Stand der Technik Wasserquellende Dichtungszusammensetzungen sind seit langem bekannt.

In der DE-A-42 26 198 wird ein bei Kontakt mit Wasser quellbares Dich- tungsmaterial, besonders zur Fugenabdichtung oder zum Ausgleich von Di- mensionsänderungen im Hoch-, Tief-und Ingenieurbau oder in anderen technischen Bereichen, beschrieben. Das Dichtungsmaterial ist durch Po- lymerisation aus einem Reaktionsgemisch von monomeren, wasserlöslichen oder wassermischbaren Acryl-und/oder Methacrylsäuren und/oder Derivaten dieser Säuren herstellbar. Die beschriebenen Abdichtmaterialien haben den Nachteil, daB toxische Rohstoffe zum Einsatz kommen, die auch nach dem Aushärten des Bandes zum Teil im Abdichtmaterial verbleiben und die Umwelt belasten.

Aus DE-A-36 10 645 ist ein wasserquellendes Dichtungsmittel bekannt, das als polymeres Grundmaterial kein hydrophobes Polymer wie Kautschuk ent- hält, sondern ein hydrophiles Additionsprodukt eines niedermolekularen Polyolefinpolyols und Ethylenoxid, das reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthält. Als wasserabsorbierende Polymere sind in der Zusammensetzung enthalten verseifte PVA-Natriumacrylat-Copolymere, CMC, hydrolisierte

Polyacrylsäuren, Mischungen aus Stärke und hydrolisierten Polyacrylni- trilen oder Mischungen aus Stärke und Natriumpolyacrylaten. Die Vernet- zung erfolgt mittels Isocyanat.

In DE-A-35 32 961 ist ein Dichtungsmaterial beschrieben, das als wasser- quellendes Material eine Mischung von wasserabsorbierendem Polymer und Kautschuk oder Kunstharz enthält. Als wasserabsorbierende Polymere sind genannt : CMC, Stärke-Polyacrylnitrilhydrolysat, Stärke-Polyacrylat, Na- triumpolyacrylathydrolysat. Das wasserquellende Material kann aufge- schäumt sein, so daß dessen spezifische Dichte 0,1 bis 0,9 g/cm3 beträgt.

In EP-A-160 438 ist ein wasserquellendes Dichtungsmaterial beschrieben, das einen Körper aus wasserquellendem Polymermaterial und nicht wasser- quellendem Material aufweist, der von einer Schicht umgeben ist, die ge- genüber Wasser mit neutralem pH-Wert undurchlässig, jedoch für Wasser im alkalischen Bereich durchlässig ist. Der Körper enthält ein wasserunlös- liches gummiartiges Polymer und ein stark wasseraufnehmendes Harz, z. B. vernetzte Polyacrylsäuresalze, Reaktionsprodukte von Stärke und Po- lyacrylsäure.

US-A-5,011,875 richtet sich auf wasserquellendes Dichtungszusammenset- zungen aus Kautschuk, thermoplastischen Polymeren und wasserabsorbieren- dem Material, wie Polymeren auf Basis von Acrylsäure, Stärke- Polyacrylsäurepfropfcopolymere, Stärke-Polyacrylnitrilpfropfcopolymere,<BR> CMC.

Aus US-A-5.075,373 ist ein wasserquellendes Dichtungsmaterial bekannt, das in einer Matrix aus Kautschuk oder synthetischen Elastomeren einge- lagerte Teilchen eines wasseraufnehmenden Harzes aufweist, wie zum Bei- spiel vernetzte Polyacrylsäuresalze, Stärke-Acrylsäure-Pfropfcopolymere, Stärke-Ethylacrylat-Pfropfcopolymere, CMC.

EP-A-118 998 richtet sich auf eine wasserquellende Dichtung aus Chloro- prenkautschuk in Mischung mit hydrophilen, wasserabsorbierenden Polyme- ren wie Stärke-Polyacrylat-Pfropfcopolymere, Polyacrylate, Po- ly (meth) acrylsäuresalzen, Maleinsäureanhydridcopolymeren.

Aus EP-A-055 848 ist eine wasserabsorbierende Kautschukmischung bekannt aus einem 1,3-Dienkautschuk und einem darin dispergierten Harz mit hoher Wasseraufnahme, z. B. Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, vernetzten Alkali- salzen von Polyacrylsäure.

In EP-A-410 669 ist eine wasserquellbare Dichtungszusammensetzung be- schrieben aus einer vulkanisierten Gummimasse, einem stark wasseraufneh- menden Harz, wie auf Poly (acrylsäure) basierenden Harzen, Maleinsäurean- hydridcopolymeren, basischem wasserabsorbierenden anorganischen Materi- al, Weichmacher, Vulkanisationsmittel und üblichen Hilfsstoffen.

Aus DE-A-196 19 709 ist ein Dichtungsmaterial bekannt, das auf einem Me- tallblech einen Überzug aus einem superabsorbierenden Polymer, Fasern und Kautschuk aufweist.

Die bekannten Dichtungsmaterialien haben jedoch Nachteile, insbesondere bei Verwendung in Verbunddichtungen. Anorganische Zuschlagstoffe führen bei der Herstellung und Verarbeitung der Dichtungen zu starker Maschi- nenabnutzung. Beim Austrocknen geht häufig die erforderliche Dehnfähig- keit und Elastizität verloren. Die meisten Dichtungsmaterialien besitzen eine relativ hohe spezifische Dichte (>1 g/cm3) und die Elastizität ist eingeschränkt. Ferner enthalten sie häufig toxische Bestandteile.

