴ , NR ³ COR ³ , NR ³ S0 ₂ R ⁴ , C0 ₂ R ³ , COSR ⁴ , CON(R ³ ) ₂ und (Ci-C ₄ )-Alkoxy-(C ₂ -C ₆ )- alkoxycarbonyl substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,

R ³ bedeutet Wasserstoff, (Ci-Ce)-Alkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (Ca-Ce)- Cycloalkyl oder (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl,

R ⁴ bedeutet (Ci-C ₆ )-Alkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl oder (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, R ⁵ bedeutet Methyl oder Ethyl, R ⁶ bedeutet Acetoxy, Acetamido, N-Methylacetamido, Benzoyloxy, Benzamido, N- Methylbenzamido, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzoyl, Methylcarbonyl, Piperidinylcarbonyl, Morpholinylcarbonyl, Trifluormethylcarbonyl, Aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyi, (Ci-C6)-Alkoxy, (Ca-CeJ-Cycloalkyl oder jeweils durch s Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl und Halogen substituiertes Heteroaryl, Heterocyclyl oder Phenyl, n bedeutet 0, 1 oder 2, s bedeutet 0. 1 . 2 oder 3,

M ⁺ bedeutet ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Natrium-Ion, Kalium-Ion, Lithium-Ion, Magnesium-Ion, Calcium-Ion, NH ₄ ⁺ -lon, (2- Hydroxyeth-1 -yl)ammonium-lon, Bis-N,N-(2-hydroxyeth-1 -yl)-ammonium-lon, Tris- N,N,N-(2-hydroxyeth-1 -yl)ammonium-lon, Tetra-N , N , N , N-(2-hydroxyeth- 1 - yl)ammonium-lon, N-(2-Hydroxyeth-1 -yl)-tris-N,N,N-methylammonium-lon,

Methylammonium-Ion, Dimethylammonium-Ion, Trimethylammonium-Ion,

Tetramethylammonium-Ion, Ethylammonium-Ion, Diethylammonium-Ion,

Triethylammonium-Ion, Tetraethylammonium-Ion, Isopropylammonium-Ion,

Diisopropylammonium-Ion, Tetrapropylammonium-Ion, Tetrabutyl-ammonium-lon, Tetraoctylammonium-Ion; 2-(2-Hydroxyeih-1 -oxy)eih-1 -yl-ammonium-lon, Di-(2- hydroxy-eth-1-yl)-ammonium-lon, Trimethylbenzylammonium-Ion,

Triethylbenzylammonium-Ion, Tri-((Ci-C ₄ )-alky!)-sulfonium-lon, Benzylammonium-Ion, 1 -Phenylethylammonium-Ion, 2-Phenylethylammonium-lon,

Diisopropylethylammonium-Ion, Pyridinium-Ion, Piperidinium-Ion, Imidazolium-Ion, Morpholinium-Ion, 1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-enium-lon.

In der Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können Alkylreste mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 .3-Dimethylbutyl. Analog bedeutet Alkenyl z.B. Allyl, 1 -Methylprop-2-en-1 -yl,

2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1 -yl, But-3-en-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-en-1-yl und 1 -Methyl-but-2-en-1 -yl. Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1 -yl, But-3-in-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-in-1 -yl. Die Mehrfachbindung kann sich jeweils in beliebiger Position des ungesättigten Rests befinden. Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit drei bis sechs C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Analog bedeutet Cycloalkenyl eine monocyclische Alkenylgruppe mit drei bis sechs Kohlenstoffringgliedern, z.B. Cyclopropenyl, Cyclobutenyl,

Cyclopentenyl und Cyclohexenyl, wobei sich die Doppelbindung an beliebiger Position befinden kann.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod. Heterocyclyl bedeutet einen gesättigten, teilgesättigten oder vollständig ungesättigten cyclischen Rest, der 3 bis 6 Ringatome enthält, von denen 1 bis 4 aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel stammen, und der zusätzlich durch einen

Benzoring annelliert sein kann. Beispielsweise steht Heterocyclyl für Piperidinyl, Pyrrolidinyl, Tetrahydrofuranyl, Dihydrofuranyl und Oxetanyl,

Heteroaryl bedeutet einen aromatischen cyclischen Rest, der 3 bis 6 Ringatome enthält, von denen 1 bis 4 aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel stammen, und der zusätzlich durch einen Benzoring annelliert sein kann.

