Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Dichtungsmassen für mechanisch dichtende insbesondere dünnlippige Verschlüsse, beste¬ hend aus Polymermischungen PM, enthaltend A) mindestens ein Metallocen-freien Polyolefin-Homopolymerisat, B) ein Polyproylen-Random-Copolymerisat, C) gegebenenfalls einem Synthesekautschuk, D) gegebenenfalls mindestens einem Füllstoff εowie E) gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.

Stand der Technik

Es ist schon seit langem bekannt, Gefaßverschlüsse, insbesondere für Gefäße, die Lebensmittel beinhalten, wie beispielsweise Kronenkorken oder Schraubverschlüs- se, auf ihrer dem Gefäß zugewandten Innenseite mit einem elastischen Dichtungselement zu versehen, welches bei Verschluß des Gefäßes zwischen diesem und dem Ver¬ schluß eingepreßt ist und die Dichtigkeit gewahrlei¬ stet.

Während früher die Einlagen von Kronenkorken bzw. von Flaschenschraubverschlussen vorwiegend aus Preßkork hergestellt wurden, welcher gegebenenfalls noch mit einer dünnen Kunststoff- oder Aluminiumfolie beschich- tet war, wird schon seit längerer Zeit das Dichtungs¬ element insgesamt aus einer synthetischen Polymer¬ mischung hergestellt. Dafür eignen sich jedoch nur Polymermischungen, die dauerhaft und widerstandsfähig genug sind und dabei gleichzeitig die erforderliche Elastizität aufweisen.

In der Praxis wird dafür hauptsächlich Polyvinylchlorid

verwendet; auch Polyethylen sowie Gemische der vorge¬ nannten Polymerisate mit Polyvinylacetat und Vinylace- tat-Ethylen-Copolymerisaten sind eingesetzt worden. Die Herstellung von Gefäßverschlüssen unter der Verwen- düng solcher Polymermischungen ist beispielsweise in der DE-AS 20 33 064 und der DE-A-30 21 488 beschrieben.

Diese bekannten Polymermischungen haben jedoch noch erhebliche Nachteile. Die Verwendung von Polyvinylchlo- rid oder anderen halogenhaltigen Kunststoffen fuhrt zu immer großer werdenden Schwierigkeiten bei der Beseiti¬ gung und Unschädlichmachung sowie beim Recycling der gebrauchten, in den Hausmull gelangenden Gefäßver¬ schlüsse. Bei der üblichen Verbrennungsbehandlung des Hausmulls entstehen aus Halogen-haltigen Kunststoffen säurehaltige Gase, deren Freisetzung in die Umwelt schädlich ist. Auch die fur die Einstellung der beno¬ tigten Dichtungseigenschaften unerläßlichen Zusätze von niedermolekularen Weichmachern (beispielsweise Phthal- saurediestern) sind aus Gründen der Gesundheitfursorge nicht unbedenklich, da diese Weichmacher zum Teil aus dem Polyvinylchlorid wieder freigegeben werden und über die im Gefäß enthaltenden Nahrungs- und Genußmittel in den menschlichen Korper gelangen können. Aus diesem Grund ist der Weichmacheranteil solcher Polymermate¬ rialien durch entsprechende Vorschriften nach oben begrenzt.

Die bisher ebenfalls verwendeten Polyethylene haben sich als Dichtungsmaterial insbesondere deshalb nicht bewahrt, weil Temperaturschwnkungen oder beschädigte Gefaßmundungen zu berücksichtigen sind, die hohe Anfor¬ derungen an die Elastizität der Dichtungsmaterialien stellen. Polyethylen galt außerdem als nicht einsetz- bar, weil fur Kohlensaurehaltige Getränke die Dichtig¬ keit als nicht ausreichend angesehen wurde.

In der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentan¬ meldung 195 29 230.8 werden Zusammensetzungen beschrie¬ ben, bevorzugt bestehend aus a) mindestens einem unter Einsatz von Katalysatoren aus der Gruppe der Metallo- cene hergestellten Polyolefins, b) mindestens einem Polypropylen-Copolymerisat, c) mindestens einem Synthe¬ sekautschuk, d) gegebenenfalls Füllstoffen und e) gege¬ benenfalls weiteren Zusatzstoffen, die als Inneneinlage in einem Dichtungselement fur Gefäße die notwendige

Dichtigkeit gewährleistet, keine schädliche Substanzen, insbesondere keine halogenhaltigen Bestandteile und keine niedermolekularen estergruppenhaltigen Weichma¬ cher, enthalt εowie den Beanspruchungsbedingungen ubli- eher Gefäßverschlüsse, insbesondere beim Pasteurisieren des Gefaßinhalts, standhalten.