Aufgabe der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein mit Wasser quellbares Dichtungsmaterial für vorgeformte Dichtungen zur Verfügung zu stellen. das vornehmlich aus untoxischen Rohstoffen hergestellt wird und sich gut

zu vorgeformten Dichtungen, auch zu Verbunddichtungen verarbeiten läBt. Ferner sollen bei der Herstellung der Dichtungen Maschinenprobleme, wie Abrasion, vermieden werden. Das Quellvermögen soll an die spezifischen Erfordernisse im Hoch-, Tief-und Ingenieurbau anpaßbar sein.

Beschreibung der Erfindung Die Aufgabe wird gelöst durch wasserquellende Dichtungszusammensetzungen für vorgeformte Dichtungen mit einer Matrix aus Kautschuk/Elastomer- komponente und darin eingelagertem teilchenförmigen wasseraufnehmenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß das wasseraufnehmende Material ei- ne Kombination von (A) (Polysaccharid (en), ausgewählt aus, Cellulose, Stärke, Stärkederivaten ausgenommen gepfropfter Stärke, Amylose, Amylo- pektin, Dextrane, Pektine, Inulin, Chitin, Xanthan, Alginsäure, Algina- ten, Caragenaan, Pustulan, Callose, Laminarin, Guluronsäure, Pullulan, Lichenin oder Mischungen derselben mit (B) für Wasser hochsaugaktivem synthetischen Polymer, ausgewählt aus Polymeren auf (Meth) acrylatbasis.

Poly (meth) acrylsäure und deren Salzen, Polyacrylamid, Polyalkoholen oder Copolymeren der genannten synthetischen Polymeren ist.

Es können auch Mischungen von für Wasser hochsaugaktiven synthetischen Polymeren verwendet werden.

Die bei Einwirkung von Wasser quellenden Dichtungszusammensetzungen ent- halten, bezogen auf 100 Gew. Tl. Kautschuk/Elastomerkomponente, 6,67 Gew. Tl. bis 600 Gew. Tl. Polysaccharid (e) und 2,67 Gew. Tl. bis 100 Gew. Tl. für Wasser hochsaugaktiven synthetischen Polymer (e).

Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzungen zusätzlich ein Treibmittel, so daß sie durch Erwärmen auf 100°C oder höher aufschäumbar sind.

Nach dem Vulkanisieren oder Vernetzen von Kautschuk und/oder dem Elasto- mer als Kautschuk/Elastomerkomponente weisen die erfindungsgemäßen Dich-

tungszusammensetzungen bei Einwirkung von Wasser für 3 bis 7 Tage eine Volumenzunahme von 5-600 Vol. % auf.

Besonders bevorzugt ist es, durch entsprechende Wahl von Typ und Anteil an Polysaccharid und hochsaugfähigen synthetischen Polymeren, des Poren- gehaltes, der Vernetzung, der Härte von Kautschuk und/oder Elastomeren das Quell vermögen einzustellen, insbesondere geringer quellende vorge- formte Dichtungen mit Volumenzunahme von 5-30 Vol. % besonders bevorzugt mit Volumenzunahme von 10-20 Vol. %, auszubilden und/oder stark quellende vorgeformte Dichtungen mit Volumenzunahme von über 50 Vol. % bis 500 Vol. % auszubilden.

Die vorgeformten Dichtungen/Verbunddichtungen können als Bänder, Rund- schnüre, endlose Profile mit unterschiedlichsten Querschnitten ausgebil- det werden.

Die erfindungsgemäßen Dichtungen/Verbunddichtungen können zum Abdichten von Bauwerken im Hoch-, Tief-oder Tunnelbau, im industriellen Bauwesen, aber auch bei weiteren Anwendungsfällen, die wasserquellende Dichtungen erfordern, verwendet werden.

Die Lösung der Aufgabe schließt auch ein Verfahren zum Herstellen von vorgeformten, unter Einwirkung von Wasser quellenden Dichtungen aus den erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzungen mit einer Matrix aus Kau- tschuk/Elastomerkomponente und darin eingelagertem teilchenförmigen was- seraufnehmenden Material ein, durch Mischen der Bestandteile auf einem Mischwalzwerk, in einem Innenmischer oder Extruder und anschließendes Ausformen und gegebenenfalls Aufschäumen und Vernetzen der Kau- tschuk/Elastomerkomponente, so daB die Volumenzunahme bei Einwirkung von Wasser für 3-7 Tage 5-600 Vol. % beträgt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Die erfindungsgemäße Dichtungszusammensetzung enthält in der Regel noch ein oder mehrere übliche Zusätze, wie beispielsweise Gleitmittel, Alte- rungsschutzmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Treibmittel, Weichmacher, Vernetzungsmittel Vernetzungsbeschleuniger.Aktivatoren,Kautschuk. fürElastomere.Verzögerer,Vernetzungsmittel Als Füllstoffe können insbesondere verwendet werden gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Silicate, Sand, Mineralmehl wie Quarz, Talkum, Glimmer, Kreide, Kaolin, Leichtspat, Kalk, Dolomit, Basalt, Kieselgur, Baryt, Feldspat, RuBe, polymere Hohlkugelpigmente. Holzmehl, Gummimehl- staub.

Als Weichmacher können Mineralöl paraffinischer, naphthenischer oder aromatischer Natur, Esterweichmacher wie Dioctylphthalat, auf Adipaten, Sebacaten basierende Esterweichmacher, Phosphorsäureester, Stearinsäure, Palmitinsäure, Rizinusöl, Baumwollsaatöl, Rapsöl, aber auch polymere Weichmacher wie beispielsweise niedermolekulare Kautschuke.

Geeignete Vernetzungsmittel oder Vulkanisationsmittel für Kautschuk und Vernetzungsmittel für Elastomere sind die dafür üblichen, z. B. Schwefel, Schwefelverbindungen, Peroxide und dergleichen.

Grundsätzlich ist es auch möglich, die Vernetzung durch Elektronenstrah- len, vorzunehmen.