Beispielsweise steht Heteroaryl für Benzimidazol-2-yl, Furanyl, Imidazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyridinyl, Benzisoxazolyl, Thiazolyl, Pyrrolyl, Pyrazolyi, Thiophenyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,5- Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 .2,4-Triazolyl, 1 .2,3-Triazolyl, 1 .2,5-Triazolyl, 1 .3.4- Triazolyl, 1 .2,4-Triazolyl, 1 ,2.4-Thiadiazolyl, 1 .3,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 2H-1 .2,3,4-Tetrazolyl, 1 H-1 ,2.3,4-Tetrazolyl, 1 ,2.3,4-Oxatriazolyl, 1 .2,3,5-Oxatriazolyl, 1 ,2,3,4-Thiatriazolyl und 1 .2,3,5-Thiatriazolyl.

Ist eine Gruppe mehrfach durch Reste substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß diese Gruppe durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene der genannten Reste substituiert ist. Analoges gilt für den Aufbau von Ringsystemen durch verschiedene Atome und Elemente.

Die Definition des Kations M ⁺ ist so zu verstehen, dass die erfindungsgemäßen Salze der Formel (I) in ladungsneutraler Form vorliegen. Dies bedeutet im Falle einwertiger Kationen, dass ein Anion als Gegenanion vorliegt. Im Falle mehrwertiger Kationen, z.B zwei- oder dreiwertiger Kationen, liegen zwei oder drei Anionen als Gegenanionen vor.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin

A bedeutet N oder CY,

R bedeutet Wasserstoff, (Ci-C ₆ )-Alkyl, (C3-C ₇ )-Cycloalkyl, Halogen-(Ci-C ₆ )-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,

Acetylmethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Pyrazin.2-yl, Furan-2-yl,

Tetra hyd rof u ra η-2-y I , Morpholin, Dimethylamino oder durch s Reste aus der Gruppe Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und Halogen substituiertes Phenyl;

X bedeutet Nitro, Halogen, Cyano, (Ci-C ₆ )-Alkyl, Halogen-(CrC ₆ )-alkyl, (C ₃ -C ₆ )- Cycloalkyl, (Ci-C ₆ )-Alkyl-

CON(R ¹ ) ₂ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-S0 ₂ N(R ¹ ) ₂ , (CrC ₆ )-Alkyl-NR ¹ COR ¹ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-NR ¹ S0 ₂ R ² , (Ci-C6)-Alkyl-Heteroaryl, (d-CeJ-Alkyl-Heterocyclyl, wobei die beiden letzt genannten Reste jeweils durch s Reste Halogen, (Ci-C-6)-Alkyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, S(0) _n -(d- Ce)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, Halogen-(CrC6)-alkoxy substituiert sind, und wobei

Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,

Y Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, (CrC ₆ )-Alkyl, (Ci-C ₆ )-Halogenalkyl, OR ¹ , S(0) _n R ² , S0 ₂ N(R ¹ ) ₂ , N(R ¹ ) ₂ , NR ¹ S0 ₂ R ² , NR ¹ COR ¹ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-S(0) _n R ² , (Ci-C ₆ )- Alkyl-OR ¹ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-CON(R ¹ ) ₂ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-S0 ₂ N(R ¹ ) ₂ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-NR ¹ COR ¹ , (Ci-C ₆ )-Alkyl-NR ¹ S0 R ² , (Ci-Cr,)-Alkyl-Phenyl, (Ci-C ₆ )-Alkyl-Heteroaryl, (Ci-Ce)-Alkyl- Heterocyclyl, Phenyl, Heteroaryl oder Heterocyclyl, wobei die letzten 6 Reste jeweils durch s Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (Ci-Ce)-Alkyl, Halogen-(Ci-CG)- alkyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, S(0) _n -(Ci-C ₆ )-Alkyl, (Ci-Cc)-Alkoxy, Halogen-(CrC ₆ )-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C ₄ )-alkyl und Cyanomethyl substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,

Z bedeutet Halogen, Cyano, Nitro, Methyl, Halogen-(Ci-C6)-alkyl, (C3-Ce)- Cycloalkyl, S(0) _n R ² , 1 .2,4-Triazol-1-yl, Pyrazol-1 -yl, oder

