ANTECEDENTES

1 . Campo de la invención

[0001] Esta invención se refiere a procedimientos y catalizadores que convierten hidrocarburos(CrC ₈ ) en los correspondientes compuestos parcialmente oxigenados, tales como metano a metanol, usando catalizadores heterogéneos.

2. Antecedentes de la técnica

[0002] La activación y oxidación de alcanos(CrC ₈ ) inferiores en productos oxigenados útiles ha sido durante mucho tiempo un área de investigación atractiva y difícil. Una razón de este interés es el hecho de que los aléanos inferiores, especialmente metano (CH ₄ ) y etano (C ₂ H ₆ ), son componentes predominantes del gas natural, que actualmente es abundante y económico. Sin embargo, la activación de aléanos inferiores requiere frecuentemente severas condiciones usando catalizadores heterogéneos, por ejemplo una temperatura superior a 500 grados Celsius (°C) combinada con mayor presión. Bajo estas condiciones de reacción, los valiosos productos oxigenados no son, desgraciadamente, estables, y se observa normalmente la formación de óxidos de carbono tales como monóxido de carbono (CO) y dióxido de carbono (C0 ₂ ).

[0003] A la vista de este problema, generalmente se considera que es deseable trabajar en condiciones más suaves tales que la formación de CO y/o C0 ₂ se reduzca o elimine y se aumente la estabilidad de los productos oxigenados formados. Para permitir estas condiciones más suaves, algunos investigadores han explorado la activación de CH ₄ en la fase líquida en vez de en la fase gaseosa. Por ejemplo, B. Michalkiewicz, et al., J. Catal. 215 (2003) 14, describen la oxidación de CH ₄ a productos orgánicos oxigenados a 160°C y a una presión de CH ₄ de 3,5 megapascales (MPa), usando paladio metálico disuelto en ácido sulfúrico fumante. Esta referencia reivindica que se obtiene metanol por transformación del CH ₄ en bisulfato de metilo y sulfato de dimetilo, y el éster se hidroliza posteriormente. Desgraciadamente, el uso de medios ácidos fuertes tales como ácido sulfúrico implica condiciones de reacción corrosivas, tóxicas y una gran cantidad de residuos. Otra investigación que usa ácido sulfúrico fumante se describe en L. Chen, et al., Energy and Fuels, 20 (2006) 915, donde se usa óxido de vanadio (V ₂ 0 ₅ ) en ácido sulfúrico fumante a 180°C y una presión de CH ₄ de 4,0 MPa. [0004] Se usan también condiciones suaves en E.D. Park, et al., Catal. Commun. 2 (2001 ) 187, y Appl. Catal. A 247 (2003) 269, donde se realiza oxidación selectiva de CH ₄ usando peróxido de hidrógeno generado in situ, usando un sistema catalítico de paladio/carbono (Pd/C) y acetato de cobre (Cu(CH ₃ COO) ₂ ), con ácido trifluoroacético (TFA) y anhídrido trifluoroacético (TFAA) como disolventes. El Pd/C sirve como un generador in situ de peróxido de hidrógeno (H ₂ 0 ₂ ), mientras que el Cu(CH ₃ COO) ₂ sirve como catalizador de oxidación. Las condiciones de reacción descritas incluyen 80°C, 5 ml_ de disolvente y una presión total de gas de 47,64 atmósferas normales (atm) (4,83 MPa) (71 ,4 por ciento (%) de CH ₄ , 14,3 % de hidrógeno (H ₂ ), 14,3 % de oxígeno (0 ₂ )). Este procedimiento, también, requiere la formación de un éster seguido por posterior hidrólisis, y por lo tanto no es directo.

[0005] Un método que implica la conversión directa de CH ₄ en productos oxigenados se describe en Qiang Yuan, et al., Adv. Synth. Catal. 349 (2007) 1 199, donde se oxida CH ₄ en un medio acuoso usando H ₂ 0 ₂ y cloruros de metales de transición homogéneos como catalizadores. Los cloruros de metales de transición pueden incluir, por ejemplo, cloruro de hierro (FeCI ₃ ), cloruro de cobalto (CoCI ₂ ), cloruro de rutenio (RuCI ₃ ), cloruro de rodio (RhCI ₃ ), cloruro de paladio (PdCI ₂ ), cloruro de osmio (OsCI ₃ ), cloruro de iridio (lrCI ₃ ), hidrocloruro de platino (H ₂ PtCI ₆ ), cloruro de cobre (CuCI ₂ ), e hidrocloruro de oro (HAuCI ₄ ). Desgraciadamente en este procedimiento la recuperación y reutilización del catalizador homogéneo es difícil en el mejor de los casos.

[0006] Otros investigadores han abordado también el uso de catalizadores microestructurados. Por ejemplo, Raja, et al., Applied Catalysis A: General, 158 (1997) L7, describe un procedimiento para oxidar CH ₄ a metanol usando complejos ftalocianínicos de hierro (Fe) y cobre (Cu) encapsulados en zeolitas como catalizadores, y una combinación de oxígeno (0 ₂ ) gas e hidroperóxido de íerc-butilo, que está en disolución acuosa, como oxidantes. El procedimiento incluye un reactor autoclave y un disolvente adecuado, tal como acetonitrilo, y se realiza con el hidroperóxido de íerc-butilo a 273 grados Kelvin (K) (0°C) y un tiempo de reacción de 12 horas (h). Los productos incluyen metanol, formaldehido, ácido fórmico y C0 ₂ .

[0007] Shul'pin, et al., Tetrahedron Letters, 47 (2006) 3071 , describe un procedimiento para la oxidación de aléanos (que incluyen CH ₄ , C ₂ H ₆ , propano, n- butano, hexano, heptano, octano y nonano) usando H ₂ 0 ₂ como oxidante para formar los correspondientes alcoholes y cetonas. El procedimiento incluye un reactor autoclave con, en el caso de CH ₄ , una presión de 50 bar (5 MPa) y un tiempo de reacción de 24 h. El catalizador es una zeolita que contiene titanio, "TS-1 " (la relación de silicio (Si) a titanio (Ti) es 20, Si/Ti = 20), y el producto principal es metanol (1 ,1 micromoles (μηιοΙ) de metanol producido después de 24 h).

[0008] Finalmente, Sorokin, et al., C em. Commun., (2008) 2562, describe la oxidación de CH ₄ bajo condiciones suaves (25-60°C, 32 bar (3,2 MPa) de presión de CH ₄ , 678 μηιοΐββ de H ₂ 0 ₂ , y un tiempo de reacción de 20 h) usando un μ-nitruro complejo ftalocianínico de di-hierro en agua como un catalizador homogéneo y, adicionalmente, un μ-nitruro complejo ftalocianínico de di-nierro soportado en sílice. Los productos incluyen metanol, formaldehido y ácido fórmico, siendo el principal el ácido fórmico.