Es werden für die Vernetzung oder Vulkanisation die in der Praxis übli- chen Arbeitsweisen verwendet.

Die Kautschuk/Elastomerkomponente, die in der fertigen Dichtungszusam- mensetzung bevorzugt in vulkanisierter bzw. vernetzter Form vorliegt, wird ausgewählt aus Naturkautschuk (NR), cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (IR), Polybutadien (BR), statistisch copolymerisierte Styrol-

Dienkautschuke (SBR oder SIR). Acrylatkautschuk, Acrylnitril- Dienkautschuke (NBR oder NIR), Polychloropren (CR). Ethylen- Propylenkautschuk (EPR), Isobutylen-Isoprenkautschuke (IIR), Ethylen- Propylen-Dienkautschuk (EPDM), Epichlorhydrinkautschuk, Siliconkau- tschuk, Polysulfidkautschuk, Polyurethanen, thermoplastischen Elastome- ren.

Es können auch Mischungen von Kautschuk und/oder synthetischen Elastome- ren verwendet werden.

Die Kautschuk/Elastomerkomponente gibt dem Dichtungsmaterial vor allem die guten mechanischen Eigenschaften, wie hohe Elastizität und Dehnbar- keit.

Die, wie bereits beschrieben, ausgewählten sehr hydrophilen Polysaccha- ride nehmen bei Wasserkontakt Wasser auf und sorgen für Wassertransport in die Dichtungszusammensetzung und wirken auch quellend.

Nicht in Wasser lösliche, jedoch wasserquellende Cellulose, insbesondere mikrokristalline oder amorphe Cellulose zur Verwendung in den erfin- dungsgemäßen Dichtungszusammensetzungen haben üblicherweise mittlere Teilchengrößen zwischen 30 µm und 200 pm, im Falle von aufgranulierten Typen liegt die mittlere Teilchengröße zwischen 350 pm und 800 pm.

Die feinteilige Cellulose weist vorzugsweise Schüttgewichte von 40 g/l bis 300 g/l, ganz besonders bevorzugt von 65 g/l bis 170 g/l auf. Werden bereits aufgranulierte Typen verwendet, liegt deren Schüttgewicht höher und kann von 350 g/l bis 550 g/l betragen.

Stärke/Stärkederivate können verschiedener Herkunft sein, beispielsweise Stärke von Reis, Mais, Weizen, Kartoffeln und Leguminosen. Es können auch die entsprechenden Mehle mit cellulosischen Pflanzenbestandteilen verwendet werden. Bevorzugt sind kaltquellende Stärken.

Polygalaktomanane, wie beispielsweise Guar oder Johannisbrotkernmehl, weisen diese Eigenschaft bereits im nativen Zustand auf und können di- rekt oder nach geringfügiger Modifizierung eingesetzt werden.

Von Natur aus nicht kaltwasserquellende Stärken werden bevorzugt in Form ihrer Derivate verwendet. Chemisch derivatisierte Stärken enthalten vor- zugsweise Substituenten, die durch Ester-oder Ethergruppen in ausrei- chender Zahl an die Polysaccharidketten angeknüpft sind, um die Kaltwas- serquellbarkeit zu vermitteln.

Stärken, die mit ionischen Substituenten, wie Phosphatgruppen, modifi- ziert sind, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen und sind des- halb bevorzugt. Des weiteren können kaltwasserquellende Stärken vom Typ der abgebauten Stärken verwendet werden, beispielsweise Säure-, Enzym- und oxidativ abgebaute Stärken bzw. dextrinierte Stärken. Oftmals ist es für das Quellvermögen von Vorteil, wenn die Stärkederivate durch eine Kombination von Abbau und chemischer Substitution modifiziert werden.

Zur Verbesserung des Quellverhaltens hat sich auch die Verwendung von leicht anvernetzten Stärken bewährt. Auch alkalisch behandelte Stärken können wegen ihrer Kaltwasserlöslichkeit verwendet werden.

Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einsetzbaren kaltwasserquellba- ren Stärken sind die nativen Stärken, die durch eine physikalische Be- handlung die Kaltquellbarkeit erlangt haben. Dazu zählen beispielsweise Extruderstärken und Walzentrocknerstärken.

Zur Verstärkung der Wasseraufnahme und besonders der damit einhergehen- den Volumenzunahme wird in den Dichtungszusammensetzungen ein syntheti- sches Polymer in Form von stark quellendem Granulat oder Pulver mitver- wendet. Als besonders geeignet haben sich lineare Polymere von (Meth) acrylsäure, Copolymere von (Meth) acrylsäure oder Salze derselben mit gewichtsmittleren Molekulargewichten von 5.000 bis 70.000 und quer- vernetzte Polymere von (Meth) acrylsäure, Copolymere von (Meth) acrylsäure oder Salze derselben mit gewichtsmittleren Molekulargewichten von 1.000.000 bis 5.000.000 erwiesen. Bei den Copolymeren handelt es sich

vorzugsweise um Copolymere von (Meth) acrylsäure und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, die beispielsweise 40 bis 90 Gew. % (Meth) acrylsäure und 60 bis 10 Gew. % Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, deren relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, zwischen 3.000 und 100.000, vorzugs- weise 3.000 bis 70.000 und ganz besonders bevorzugt 5.000 bis 50.000 be- trägt.

Als gut geeignet haben sich auch ter-und quattropolymere Polycarboxyla- te erwiesen, hergestellt aus (Meth) acrylsäure, Maleinsäure und Vinylal- kohol oder Vinylalkoholderivaten, oder solche aus (Meth) acrylsäure, ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren und Zuckerderivaten, oder solche aus (Meth) acrylsäure, Maleinsäure. Vinylalkoholderivaten und sulfonsäu- regruppenhaltigen Monomeren.