Z kann auch Wasserstoff bedeuten, falls Y für den Rest S(0) _n R ² steht,

R ¹ bedeutet Wasserstoff, (Ci-C ₆ )-Alkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )- Cycloalkyl, (C3-C ₆ )-Cycloalkyl-(Ci-C ₆ )-alkyl, (Ci-C ₆ )-Alkyl-0-(Ci-C ₆ )-alkyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C ₆ )-alkyl, Heteroaryl, (Ci-C ₆ )-Alkyl-Heteroaryl, Heterocyclyl, (CrC ₆ )-Alkyl- Heterocyclyl, (Ci-C ₆ )-Alkyl-0-Heteroaryl, (Ci-C ₆ )-Alkyl-0-Heterocyclyl, (Ci-C ₆ )-Alkyl- NR ³ - Heteroaryl oder (Ci-C6)-Alkyl-NR ³ -Heterocyclyl, wobei die 16 letztgenannten Reste durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, Nitro, OR ³ , S(0) _n R ⁴ , N(R ³ ) ₂ , NR ³ OR ³ , COR ³ , OCOR ³ , NR ³ COR ³ , NR ³ S0 ₂ R ⁴ , C0 ₂ R ³ , CON(R ³ ) ₂ und (Ci-C ₄ )-Alkoxy-(C ₂ -C6)-alkoxycarbonyl substituiert sind, und wobei Heterocyclyl n Oxogruppen trägt,

R ² bedeutet (Ci-C ₆ )-Alkyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl oder (C ₃ -C6)-Cycloalkyl-(Ci-C ₆ )-alkyl, wobei diese drei vorstehend genannten Reste jeweils durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen und OR ³ substituiert sind,

R ³ bedeutet Wasserstoff oder (Ci-C ₆ )-Alkyl,

R ⁴ bedeutet (Ci-C ₆ )-Alkyl, n bedeutet 0, 1 oder 2, s bedeutet 0, 1 , 2 oder 3,

M+ bedeutet ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Natrium-Ion, Kalium-Ion, Lithium-Ion, Magnesium-Ion, Calcium-Ion, NH ₄ ⁺ -lon, (2- Hydroxyeth-1 -yl)ammonium-lon, Bis-N,N-(2-hydroxyeth-1 -yl)-ammonium-lon, Tris- N,N.N-(2-hydroxyeth-1 -yl)ammonium-lon, Tetra- . , N . N-(2-hydroxyeth- 1 - yl)ammonium-lon, N-(2-Hydroxyeth-1 -yl)-tris-N,N,N-methylammonium-lon,

Methylammonium-Ion, Dimethylammonium-Ion, Trimethylammonium-Ion,

Tetramethylammonium-Ion, Ethylammonium-Ion, Diethylammonium-Ion,

Triethylammonium-Ion, Tetraethylammonium-Ion, Isopropylammonium-Ion,

Diisopropylammonium-Ion, Tetrapropylammonium-Ion, Tetrabutyl-ammonium-lon, Tetraoctylammonium-Ion; 2-(2-Hydroxyeth-1 -oxy)eth-1 -yl-ammonium-lon, Di-(2- hydroxy-eth-1 -yl)-ammonium-lon, Trimethylbenzylammonium-Ion,

Triethylbenzylammonium-Ion, Tri-((C1 -C4)-alkyl)-sulfonium-lon, Benzylammonium-lon, 1 -Phenylethylammonium-Ion, 2-Phenylethylammonium-lon,

Diisopropylethylammonium-Ion, Pyridinium-lon, Piperidinium-Ion, Imidazolium-lon, Morpholinium-Ion, 1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-enium-lon.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin A bedeutet N oder CY,

R bedeutet Ci-C ₆ )-Alkyl, (C3-C ₇ )-Cycloalkyl oder

Methoxymethyl, X bedeutet Halogen, (Ci-C ₆ )-Alkyl, Halogen-(Ci-C ₆ )-alkyl, OR ¹ oder S(0) _n R ² , Y (Ci-C ₆ )-Alkyl, (Ci-C ₆ )-Halogenalkyl, OR ¹ oder S(0) _n R ² , Z bedeutet Halogen, Methyl, Halogen-(Ci-C ₆ )-alkyl oder S(0)„R ² , R ¹ bedeutet Wasserstoff, (Ci-C ₆ )-Alkyl oder (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl,

R ² bedeutet (CrC ₆ )-Alkyl, n bedeutet 0, 1 oder 2, s bedeutet 0, 1 . 2 oder 3, M+ bedeutet ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Natrium-Ion, Kalium-Ion, Lithium-Ion, Magnesium-Ion, Calcium-Ion und NhV-lon.