[0009] Aunque los investigadores han identificado un número de procedimientos operables, hay todavía una necesidad de identificar más procedimientos que sean tanto ambientalmente benignos como económicamente atractivos, y que idealmente no requieran etapas o productos intermedios con el fin de producir los productos oxigenados finales deseados a partir de hidrocarburos(CrC ₈ ).

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN

[0010] En una realización la invención proporciona un procedimiento para la oxidación completa o parcial de hidrocarburos, que comprende poner en contacto un hidrocarburo(CrC ₈ ) y peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo bajo condiciones adecuadas para convertir el hidrocarburo(CrC ₈ ) en al menos un producto oxigenado(CrC ₈ ) correspondiente, donde el catalizador heterogéneo proporciona confinamiento y contiene tanto centros ácidos de Bransted- Lowry como centros ácidos de Lewis.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES

[0011] La invención, en un aspecto, es un procedimiento para formar un producto oxigenado a partir de un hidrocarburo, tal como metanol a partir de CH ₄ . El procedimiento implica poner en contacto un hidrocarburo(d-C ₈ ) y peróxido de hidrógeno, en presencia de un catalizador heterogéneo, en fase gaseosa, fase condensada, o una combinación de ellas bajo las condiciones del procedimiento seleccionadas, con el fin de convertir el hidrocarburo(CrC ₈ ) en al menos uno de sus correspondientes productos oxigenados(d-C ₈ ). Por "correspondiente" se entiende un producto oxigenado que tiene el mismo número de átomos de carbono que el hidrocarburo(d-C ₈ ) que se oxida. El hidrocarburo(d-C ₈ ) puede ser saturado o insaturado, cíclico o lineal, o cualquier combinación de ellos. En una realización, el hidrocarburo es CH ₄ ; en otra realización es C ₂ H ₆ ; en otra realización más es ciclohexano; y aún en otra realización es octano. Se pueden seleccionar también mezclas de hidrocarburos. El hidrocarburo se selecciona idealmente de acuerdo con el(los) producto(s) oxigenado(s) final(es) diana, que puede(n) ser, por ejemplo, un alcohol, un peróxido de alquilo, un aldehido, un ácido carboxílico, o una combinación de ellos. Por ejemplo, si el deseado producto oxigenado final es metanol, hidroperóxido de metilo, formaldehído y/o ácido fórmico, el hidrocarburo seleccionado sería idealmente CH ₄ .

[0012] El segundo material de partida en la conversión del hidrocarburo(CrC ₈ ) es peróxido de hidrógeno (H ₂ 0 ₂ ). Este H ₂ 0 ₂ se puede suministrar como un producto reaccionante discreto, por ejemplo, obtenido de un proveedor comercial como una disolución acuosa o en forma concentrada, o recibido en forma concentrada y diluido después in situ con agua adicional u otro disolvente adecuado tal como, por ejemplo, metanol. En otra realización, se puede generar in situ en el mismo medio de reacción y esencialmente de manera simultánea a la conversión del hidrocarburo(CrC ₈ ). Cuando se desea generar el H ₂ 0 ₂ in situ, ello se realiza muy eficazmente poniendo en contacto una fuente de hidrógeno y una fuente de oxígeno. Se pueden usar fuentes cualesquiera de hidrógeno y oxígeno en el procedimiento de esta invención, pero con el fin de reducir reacciones secundarias no deseadas y/o la formación de subproductos no deseados puede ser particularmente conveniente el uso de hidrógeno gas (H ₂ ) y oxígeno gas (0 ₂ ), por ejemplo, usando aire como fuente de 0 ₂ . Se puede usar también hidrógeno obtenido a partir de la deshidrogenación de hidrocarburos y alcoholes, especialmente si aquél es convenientemente obtenible y económico.

[0013] El tercer material requerido es un catalizador. Este es, por definición, heterogéneo, lo que significa que no es soluble en el hidrocarburo(CrC ₈ ) que se transforma, tanto si tal hidrocarburo está en fase líquida, fase gaseosa, como en una combinación de ellas. El catalizador se define además como que contiene centros ácidos tanto de Bransted-Lowry como de Lewis. La naturaleza de los centros ácidos, y por tanto la identificación de tales centros como de tipo Br0nsted-Lowry o de Lewis, se puede definir usando cualquier metodología de entre varias convencionales. Entre éstas están, por ejemplo, Desorción de Amoníaco a Temperatura Programada (TPD- NH ₃ ); Espectroscopia infrarroja (IR), basada en piridina o NH ₃ ; y Resonancia Magnética Nuclear de Protón de Giro en Angulo Mágico ( ¹ H-MAS NMR), que se describe en, por ejemplo, G. Busca, Chem. Rev., 107 (2007) 5366, incorporada en la presente memoria por referencia en su integridad.

[0014] Usando tales metodologías, un "centro ácido de Br0nsted-Lowry" se identifica como un ión hidrógeno, es decir, un protón, que es donado por el catalizador a un producto intermedio de reacción en la reacción principal de oxidación del procedimiento de la invención, es decir, la oxidación del hidrocarburo(CrC ₈ ) para formar un producto oxigenado. La determinación de si un candidato dado como catalizador sólido dona un protón en una reacción se puede realizar mediante, por ejemplo, espectroscopia IR, en la que se dispone de una piridina para adsorción por el catalizador candidato. La presencia de un centro ácido de Bransted-Lowry se confirma si se advierten vibraciones correspondientes sustancialmente a 1640, 1628, 1544, y 1492 cm ^"1 . Estas medidas representan un complejo de piridina protonada, que significa que se ha formado un ión piridinio, lo que indica la presencia de un centro ácido de Br0nsted-Lowry en el catalizador.

