Campo da Invenção

[001] A presente invenção está relacionada a um processo para conversão de óleos vegetais, gorduras de animais, óleos alimentícios residuais e ácidos carboxílicos em combustíveis líquidos renováveis como bionafta, bioQAV e diesel renovável, para uso em mistura com combustíveis fósseis, utilizando catalisadores de óxidos metálicos do grupo VIB e grupo VIII, parcialmente reduzidos, em atmosfera de hidrogénio. Mais especificamente, o processo descrito produz uma corrente de bioQAV com altos rendimentos e qualidade adequada, em termos de concentração de compostos aromáticos, ponto de congelamento e ponto de entupimento, à incorporação ao pool de querosene. Paralelamente gera, além de produtos na faixa de destilação da nafta, querosene e diesel, parafinas lineares de alto peso molecular.

[002] O presente processo apresenta potencial de redução de custos de investimento e de custos operacionais em relação às tecnologias convencionais de produção de bioQAV. A utilização de catalisador parcialmente reduzido e a ausência de injeção de agente sulfetante no processo elimina a necessidade de unidades de tratamento com aminas para remoção do H2S gerado. O produto gasoso apresenta ainda baixa concentração de metano, CO2 e monóxido de carbono, contribuindo também para a redução de custos, já que 0 monóxido de carbono é responsável pela redução da atividade catalítica e pelo maior consumo de hidrogénio no processo.

Descrição do estado da técnica

[003] Assim como 0 transporte rodoviário apresenta uma grande dependência do fornecimento de óleo diesel, devido à frota de caminhões e ônibus, 0 transporte aéreo depende fundamentalmente do querosene de aviação (QAV). Portanto a busca de fontes alternativas tem impulsionado muitas rotas de pesquisa e as fontes renováveis têm sido de particular interesse, pois contribuem para a melhoria do meio ambiente e podem ser uma fonte extra de recursos para países ricos em recursos agrícolas e florestais.

[004] hidrogenação de óleos vegetais e gorduras animais (triacilglicerídeos) combinados a óleo mineral é conhecida da patente US 2.163.563, que processa óleos vegetais misturados com uma corrente de óleo mineral em presença de hidrogénio a alta pressão (50 a 500 atmosferas) e utilizando um catalisador de Ni reduzido suportado em alumina. O óleo vegetal convertido é separado por destilação e o óleo mineral é reciclado. No entanto essa patente não contempla a hidroisomerização do produto para redução do Ponto de Entupimento.

[005] Para converter óleos vegetais diretamente em diesel de qualidade extra, foi desenvolvida uma tecnologia de hidrorrefino, baseada na tecnologia já conhecida, utilizando catalisadores comerciais existentes. Os óleos vegetais empregados foram: óleo de canola, óleo de soja e óleo residual da produção de celulose a partir de pinheiros (ou qualquer planta resinosa). Os óleos empregados são de baixa qualidade, ou seja, não sofreram nenhum tipo de tratamento, exceto filtração. O estudo resultou no desenvolvimento de um novo processo de hidrotratamento de óleos vegetais puros, para produção de corrente de hidrocarboneto com elevado número de cetano, conforme G.N. da Rocha Filho, D. Brodzki and G. Djéga- Mariadassou - Formation of alkylcycloalkanes and alkylbenzenes during the catalytic hydrocracking of vegetable oils, Fuel, 72, pp. 543-549, 1993. São empregadas reações de hidrocraqueamento para redução do número de átomos de carbono na cadeia, hidrotratamento para remoção de compostos oxigenados e hidrogenação de insaturações para remoção das duplas ligações; para tanto foram utilizados catalisadores comerciais sulfetados de NiMo e CoMo suportados em gama alumina. [006] A patente US 4.992.605 utiliza o processo de hidrorrefino com catalisador sulfetado (NiMo e CoMo), em presença de hidrogénio (pressão de 4 a 15 MPa), temperatura variando de 350°C a 450°C e processa óleos vegetais puros como canola, girassol, soja, palma e óleo de madeira que é resíduo da indústria de produção de polpa. O objetivo final é obter uma corrente com elevado número de cetano para ser adicionado ao “pool” de diesel da refinaria, porém as propriedades de escoamento a baixa temperatura (por exemplo, ponto de fluidez) são prejudicadas. O rendimento de diesel renovável obtido é de aproximadamente 80% da carga de triacilglicerídeo processada, com bons resultados com relação à vida útil do catalisador, porém com previsão de regeneração do catalisador ao longo da campanha. O produto obtido apresenta um número de cetano variando de 55 a 90 com produção de subprodutos: gás Ci a C ₅ , CO ₂ , CO e água. O produto líquido é miscível em todas as proporções na corrente de diesel mineral e pode ser adicionado ao “pool” de diesel da refinaria, melhorando 0 número de cetano, mas prejudicando as propriedades de escamento a baixa temperatura do produto final. [007] A patente US 11/963,760 ensina uma solução para 0 problema da redução da pressão parcial de H ₂ em um processo de HDT, com dois reatores em série, e separação intermediária dos produtos gasosos (CO, CO ₂ , H ₂ O, H ₂ S e NH ₃ ) gerados no primeiro reator. Este processo utiliza uma carga constituída pela mistura de triacilglicerídeos e hidrocarbonetos de petróleo para produzir um combustível contendo menos de 50mg/kg de enxofre.

