Titre : Séparateur de sels de type à surface raclée par une plaque de raclage coulissante jusqu’à une zone de resolubilisation des sels précipités, Installation de gazéification de biomasse associée.

Domaine technique

La présente invention concerne de manière générale les séparateurs de sels et plus particulièrement ceux destinés à être mis en œuvre dans une installation de conversion thermochimique d’une charge de matière carbonée, notamment sous fluide supercritique, pour la production d'un mélange gazeux.

Par « charge de matière carbonée », on entend ici et dans le cadre de l’invention toute matière contenant une quantité de carbone, en particulier toute matière carbonée de résidus.

H peut donc s'agir de biomasse, c'est-à-dire tout matériau inhomogène d'origine végétale contenant du carbone, tel que de la biomasse ligno-cellulosique, des résidus forestiers ou agricoles (paille), qui peut être quasi- sec ou imbibé d'eau comme les déchets ménagers ou de déchets résultants de l’assainissement des eaux comme les boues de station d’épuration.

H peut aussi s'agir d'un combustible d'origine fossile, tel que le charbon.

H peut aussi s'agir de déchets combustibles d'origine industrielle, en particulier de l’industrie agroalimentaire, contenant du carbone, tel que des matières plastiques ou des pneumatiques usagés, des huiles usagées, les solvants organiques

II peut aussi s'agir d'une combinaison de biomasse et de combustible d'origine fossile.

Par « fluide supercritique », on entend ici et dans le cadre de l’invention, le sens usuel, à savoir une pression et une température au-delà desquelles le fluide se trouve dans un état supercritique. Son comportement devient intermédiaire entre l'état liquide et l'état gazeux: sa masse volumique est celle d'un liquide, mais sa faible viscosité s'apparente à celle d'un gaz.

Ainsi, par « eau supercritique », il est entendu le sens usuel, c’est-à-dire de l'eau à des températures supérieures à 374°C sous une pression supérieure à 22,1 MPa.

Bien que décrite en référence à une application privilégiée de gazéification d’une charge de matière carbonée sous eau supercritique, un séparateur de sels selon l’invention peut être mis en œuvre dans de nombreuses applications, et tout particulièrement dans les domaines industriels de l'agroalimentaire, de la chimie, de l'énergie, dont le secteur pétrolier et le secteur des transports, ...pour lesquelles une séparation de sels d’un mélange fluide aqueux est requis.

De manière générale, un séparateur de sels selon l’invention convient à la séparation de sels initialement présents dans des solutions aqueuses avec ou sans matière organique.

Plus spécifiquement, un séparateur de sels selon l’invention est avantageusement mis en œuvre dans une installation de conversion thermochimique de ressources carbonées humides, telle que la gazéification en eau supercritique.

Technique antérieure

Bon nombre de procédés existants permettent de convertir par voie thermochimique une charge carbonée en combustibles liquides (biocarburants, biochar), solides (granulés), et gazeux (biogaz, méthane, syngas, hydrogène).

Parmi ceux-ci, la gazéification de la biomasse et du charbon est connue depuis longtemps. De manière générale, on peut la définir comme une transformation thermochimique de la biomasse ou du charbon par l’action de la chaleur en présence d’agents gazéifiant. On cherche à générer, à l’issue de la gazéification, un mélange de gaz.

Ainsi, les procédés de gazéification de la biomasse ligno-cellulosique permettent de générer un gaz riche en méthane ou hydrogène.

La séparation et la récupération des constituants inorganiques présents dans le flux d'alimentation des réacteurs qui mettent en œuvre ces procédés thermochimiques sont cruciales, car ces constituants peuvent conduire au blocage de l'installation, à l'encrassement et à l'empoisonnement du catalyseur de gazéification. De plus, la récupération des sels offre la possibilité de produire un engrais en tant que sous-produit précieux.

De nombreux articles dans la littérature montrent que la séparation des sels dans un procédé de conversion thermochimique est d'une importance majeure pour l'efficacité réel du procédé global et pour la durée de vie de l’installation afférente. Néanmoins, l'inconvénient des séparateurs de sel connus jusqu'à présent est que la séparation du sel n'est toujours pas satisfaisante ou, bien que satisfaisante, nécessite des apports d’énergie thermique ou mécanique trop élevées ou que les sels soient associés à une part importante de matière organique. De plus, le colmatage et les dépôts sont un problème majeur dans de tels séparateurs de sel.