[0015] Un "centro ácido de Lewis" se identifica como un catión metálico coordinativamente insaturado. Cuando se usa en la presente memoria, la frase "catión metálico coordinativamente insaturado" significa que el catalizador contiene un catión metálico que es capaz de formar un complejo de coordinación con un ligando disponible. En la reacción principal de oxidación del procedimiento de la invención, el catión metálico coordinativamente insaturado, por ejemplo, un catión de aluminio (Α ) o de hierro (Fe ⁺ ) que tiene un orbital vacante de baja energía, puede actuar como un aceptor de electrones. La determinación de si un candidato dado como catalizador sólido acepta uno o más electrones en una reacción se puede realizar mediante, por ejemplo nuevamente, espectroscopia IR, en la que se dispone de una piridina para adsorción por el catalizador candidato. La presencia de un centro ácido de Lewis se confirma si se advierten vibraciones correspondientes sustancialmente a 1624, 1618, y 1597 cm ^"1 . Estas vibraciones se atribuyen a tres especies diferentes de piridina complejada por coordinación, que significa que un catión metálico de coordinación está presente en el catalizador. Tal catión metálico coordinativo es, por definición, un centro ácido de Lewis.

[0016] Es de notar que, en los catalizadores que son útiles en el procedimiento de la invención, están presentes tanto centros ácidos de Lewis como de Br0nsted-Lowry. Estos pueden estar localizados en la superficie del catalizador, o, como en el caso de, por ejemplo, algunos tipos de catalizadores cristalinos porosos, los centros ácidos de Lewis pueden estar localizados principalmente en la superficie exterior mientras que los centros ácidos de Bransted-Lowry pueden estar localizados principalmente en el interior de los poros. Alternativamente, se pueden añadir centros ácidos de Lewis a un catalizador que, en su forma sintetizada, contiene solamente centros ácidos de Br0nsted-Lowry en sus poros, simplemente añadiéndole un heterocatión metálico modificador, tal como Fe ⁺ . Esta etapa incorporará centros ácidos de Lewis en los poros. Otro procedimiento eficaz, particularmente útil cuando el catalizador de partida es un material aluminosilicato microporoso, es tratar el catalizador con vapor de agua caliente a una temperatura suficiente para causar desaluminización de la estructura dentro de los microporos. El resultado de esta desaluminización es la formación de centros ácidos de Lewis en los microporos. Está en el conocimiento de los profesionales que catalizadores adecuados pueden presentar diferentes cantidades y fuerzas de acidez de tipo Bransted-Lowry y/o de tipo Lewis sobre la misma superficie, dependiendo de la composición y estructura del catalizador, así como del método de preparación de cualquier catalizador dado y de cualquier tratamiento(s) post-síntesis que pueda recibir. La fuerza y la relación de los centros ácidos de Lewis a los centros ácidos de Bransted-Lowry afectarán frecuentemente a la conversión y distribución de los productos oxigenados obtenidos. Por ejemplo, el aumento de la fuerza tanto de sitios ácidos de Lewis como de sitios ácidos de Bransted-Lowry conduce a un progresivo aumento de la conversión del alcano, es decir, rendimiento, de productos oxigenados en general, mientras que la selectividad para productos específicos se puede variar alterando la relación de centros ácidos de Lewis a centros ácidos de Br0nsted-Lowry.

[0017] Como se ha indicado anteriormente en este documento, el catalizador seleccionado es capaz de proporcionar confinamiento de las moléculas de hidrocarburo(CrC ₈ ) que se oxidan. El término "confinamiento" cuando se usa en el presente documento significa que el catalizador tiene una estructura que incluye poros, y que las dimensiones de los poros son capaces de admitir y tener cabida al menos parcialmente (es decir, "confinar") para las moléculas del hidrocarburo(CrC ₈ ) seleccionado, alterando con ello de algún modo la estructura y reactividad de las moléculas admitidas. Otra manera de expresar esto es que el diámetro crítico de la molécula del hidrocarburo(CrC ₈ ) seleccionado es más pequeño que el diámetro promedio de la sección transversal de los poros. Estos poros pueden ser microporos, que tienen un diámetro menor que 2 nanómetros (nm); mesoporos, que tienen un diámetro de 2 nm a 50 nm; y/o macroporos, que tienen un diámetro mayor que 50 nm; estando la caracterización de un catalizador como microporoso, mesoporoso, o macroporoso basada en su predominante diámetro de poro promedio. En ciertas realizaciones particulares el catalizador es un tamiz molecular, es decir, un material sólido microporoso, y preferiblemente un tamiz molecular que incluye silicio (Si) y oxígeno (O), por ejemplo en forma de un óxido de silicio, es decir, dióxido de silicio ("sílice," Si0 ₂ ). Este tamiz molecular puede incluir también, en su estructura y no como un metal modificador u óxido de metal modificador, aluminio (Al), por ejemplo, en forma de un óxido de aluminio, por ejemplo, óxido de aluminio ("alúmina," Al ₂ 0 ₃ ). Cuando están presentes sílice y alúmina, el resultado es un tamiz molecular de aluminosilicato, que se llama también una zeolita. Esta puede ser natural o sintética, teniendo una estructura definida por la International Zeolite Association. De efecto particular pueden ser las que tienen una estructura definida como de un tipo "MFI", tales como las designadas con el prefijo "ZSM", y de éstas se puede preferir en algunas realizaciones la zeolita designada como "ZSM-5". El material seleccionado puede tener un intervalo amplio de relaciones de Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ , que varía de 20 a 10.000. Otros materiales caracterizados como zeolitas o zeotipos (es decir, estructuras artificiales sintetizadas para corresponder a estructuras zeolíticas definidas), que incluyen, pero sin limitarse a ello, las que tienen una estructura beta, una estructura de mordenita, una estructura de ferrierita, una estructura de faujasita, una estructura rho, o una estructura de chabazita, y combinaciones de tales materiales, pueden ser útiles también en el procedimiento de la invención, siempre que contengan centros ácidos tanto de Bransted-Lowry como de Lewis como se ha descrito anteriormente en este documento. Otros ejemplos no limitantes incluyen una variedad de otras zeolitas, tales como Zeolita-Y, Zeolita Beta (Zeolita-β), y Ferrierita.

[0018] La estructura del catalizador puede ser cristalina, amorfa, o una combinación de ellas, y puede incluir también una cantidad relativamente pequeña de un metal modificador y/o un óxido de metal modificador. Este metal modificador y/u óxido de metal modificador es, por definición, diferente de cualquier metal incluido en la estructura principal del catalizador, y se puede seleccionar de aluminio (Al), galio (Ga), hierro (Fe), zinc (Zn), cobre (Cu), titanio (Ti), y fósforo (P); sus óxidos; y sus combinaciones; en una cantidad que varía de 10 partes por millón (ppm), es decir, una cantidad de trazas, a 10% en peso (%p), basada en el peso total del catalizador. En realizaciones preferidas la cantidad puede variar de 1 %p a 5 %p, sobre la misma base. Así, en una realización el catalizador puede tener una estructura de aluminosilicato cristalina microporosa, incluyendo además un metal u óxido de metal modificador aparte de Al o Al ₂ 0 ₃ , mientras que en otra realización el catalizador puede tener una estructura de silicato, e incluir un metal u óxido de metal modificador tal como, en ejemplos no limitantes, Al, Al ₂ 0 ₃ , Ga, Fe, CuO o Cu ₂ 0. Los catalizadores preferidos pueden incluir hierro modificado representativos de la zeolita ZSM-5, por ejemplo, los que incluyen de 10 ppm a 10 %p de hierro, basado en el peso de la zeolita ZSM-5.