Insbesondere bevorzugt sind auch ter-und quattropolymere Polycarboxyla- te, hergestellt aus (Meth) acrylsäure, Maleinsäure und Vinylalkohol oder Vinylalkoholderivaten (wie sie in DE-A-43 00 772 beschrieben sind) oder solche aus (Meth) acrylsäure, 2-Alkylallylsulfonsäure und Zuckerderivaten (wie in DE-A-42 21 381 beschrieben) oder solche aus (Meth) acrylsäure, Maleinsäure, Vinylalkoholderivaten und Monomeren mit Sulfonsäuregruppen (beschrieben in DE-A-19 516 957).

Diese synthetischen Polymeren oder"Superabsorber"können als vernetzte Polymere ein Vielfaches ihres Eigengewichtes an Wasser unter Bildung von Hydrogelen aufnehmen und binden und so auch bei kleineren Beimengungen zu einer starken Volumenzunahme der Abdichtmaterialien infolge Wasser- quellung führen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Superabsorber können beispielsweise bis zu 600 g Wasser pro Gramm Superabsorber binden, teilweise sogar bis zu 900 g Wasser/g Superabsorber.

Besonders bevorzugt sind Superabsorber, die innerhalb von 50 Sekunden 75 g bis 200 g Wasser pro Gramm Superabsorber aufnehmen können.

Vorzugsweise weisen die für Wasser hochsaugaktive Polymeren eine mittle- re Korngröße im Bereich von 5 µm bis 800 Hm auf.

Bevorzugt sind jedoch Produkte mit einer mittleren Teilchengröße unter 400 pm. Je nach Anforderungen können aber auch Produkte mit einer mitt- leren Teilchengröße von 400-800 pm verwendet werden.

Es ist bevorzugt, möglichst feine Superabsorberpartikel einzusetzen. So platzen oder quellen Superabsorberpartikel mit einer mittleren Teilchen- größe von 70 bis 150 µm nicht mehr aus der Elastomermatrix heraus, wäh- rend größere Partikel von 100 bis 800 us beim erstmaligen Quellen zum Teil herausplatzen können und bei erneutem Quellen die Quellung herun- tersetzen. Bei Verwendung von grobkörnigeren Superabsorbern (100-800 µm) betragen die mit Wasser auswaschbaren Bestandteile ca. 3,5 Gew. %, wäh- rend bei Verwendung von feinteiligeren Superabsorbern der auswaschbare Anteil nur 2-3 Gew. % beträgt.

Als besonders geeignet haben sich Superabsorber erwiesen, deren mittlere Korngrößenverteilung die folgende ist. Korngröße in m Durchschnitt in % Durchscnitt in % Durchschnitt in % Korngrößenvertei-Korngrößenvertei-Korngrößenvertei- lung in % lung in % lung in % Muster 1 Muster 2 Muster 3 >800 1, 3 0 0 800-560 30,9 0 0 560-400 30, 8 0 0 400-250 19, 7 0 250-200 8, 0 2, 2 0 200-160 3, 1 9, 6 0 44.659.1160-1004.0 100-50 0, 2 29, 3 37, 7 10.52.3<500 Muster 1 : Favor SAB 954. Muster 2 : Favor CA 100 Feinstkorn, Muster 3 : Cabloc C96

Die Korngrößenverteilung wurde wie folgend ermittelt : Es wurde von jedem Quellmedium 10,00 g auf der Analysenwaage abgewogen und auf den Siebturm gegeben. Siebgröße : 800 ; 560 ; 400 : 250 ; 200 : 160 ; 100 und 50 pm. Nun wurde für ca. 5 Min. bei mittlerer Stärke geschüt- telt. Danach wurde das Produkt, durch gutes Ausklopfen der einzelnen Siebe, wieder auf der Analysenwaage zurückgewogen. Es wurde bei jedem Produkt eine Dreifach-Bestimmung durchgefuhrt.

Die Mengen an Polysaccharid (en) A und synthetischem Polymer (B), bezogen auf 100 Gew. Tl. Kautschuk/Elastomerkomponente, liegen im Bereich von 6,67 Gew. Tl. bis 600 Gew. Tl. Polysaccharid (e) und 2,67 Gew. Tl. bis 100 Gew. Tl. synthetisches Polymer (B).

Bevorzugt sind 12,5 Gew. Tl. bis 553,33 Gew. Tl., ganz besonders bevorzugt 33,33 Gew. Tl. bis 100 Gew. Tl., Polysaccharid (e) pro 100 Gew. Tl. Kau- tschuk/Elastomerkomponente in den erfindungsgemäßen Dichtungszusammen- setzungen enthalten.

Bei dem für Wasser hochsaugaktiven Polymer betragen die bevorzugten Men- gen 12,5 Gew. Tl. bis 37,5 Gew. Tl. pro 100 Gew. Tl. Kautschuk/- Elastomerkomponente.

Die Kautschuk/Elastomerkomponente wird ausgewählt aus Naturkautschuk (NR), cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (IR), Polybutadien (BR), statistisch copolymerisierte Styrol-Dienkautschuke (SBR oder SIR), Acrylatkautschuk, Acrylnitril-Dienkautschuke (NBR oder NIR), Polychloropren (CR), Ethylen- Propylenkautschuk (EPR), Isobutylen-Isoprenkautschuke (IIR). Ethylen- Propylen-Dienkautschuk (EPDM), Epichlorhydrinkautschuk, Siliconkau- tschuk, Polysulfidkautschuk, Polyurethanen, thermoplastische Elastomere.