Erfindungsgemäße Verbindungen können beispielsweise nach der in Schema 1 angegebenen Methode durch Deprotonierung eines N-(1 ,3,4-Oxadiazol-2- yl)benzamides und -Nicotinamides (II) mit einer geeigneten Base der Formel M ⁺ B ^" (Schema 1 ) , wobei B ^" zum Beispiel Hydrid, Hydroxy- oder Alkoxyanionen, wie M ethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder t-Butoxy, hergestellt werden.

Schema 1

(II) (I)

Die Verbindungen der Formel (II) sind aus WO 2012/126932 A1 bekannt und können beispielsweise nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler annueller Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Schadpflanzen, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen, worin eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindung(en) auf die Pflanzen (z.B. Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle

Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), das Saatgut (z.B. Körner, Samen oder vegetative Vermehrungsorgane wie Knollen oder Sprossteile mit Knospen) oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen (z.B. die Anbaufläche), ausgebracht werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. im Vorsaat- (ggf. auch durch Einarbeitung in den Boden), Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Monokotyle Schadpflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyl- octenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum,

Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen

vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt nach der Behandlung Wachstumsstop ein und die Schadpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z.B. dikotyler Kulturen der Gattungen Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, oder monokotyler Kulturen der Gattungen Allium, Ananas, Asparagus, Avena,

Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, insbesondere Zea und Triticum, abhängig von der Struktur der jeweiligen

erfindungsgemäßen Verbindung und deren Aufwandmenge nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in

Pflanzenkulturen wie landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder Zierpflanzungen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen (abhängig von ihrer jeweiligen Struktur und der ausgebrachten Aufwandmenge) hervorragende

wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten

Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da beispielsweise die Lagerbildung hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von gentechnisch oder durch konventionelle Mutagenese veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere

Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.

Bevorzugt bezüglich transgener Kulturen ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw.

gentechnisch resistent gemacht worden sind.

Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen

Gemüsesorten. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind. Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen

beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe

gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen

gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/1 1376, WO 92/14827, WO 91/19806).

- transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ

Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate

(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993. US-A-5013659) resistent sind,

transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit

Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die

Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259).

transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).

- gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder

Sekundärstoffen z. B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte

Krankheitsresistenz verursachen (EPA 309862, EPA0464461 )

gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EPA 0305398).

- Transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige

Proteine produzieren („molecular pharming")

transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen

transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z. B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking")

Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt, siehe z. B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, oder Christou, "Trends

Science" 1 (1996) 423-431 ).

Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in

Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA- Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996

Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer

entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines

Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet. Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense- Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.

Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 1 1 (1992), 3219-3227, Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850, Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.

Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.

So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch

Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.

Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z. B. Dicamba oder gegen

Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z. B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydroxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, resistent sind.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber

Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte

Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen verglichen zu ihren korrespendierenden Säuren eine höhere Löslichkeit in Wasser und damit beispielsweise vorteilhaftere Formuliereigenschaften. Sie eignen sich sehr gut zur Herstellung von Wasser basierten Formulierungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern,

emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate,

emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie öl-in-Wasser- und

Wasser-in-öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG),

ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:

Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise

beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid

Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y., C. Marsden, "Solvente Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963, McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J., Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964, Schönfeldt, "Grenzflächenaktive

Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976, Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986. Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Geeignete Safener sind z.B.

Mefenpyr-diethyl, Cyprosulfamid, Isoxadifen-ethyl, Cloquintocet-mexyl und Dichlormid.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykol- ethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium,

2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem

organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie

Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykol- ester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen

Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z.B. öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von

Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B.

Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff, "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57. Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81 -96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101 -103. Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0.1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, erfindungsgemäße Verbindungen.

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche

Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser

dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer,

Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel. Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 1 ,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 750 g/ha.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

A. Chemische Beispiele

Herstellung des Natriumsalzes von 2- ethyl-N-(5-methyl-1 ,3.4-oxadiazol-2-yl)-3- (methylsulfonyl)-4-(trifluormethyl)benzamid (Nr. 1 -14)

Zu einer Lösung von 200 mg (0,55 mmol) 2- ethyl-N-(5-methyl-1 .3,4-oxadiazol-2-yl)- 3-(methylsulfonyl)-4-(trifluormethyl)benzamid in 5 ml Methanol wurden bei

Raumtemperatur (RT) 0,101 ml (0,55 mmol) einer 30%igen Natriummethylat-Lösung in Methanol zugegeben. Nach 8 h Rühren bei RT wurde eingeengt. Der Rückstand wurde zweimal mit 5 ml abs. Toluol versetzt und bis zur Trockne eingeengt.