[008] A aplicação WO 2011/067634 A3 ensina a importância da utilização de um diluente para controlar a temperatura de reação e suprir 0 hidrogénio de forma adequada para a conversão dos triacilgliceríreos.

[009] A patente US 8,366,910 B2 descreve um modo de controlar 0 excesso de energia resultante do processo de hidroconversão através da diluição da carga de triacilglicerídeos em correntes de hidrocarbonetos e utilizando mais de um ponto de injeção de carga ao longo do leito catalítico.

[010] A patente US 8,507,738 B2 ensina que é possível obter uma elevada seletividade para geração de compostos com 0 mesmo número de carbonos na cadeia do triacilglicerídeo convertido, minimizando a geração de gases durante 0 processo de hidroconversão.

[011] A patente US 8,067,657 B2 ensina que se pode obter parafinas com ponto de ebulição na faixa do querosene mediante seleção adequada dos óleos vegetais a serem processados, porém são óleos que possuem elevado valor de mercado e são produzidos em pequenas quantidades.

[012] De um modo geral, 0 produto renovável desses processos contribui para melhoria das emissões apresentadas pelo motor a diesel, sendo que essa melhoria é inversamente proporcional à qualidade do diesel combustível base, isto é, quanto pior a emissão causada pelo diesel, melhor é a resposta à adição do produto parafínico renovável gerado, principalmente no que tange à diminuição de emissão de NOx e CO.

[013] Entretanto essa solução não pode ser adotada integralmente para a produção de querosene de aviação renovável (bioQAV), devido às especificações apresentadas na norma ASTM D7566, principalmente as propriedades que se referem ao Ponto de Congelamento e a Curva de Destilação.

[014] Para redução do Ponto de Congelamento a patente US 4,419,220 utiliza um catalisador contendo zeólita beta impregnado com Pt e Pd para isomerização de n- parafinas C10+.

[015] A patente US 4,518,485 utiliza as zeólitas ZSM-5 e ZSM-20 impregnadas com metais de grupo VIB e VIIIB para a redução do Ponto de Entupimento de uma corrente de diesel.

[016] Um esquema de processo é apresentado na patente US 4,913,791 , onde a corrente de diesel é tratada em um primeiro leito catalítico contendo catalisadores à base de sulfetos de NiMo ou CoMo e um segundo leito contendo catalisador de hidroisomerização (zeólita beta).

[017] Um catalisador contendo SAPO-11 é utilizado na patente US 4,877,581 para redução do ponto de congelamento de uma corrente de lubrificantes.

[018] Uma mistura de n-parafinas, semelhante ao produto obtido no processamento de óleos vegetais, foi utilizada, na patente US 4,855,530 como carga para reações de hidroisomerização, com catalisador contendo ZSM-12, ZSM- 20 e ZSM-50.

[019] Catalisadores com dupla função, ou seja, remoção de impurezas e isomerização, feitos com peneiras moleculares não cristalinas SAPO e AIPO ₄ , foram empregados na patente US 4,827,076.

[020] Uma série de experimentos de hidroisomerização empregando carga de n- parafina C16 foi realizada com catalisadores a base de S1O ₂ /AI ₂ O ₃ e metais do grupo VIIIB (US 5,444,032, US 5,767,038). [021] Portanto, catalisadores contendo peneiras moleculares, zeolíticas ou não, impregnados com metal do grupo VIIIB reduzido (Pt, Pd, etc) e com elevada atividade para reações de hidroisomerização e baixa atividade para reações de hidrocraqueamento, têm sido empregados tanto para produção de lubrificantes quanto de óleo diesel.

[022] Porém, no caso das parafinas obtidas a partir da hidroconversão de triacilglicerídios, os compostos gerados possuem cadeias com 15 a 20 átomos de carbonol 5 (sendo que a maior parte contém cadeias na faixa de 17 a 18 átomos de carbono), enquanto que os compostos mais adequados para querosene de aviação com relação a sua temperatura de ebulição são os encontrados da faixa entre 9 a 14 átomos de carbono. Portanto processos de craqueamento seletivo são necessários para redução do tamanho das cadeias e produção de bioQAV.

[023] A patente US 5,233,109 descreve um petróleo sintético produzido pelo craqueamento catalítico de biomassa, como óleo vegetal ou animal, em presença de um catalisador que é alumina, com ou sem sílica, e/ou um componente zeolítico e/ou terras raras. A reação é efetuada em presença de um gás carreador que pode ser ar, nitrogénio, argônio, hidrogénio e um hidrocarboneto obtido do refino de petróleo, tendo por objetivo obter corrente renovável na faixa de ebulição da gasolina.