Plus particulièrement, divers articles scientifiques s’intéressent à la dynamique de la précipitation des sels en conditions d’hydrogénations supercritiques, qui permet de séparer des sels présents initialement d’une solution aqueuse contenant une matière organique.

La figure 1 reproduit un séparateur de sels tel que divulgué dans la publication [1], tel qu’il a été envisagé pour la gazéification de biomasse à l'eau supercritique. Ce séparateur 1 comprend en tant que dispositif d’injection de la biomasse, un tube cylindrique 10 avec un orifice d’injection 11 à travers lequel la biomasse est injectée, et un orifice de sortie 12 à travers lequel la biomasse est évacuée dans une chambre intérieure C délimitée par une enceinte 2 à double -paroi 20, 21 dont celle extérieure 21, isolante thermiquement, intègre des éléments de chauffe 22 qui chauffe ainsi la chambre C et le tube d’injection 10.

Lorsque la biomasse humide est introduite dans le tube 10, elle est portée progressivement à une température d’environ 450°C : la précipitation s’opère quasi-instantanément dès que la température atteinte entraine une diminution de la solubilité des sels, entrainant la séparation de la biomasse humide en diverses phases, notamment solides dans une zone de séparation S au sein de la chambre C.

Dans la configuration installée à la verticale du séparateur, le mélange biomas se/eau/sels et autres solides, cette zone de séparation S génère une séparation gravitaire en une saumure très chargée en sels et une solution appauvrie en sels. Une zone de resolubilisation R, immédiatement en-dessous de la zone de séparation S permet la resolubilisation des sels qui sont donc évacués par gravité sous forme de saumure par l’orifice de sortie 23 percé dans le fond 24 du séparateur, et ce sans mélange avec la partie des effluents qui remonte dans la chambre C pour être évacuée par l’orifice de sortie 25 vers un réacteur de gazéification, non représenté.

De tels séparateurs gravitaires sont aussi décrits dans les publications [2] et [3] : ils sont mis en œuvre pour des fluides inorganiques et des dépôts de sels pour la gazéification hydro thermale. Pour une même application, il existe également des séparateurs cycloniques.

Globalement, un séparateur gravitaire fonctionne de manière satisfaisante lorsque les phases enjeu s’avèrent plus denses que le milieu porteur et selon une distribution de taille de grains permettant une séparation gravitaire et un comportement de type saumure, sels que l’on qualifie de type I dans ce cas.

Or, dans certains cas, les sels précipitent en particules si petites (micro ou nano-particules), qu’elles ne sédimentent pas.

Dans d’autres cas, la séparation gravitaire n’est pas aisée, comme le précise la publication [3]. Ainsi, le passage de la matière carbonée humide dans des conditions sous critiques à des conditions supercritiques peut s’accompagner de l’apparition de phases solides très collantes, sous la forme de sels que l’on qualifie de type II. Ces sels de type II peuvent s’accumuler sur les parois internes de la chambre intérieure du séparateur et le cas échéant colmater le tube d’injection 10 du séparateur comme montré à la figure 1.

Pour éviter une telle accumulation néfaste de sels II, on pourrait envisager d’appliquer des solutions connues, mises en œuvre dans les échangeurs de chaleur de type à surface raclée. De tels échangeurs sont notamment utilisés dans les procédés encrassant, c’est-à-dire lorsque les parois des échangeurs peuvent être le siège de phénomènes d'encrassement des parois impliquées dans les transferts thermiques, i.e. avec dépôt de matières indésirables.

A titre d'exemples, les racleurs utilisés peuvent être rotatifs, par exemple de type vis sans fin ou à pales, ou bien encore oscillants de type piston, par exemple avec des plateaux, annulaires ou non. L'actionnement du racleur, rotatif ou oscillant de type piston, est généralement opéré par un moteur électrique.

Des racleurs pour des échangeurs thermiques ont en particulier été envisagés pour des réacteurs d'oxydation supercritique, comme décrite dans les brevets US 5,100,560A, US6,054,057 A et US5, 461,648 A.