Die üblichen Hilfsstoffe können in der erfindungsgemäßen Dichtungszusam- mensetzung, bezogen auf 100 Gew. Tl. Kautschuk/Elastomerkomponente, in folgenden Mengen vorhanden sein : Füllstoffe 533-0 Gew. Teile Gleitmittel 114, 3-0 Gew. Teile Alterungsschutzmittel 15, 4-0 Gew. Teile Farbstoffe 15, 4-0 Gew. Teile Aktivatoren/Beschleuniger 15,4-0 Gew. Teile Vernetzungsmittel 15, 4-0 Gew. Teile Treibmittel 66, 7-0 Gew. Teile Weichmacher 114, 3-0 Gew. Teile

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen mit Wasser quellbaren Dichtungsma- terials in an sich bekannten Abdichtungssystemen paßt sich die Abdich- tung der eingebrachten Grundform, besonders den Fugenformen, aufgrund des hohen Quellvermögens sehr schnell an. Der Durchtritt von Wasser wird dadurch sicher, meist schon in einem früheren Stadium des Schadens, ver- hindert. Wird das Dichtungsmaterial als Fugenprofil eingesetzt, paBt sich dieses Profil Volumenänderungen, beispielsweise des Baukörpers, durch Quellung bei Wasserkontakt an. Entstehende Setzrisse im Bereich des Fugenprofils heilen durch die schnelle, starke und kontrollierte Quellung selbständig.

Die erfindungsgemäßen Dichtungsmaterialien weisen gegenüber bekannten Dichtungsmaterialien aus Bentonit und Kautschuk eine deutlich verbesser- te Verarbeitbarkeit auf, da hier keine Abrasionsprobleme auftreten. Fer- ner werden aus dem erfindungsgemäßen Dichtungsmaterial fast keine Stoffe mehr mit Wasser herauseluiert : Die herauseluierten Bestandteile liegen bei maximal 2%, bezogen auf die ursprüngliche Bandmasse. Ferner wird das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial gegenüber Dichtungsmaterialien aus Acrylaten/Methacrylaten oder Isocyanaten aus untoxischen Hauptbestand- teilen hergestellt. Durch die geringere Dichte der aufgeschäumten erfin- dungsgemäßen Dichtungsmaterialien ist der Rohstoffeinsatz erheblich re- duziert und eine erhebliche Verbilligung des Abdichtmaterials erreicht.

Gegenüber wasserquellbaren Acrylat-Abdichtmaterialien, die beim Ein- trocknen infolge des Verlustes an Weichmacherwirkung verhärten, verhär- tet das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial beim Trocknen nicht wesent- lich.

Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäße Zusammensetzung unter Verringerung der spezifischen Dichte aufzuschäumen. Dies kann durch die für das Aufschäumen von Kautschuk und Elastomeren an sich bekannten MaB- nahmen erfolgen. Als Treibmittel kommen in Betracht Wasser, Ammoniumbi- carbonat. Natriumbicarbonat oder organische Treibmittel, wie beispiels- weise Sulfohydrazide (1,3-Benzoldisulfohydrazid) oder Azodicarbonamide (Azobisformamid), 5-Morpholyl-1,2,3,4-thiatriazol.

Es können sowohl offenporige Schäume als auch solche mit geschlossen Po- ren hergestellt werden.

Durch das Aufschäumen wird die Wasserquellbarkeit weiter verbessert.

In aufgeschäumtem Zustand kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine spezifische Dichte im Bereich von 0,01 g/cm3 bis 1,5 g/cm3 aufweisen. Bei Mitverwendung von Füllstoffen, insbesondere bei hohen Gehalten, liegt die spezifische Dichte in der Regel höher als bei geringerem Füllstoff- gehalt.

Die Volumenquellung bei Einwirkung von Wasser auf vorgeformte Dichtungen als Prüfkörper wird wie folgend ausgeführt.

Ein Prüfkörper mit z. B. einer Länge von 5 cm wird in 500 ml Wasser pH 7 und 10° dt. Härte in einem 600 ml-Becherglas so gelegt, daß es vollstän- dig mit Wasser bedeckt ist und bei 23°C quellen gelassen. Dann wird der Prüfkörper in bestimmten Zeitabständen dem Quellwasser entnommen, anhaf- tendes Wasser mit einem Filterpapier entfernt und innerhalb 1 Minute in einem teilweise mit Wasser aufgefüllten Meßzylinder die Volumenzunahme beim Eintauchen des Quellbandes gemessen (z. B. wird ein Prüfkörper mit

10 ccm Volumen (5 cm x 1 cm x 2 cm) in einen 100 ml MeBzylinder, in wel- chen 50 ml Wasser gefüllt wurden, eingetaucht). Anschließend wird der Prüfkörper erneut zur weiteren Quellung in das Wasser 10° dt. Härte ge- legt.

Volumenquellung ist dann die relative prozentuale Volumenzunahme nach Volumen nach Quellung-Volumen vor Quellung X 100 in % Volumen vor Quellung Das Volumen vor der Quellung kann bei eindeutiger Geometrie berechnet werden oder aber ebenfalls durch die Volumenzunahme bei Eintauchen in Wasser bestimmt werden, wobei der Eintauchvorgang und das Ablesen inner- halb 20 Sekunden beendet sind.

Vorgeformte Dichtungen aus den erfindungsgemäßen Dichtungszusammenset- zungen weisen bei Einwirkung von Wasser für 3 bis 7 Tage eine Volumen- zunahme von 5-600 Vol. % auf.

Als geringer quellbare Dichtungen werden für die Erfindung solche ange- sehen, die bei Einwirkung von Wasser für 3-7 Tage eine Volumenzunahme von 5-30 Vol. %, vorzugsweise 10-20 Vol. %, aufweisen.

Als stärker quellbare Dichtungen gelten solche mit einer Volumenzunahme bei Einwirkung von Wasser für 3-7 Tage von über 50 Vol. % bis 500 Vol. %.