[0019] El catalizador puede estar soportado o no soportado, o puede servir simultáneamente tanto como catalizador como soporte, y se puede formar mediante una variedad de métodos. Por ejemplo, en forma de no soportado el catalizador se puede usar como un polvo cristalino o amorfo. Cuando se desea un catalizador soportado, se puede combinar el catalizador con un ligante en un extrudido o en glóbulos para mayor fortaleza y durabilidad; puede depositarse sobre o en un material soporte; o se puede formar como una membrana. Se pueden seleccionar materiales soporte de, por ejemplo, materiales cerámicos, definidos como sólidos inorgánicos no metálicos preparados por calentamiento seguido por enfriamiento, que incluyen, pero sin limitarse a ellos, óxidos, tales como zirconia; no óxidos tales como carburos, nitruros, boruros y siliciuros; otros sólidos tales como metales y aleaciones, por ejemplo, materiales basados en carbono, níquel, cobalto, molibdeno, y aceros inoxidables; y sus combinaciones. En ciertas realizaciones, donde una corriente de gas tal como CH ₄ o C ₂ H ₆ se ha de oxidar, puede ser particularmente conveniente usar un catalizador sólido soportado.

[0020] El catalizador se puede sintetizar y/o modificar, mediante tratamiento postsíntesis, por un método seleccionado de, por ejemplo, síntesis hidrotermal, impregnación, depósito-precipitación, inmovilización de sol, sublimación, infiltración de vapores químicos, o una combinación de ellos. En una realización puede ser deseable calcinar el catalizador después de haber sido preparado, con el fin de aumentar su actividad; en otra realización puede ser útil reducir el catalizador con hidrógeno; y en una tercera realización puede ser útil tratar el catalizador en vapor de agua, por ejemplo, vapor de agua caliente, que puede aumentar su selectividad a un producto alcohólico diana deseado. Cuando el catalizador se ha preparado por infiltración de vapores químicos, lavar el catalizador con acetona o un ácido después de la preparación puede mejorar idealmente su actividad y/o selectividad.

[0021] Se pueden preparar zeolitas sintéticas útiles en el procedimiento de la invención por cristalización lenta de, en una realización, un gel de sílice o alúmina en presencia de un álcali y una plantilla orgánica. Las propiedades del producto dependen de la composición de la mezcla de reacción, pH del sistema, temperatura de operación, tiempos de pre-reacción y reacción, y plantilla usada. Un tal procedimiento es un método de sol-gel. En este método se pueden incorporar convenientemente en la estructura de la zeolita otros elementos, que incluyen por ejemplo metales modificadores y/u óxidos de metales modificadores. Un pre-tratamiento de calcinación (es decir, post-síntesis, pero previo al uso en el procedimiento de la invención), a una temperatura de 200°C a 800°C, preferiblemente de 400°C a 700°C, para aumentar la actividad y/o alterar la selectividad del catalizador final antes de usarlo, puede ser particularmente útil para las zeolitas. Este pre-tratamiento se puede realizar por un procedimiento estático o de flujo en un diluyente seleccionado de aire, H ₂ , un gas inerte, y sus combinaciones. El vapor de agua se puede incluir opcionalmente con el diluyente.

[0022] En ciertas realizaciones del procedimiento de la invención puede ser deseable usar una combinación de dos catalizadores diferentes, siendo seleccionado un catalizador para su efecto catalítico predominantemente en la reacción entre una fuente de hidrógeno y una fuente de oxígeno para formar H ₂ 0 ₂ , y seleccionándose el otro catalizador para su efecto catalítico predominantemente en la reacción entre el hidrocarburo(CrC ₈ ) y el H ₂ 0 ₂ para formar el(los) producto(s) oxigenado(s) diana. Por ejemplo, se pueden usar catalizadores heterogéneos de oro-paladio (Au-Pd) preparados sobre un soporte (por ejemplo, dióxido de titanio (Ti0 ₂ ) o carbono (C)) para producir H ₂ 0 ₂ en un autoclave presurizado donde se ponen en contacto H ₂ y 0 ₂ en disolución acuosa, mientras que un catalizador ZSM-5 (Fe/ZSM-5) modificado con hierro, presente también en la misma disolución, utiliza el H ₂ 0 ₂ formado para oxidar el hidrocarburo(CrC ₈ ), por ejemplo C ₂ H ₆ , presente en disolución. Ver, por ejemplo, G.J. Hutchings, et al., Science, 323 (2009), 5917, 1037-1041. En algunas otras realizaciones puede ser deseable usar un catalizador sencillo capaz de efectuar ambas reacciones. Por ejemplo, un catalizador heterogéneo soportado preparado depositando nanopartículas de Au-Pd sobre catalizador ZSM-5 (o Fe/ZSM-5), donde la ZSM-5 (o la Fe/ZSM-5) actúa en parte como el soporte para las nanopartículas de Au- Pd, puede ser eficaz para generar H ₂ 0 ₂ en las nanopartículas de Au-Pd. Este H ₂ 0 ₂ se puede utilizar después por sitios presentes en el soporte ZSM-5 (o la Fe/ZSM-5) para oxidar el hidrocarburo(CrC ₈ ), por ejemplo CH ₄ , al correspondiente producto parcialmente oxigenado.