Ausbeute: 0,21 g (0,55 mmol; 99%).

H-NMR (DMSO-de.400 MHz): 7.79 (d,1 H), 7.67 (d,1 H), 3.34 (s; 3H); 2.71 (s.3H), 2.28 (s, 3H).

Herstellung des Beta-hydroxyethyltrimethylammonium-Salzes von 2-Chlor-N-(5- methyl-1 ,3,4-oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfinyl)-4-(trifluormethyl)be nzamid (Nr. 1 -153) Zu einer Lösung von 100 mg (0,272 mmol) 2-Chlor-N-(5-methyl-1 ,3,4-oxadiazol-2-yl)- 3-(methylsulfinyl)-4-(thfluormethyl)benzamid in 2,5 ml Methanol wurde bei RT eine Lösung von 0.077 ml (0.272 mmol) einer 45 %igen Lösung von Beta-hydroxyethyl- trimethylammonium-hydroxid zugegeben. Nach 8 h Rühren bei RT wurde eingeengt. Der Rückstand wurde zweimal mit 5 ml Toluol versetzt und bis zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 0, 12 g (0.25 mmol; 94%).

H-NMR (DMSO-de, 400 MHz): 7.74 (d,1 H), 7.65 (d,1 H), 4.06 (bs, 2H); 3.72 (bs, 2H); 3.28 (s, 9H); 3.1 1 (s,3H); 2.38 (s, 3H).

Die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Beispiele wurden analog oben genannten Methoden hergestellt beziehungsweise sind analog oben genannten

Methoden erhältlich. Die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen sind ganz besonders bevorzugt. Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Salze von N-(1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl)benzamiden gemäß Formöle (I), worin

A bedeutet CY, R bedeutet Methyl,

X bedeutet Methyl,

Y Methylsulfonyl,

Z Trifluormethyl, M+ bedeutet ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Natrium-Ion, Kalium-Ion, NH4+-lon, N-(2-Hydroxyeth- 1 -yl )-tris-N . N , N- methylammonium-lon, Tetramethylammonium-lon, Tetrapropylammonium-Ion, Tetraoctylammonium-Ion, Trimethylbenzylammonium-Ion.

Die hier verwendeten Abkürzungen bedeuten:

Ac = Acetyl Bn = Benzyl Bu = n-Butyl c-Pr = c-Propyl Et = Ethyl Me = Methyl n-Oct = n-Octyl Pr = n-Propyl

Tabelle 1 : Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A für CY steht

Physikalische

Daten

Nr. R X Y Z NT ( ¹ H-NMR,

DMSO-d ₆ , 400

MHz)

1 -1 Me Cl H S0 ₂ Me Na ⁺

1 -2 Me S0 ₂ Me H CF3 Na"

1 -3 Me S0 ₂ Me H CF ₃ Pr ₄ N ⁺

1 -4 Me S0 ₂ Me H CFa Me ₃ N(CH ₂ CH ₂ OH) ⁺

1 -5 Me SMe SMe CF ₃ Na ⁺ Physikalische

Daten

Nr. R X Y Z * ( H-NMR,

DMSO-d ₆ , 400 MHz)