Um den Quellungsbeginn bei Wassereinwirkung auf vorgeformte Dichtungen zu verzögern, kann ein Überzugsfilm, der gegenüber Wasser mit im wesent- lichen neutralem pH-Wert relativ beständig und/oder wasserundurchlässig ist, auf mindestens einem Teil der Oberfläche der vorgeformten Dichtung aufgebracht sein.

Als im wesentlichen neutraler pH-Wert, bei dem der Überzugsfilm wasser- beständig/wasserundurchlässig ist, wird für die Erfindung der Bereich von pH 5 bis 9 angesehen und nicht nur der pH von 7. Bei Kontakt mit Wasser im alkalischen Bereich, d. h. mit pH über 9 ist der Überzugsfilm wasserdurchlässig.

Die relative Beständigkeit gegenüber Wasser bzw. Wasserundurchlässigkeit kann durch die Dicke der Überzugsschicht eingestellt werden. Die Schicht ist in der Regel 5 pm bis 500 µm dick, vorzugsweise 20 gm bis 300 pm.

Der Überzugsfilm weist eine Matrix aus einem weitgehend wasserunlösli- chen filmbildenden Polymer auf, in die teilchenförmiges alkalilösliches Material eingebettet ist. Besonders bevorzugt ist es, die Matrix aus den gleichen Kautschuk/Elastomer-komponenten auszubilden, wie die erfin- dungsgemäßen Dichtungszusammensetzungen. Als alkalilösliches Material kommen in Betracht schwach saure Polymere, wie Copolymere von niederen Olefinen oder Styrol mit Maleinsäureanhydrid, Poly (acrylsäure) oder Po- ly (methacrylsäure), Poly (acrylsäureester) oder Poly (methacrylsäureester) oder alkalilösliche anorganische Stoffe, wie Aluminiumphosphate, basi- sche Zinkcarbonate, Metallpulver von amphoteren Metallen, wie Aluminium.

Der Überzugsfilm kann auf verschiedene Weise aufgebracht werden. Bei- spielsweise durch Beschichten mit einer Lösung oder Dispersion der Be- standteile der Oberfläche der vorgeformten Dichtung.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden vorgeformte Dichtungen als Verbunddichtungen mit mindestens zwei oder mehreren Teilen mit un- terschiedlichem Wasserquellvermögen ausgebildet.

Je nach Form der vorgeformten Dichtung als Band, Rundschnur, endlosem Profil können die Teile als mehrere parallele Schichten oder als mehr oder weniger ein Teil umhüllende Schicht ausgebildet sein. Im Falle von

Profilen können ein oder mehrere in die Profiloberfläche eingebettete.

Teile ein anderes Quell vermögen aufweisen als der Hauptteil des Profils.

In der Regel werden bei dieser Ausführungsform von Verbunddichtungen Teile mit geringerem Quell vermögen mit Teilen mit stärkerem Quell vermö- gen kombiniert.

Um die Quellung bei Wassereinwirkung zeitlich zu verzögern, ist es bei- spielsweise auch möglich, einen Kern der Verbunddichtung aus einer stär- ker quellbaren Dichtungszusammensetzung auszubilden und diesen zumindest teilweise oder vollständig mit einer Schicht aus einer geringer quellba- ren Dichtungszusammensetzung zu umhüllen.

Wird eine weniger stark quellende Schicht auf der Außenseite einer vor- geformten Dichtung angebracht, so ist die Geschwindigkeit der Quellung zu Beginn klein und steigt dann erst allmählich an. Dies ist in der Pra- xis erwünscht, damit nicht die vorgeformte Dichtung beim Einbau durch z. B. Regenkontakt bereits stark aufquillt, also einen Teil seines Quell- vermögens verliert, und dann das bereits vorgequollene Dichtungsmaterial bei Wasserkontakt ein nur noch stark reduziertes Quell vermögen aufweist oder an der eingebauten Stelle eintrocknet und damit schrumpft und dann zunächst die Dichtwirkung verloren ist.

Es ist aber auch möglich ein Verbunddichtungsprofil mit einem Kernstrang auszubilden, der ein geringeres Que11vermögen aufweist als ein diesen zumindest teilweise umfassender Außenstrang aus einer Dichtungszusammen- setzung mit starkem Quellvermögen.

Das Quellvermögen der Dichtungszusammensetzungen kann durch Variation der für die Quellung verantwortlichen, obigen Parameter eingestellt wer- den : Anteil an ausgewählten Polysaccharid (en), Anteil an synthetischen Polymeren, Grad des Aufschäumens bzw. der Dichte und Porosität des Mate- rials, des Vernetzungsgrades sowie der Härte. Beispiele für die Einstellung des Quellvermögens sind in der nachfolgen- den Tabelle angegeben : Material Kautschuk Super-Stärke Dichte Quellgrad mischung absor-g/ccm (Volumen)% aus ber der vorge- Beisp. 1 Cabloc formten C 96 Dichtung weniger stark 50 10 35 > 1, nicht < 10 (5) * quellend geschäumt weniger stark'35'2562. 50. 66< 25 (20) * quellend weniger stark 50 5 45 0, 54 < 30 (25) * quellend stärker quellend 50 15 35 0, 52 >100 (120) * stärker quellend 35 15 50 0, 57 > 300 (400) * (400)

Quellgrad : Werte nach 3-7 Tagen erreicht ; Volumenquellung in Was- ser pH 7 und 10° dt. Härte bei 23°C, Prüfkörper 5 cm x 2 cm x 2 cm. *) Quellgrad nach 5 Tagen.