[0023] El procedimiento de la invención incluye poner en contacto el hidrocarburo(CrC ₈ ) seleccionado y el H ₂ 0 ₂ . Con el fin de realizar ésto, en una realización no limitante el hidrocarburo se puede introducir, con o sin un diluyente, en fase gaseosa o condensada (en consecuencia, siendo la fase condensada un sólido, una combinación de un sólido y un líquido, por ejemplo una dispersión o suspensión, o una combinación de un gas y un líquido, por ejemplo un aerosol) en un recipiente de reacción que contiene el catalizador heterogéneo. Allí el catalizador heterogéneo, por ejemplo una zeolita ZSM-5 modificada con hierro, activa la mezcla del hidrocarburo(Cr C ₈ ) y H ₂ 0 ₂ para formar uno o más productos correspondientes al menos parcialmente oxidados ("productos oxigenados"). Tales productos pueden incluir, por ejemplo, un alcohol que corresponde al hidrocarburo(d-C ₈ ) de partida, es decir, tiene el mismo número de átomos de carbono que este hidrocarburo. En ciertas realizaciones la reacción se puede mantener a una temperatura preferiblemente de 0°C a 200°C, más preferiblemente de 10°C a 100°C, y lo más preferiblemente de 30°C a 90°C. En general, se puede usar típicamente un intervalo de 0°C a 90°C. Por ejemplo, algunos de los catalizadores zeolíticos heterogéneos descritos pueden catalizar eficazmente la reacción de CH ₄ y H ₂ 0 ₂ en agua para formar metanol (CH ₃ OH), usando una temperatura tan baja como 2°C, con mínimas pérdidas a CO o C0 ₂ como subproductos. En ciertas realizaciones, la cantidad de agua puede variar desde niveles de trazas (10 ppm) hasta 50 %p o superiores, y se puede preferir un mínimo de 50 %p de agua, particularmente en reacciones en fase condensada. También en realizaciones particulares el procedimiento se puede realizar eficazmente para mantener una presión total del sistema que varía de 1 a 140 atm (0,101 MPa a 14,19 MPa), más preferiblemente de 8 a 100 atm (0,81 a 10,13 MPa), y lo más preferiblemente de 20 a 70 atm (2,03 a 7,09 MPa). Además, puede ser deseable que el procedimiento se pueda realizar de manera que, cuando el hidrocarburo(CrC ₈ ) no está completamente en disolución, cualquier cantidad del mismo que está en fase gaseosa se mantenga dentro de un intervalo de presión similar. En una realización particular, el procedimiento se puede realizar completamente en fase gaseosa, como un procedimiento continuo o cíclico.

[0024] La cantidad de peróxido de hidrógeno que se usa para reaccionar con el hidrocarburo(CrC ₈ ) seleccionado es preferiblemente eficaz para oxidar al menos parcialmente el hidrocarburo a su(s) correspondiente(s) producto(s) oxigenado(s) diana. Típicamente, la cantidad de peróxido de hidrógeno usada es suficiente para maximizar la cantidad del hidrocarburo(CrC ₈ ) que se oxida a su correspondiente producto oxigenado diana, sin sobre-oxidación del mismo. Así, cuando un alcohol es el producto oxigenado diana, es deseable evitar o minimizar la producción de los correspondientes productos más oxidados, tales como el correspondiente peróxido de alquilo, aldehido, y/o ácido carboxílico. Cuando el H ₂ 0 ₂ se ha de generar in situ, se pueden usar cantidades cualesquiera de la fuente de hidrógeno y de la fuente de oxígeno, siempre que las cantidades sean suficientes para producir peróxido de hidrógeno en la cantidad deseada para conseguir la conversión deseada del hidrocarburo(CrC ₈ ). El peróxido de hidrógeno in situ se puede generar mediante el uso de un catalizador heterogéneo adecuado en la fase líquida. Por "in situ" se entiende que el peróxido de hidrógeno se produce dentro del reactor simultáneamente con la oxidación del hidrocarburo(CrC ₈ ). Por ejemplo, en una realización un recipiente reactor cerrado seleccionado se carga con un medio acuoso que incluye un catalizador heterogéneo adecuado. Una mezcla gaseosa de H ₂ /0 ₂ se puede combinar con una corriente de CH ₄ , y opcionalmente un diluyente, y después presurizarla a un nivel como se ha definido previamente. La relación de H ₂ :0 ₂ usada varía preferiblemente de 1 :5 a 5:1 ; más preferiblemente de 1 :3 a 3:1 ; y lo más preferiblemente de 1 :2 a 2:1 . Los profesionales estarán informados de que es aconsejable asegurarse de que las relaciones de H ₂ :0 ₂ y presiones del hidrocarburo(CrC ₈ ) y diluyente se seleccionan para evitar combinaciones potencialmente explosivas.

[0025] Después de la formación del deseado producto oxigenado diana o mezcla de productos, se pueden realizar etapas de separaciones apropiadas cuando sean necesarias. Se pueden usar medios y métodos de separación estándar. Cuando el catalizador o combinación de catalizadores es/son sólido(s) e insoluble(s) en fase líquida o gaseosa, se puede(n) separar convenientemente usando filtración simple, y opcionalmente después regenerarlos y/o reciclarlos apropiadamente en el mismo o diferente procedimiento de reacción. Las etapas de regeneración pueden incluir, por ejemplo, cortar a la llama cualquier acumulación sobre el catalizador o tratar el catalizador con una disolución de peróxido de hidrógeno de nueva aportación. El catalizador se puede someter también a tal regeneración periódicamente, de acuerdo con las necesidades. Así, el procedimiento de la invención se puede llevar a cabo como un procedimiento en lotes, semi-lotes, o continuo.

EJEMPLOS

[0026] En los Ejemplos se usó lo siguiente sin más purificación: CH ₄ , 99,999% de pureza; 25% de oxígeno/dióxido de carbono, 99,99% de pureza; y 5% de hidrógeno/dióxido de carbono. La mezcla gaseosa del reactor se separa usando una bolsa de muestreo de gas y se realiza análisis usando cromatografía de gases (GC). Los productos en la fase líquida se analizan usando cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) o resonancia magnética nuclear de protón ( ¹ H-NMR). Se usa óxido de deuterio (D ₂ 0) como referencia de bloqueo campo-frecuencia. En el análisis por ¹ H- NMR se prepara un tubo capilar sellado con una disolución de tetrametilsilano (TMS) y cloroformo (CHCI ₃ ). El rendimiento de H ₂ 0 ₂ se determina por valoración de alícuotas de la disolución filtrada final con disoluciones de sulfato de cesio acidificado (Ce(S0 ₄ ) ₂ ), que se han normalizado frente a ferrosulfato amónico hidratado (NH ₄ ) ₂ Fe(S0 ₄ ) ₂ -6H ₂ 0 usando ferroína como indicador. El catalizador zeolítico se sintetiza usando ortosilicato de tetraetilo (99,999% en base a metales traza), hidróxido de tetrapropilamonio (20 %p en agua) y nitrato de hierro hidratado (Fe(N0 ₃ )3-9H ₂ 0) (pureza mayor que 98%), todos disponibles en Sigma Aldrich. Los catalizadores disponibles comercialmente incluyen Zeolita ZSM-5, Zeolita Beta (Zeolita-β), y Ferrierita, obtenidos de Zeolyst International; y Zeolita-Y, disponible en P.Q. Zeolites, B.V. Se calcinan muestras de Zeolita ZSM-5 en aire estático a 600°C antes de usar en los Ejemplos. Un número entre paréntesis siguiente inmediatamente al nombre de zeolita, por ejemplo "(30)", indica la relación molar de Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ proporcionada por el proveedor. Acetilacetonato de cobre (Cu(C ₅ H ₇ 02)2) y acetilacetonato de hierro (Fe(C ₅ H ₇ 02)3) tienen una pureza mayor que 99,95% y se suministran por Sigma Aldrich. El soporte catalítico de sílice-alúmina grado 135 se suministra también por Sigma Aldrich (contenido de 6 %p de Al).