-38 Me Me SOEt CHF ₂ Na ⁺

-39 Me Me S0 ₂ Et CFs Na ^*

-40 Et Me S0 ₂ Et CFs Na ^*

-41 Me Me S0 ₂ Et CHF ₂ Na ^*

-42 Me Me 1 H-Pyrazol-1 -yl CFs Na ^*

-43 Me Me 1 H-Pyrazol-1 -yl CFs Me ₃ N(CH ₂ CH ₂ OH) ⁺

-44 Me Me 1 H-Pyrazol-1 -yl C ₂ F ₆ Na ^*

-45 Me Me 4-CF3-1 H-Pyrazol-1 -yl CFs Na ^*

-46 Me Me 4-Me-1 H-Pyrazol-1 -yl CFs Na ⁺

-47 Me Me 2H-1 .2.3-triazol-2-yl CFs Na ^*

-48 Me Me 2H-1 ,2,3-triazol-2-yl C2F5 Na ^*

-49 Me Me 1 H-1 .2,3-triazol-1 -yl CFs Na ^*

-50 Me Me 1 H-1 ,2,3-triazol-1 -yl C2F5 Na ^*

-51 Me Me 1 H-1 .2,4-triazol-1 -yl CFs Na ^*

-52 Me Me 1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl C2F5 Na ⁺

-53 Me Me SMe CN Na ^*

-54 Me Me SOMe CN Na ^*

-55 Me Me S0 ₂ Me CN Na ^*

-56 Me Me SMe Cl Na ^*

-57 Me Me SOMe Cl Na ^*

-58 Me Me S0 ₂ Me Cl Na ^*

-59 Me Me SEt Cl Na ^*

-60 Me Me SOEt Cl Na ^*

-61 Et Me SOEt Cl Na ^*

-62 Me Me S0 ₂ Et Cl Na ^*

-63 Me Me SMe Br Na ^*

-64 Me Me SEt Br Na ^*

-65 Me Me Ac S0 ₂ Me Na ^*

-66 Me Me (CO)-c-Pr S0 ₂ Me Na ^*

-67 Me Me C(=NOMe)Me S0 ₂ Me Na ^*

-68 Me Me C(=NOEt)Me S0 ₂ Me Na ^*

-69 Me Me 5-c-Pr-isoxazol-3-yl SOzMe Na ^*

Me 5-Methoxymethyl-1 ,2--70 Me S0 ₂ Me Na- oxazol-3-yl

3-Methyl-4,5-dihydro--71 Me Me S0 ₂ Me Na ^*

1 ,2-oxazol-5-yl

4,5-Dihydro-1 ,2--72 Me Me S0 ₂ Me Na- oxazol-3-yl

4,5-Dihydro-1 .2--73 Et Me S0 ₂ Me Na ^*

oxazol-3-yl Physikalische

Daten

Nr. R X Y Z NT ('H-NMR,

DMSO-de.400 MHz)

0.80 (m, 2H)-171 c-Pr Cl SC Me CFs Pr ₄ N ⁺

-172 Me Cl S0 ₂ Me c-Pr Na ^*

-173 Me Cl S0 ₂ Et CFs Na ⁺

7.41 (d,1 H), 6.92 (d,1 H), 3.41-3.19 (m, 2H), 2.28 (s,-174 Me Cl SOEt c-Pr Na ^*

3H), 1.24 (t, 3H), 1.08-0.98 (m, 3H), 0.64- 0.57 (m, 1 H)-175 Me Cl S0 ₂ Et c-Pr Na ^*

-176 Me Cl SCH ₂ -c-Pr c-Pr Na ^*

-177 Me Cl SOCH ₂ -c-Pr c-Pr Na ^*

-178 Me Cl S0 ₂ CH ₂ -c-Pr c-Pr Na ^*

-1 79 Me Cl S(CH ₂ ) ₂ OMe c-Pr Na ^*

-180 Me Cl SO(CH ₂ ) ₂ OMe c-Pr Na ^*

-181 Me Cl S0 ₂ (CH ₂ ) ₂ OMe c-Pr Na ^*

7.96 (d,1 H), 7.82 (d,1 H), 7.75 (d, 1 H),-182 Me Cl 1 H-pyrazol-1 -yl CFs Na ⁺ 7.74 (d, 1 H),

6.51 (dd, 1 H), 3.32 (s,3H), 2.28 (s, 3H)-183 Me Cl 1 H-pyrazol-1 -yl CFs Me ₃ N(CH ₂ CH ₂ OH) ⁺