Eine ganz bevorzugte Dichtungszusammensetzung ist eine Mischung aus Na- turkautschuk, Stärke und Superabsorber, sie wird durch Erwärmen mittels des im Material befindlichen Wassers oder durch ein zugesetztes Treib- mittel aufgeschäumt und anschließend ausvulkanisiert. Das geschäumte Elastomer, ein moosgummiartiges Material, hat infolge der geringeren Dichte Vorteile bei den Anwendern, da größere Mengen auf dem Bau jetzt leichter zu handhaben und zu verlegen sind. Besonders vorteilhaft ist aber, daß bei dem aufgeschäumten Material die Quellung bei ansonsten gleicher Materialzusammensetzung um ein Vielfaches höher und schneller ist.

Die erfindungsgemäBe Dichtungszusammensetzung ist in allen nur denkbaren Formen, besonders in Form von Bändern, Folien, Umhüllungen oder Profilen beliebiger Geometrie herstellbar. Je nach Anwendungszweck können bei- spielsweise Bänder zur Fugenabdichtung oder Folien zur Außenabdichtung von Gebäuden hergestellt werden.

Für vorgeformte Dichtungen kann die Formgebung mittels Walzenkalander oder Extruder mit Breitschlitzdüse oder Runddüse oder Profildüse mit an- schließender Kalibrierung oder Spritzgießen oder Formpressen erfolgen.

Wenn die Dichtungszusammensetzung ein Treibmittel enthält, kann sie bei der Formgebung durch Erwärmen auf 100°C oder höher aufgeschäumt und Kau- tschuk und/oder Elastomer vulkanisiert oder vernetzt werden, so daß die spezifische Dichte im Bereich von 0,01 g/cm3 bis 1,5 g/cm3 liegt.

Im Falle von vorgeformten Verbunddichtungen mit mindestens zwei oder mehreren Teilen mit unterschiedlichem Wasserquellvermögen werden die Dichtungszusammensetzungen mit unterschiedlichem Wasserquellvermögen ge- meinsam oder nacheinander ausgeformt, gemeinsam beispielsweise durch Co- Extrudieren. Es können aber auch andere zum gemeinsamen Ausformen geeig- nete Formgebungsverfahren eingesetzt werden.

Bei einer Ausführungsform von vorgeformten Verbunddichtungen unterschei- det sich das Wasserquellvermögen der Dichtungszusammensetzung dadurch, daß Dichtungszusammensetzungen mit Volumenzunahme von 5-30 Vol. % und mit Volumenzunahme von 50-500 Vol. % bei Einwirkung von Wasser für 3-7 Tage verwendet werden.

Ausfuhrunasbeispiele Beispiella a) Mischungsherstellung Auf einem Laborwalzwerk, Hersteller : Schwabenthan, Berlin, wurde die Kautschukmischung für das Dichtungsmaterial hergestellt, wobei das Ver- hältnis der Drehzahlen von hinterer zu vorderer Walze (Friktion) ca. 1,2 betrug. Die vordere Walze drehte mit ca. 12 U/Min. ; Walzentemperatur : 60 °C. Mastifikationszeit : 5-30 Min.

100 Teile Naturkautschuk (SMR, Uniroyal Aachen) wurde bei einer Walzen- breite von ca. 3 mm auf die Walze gegeben. Der Walzenspalt wurde so lan- ge verengt, bis ein zusammenhängendes Fell um die vordere Walze läuft.

Zum beschleunigten Mastifizieren wurde der Kautschuk wiederholt mit ei- nem Messer eingeschnitten. Die Mastifikation baute den Kautschuk ab und brachte damit die notwendige Konsistenz.

Nach der Mastifikation wurden 1,5 Teile Zinkoxid (aktiv), 2,5 Teile Schwefel (90 % kristallin). 0,1 Teile Dibenzothiozyldisulfid (Vulkazit DM, Bayer AG, Leverkusen), 1,2 Teile Zink-Diethyldithiocarbamat (Vulka- zit LDA, Bayer AG. Leverkusen), 0,4 Teile Tetramethylthiuramdisulfid (Vulkazit Thiuram, Bayer AG, Leverkusen), 1 Teil Stearinsäure und 5 Tei- le Porofor TSH (Schaumbildner, Bayer AG, Leverkusen) eingemischt.

Anschließend werden zu 50 Teilen dieser Kautschukmischung 35 Teile Kar- toffelstärke (Fa. Müllers Mühle) und 15 Teile Superabsorber (Cabloc C96.

Fa. Stockhausen, Krefeld), die vorher vermischt wurden, in Portionen eingemischt, wobei jeweils abgewartet wurde, bis die jeweilige Kartof- felstärke-Superabsorber-Menge vom Kautschuk aufgenommen war. Das Fell wird bei einem Walzenspalt von 3 mm abgezogen. b) Schäumen, Formen Vernetzen Ca. 120 g der so gewonnenen Felle werden ca. 1-1,5 cm breite Streifen geschnitten. Diese werden aufeinandergedrückt und in eine ca. 50 cm lan-

ge Schiene mit einem Innenquerschnitt von 2 cm X 2 cm eingelegt. Die Form wird verschlossen und für 30 Min. bei 100 °C in den Ofen gelegt.

Danach wird der Ofen auf 160°C (Dauer ca. 20 Min.) aufgeheizt. Nach er- reichen der Temperatur wird die Form aus dem Ofen genommen, kurz ausge- kuhlt und das Band aus der Form entnommen. Die so gewonnenen Abdichtbän- der weisen eine Rohdichte von 0. 5 bis 0,7 g/cm3 auf.

Beispiel 2 Die nach Beispiel la) gewonnenen Felle werden in einen Extruder Fa. Bra- bender, Duisburg) eingeführt, wobei sämtliche Heizzonen und die Düse auf 80°C eingestellt sind. Die Düse hatte einen Durchmesser von 3 mm, der Zylinder von 2,1 cm. Die Schnecke wurde mit 50 U/min gedreht. Das wurstförmige Extrudat wurde im Ofen für 30 Min. bei 100°C geschäumt und anschließend bei 160°C vulkanisiert.