La demande de brevet US 2012/214977 décrit un racleur pour des applications d’ultrafiltration. Des racleurs spécifiques ont également été envisagés pour des fluides visqueux : https://www.hrsasia.co.in/heat-exchanger-specialists/scraped -surface-heat- exchanger/.

Dans le domaine des fluides organiques, d’autres solutions de désencrassement ont été déjà envisagées, parmi lesquelles on peut citer :

- la mise en vibration de pièces par pulsation de pression, comme décrit dans la demande US2008/0073063A1, - des traitements chimiques, comme celui de la demande de brevet CA 2119056.

Toutes ces solutions ne conviennent pas à la problématique d’accumulation de sels de type II sur les parois, qui en outre peut éventuellement se produire sur les racleurs eux-mêmes.

Il existe donc un besoin pour trouver une solution qui permette de mieux contrôler l’élimination de sels, en particulier de type II, présents dans une solution, notamment une solution destinée à subir un traitement thermochimique de conversion telle que de la biomasse humide destinée à être gazéifier.

Le but de l’invention est de répondre au moins en partie à ce besoin.

Exposé de l’invention

Pour ce faire, l’invention concerne un séparateur de sels pour séparer les sels d'une solution les contenant, le séparateur de sel comprenant :

- un tube comprenant un orifice d’injection par lequel une solution contenant un ou des sels est destinée à être injecté, et un orifice de sortie par lequel la solution est destinée à être évacuée, au moins une partie de la hauteur de la paroi interne du tube étant adaptée pour être chauffée à une température supérieure ou égale à la température de précipitation des sels,

- une enceinte délimitant une chambre intérieure dont une zone de séparation des sels précipités dans laquelle débouche l’orifice de sortie du tube, l’enceinte comprenant :

• un couvercle auquel est fixé ou réalisé intégralement le tube et à travers lequel l’orifice d’injection est percé,

• au moins une paroi latérale percée d’au moins un orifice de sortie par lequel la solution dénuée des sels précipités est destinée à être évacuée, et

• un fond percé d’au moins un orifice de sortie par lequel les sels précipités sont destinés à être évacués sous la forme de saumure,

- au moins une plaque de raclage, percée pour laisser passer la solution, la plaque de raclage étant montée coulissante au moins dans le tube selon une course qui d’une part génère des frottements de raclage directement avec la paroi interne chauffée du tube et/ou avec tout dépôt de matière solide dont les sels précipités, susceptible de se former dessus, et d’autre part positionne la plaque de raclage dans au moins une zone dite de resolubilisation dans le tube ou dans l’enceinte, dans laquelle la température est inférieure à la température de précipitation des sels de sorte à permettre la resolubilisation des sels précipités, déposés sur la plaque de raclage.

Selon une configuration avantageuse, la zone de resolubilisation des sels est atteinte lorsque la plaque de raclage est dans une position extrême, en dehors de la partie de la paroi interne chauffée du tube, à proximité de l’orifice d’injection ou à proximité de l’orifice de sortie par lequel les sels précipités sont destinés à être évacués sous la forme de saumure.

Avantageusement, la course de la plaque de raclage est une course de va-et-vient en fonctionnement.

Le tube est avantageusement réalisé dans une matière métallique adaptée aux conditions opératoires de température et de pression : elle peut être en Inconel®, en acier inoxydable ou autres.

Le tube comprend des moyens de chauffage pour chauffer la partie de la hauteur de la paroi interne du tube à une température supérieure ou égale à la température de précipitation des sels.

Pour les moyens de chauffage du tube, on peut envisager plusieurs alternatives qui peuvent se cumuler l’une avec l’autre :

- des moyens de chauffage externe agencés autour du tube pour chauffer sa partie de paroi interne à la température supérieure ou égale à la température de précipitation des sels,

- des résistances chauffantes, sous la forme de cartouches, destinées à être alimentées par une source d’alimentation électrique externe et intégrées dans l’épaisseur du tube pour chauffer sa partie de paroi interne à la température supérieure ou égale à la température de précipitation des sels,

- un circuit de fluide caloporteur réalisé dans l’épaisseur de l’enveloppe pour chauffer sa partie de paroi interne à la température supérieure ou égale à la température de précipitation des sels.