-184 Me Cl 1 H-pyrazol-1 -yl C ₂ F ₅ Na ⁺

-185 Me Cl 4-CF3-1 H-pyrazol-1 -yl CFs Na ⁺

-186 Me Cl 4-Me-1 H-pyrazol-1 -yl CFs Na ^*

-187 Me Cl 2H-1 .2.3-triazol-2-yl CFs Na ^*

-188 Me Cl 2H-1 ,2.3-triazol-2-yl C2F5 Na ⁺

-189 Me Cl 1 H-1 .2,3-triazol-1 -yl CF3 Na ^*

-190 Me Cl 1 H-1 ,2.3-triazol-1 -yl C2F5 Na ^*

-191 Me Cl 1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl CFs Na ^*

-192 Me Cl 1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl C2F5 Na ^*

-193 Me Cl 1 H-pyrazol-1 -yl S0 ₂ Me Na ⁺

-194 Me Cl 1 H-pyrazol-1 -yl S0 ₂ Me Me ₃ N(CH ₂ CH ₂ OH) ⁺

-195 Me Cl 2-BM H-pyrazol-1 -yl S0 ₂ Me Na ^*

-196 Me Cl 4-CF3-I H-pyrazol-1 -yl S0 ₂ Me Na ⁺

-197 Me Cl 4-Me-1 H-pyrazol-1 -yl S0 ₂ Me Na ^*

-198 Me Cl 2H-1 .2.3-triazol-2-yl S0 ₂ Me Na ^* Physikalische

Daten

Nr. R X Y Z ('H-NMR,

DMSO-d ₆ , 400 MHz)

4,5-Dihydro-1 ,2--231 Me Cl S0 ₂ Et Na ⁺

oxazol-3-yl

5-Cyanomethy-4,5--232 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- S0 ₂ Et Na'

yi

5-Cyanomethy-4.5--233 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- SOi-Et Pr ₄ N ⁺

yl

5-Cyanomethy-4,5--234 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- S0 ₂ Et Me ₃ N(CH ₂ CH ₂ OH) ⁺

yl

5-Cyanomethy-4,5--235 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- S0 ₂ Et Li ⁺

yl

5-Cyanomethy-4,5--236 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- S0 ₂ Et K ^*

yi

5-Cyanomethy-4,5--237 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- SOzEt Mg ^2*

yi

5-Cyanomethy-4,5--238 Me Cl dihydro-1 .2-oxazol-3- SOzEt Ca ²⁺

yi

5-Cyanomethy-4.5--239 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- S0 ₂ Et Me:,S ⁺

yi

5-Cyanomethy-4,5--240 Me Cl dihydro-1 .2-oxazol-3- S0 ₂ Et Et ₃ S ⁺

yi

5-Cyanomethy-4.5--241 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- S0 ₂ Et Me ₄ N ⁺

yi

5-Cyanomethy-4,5--242 Me Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- S0 ₂ Et Et ₄ N ⁺

yi

7.88 (d,1 H), 7.71 (d,1 H), 5.02-4.89 (m,

5-Methoxymethy-4,5- 1 H), 3.60-3.31-243 Et Cl dihydro-1 ,2-oxazol-3- SOzEt Na ⁺

(m, 9H); 3.1 1- yi 3.01 (m, 1 H);

1.18 (t, 3H), 1.09 (t, 3H)

5-Methoxymethy-4.5- 7.86 (d,1 H),-244 Et Cl SOzEt Et ₄ N ⁺

dihydro-1 ,2-oxazol-3- 7.67 (d,1 H), Tabelle 2: Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A für N steht

Physikalische Daten

Nr. R X Z M ⁺

( ¹ H-NMR, DMSO-de 400 MHz)

8,16 (d,1 H), 7.68 (d,1 H), 3.18

2-1 Me Me CF ₃ Na ^*

(s,3H), 2.33 (s,3H)

2-2 Me Me CFs EtsN(Bn)'

8,08 (d,1 H), 7.62 (d,1 H), 3.14-3.10

2-3 Me Me CF ₃ Pr ₄ N ⁺ (m, 8H), 2.68 (s,3H), 2.26 (s,3H),

1.64-1.58 (m, 8H), 0.89 (t, 12H)

8,08 (d,1 H), 7.62 (d,1 H), 5.48 (bs, 1 H), 3.85-3.82 (m, 2H), 3.41-3.38

2-4 Me Me CF ₃ MesN(CH ₂ CH ₂ OH)

(m, 2H), 3.10 (s, 12H), 2.68 (s,3H), 2.27 (s,3H)

8,14 (d,1 H), 7.70 (d,1 H), 7.55-7.49

2-5 Me Me CFs MesN(Bn)" (m, 5H), 4.52 (s, 2H), 3.02 (s, 12H),

2.67 (s,3H), 2.34 (s,3H)

8,08 (d,1 H), 7.62 (d,1 H), 3.17-3.13 (m, 8H), 2.68 (s,3H), 2.26 (s,3H),

2-6 Me Me CFs n-Oct ₄ N ⁺

1.62-1.49 (m, 8H), 1.32-1.18 (m, 40H), 0.86 (t, 12H)