Preparaciones de catalizadores:

(A) Preparación de Silicalita-1 (relación molar de plantilla:Si = 1 ,0) catalizador/soporte catalítico.

[0027] La silicalita-1 se prepara como sigue. Se agita vigorosamente ortosilicato de tetraetilo (10,3 gramos (g), 49,4 milimoles (mmoles)) a 25°C durante una hora (h). A éste se añade gota a gota, con agitación vigorosa a 25°C, una disolución al 20% en peso de hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH) (50,8 g, correspondientes a 10,16 g de TPAOH, 49,9 mmoles). El gel claro se agita vigorosamente a 25°C durante una hora más, y después durante 5 h a 60°C. El gel resultante se calienta en un autoclave de acero inoxidable revestido de Teflon™ a 175°C durante 48 horas. (Teflon™ es una marca de fábrica de E.l. du Pont de Nemours, Inc.). Los materiales se recuperan por filtración, se lavan con agua desionizada y se secan a 1 10°C durante 16 h. La muestra seca se calcina durante 24 h a 550°C en un flujo de aire.

(B) Preparación de un catalizador de Fe/Silicalita-1 (relación molar de Si0 ₂ /Fe ₂ 0 ₃ = 260) por un método hidrotermal.

[0028] Se preparan como sigue muestras de Silicalita-1 con Fe presente en las posiciones de la estructura tetraédrica. Se prepara una disolución que contiene Fe(N0 ₃ ) ₃ 9H ₂ 0 (0,147 g, 0,38 mmoles) y ácido oxálico (0,152 g, 1 ,25 mmoles) en agua (10 mililitros (mL), 10 g, 0,55 moles) y se agita a temperatura ambiente durante 20 h. Se prepara después una segunda disolución, comenzando con la agitación de ortosilicato de tetraetilo (10,24 g, 49,4 mmoles) vigorosamente a 25°C durante 1 h. A ésta se añade gota a gota, con vigorosa agitación a 25°C, una disolución al 20% en peso de TPAOH (15,0 g, correspondientes a 3,0 g de TPAOH, 15,4 mmoles). El gel claro se agita posteriormente a 25°C durante 3 h. La disolución original que contiene nitrato de hierro y ácido oxálico se añade después gota a gota con vigorosa agitación para obtener un gel claro homogéneo con la composición molar proporcional, basada en Si0 ₂ = 1 ; Fe ₂ 0 ₃ , 0,00385; H ₂ C ₂ 0 ₄ , 0,013; TPAOH, 0,312; y H ₂ 0, cantidad desconocida. El gel resultante se homogeneiza a lo largo de 3 h, y después se cristaliza en un autoclave de acero inoxidable revestido de Teflon™a 175°C durante 72 h. El material recién sintetizado se recupera por filtración, se lava con agua desionizada y se seca a 1 10°C durante 16 h. La muestra seca se calcina después durante 8 h a 550°C en un flujo de nitrógeno (N ₂ ) durante 5 h, seguido por aire durante 3 h. Posteriormente, la muestra se intercambia iónicamente con una disolución 1 ,0 molar (M) de nitrato amónico (NH ₄ (N0 ₃ ) ₃ ) tres veces a 85°C, y finalmente se activa en vapor de agua caliente a 550°C durante 3 h.

(C) Preparación de un catalizador Fe/ZSM-5 (30) por infiltración de vapores químicos (CVI).

[0029] El catalizador de Fe/ZSM-5 (30) se prepara por CVI como sigue. Una muestra de 1 g de zeolita ZSM-5 (30) obtenida comercialmente se trata a vacío durante 2 h. Una muestra comercial de acetilacetonato de hierro (Fe(C ₅ H ₇ 0 ₂ ) ₃ (0,0774 g), correspondiente a una carga metálica final nominal de 1 ,1 %p, se mezcla después con la zeolita ZSM-5 tratada a vacío. La mezcla se coloca a vacío y se calienta a 150°C durante 2 h. El material se separa después y se calcina en aire a 400°C durante 3 h.

(D) Preparación, por CVI, de un catalizador Fe/ZSM-5 (30) lavado con acetona.

[0030] El catalizador Fe/ZSM-5 (30) se prepara como sigue. Una cantidad del ZSM-5 (30) comercial (1 g) se trata a vacío durante 2 h. Después se mezcla manualmente Fe(C ₅ H ₇ 0 ₂ ) ₃ (0,1760 g), correspondiente a una carga final nominal de metal de 2,5 %p, con el catalizador ZSM-5 pre-tratado. Esta mezcla se coloca a vacío y se calienta a 150°C durante 2 h, después se separa de la cámara de vacío y se lava con acetona (500 mL), se filtra y se seca al aire. Se calcina después en aire a 400°C durante 3 h. Este procedimiento separa de la muestra parte del hierro metal depositado.

(E) Preparación de un catalizador Cu/ZSM-5 (30) por CVI.

[0031] El catalizador Cu/ZSM-5 (30) se prepara como sigue. Una cantidad del ZSM-5 (30) comercial (1 g) se trata a vacío durante 2 h. Después se mezcla manualmente acetilacetonato de cobre (Cu(C ₅ H ₇ 0 ₂ ) ₂ ), correspondiente a una carga final nominal de metal de 2,5 %p, con el ZSM-5 pre-tratado. La mezcla se pone en vacío y se calienta a 150°C durante 2 h. El material se separa después y se calcina en aire a 400°C durante 3 h.

(F) Preparación de un catalizador Fe/Si0 ₂ Al ₂ 0 ₃ por CVI.