Die in der deutschen Patentanmeldung 195 29 230.8 beschriebenen Polypropylen-Copolymerisate b) sind vor- zugsweise Gemische aus Polypropylen-Random-Copolymeri- saten und Polypropylen-Homopolymerisaten. Bei solchen Mischungen müssen die einzelnen Komponenten Polypro- pylen-Random-Copolymerisat und Polypropylen-Homopolyme- risat in ihrem Schmelzindex sorgfaltig und damit auf- wendig aufeinander abgestimmt werden, damit Störungen beim Compoundieren der Mischungskompohenten, wie bei¬ spielsweise unvollständiges Aufschmelzen einer Mischungεkomponente, vermieden werden. Solche Störungen fuhren zu Eigenschaftsverlusten bei den Dichtmassen, wie beispielsweise Druckverlust oder Undichigkeiten bei den Gefäßverschlüssen, bedingt durch Inhomogenitäten in der Polymermischung.

Deshalb bestand weiterhin ein Bedürfnis nach einfach handhabbaren Polymermischungen fur dichtende Ver¬ schlüsse, die den in der deutschen Patentanmeldung

195 29 230.8 aufgestellten Kriterien entsprechen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Einsatz reiner Polypropylen-Random-Copolymerisate als Mischungskomponente b) in den in der deutschen Patent¬ anmeldung 195 29 230.8 beschriebenen Polymermischungen einerseits das hohe fur Dichtungsmassen notwendige Eigenschaftsniveau eingestellt wird, andererseits auf den Einsatz von Metallocen-Katalysatoren bei der Her- Stellung der Polyolefinkomponente(n) a) verzichtet werden kann. Damit wird die spezifische Einschränkung der Polyolefinkomponente (n) a) gemäß der deutschen Patentanmeldung 195 29 230.8 nicht mehr notwendig.

Die erfindungsgemaßen Dichtungsmassen fur Gefäßver¬ schlüsse sind dementsprechend Polymermischungen PM aus:

A) mindenstens einem Metallocen-freies Polyolefin,

B) einem Polypropylen-Random-Copolymerisat, C) gegebenenfalls einem Synthesekautschuk,

D) gegebenenfalls Füllstoffen, sowie

E) gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemaßen Polymer¬ mischungen PM 15 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, des Metallocen-freien Polyolefins A) , 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% des Polypropylen-Random-Copolymerisats B) , 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, des Synthesekaut¬ schuks C) , 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Füllstoffe D) sowie 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, weitere Zusatzstoffe E) . Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf die Polymer- mischung PM in ihrer Gesamtheit.

Durchführung der Erfindung

Die Mischungskomponenten

Die erfindungsgemäß eingesetzten Metallocen-freien

Polylolefine A) sind vorzugsweise Homo- und/oder Copo¬ lymerisate des Ethylens und/oder des Propylens mit der Ausnahme von Polypropylen-Random-Copolymerisaten. Zu nennen sind Polyethylene niedriger Dichte (LDPE) ,linear low und linear very low density Polyethylen (LLDPE bzw. VLDPE) mittlerer Dichte (MDPE) , sowie bevorzugt Poly¬ ethylene hoher Dichte (HDPE) .

Weiterhin sind als Komponente A) Copolymere des Ethylens einsetzbar mit einem oder mehreren Comonome- ren, wie beispielsweise alpha-Olefine, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinylalkylether, wie Vinylmethylether, sowie ungesättigten Mono- und Dicar¬ bonsauren, deren Salzen, Anhydriden oder Estern, wie Acrylsaure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Diethylmaleinat.

Diese Polyolefine sind beispielsweise im Handel unter den Markennamen Escorene®, Lupolen®, Lotader®, Laqcte- ne®, Orevac®, Dowlex®, Lucalen®, Primacor®, Surlyn®, Admer®, Novatec®, Sclair® und Stamylan® erhältlich.

Bei den Polypropylen-Random-Copolymerisaten B) handelt es sich um statistische Copolymerisate aus 90 bis 99 Gew.-%, bevorzugt aus 93 bis 99 Gew.-% Propylen und 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% weiteren Como- nomeren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ein¬ gesetzten Monomeren.