Le séparateur de sels comprend avantageusement des moyens mécaniques de coulissement de la plaque de raclage actionnés par au moins un moteur et/ou un circuit de fluide d’entraînement pressurisé.

Selon une variante de réalisation avantageuse, les moyens mécaniques de coulissement comprennent une vis agencée axialement à l’intérieur du tube et sur laquelle la plaque de raclage est vissée afin de constituer une vis sans-fin, la plaque étant guidée en translation par au moins un rail de guidage qui s’étend et est maintenu sur la hauteur au moins du tube et le cas échéant jusqu’au fond de l’enceinte.

La vis peut constituer un arbre d’accouplement mécanique ou être munie à son extrémité en dehors de l’enceinte d’une turbine hydraulique de type Pelton ou Francis. On pourra se reporter à la demande de brevet EP3839405 pour la mise en œuvre d’une solution hydraulique de mise en rotation de la vis.

L’invention a également pour objet une installation de gazéification de biomasse comprenant:

- un séparateur de sels tel que décrit précédemment ;

- un réacteur de gazéification relié à l’enceinte du séparateur de sels pour être alimenté en biomasse dénuée de sels.

Selon un mode de réalisation avantageux, le tube du séparateur de sels intègre dans son épaisseur une partie du circuit de récupération des effluents obtenus en sortie de réacteur, en tant que circuit de fluide caloporteur pour chauffer sa partie de paroi interne à la température supérieure ou égale à la température de précipitation des sels.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, la température de la biomasse à l’orifice d’injection est inférieure de l’ordre de 20°C de la température de précipitation des sels, la température de la biomasse à l’orifice de sortie du séparateur de sels étant supérieure de l’ordre de 20°C de la température de précipitation des sels.

Avantageusement, la température de fonctionnement du réacteur est d'environ 600°C et la pression de fonctionnement du réacteur est d'environ 300 bars.

Ainsi, l’invention consiste essentiellement à réaliser un séparateur de sels contenus dans une solution, de préférence à convertir thermochimiquement, qui est portée dans des conditions supercritiques, avec au moins une plaque de raclage dont le coulissement va générer des frottements en continu. Toutes les phases qui peuvent apparaitre au sein de la solution, dont certaines sont potentiellement encrassantes car collantes aux parois, notamment les sels contenus sont éliminés car ablatées par les frottements.

La course de la plaque de raclage lui permet d’être d’amener dans une zone de resolubilisation des sels, c’est-à-dire dans une zone de la chambre intérieure de l’enceinte ou dans le tube où la température est inférieure à la température de précipitation des sels. Le fonctionnement du séparateur de sels, permet en premier lieu de réchauffer la solution à convertir jusqu’à une température garantissant la précipitation des sels et leur séparation par les frottements induites par la plaque de raclage, la resolubilisation des sels précipités et déposés sur la plaque puis de séparer la solution à convertir en un flux appauvri en sels qui est évacué du séparateur pour être dirigé vers un réacteur de conversion, notamment un réacteur de gazéification, et en un flux chargé en sels à extraire sous la forme d’une saumure.

D’autre avantages et caractéristiques ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée, faite à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures suivantes.

Brève description des dessins

[Fig 1] la figure 1 est une vue schématique en coupe longitudinale d’un séparateur de sels selon l’état de l’art.

[Fig 2] la figure 2 est une vue en perspective d’un séparateur de sels intégrant un dispositif d’injection selon un mode de réalisation de l’invention.

[Fig 3] la figure 3 est une vue en perspective d’un séparateur de sels intégrant un dispositif d’injection selon un autre mode de réalisation de l’invention.

[Fig 4] la figure 4 est une vue synoptique d’une installation de gazéification de biomasse humide intégrant un séparateur de sels selon l’invention.

Description détaillée

Par souci de clarté, les mêmes éléments sont désignés par les mêmes références numériques selon l’état de l’art et selon l’invention.

On précise que dans l’ensemble de la demande, les termes « entrée », « sortie », « amont », «aval » sont à comprendre en relation avec le sens de la circulation du fluide considéré au sein d’un séparateur de sels et d’une installation de gazéification selon l’invention.