[0032] El catalizador Fe/Si0 ₂ ^' AI ₂ 0 ₃ se prepara como sigue. Una cantidad de Si0 ₂ - Al ₂ 0 ₃ (1 g) se trata a vacío durante 2 h. Se mezcla manualmente Fe(C ₅ H ₇ 0 ₂ ) ₃ (0,1760 g), correspondiente a una carga nominal de metal de 2,5 %p, con el Si0 ₂ AI ₂ 0 ₃ pre- tratado. La mezcla se pone en vacío y se calienta a 150°C durante 2 h. El material se separa después y se calcina en aire a 400°C durante 3 h.

(G) Preparación de un catalizador Fe/Ferrierita por CVI.

[0033] El catalizador Fe/Ferrierita se prepara como sigue. Una cantidad de ferrierita (Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 20) (1 g) se trata a vacío durante 2 h. Se mezcla manualmente Fe(C ₅ H ₇ O ₂ ) ₃ (0,1760 g), correspondiente a una carga nominal de metal de 2,5 %p, con Ferrierita pre-tratada. La mezcla se pone en vacío y se calienta a 150°C durante 2 h. El material se separa después y se calcina en aire a 550°C durante 3 h.

(H) Preparación de un catalizador Fe/Silicalita-1 por CVI.

[0034] El catalizador Fe-Silicalita-1 se prepara como sigue _. Una cantidad de la Silicalita-1 (fabricada por síntesis hidrotermal como se describe en Preparación (A)) (0,5 g) se trata a vacío durante 2 h. Se mezcla manualmente Fe(C ₅ H ₇ 0 ₂ ) ₃ (0,088 g), correspondiente a una carga nominal de metal de 2,5 %p, con la Silicalita-1 pre- tratada. La mezcla se pone en vacío y se calienta a 150°C durante 2 h. El material se separa después y se calcina en aire a 550°C durante 3 h.

Ejemplos 1 -3: Oxidación en fase líquida de CH ₄ con H ₂ 0 ₂ usando un catalizador ZSM- 5 (30) a varias temperaturas.

[0035] La oxidación catalítica de CH ₄ se realiza usando un autoclave de acero inoxidable (reactor Parr) que contiene un recipiente revestido con Teflon™ con un volumen total de 50 mL. Una cantidad medida de zeolita ZSM-5 (0,028 g) se carga en el recipiente, que ya ha sido cargado con una disolución de 10 mL de agua destilada y una cantidad de H ₂ 0 ₂ (50 %p, 0,005 mol). El volumen total de la disolución de reacción es 10 mL. El aire del reactor se separa purgando 3 veces con CH ₄ a 200 libras por pulgada cuadrada (psi) (13,61 bar, 1 ,37 MPa), y después se presuriza el sistema con CH ₄ a una presión fija (440 psi, 3,03 MPa, 0,03 mol). En operaciones separadas, el autoclave se calienta a 30°C, 50°C, y 80°C, respectivamente. Una vez que se alcanza cada temperatura de reacción respectiva, la disolución se agita vigorosamente a 1500 revoluciones por minuto (rpm) y se mantiene a la temperatura de reacción durante 0,5 h para permitir la terminación de cada reacción de oxidación respectiva. Al final de la reacción el autoclave se enfría con hielo a una temperatura de 12°C para minimizar la volatilidad y pérdida de metanol. Los productos de la reacción se analizan posteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplos 4-5: Oxidación en fase líquida de CH ₄ con H ₂ 0 ₂ usando un catalizador ZSM-5 (30) a varias presiones.

[0036] La oxidación catalítica de CH ₄ se realiza como en el Ejemplo 2, es decir, temperatura a 50°C, pero usando presiones de 5,1 bar (0,51 MPa) y 15,3 bar (1 ,53 MPa), respectivamente. Los productos se analizan posteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplos 6-7: Oxidación en fase líquida de CH ₄ con H ₂ 0 ₂ usando un catalizador ZSM-5 (30) a varias concentraciones de H ₂ 0 ₂ .

[0037] La oxidación catalítica de CH ₄ se realiza como en el Ejemplo 2, pero usando concentraciones de peróxido de hidrógeno correspondientes a 0,99 M y 0,10 M, respectivamente. Los productos se analizan posteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 1 .

Ejemplos 8-9: Oxidación en fase líquida de CH ₄ con H ₂ 0 ₂ usando un catalizador ZSM-5 a varias relaciones de SÍ02/AI203.

[0038] La oxidación catalítica de CH ₄ se realiza como en el Ejemplo 2, pero usando muestras de ZSM-5 comercial que contienen diversas cantidades de aluminio (Al), que son 1 ,3 %p y 2,7 %p, respectivamente. Las muestras de ZSM-5 se describen como poseedoras de Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de 50 y 23, respectivamente. Los productos se analizan posteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 1 .

Ejemplo 10: Oxidación en fase líquida de CH ₄ con H ₂ 0 ₂ usando catalizador ZSM-5 (30) tras generación de vapor de agua a alta temperatura.

[0039] La oxidación catalítica de CH ₄ se realiza como en el Ejemplo 2, pero usando muestras comerciales de ZSM-5 que se han pre-tratado con vapor de agua caliente (vapor de agua al 10% en volumen) a 600°C durante 3 h. Los productos se analizan posteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 1. Ejemplos 1 1 : Oxidación en fase líquida de CH ₄ con H ₂ 0 ₂ usando Zeolita-β.

[0040] La oxidación catalítica de CH ₄ se realiza como en el Ejemplo 2, pero usando Zeolita-β (Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 38) como catalizador. El catalizador se calcina a 600°C en aire estático durante 3 h antes de usar. Los productos se analizan posteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 12: Oxidación en fase líquida de CH ₄ con H ₂ 0 ₂ usando un catalizador Fe/ZSM-5 (30) tratado con vapor de agua caliente a 550°C.

[0041] El procedimiento de oxidación del Ejemplo 2 se repite con las modificaciones siguientes. Se calcina catalizador Fe/ZSM-5 de nueva aportación, preparado por CVI como en la preparación (C), a 550°C durante 3 h en flujo de aire en presencia de vapor de agua antes de usarlo en la reacción. El resto del procedimiento es el mismo que en el Ejemplo 2. Los productos se analizan posteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 13: Oxidación en fase líquida de CH ₄ con H ₂ 0 ₂ usando un catalizador Cu/ZSM-5 (30) calcinado.

[0042] La oxidación catalítica de CH ₄ se realiza usando el procedimiento de los Ejemplos 2 y el catalizador de la Preparación (E). Los productos se analizan posteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 1. Este catalizador muestra alta selectividad para productos oxigenados y mayor selectividad para el metanol en particular.