Solche statistische Copolymerisate B) weisen eine Uneinheitlichkeit U=Mw/Mn, wobei Mw für das gewichts¬ mittlere Molekulargewicht und Mn für das zahlenmittlere Molekulargewicht stehen, im Bereich von 2 bis 10, bevorzugt im Bereich von 3 bis 6 auf. Der Schmelzindex

MFI 230 Grad C/ 2,16 Kg nach DIN 53 735 der Copolymeri¬ sate B) liegt im Bereich zwischen 1 und 10 g/10 min, bevorzugt zwischen 4 und 15 g/10 min. Derartige Polypropylene B) sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Sie sind beispielsweise her¬ stellbar durch das in der DE-A-37 30 022 beschriebene Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators. Die Propylencopolymerisate B) sind beispielsweise in einem Gasphaεenpolymerisa- tionsverfahren bei Temperaturen zwischen 20 und 160

Grad C und bei Drücken zwischen 1 und 100 bar herstell¬ bar. Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich durch allgemein bekannte Maßnahmen einstellen, bei¬ spielsweise mit Molekulargewichtsreglern, wie z.B. Wasserstoff.

Geeignete Comonomere für das Propylen in den Propylen- copolymerisaten sind beispielsweise Ethylen und alpha- Monoolefine mit 4 biε 12 Kohlenstoffatomen, insbeson¬ dere Ethylen und alpha-Monoolefine mit 4 biε 6 Kohlen- stoffatomen, wie beispielεweiεe Buten-1, 4-Methylpen- ten-1, Hexen-1, n-Octen-1, n-Decen-1 εowie n-Dodecen-1. Als besonders geeignet zu nennen sind dabei Polypro- pylen-Random-Copolymerisate B) aus 96 bis 99 Gew.-% Propylen und 1 bis 4 Gew.-% Ethylen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monmeren, wobei solche Polypropylen-Random-Copolymerisate B) in der Regel eine Uneinheitlichkeit U zwischen 3 und 6 und einen Schmelzindex MFI (230 Grad C/2,16 kg nach DIN 53 735) zwiεchen 5 und 9 g/10 min aufweiεen. Solche Poly- propylencopolymerisate B) haben einen Schmelzbereich von etwa 135 bis 155 Grad C (ermittelt durch DSC) . Besonders geeignet sind weiterhin Polypropylen-Random- Copolymerisate B) aus 90 bis 97 Gew.-I Propylen, 2 bis 5 Gew.-% Ethylen und 1 bis 6 Gew.-% Buten-1, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monome¬ ren, die eine Uneinheitlichkeit U zwischen 3 und 6,

einen Schmelzindex MFI (230 Grad C/2,16 kg) zwischen 4 und 8 g/10 min und einen Schmelzbereich zwischen 120 und 140 Grad C (gemessen per DSC) aufweisen. Die beschriebenen Polypropylen-Random-Copolymerisate sind beispielsweise erhältlich unter der Handelsbe¬ zeichnung Novolen® 3520 LX der Firma BASF AG.

Als Synthesekautschuke C) können beispielsweiεe Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymeriεate (SBS-Kautεchuke) , Styrol-Butadien-Copolymeriεate, Styrol-Isopren-Styrol- Blockcopolymerisate (SIS-Kautschuke) und/oder Styrol- Isopren-Copolymerisate eingesetzt werden. Geeignete SBS- und SIS-Kautschuke sind beispielsweise in DE-A- 16 92 059 und in der US-PS 3,779,965 beschrieben. Dabei handelt es sich um Blockcopolymerisate deε Typε A-B-A, die als Block A Polystyrol und als Block B Polybutadien oder Polyisopren enthalten. Geeignete SBS-Kautεchuke bestehen beispielsweise aus 30 bis 60 Gew.-% Polysty¬ rol-Endsegmenten und entsprechens 40 bis 70 Gew.-I zen- tralen Segmenten aus Polybutadien oder Polyisopren. Solche SBS-Blockcopolymerisate und Styrol-Butadien- Copolymerisate sind beispielsweise unter der Handelsbe¬ zeichnung Finaprene® von der Firma Fina erhaltlich. Weiterhin können als Synthesekautschuke C) Ethylen-Pro- pylen-Copolymerisate EPM verwendet werden, die amorph sind und die beiεpielsweise mit Hilfe von Peroxiden vernetzt werden. Auch Terpolymerisate aus Ethylen, Pro¬ pylen und einem Dien EPDM können als Synthesekautεchuke C) verwendet werden, wobei die EPDM-Typen sowohl peroxidisch als auch mit Schwefel-Beεchleuniger-Syεte- men vernetzt werden können. Zu den EPM- und EPDM-Typen vergleiche beispielsweise Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Seiten 619 bis 621, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1977.