Beispiel 3 Analog Beispiel 1 wurden unter teilweiser Substitution oder Erhöhung des Stärkeanteils Dichtungszusammensetzungen mit unterschiedlichen Anteilen an Superabsorber (5 bis 20 Teile) hergestellt.

Bei der Untersuchung des Quellverhaltens wurde festgestellt, daß ein Dichtungsmaterial mit 15 und 20 % Superabsorber nach 3 Tagen ein Quell- vermögen von 50 Vol. % aufwies, während eine Dichtungszusammensetzung mit 10 Teilen Superabsorber nur 20 Vol. % quoll und eine Dichtungszusammen- setzung mit 5 Teilen Superabsorber nur 10 Vol. % quoll.

Somit ist festzuhalten, daß die Menge an Superabsorber einen außeror- dentlich großen Einfluß auf die Quellfähigkeit der Dichtungszusammenset- zung aufweist.

Vergleichsbeispiel 1 Analog Beispiel 1 wurde eine Dichtungszusammensetzung ohne Stärke mit 15 Teilen Superabsorber hergestellt.

Bei der Untersuchung des Quellverhaltens konnte festgestellt werden, daB das Dichtungsmaterial ohne Stärke nach 3 Tagen ein Que11vermögen von ca.

1 Vol. % aufweist, während das Dichtungsmaterial von Beispiel 1 mit 15 Teilen Superabsorber und 35 Teilen Kartoffelstärke nach 3 Tagen ein Quellvermögen von 50 Vol. % aufwies.

Somit ist festzuhalten, daß die Kombination von Polysaccharid mit für Wasser hochsaugaktivem synthetischem Polymer wesentlich ist für die Quellfähigkeit der Dichtungen.

Beispiel 4 Analog Beispiel 1 wurden Walzenfelle, jetzt 100 Teile Naturkautschuk, 5 Teile Zinkoxid (aktiv), 1 Teil Antioxidant WSL. 1 Teil Stearinsäure, 3 Teile Schwefel (90 % kristallin), 1,5 Teile Vulkazit D (Bayer AG, Le- verkusen) auf dem Walzwerk bei 40°C hergestellt. Zu 50 Teilen dieser Kautschukmischung wurden dann auf dem Walzwerk 40 Teile Kartoffelstärke, 5 Teile Superabsorber Favor SAB und 5 Teile Natriumhydrogencarbonat ein- gemischt.

Diese Walzenfelle zeigen ungeschäumt und unvulkanisiert auch nach 11 Ta- gen nur eine Massenquellung von 20 %. Die Rohdichte lag bei ca. 1,04 g/cm3. Die aufgeschäumten Proben mit Rohdichten von ca. 0,5 bis 0,6 g/cm3 zeigen dagegen nach 7 Tagen bereits eine Massenquellung von 500 %.

Somit ist festzuhalten, daß das Aufschäumen bzw. die Rohdichte des Ab- dichtmaterials einen entscheidenden Einfluß auf die Quellfähigkeit der Zusammensetzungen hat.

Beispiel 5 Wird das geschäumte Material aus Beispiel 4 ausvulkanisiert bei 160°C, so liegt die Massenquellung nach 7 Tagen bei 300 %.

Somit ist festzuhalten, daB die Vulkanisation oder Vernetzung der Kau- tschuk/Elastomerkomponente einen wichtigen Einfluß auf die Quellfähig- keit des Materials hat.

Beispiel 6 Analog Beispiel 4 wurde eine Dichtungszusammensetzung hergestellt, jetzt allerdings mit einem feinteiligeren Superabsorber Typ : Favor CA100 Feinstkorn, Fa. Stockhausen. Krefeld.

Bei der Untersuchung des Quellverhaltens ist bei Verwendung des feintei- ligeren Superabsorbers das Herausplatzen bzw. Herausquellen des Superab- sorbers per Augenschein deutlich minimiert, auf der Bandoberfläche ist nach dem Quellen kein Superabsorber mehr zu sehen. Die ausgewaschenen Bestandteile liegen bei Verwendung des grobteiligen Superabsorbers bei 3,5 Massen-%, bei Verwendung des feinteiligeren bei 2,9 Massen-%.

Somit ist festzuhalten, daß die Korngröße des Superabsorbers einen wich- tigen Einfluß darauf hat, ob er bei dem Quellvorgang im Material festge- halten wird oder mehr oder weniger ausgeschwemmt wird.

Beispiel 7 Analog Beispiel 2 wurden Dichtungszusammensetzungen hergestellt, die keinen Superabsorber enthielten, dafür jedoch quellfähiges Alginat. In 50 Teile der Kautschukmischung nach Beispiel 1 wurden mit 10 Teilen Al- ginat und 40 Teilen Kartoffelstärke, 15 Teile Alginat und 35 Teile Kar- toffelstärke sowie 20 Teile Alginat und 30 Teile Kartoffelstärke einge- mischt.

Bei der Untersuchung des Quellverhaltens konnte festgestellt werden, daß mit 20 Teilen Alginat eine Volumenquellung von 60 % erreicht wurde. Al- lerdings werden dabei 10 Massenprozent des Abdichtmaterials ausge- schwemmt und bei der Wiederquellung nur noch 50 Volumenprozent erreicht.

Somit ist festzuhalten, daß offensichtlich für eine gute Einbindung in die Kautschukmatrix eine gewisse Partikelgröße, die wiederum nach Bei- spiel 6 nicht zu groß sein darf, sowie Unlöslichkeit in Wasser vonnöten ist, da das wasserlösliche Alginat ausgeschwemmt werden kann.