Ejemplo 14: Oxidación en fase líquida de CH ₄ con H ₂ 0 ₂ usando Fe/Si0 ₂ -Al ₂ 0 ₃ calcinado.

[0043] El procedimiento de oxidación del Ejemplo 2 se repite usando catalizador de nueva aportación preparado de acuerdo con la Preparación (F). Los productos se analizan posteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 1 .

Ejemplo 15: Oxidación en fase líquida de CH ₄ con H ₂ 0 ₂ usando un catalizador de Fe/Ferrierita calcinado.

[0044] La oxidación catalítica de CH ₄ se realiza usando el procedimiento de los Ejemplos 2 y el catalizador de la Preparación (G). Los productos se analizan posteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 1. Ejemplo 16: Oxidación en fase líquida de CH ₄ con H ₂ 0 ₂ usando un catalizador de Fe/Silicalita-1 calcinado preparado por CVI.

[0045] La oxidación catalítica de CH ₄ se realiza usando el procedimiento del Ejemplo 2 y el catalizador de la Preparación (H). Los productos se analizan posteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 17: Oxidación en fase líquida de CH ₄ con H ₂ 0 ₂ usando un catalizador de Fe/Silicalita-1 sometido a vapor de agua caliente y preparado por un método hidrotermal.

[0046] La oxidación catalítica de CH ₄ se realiza usando el procedimiento del Ejemplo 2 y el catalizador de la Preparación (B). Los productos se analizan posteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplos 18: Oxidación en fase líquida de C ₂ H ₆ con H ₂ 0 ₂ usando catalizador ZSM-5 (30).

[0047] La oxidación catalítica se realiza como en el Ejemplo 2, pero usando C ₂ H ₆ en vez de CH ₄ . Los productos se analizan posteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 19: Oxidación en fase líquida de C ₂ H ₆ con H ₂ 0 ₂ usando un catalizador Fe/ZSM-5 (30) lavado con acetona.

[0048] La oxidación catalítica de C ₂ H ₆ se realiza usando el procedimiento del Ejemplo 18 y usando el catalizador de la Preparación (D). Los productos se analizan posteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 1. Actividad y efecto de las condiciones de reacción sobre la oxidación de metano con varios

catalizadores.

:jem- Catalizador Condiciones de reacción Cantidad de producto (μιηοΙ) Productividad Selectividad plo [f] de producto de producto

T, [H ₂ 0 ₂ ] MeOH HCOOH MeOOH C0 ₂ (g)

oxigenado oxigenado

°C bar (M) [a] [a] [a] [b] [c] (%)

E1 ZSM-5 (30) [d] 30 12,34 0,5 8,8 13,2 12,6 1 ,4 2,6 96

E2 ZSM-5 (30) [d] 50 12,34 0,5 15,4 44,0 17,7 4,4 5,6 95

E3 ZSM-5 (30) [d] 80 12,34 0,5 19,9 195,8 1 1 ,8 54.6 16.9 81

E4 ZSM-5 (30) [d] 50 5, 1 0,5 9,0 26,6 13,4 3,5 3,7 93

E5 ZSM-5 (30) [d] 50 15,3 0,5 9,0 21 ,7 13,3 2,3 3,3 95

E6 ZSM-5 (30) [e] 50 12,34 0,99 25,6 52,4 12,71 3,4 8, 1 97

E7 ZSM-5 (30) [e] 50 12,34 0, 10 1 ,3 4,4 2,2 0, 1 0,6 99

E8 ZSM-5 (50) [d] 50 12,34 0,5 9,0 18,5 9,2 0,9 2,7 98

E9 ZSM-5 (23) [d] 50 12,34 0,5 6, 1 2,0 14,0 0,7 1 ,7 97

E10 ZSM-5 (30) 50 12,34 0,5 25,7 59, 1 14,8 6,5 7,2 94 sometido a vapor

de agua caliente

E1 1 Beta (38) [d] 50 12,34 0,5 1 ,3 0,4 1 ,7 1 , 1 0,3 75

E12 Fe/ZSM-5 (30) 50 12,34 0,5 40,7 303.9 0,0 59.9 24,6 90 CVI sometido a

vapor de agua

caliente

E13 Cu/ZSM-5 (30) 50 12,34 0,5 103,9 0,0 2,6 10, 1 7,6 91

CVI

E14 Fe/Si0 ₂ -Al ₂ 0 ₃ 50 12,34 0,5 1 ,0 0,0 3,9 0,9 0,4 84

CVI

E15 Fe/Ferrierita CVI 50 12,34 0,5 7,7 2,5 1 1 ,8 3,9 1 ,6 85

E16 Fe/Silicalita-1 50 12,34 0,5 2,6 2,2 2,4 0, 1 0,3 99

CVI

E17 Fe/Silicalita-1 50 12,34 0,5 28,8 1 13,5 9,2 14,6 10,8 91 síntesis

hidrotermal,

sometido a vapor

de agua caliente

Condiciones de reacción: catalizador: diversos (28 mg); P 30,5 bar (3,05 MPa); tiempo: 30 min; rpm: 1500.-

[a] = analizado por H-NMR con 1 % de TMS en cloroformo deuterado (CDCI ₃ ) como patrón interno

[b] = analizado por cromatografía de gases con detector de ionización de llama (GC-FID); valores obtenidos basados en la curva de calibrado de CO2

[c] = calculada como "moles (oxi) kg ^" (cat) h ^"

[d] = catalizador calcinado a 600°C en aire estático durante 3 h antes de usar

[e] = catalizador calcinado a 500°C en aire estático durante 3 h antes de usar

[f] = el número entre paréntesis siguiente a la etiqueta "ZSM-5" o Beta indica la relación SÍO2/AI2O3 dada por el proveedor (Zeolyst). Los valores experimentales obtenidos mediante análisis por activación de neutrones (NAA) por The Dow Chemical Company son 1 ,3, 2,0 y 2,7 %p de Al para los catalizadores ZSM-5 (50), (30) y (23), respectivamente. Tabla 2. Oxidación de etano con dos catalizadores.

E19 Fe/ZSM-5 (30)

CVI. Lavado 306,2 768, 1 7,76 18,5 25,2 80,4 96, 1 con acetona

Condiciones de reacción: catalizador: diversos (28 mg); P 30,5 bar (3,05 MPa); tiempo: 30 min; rp 1500.

analizado por H-NMR con 1 % de TMS en CDCI ₃ como patrón interno

analizado por GC-FID; valores basados en la curva de calibrado de CO ₂

calculada como "moles (oxi) kg ^" (cat) h ^"

ZSM-5 calcinado a 600°C en aire estático durante 3 h