Bevorzugt werden als Synthesekautschuke C) Butylkaut-

schuke eingesetzt, die vorzugsweise aus Copolymerisaten aus 95 bis 99,5 Mol-% Isobuten und 0,5 biε 5 Mol-% Iso¬ pren bestehen. Solche Butylkautschuke C) werden bei- spielsweiεe durch kationiεche Copolymeriεation von Iso- buten und Isopren in Methylchlorid als Losungsmittel und mit Aluminiumchlorid als Katalysator bei -100 Grad C erhalten.

Die Butylkautschuke C) weisen im allgemeinen einen Dop¬ pelbindungsanteil von etwa 0,5 bis 3 Mol-% auf, der zur peroxidiεchen oder schwefelinduzierten Vernetzung geeignet ist. Die gewichtεmittleren Molekulargewichte Mw der unvernetzten Butylkautεchuke C) betragen etwa 150.000 bis 400.000 Dalton bei einer Uneinheitlichkeit U von etwa 3. Zu den Butylkautschuken C) vergleiche beispielsweise Ullmannε Enzyklopädie der technischen Chemie, loc. eit.,Seiten 621 bis 623.

Vorteilhafterweiεe enthalten die erfindungsgemaßen Polymermischungen noch Füllstoffe D) , wobei bevorzugt

FDA-zugelassene Fullεtoffe eingeεetzt werden. Alε Füll¬ stoffe D) seien als anorganiεche Typen beispielhaft genannt: Titandioxid-Typen, wie Titandioxide, Barium¬ sulfat, Silikate, wie Magnesium- oder Aluminiumsili- kate, Quarzsande, Talkum, Kaolin, Glimmer, amorphe und pyrogene Kieselsauren, Calciumcarbonat, Diatomeenerde. Bevorzugt werden Titandioxid und Füllstoffe vom Talkum- Typ eingesetzt.

Gegebenenfalls sind in den erfindungsgemaßen Polymer¬ mischungen PM noch weitere Zusatzεtoffe E) anweεend. Darunter fallen innere und äußere Gleitmittel, Anti- blockmittel, Stabiliεatoren, Antioxidantien, Pigmente, Kriεtalliεationshilfsmittel und dergleichen in Betracht. Diese Additive werden in den fur die Herεtel- lung, Verarbeitung, Konfektionierung und Anwendung not-

wendigen Mengen in Form von Pulver, Puder, Perlen oder direkt in einer der Mischungkomponenten eingearbeitet eingesetzt. Nähere Angaben zu den üblicherweise einge¬ setzten Mengen und Beispiele für geeignete Additive sind beispielsweise Gachter-Müller, Kunststoffadditive, Carl-Hanser Verlag, zu entnehmen.

Besonders vorteilhaft ist eε, wenn die erfindungsge¬ mäßen Polymermischungen PM bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Polymermischung, Gleitmittel, biε zu 0,2 Gew.-% Antiblockmittel sowie gegebenenfalls Antioxidantien und weitere Verarbeitungsstabilisatoren enthalt. Geeignete Gleitmittel sind fettige Sauren, wie Stearin- und Oleinsäure, Silikonöle, wie Polydimethylsiloxan und Polymethylsiloxan. Weitere Beispiele sind Wachse und

Kieselsäuren zur Erzielung bestimmten Fließverhaltens. Bevorzugt als Gleitmittel werden primäre und sekundäre Fettsäureamide, wie beispielsweise Erucasaureamid oder όlsäureamid, eingesetzt. Die Antioxidantien und die Verarbeitungεstabilisatoren dienen vor allem dem Schutz gegen Tages-und UV-Licht sowie gegen Warme. Demgemäß kommen insbesondere UV- Licht- und Warmestabilisatoren zum Einεatz. Alε UV-Sta¬ bilisatoren werden beispielsweise steriεch gehinderte Amine eingeεetzt. Als Warmeεtabilisatoren werden bei¬ spielsweise steriεch gehinderte Phenole verwendet. Alε Antioxidantien kommen bevorzugt Phenolderivate zum Einεatz.