8,08 (d,1 H), 7.61 (d,1 H), 7.53-7.51 (m, 5H), 4.47 (s, 2H(, 3.16 (q, 8H),

2-7 Me Me CFs EtsN(Bn) ^*

2.68 (s,3H), 2.26 (s,3H), 1.30 (t, 12H)

8,13 (d,1 H), 7.68 (d,1 H), 2.68

2-8 Me Me CFs K ⁺

(s,3H), 2.33 (s,3H)

8,26 (d,1 H), 7.70 (d,1 H), 2.75

2-9 Me Me CFs Li ⁺

(s,3H), 2.34 (s,3H)

2-10 Me Me CFs Mg ²⁺

2-1 1 Me Me CFs Ca ² "

2-12 Me Me CFs Me ₃ S'

2-13 Me Me CFs EtsS ^*

8,20 (d,1 H), 7.80 (d,1 H), 3.10

2-14 Me Me CFs Me ₄ N ⁺

(s,12H), 2.66 (s,3H), 2.42 (s, 3H) Physikalische Daten

Nr. R X Z NT

( ¹ H-NMR, DMSO-de, 400 MHz)

8,13 (d,1 H), 7.69 (d,1 H), 3.20 (q,

2-15 Me Me CFo E iN ^* 8H), 2.67 (s,3H), 2.32 (s, 3H), 1.16

(t, 12H)

2-16 Me Me CF; ₅ Bu ₄ N ⁺

2-17 Me Me CF:, i-Pr ₄ N ⁺

2-18 Me Cl CFs Na ⁺

2-19 Me Cl CFs Pr ₄ N ⁺

2-20 Me Br CFs Na"

2-21 Me CHjOMe CFs Na'

B. Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 64

Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile

ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew. -Teilen

Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem

Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. -Teilen einer

Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 75 Gew. -Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew. -Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man

75 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,

10 Gew. -Teile ligninsulfonsaures Calcium,

5 Gew. -Teile Natriumlaurylsulfat,

3 Gew. -Teile Polyvinylalkohol und

7 Gew. -Teile Kaolin

mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man

25 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,

5 Gew. -Teile 2.2'-dinaphthylmethan-6.6'-disulfonsaures Natrium

2 Gew. -Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,

1 Gew. -Teil Polyvinylalkohol,

17 Gew. -Teile Calciumcarbonat und

50 Gew. -Teile Wasser

auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele

1 . Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Vorauflauf

Samen von mono- bzw. dikotylen Schad- bzw. Kulturpflanzen werden in

Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen sowie zu Vergleichszwecken die aus WO

2012/126932 A1 bekannten strukturell ähnlichsten Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Schäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Dabei zeigen die getesteten erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Wirkung gegen Schadpflanzen und gleichzeitig eine bessere Verträglichkeit, d.h. geringere Schädigung gegenüber Kulturpflanzen. Die Vergleichsversuche wurden beispielhaft an einigen Schad- bzw. Kulturpflanzen durchgeführt.

Die hier verwendeten Abkürzungen bedeuten:

ABUTH Abutilon theophrasti AMARE Amaranthus retroflexus POLCO Polygonum convolvulus STEME Stellaria media

TRZAS Triticum aestivum (Weizen) ZEAMX Zea mays (Mais)

Tabelle V1

Tabelle V2 Tabelle V3

Tabelle V4 Tabelle V5

Tabelle V6 Tabelle V7

Tabelle V8 Tabelle V9

Tabelle V10 SEITE BEABSICHTIGT LEER

Tabelle V11

Tabelle V12 SEITE BEABSICHTIGT LEER

Tabelle V13

Tabelle V14

Tabelle V15

Tabelle V16 2. Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Nachauflauf

Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in

Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im

Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen sowie zu Vergleichszwecken die aus WO

2012/126932 A1 bekannten strukturell ähnlichsten Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0.2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im

Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Dabei zeigen die getesteten erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Wirkung gegen Schadpflanzen und gleichzeitig eine bessere Verträglichkeit, d.h. geringere Schädigung gegenüber Kulturpflanzen. Die Vergleichsversuche wurden beispielhaft an einigen Schad- bzw. Kulturpflanzen durchgeführt.

Tabelle N1

Tabelle N2

Nr. 2-145, aus WO 2012/126932 Tabelle N4

Nr. 2-145, aus WO 2012/126932

Tabelle N5

Tabelle N6

Tabelle N7 Tabelle N8

Nr. 2-145. aus WO 2012/126932

Tabelle N9

Tabelle N10