La figure 1 relative à un séparateur de sels selon l’état de l’art a déjà été commentée en préambule. Elle ne le sera donc pas ci-après.

En figure 2, on a représenté un séparateur de sels 1 selon un mode de réalisation de l’invention. Dans l’exemple illustré, le séparateur de sels 1 est de forme axisymétrique de révolution. Dans sa configuration installée, il s’étend à la verticale. Ce séparateur 1 comprend tout d’abord un tube 10, typiquement en métal, dont une partie de la hauteur de la paroi interne de l’enveloppe est adaptée pour être chauffée à une température supérieure ou égale à la température de précipitation des sels contenus dans une biomasse humide que l’on cherche à convertir, avantageusement dans une installation de gazéification comme celle détaillée par la suite.

Le tube 10, de forme cylindrique dans l’exemple illustré, comprend un orifice d’injection 11 à travers laquelle la biomasse humide contenant des sels est injectée, et un orifice de sortie 12 par lequel elle est évacuée.

Des résistances chauffantes, sous la forme de cartouches, destinées à être alimentées par une source d’alimentation électrique externe sont avantageusement intégrées dans l’épaisseur de du tubelO pour chauffer sa paroi interne à la température supérieure ou égale à la température de précipitation des sels. Il peut s’agir de cartouches cylindriques de faible diamètre, typiquement égal à 3,15mm comme celles commercialisées par la société Omega : https://www.omega.fr/subsection/cartouches-chauffantes.html.

Le séparateur 1 comprend également une enceinte 2 autour du tube 10. Cette enceinte 2 délimite une chambre intérieure C dont une zone S de séparation des sels précipités dans laquelle débouche l’orifice de sortie 12 du tube 10.

Le couvercle 26 de l’enceinte est percé de l’orifice d’injection 11.

L’enceinte 2 est à double -paroi métallique 20, 21, qui est percée d’un ou plusieurs orifices de sortie 25 par lequel(lesquels) la biomasse sans les sels précipités est destinée à être évacuée.

Le fond 24 de l’enceinte est quant à lui percé d’un orifice de sortie 23 par lequel les sels précipités sont destinés à être évacués sous la forme de saumure.

Une plaque de raclage 13 est montée coulissante dans le tube 10 et dans la chambre intérieure C de l’enceinte selon une course qui d’une part génère des frottements de raclage directement avec la paroi interne chauffée du tube 10 et/ou avec tout dépôt de matière solide dont les sels précipités, susceptible de se former dessus, et d’autre part positionne la plaque de raclage dans au moins une zone dite de resolubilisation (R) dans le tube ou dans l’enceinte, dans laquelle la température est inférieure à la température de précipitation des sels de sorte à permettre la resolubilisation des sels précipités, déposés sur la plaque de raclage. La plaque de raclage 13 est percée d’un ou plusieurs orifices 130 pour laisser passer la solution.

De préférence, le fonctionnement du séparateur est prévu pour que la course de la plaque de raclage 13 effectue des mouvements de va-et-vient au moins sur toute la paroi interne du tube 10 chauffée pour y racler tout dépôt de matière solide dont les sels précipités.

Plus précisément, dans l’exemple de la figure 2, la plaque de raclage peut prendre, en dehors de la partie de la paroi interne chauffée du tube 10, une première position extrême PI à proximité de l’orifice d’injection 11 et une deuxième position extrême P2 à proximité de l’orifice de sortie 23 par lequel les sels précipités sont destinés à être évacués sous la forme de saumure. Dans chacune de ces deux positions Pl, P2, la température est inférieure à la température de précipitation des sels, ce qui permet de resolubiliser ceux-ci.

Dans l’exemple de la figure 3, la plaque de raclage peut prendre, en dehors de la partie de la paroi interne chauffée du tube 10, une première position extrême PI à proximité de l’orifice d’injection 11 et une deuxième position extrême P3 à proximité de l’orifice de sortie 12 du tube 10. Dans chacune de ces deux positions Pl, P3, la température est inférieure à la température de précipitation des sels, ce qui permet de resolubiliser ceux-ci.