Herstellung der Dichtungsmassen und der mechanisch dichtenden Verschlüsse daraus

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Poly- mermischungen PM werden zunächst durch mechanisches

Mischen der Mischungskomponenten A) bis E) hergestellt,

welche in einem folgenden Verarbeitungsschritt in einem Extruder aufgeschmolzen und homogenisiert werden. Die die Dichtungsmassen bildenden Polymermischungen PM ver¬ lassen die Austrittsoffnung des Extruders als plasti- sehe Stränge, die sogleich hinter der Austrittsoffnung in einzelne Stucke zerschnitten werden. Diese Stücke werden in noch plastischem Zustand auf die Innenseite der gestanzten Metallverschlusse aufgebracht. Unter dem mit der Dichtungsmasεe zu beschichtendem Ver- schluß werden alle Teile des Verpackungsmaterials ver¬ standen, die mit dem Rumpf der Verpackungen verbunden werden, wie beiεpielεweiεe Kronenkorken bei Bier-, Fruchtεaft- und Limonadenflaεchen, metallische Ver¬ schlüsse fur Flaschen und Glaεer εowie weitere in der Verpackungsindustrie übliche metallische Verschlüsse für Kannen, Eimer, Fasεer und andere Behaltnisse. Dabei kommen neben Kronenkorken, Aluminium-Drehverschlusse, Nockendreh-Verschlüsεe und CRIMP-Verschlusse infrage.

Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend auch Verpackungsbehälter mit einem metallischen Verschluß, wobei der Verschluß als Beεtandteil Dichtmassen ent¬ hält, die aus den erfindungsgemaßen Polymermischungen PM aufgebaut sind.

Solchermaßen hergeεtellte Verεchlusse weisen insbeεon¬ dere den Vorteil auf, daß die Dichtungεmassen im Ver¬ gleich zu den üblichen Polyvinylchlorid-Dichtungsmassen halogenfrei sind, keine Weichmacher-Migration aufweisen und eine gute Loεemittel- und Chemikalienbestandigkeit, eine gute Beständigkeit unter den Bedingungen der Pasteurisierung und der Sterilisation sowie eine gute Haftung zu den mit Haftlacken beschichteten Untergrün¬ den besitzen. Weiterhin sind die die Dichtungsmassen aufbauenden Komponenten der Polymermiεchung PM in ther- moplaεtischem Zustand ohne Probleme homogen mischbar

und einfach verfügbar. Unter Umweltsgesichtspunkten sind die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen besonders vorteilhaft, da sie keine schädlichen Substanzen, ins¬ besondere keine halogenhaltigen Bestandteile und keine niedermolekularen estergruppenhaltigen Bestandteile, enthalten und die Dichtungsmassen ein weitgehend löse- mittelfreieε Verfahren zur Herεtellung von Verεchlüεεen von Verpackungεbehältern ermöglichen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs- beispielen näher erläutert. Soweit nicht ausdrücklich etwas andereε feεtgestellt wird, beziehen sich alle Angaben über Teile und Prozentsätze auf Gewichtsan¬ gaben.

Beipiele

Beispiel 1: Herstellung der Polymermischung PMI

Aus folgenden Komponenten wird durch mechanisches Mischen und Extrudieren eine Dichtungsmasse PMI herge- stellt:

46,296 Teile eines High-density-Polyethylens (HDPE: MFI

(180 Grad C/5 kg) : 25) 28,000 Teile eines Polypropylen-Random-Copolymerisats (MFI (180 Grad C/5 kg): 15)

12,000 Teile eineε Butylkautschuks (Mooney (125 Grad C, ML8): 70-80) 8,000 Teile Füllstoff (Talkum)

5,000 Teile eines Polybutylens (Molekulargewicht: 600 Dalton)

0,704 Teile weiterer Zuεatzεtoffe unterteilt in:

0,280 Teile Titanoxid-Pigment (Rutil)

0,100 Teile Antioxidans (sterisch gehindertes

Phenol) 0,220 Teile Gleitmittel (Amid-Wachs) 0,100 Teile UV-Stabilisator (sterisch gehindertes

Amin) , sowie 0,004 Teile Rußpigment

Beispiel 2: Kronenkorkenherstellung und Eigenschaften der mit den Dichtmassen, enthaltend die erfindungsgemäßen Polymermischungen PM _/ be- schichteten Kronenkorken als Flaschenver¬ schlüsse

Auf einer Kronenkorkenstanze des Typs PTC27 der Firma Sacmi, Imola, Italien werden einseitig haftlackierte Bleche zu Kronenkorken verarbeitet.

In einem zweiten Schritt werden auf einer Anlage des Typs PM1200 sowie PM250 der Firma Sacmi, Imola, Italien zum Einbringen der die Dichtungsmaεεe ausmachenden Polymermischung PMI gebrauchsfertige Kronenkorken her- gestellt.

Der Versuch läuft störungεfrei und in optimaler Geschwindigkeit, die Kronenkorken zeigen in Labortests eine gute Haftung zwischen Haftlack und Dichtungsmasse. Die Dichtungsmassen weisen bei Pasteurisiertemperaturen von bis zu 80 Grad C eine Druckhaltung von mindestens 8 bar auf.