Sur les figures 2 et 3, est illustrée une variante avantageuse de moyens mécaniques coulissement de la plaque de raclage 13. Une vis 14 est agencée axialement à l’intérieur du tube 10 et la plaque de raclage 13 est vissée sur cette vis afin de constituer une vis sans-fin. Pour transformer la rotation de la vis 14 en translation de la plaque de raclage 13, cette dernière est guidée en translation par deux rails de guidage 16 qui s’étendent parallèlement l’un à l’autre et sont maintenus sur la hauteur du tube 10 dans des encoches prévues à cet effet dans le fond 24 de l’enceinte. 8, la vis constituant un arbre d’accouplement mécanique ou étant munie à son extrémité en dehors de l’enceinte d’une turbine hydraulique

Sur les figures 2 et 3, est également illustrée une variante avantageuse de moyens mécaniques de mise en rotation de la vis 14 : son extrémité en dehors de l’enceinte 2 est constituée par une turbine hydraulique de type Pelton ou Francis 15 qui sous l’action d’un fluide pressurisé F engendre la rotation de la vis 14. On pourra se reporter à la demande EP3839405 pour plus de détails.

La figure 4 illustre une installation 3 de gazéification de biomasse humide qui intègre un séparateur de sels 1 selon l’invention. Sur cette figure 4, les différents symboles relatifs aux températures sont les suivants :

T- : température de précipitation des sels, typiquement aux environs de 450°C, diminuée de 20°C,

T+: température de précipitation des sels, typiquement aux environs de 450°C, augmentée de 20°C,

Tg : température de gazéification de la biomasse, typiquement aux environs de 600°C.

Cette installation 3 comprend d’amont en aval dans le sens de la circulation de biomasse à gazéifier :

- un échangeur de chaleur 4, qui peut être standard dans la gestion de fluide visqueux non collant et optimisé pour la récupération de chaleur entre la température ambiante et au maximum la température T-.

- un séparateur de sels 1, relié en aval à l’échangeur de chaleur 4, qui permet de passer de T- à T+ et d’évacuer les effluents de biomasse sans sels tout en séparant les sels sous forme de saumure,

- un séparateur haute pression 5, relié en aval au séparateur 1, pour séparer les sels précipités sous forme solide de l’eau de saumure,

- un réacteur de gazéification 6, relié en aval au séparateur de sels 1 pour gazéifier la biomasse sans sels à la température Tg.

Le réacteur de gazéification 6 est typiquement un réacteur à tube-calandre et fonctionne à 600°C sous pression de 300 bar.

Sur cette figure 4, les tracés pleins symbolisent les flux de matière avant la gazéification, respectivement à une température froide (ambiante) à l’entrée de l’échangeur 4, à une température proche de T-/T+ à la sortie de l’échangeur 4, puis à la température requise de gazéification Tg dès la sortie du séparateur 1.

Les tracés pointillés représentent quant à eux les flux matière post-gazéification qui sortent à la température Tg du réacteur, passent dans un circuit de chauffe au sein de l’enveloppe 2 à cette température Tg, afin de chauffer la biomasse qui entre dans le séparateur 1, puis passent en retour dans l’échangeur de chaleur 4 pour être refroidis. Comme précisé sur cette figure 4, une fois refroidis, les effluents convertis par la gazéification (syngas) sont évacués de l’installation 3 vers un procédé de stockage ou d’exploitation directe.

D’autres variantes et améliorations peuvent être envisagées sans pour autant sortir du cadre de l’invention.

Liste des références citées

[1]: “A novel salt separator for the supercritical water gasification of biomass” , J Reimer, G. Peng, S. Viereck, E. De Boni, J. Breinl, F. Vogel, J. of Supercritical Fluids 117 (2016) 113-121. [2]: “Continuous salt precipitation and separation from supercritical water. Part 1: Type 1 salts”, Martin Schubert, Johann W. Regler, Frederic Vogel, J. of Supercritical Fluids 52 (2010) 99-112.

[3]: “Continuous salt precipitation and separation from supercritical water. Part 2. Type 2 salts and mixtures of two salts”, Martin Schubert, Johann W. Regler, Frederic Voge, J. of Supercritical Fluids 52 (2010) 113-124.