[024] A conversão seletiva de parafinas normais geralmente envolve o emprego de zeólitas com tamanho de poro que permite somente a entrada de parafinas lineares e/ou pouco ramificadas, excluindo as poliramificadas, cíclicas e compostos aromáticos. O uso de catalisadores contendo zeólitas ZSM-5, ZSM-11 , ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, etc; é citado nas patentes US 3,700,585; US 3,894,938; US 4,176,050; US 4,181,598; US 4,222,855; US 4,229,282; US 4,247,388; US 3,849,290; US 3,950,241 ; US 4,032,431 e US 4,141,859, porém esses materiais são muito ácidos e são mais seletivos para as reações de craqueamento do que para as reações de isomerização.

[025] A patente PI 933982 apresenta um processo produção de diesel renovável através da conversão da corrente de triacilglicerídeos. Em um primeiro estágio, com a presença de hidrogénio e catalisadores de alumina impregnada com óxidos de NiMo ou CoMo, na forma de sulfetos, ocorre a remoção dos átomos de oxigénio e saturação das olefinas, portanto o produto é composto, quase que inteiramente, de normais parafinas com 15 a 18 átomos de carbono. Em um segundo estágio ocorre a isomerização da corrente efluente do primeiro estágio, com catalisadores contendo peneiras SAPO-11 e ZSM-22 impregnados com Pt.

[026] A patente US 8,314,274 B2 propõe a conversão de carga de triacilglicerídeos em duas etapas, onde na primeira ocorre o processo de hidrotratamento, onde uma corrente de triacilglicerídio diluída com uma corrente de reciclo do produto, em leito catalítico fixo composto de alumina impregnada com sulfetos de NiMo e CoMo. Na segunda etapa, após a separação dos produtos da primeira etapa, a corrente de parafinas geradas é convertida em um leito de catalisador seletivo para hidroisomerização. Ressalta-se que, em condições de maior temperatura de operação, ocorre craqueamento do produto e o rendimento de diesel renovável é reduzido, ocorrendo a geração de componentes na faixa de ebulição do bioQAV (PIE:150°C e PFE 300°C) e nafta, portanto não há produção de correntes com ponto de ebulição maior que a do QAV.

[027] Para aumentar a geração de bioQAV a patente US 8,742,183 B2 propõe a adição de mais um estágio, seguinte às etapas de hidrotramento e hidroisomerização, para promover o craqueamento dos isômeros formados, , através de catalisadores com suportes mais ácidos, como ZSM-5, zeólita Y e MOR. O produto líquido do estágio de hidrogenação e desidroxigenação é composto de n-parafinas contendo de 15 a 18 átomos de carbono na sua maioria, podendo conter pequenas quantidades de parafinas mais pesadas, de até 24 átomos de carbono, em função do tipo de carga empregada. Essa faixa de número de carbono é bastante adequada, em termos de ponto de ebulição, para ser adicionada como componente do pool de óleo diesel, desde que se possa melhorar as propriedades de escoamento a baixa temperatura (Ponto de entupimento), que pode ser obtido pelo processo de hidroisomerização branda, pois basta a criação de poucas ramificações na cadeia para proporcionar grande redução do ponto de entupimento. Porém para a produção de querosene de aviação as especificações de escoamento a baixa temperatura são mais severas e a faixa de carbonos mais adequados é de 9 a 16 átomos, demando a necessidade de hidrocraquear seletivamente a corrente de modo a produzir menos nafta, que é um subproduto de menor valor.

[028] A presente invenção difere substancialmente do descrito anteriormente por apresentar um processo composto por duas etapas: hidrotratamento (hidrodesoxigenação e polimerização) e hidrocraqueamento. Diferentemente das tecnologias existentes, o efluente da etapa de hidrotamento apresenta aromáticos e algumas olefinas na sua composição. Tal fato ocorre devido à utilização de catalisadores parcialmente reduzidos e sem injeção de agente sulfetante e permite a obtenção de um bioQAV com qualidade adequada para utilização em mistura com querosene fóssil. Paralelamente o processo gera, além de produtos na faixa de destilação da nafta, querosene e diesel, parafinas lineares de alto peso molecular (com até 40 átomos de carbono).

Sumário da invenção

[029] De um modo amplo, a presente invenção objetiva viabilizar um processo e um sistema catalítico para produção de combustíveis líquidos renováveis a partir de óleos vegetais, gorduras animais e ácidos carboxílicos. O sistema catalítico proposto utiliza catalisadores de óxidos metálicos do grupo VIB e grupo VIII, parcialmente reduzidos.

[030] Mais especificamente, o processo descrito produz uma corrente de bioQAV com altos rendimentos e qualidade adequada, em termos de concentração de compostos aromáticos, ponto de congelamento e ponto de entupimento, para incorporação ao pool de querosene. Paralelamente gera, além de produtos na faixa de destilação da nafta, querosene e diesel, parafinas lineares de alto peso molecular.

Breve descrição dos desenhos

[031] As Figuras 1 e 2 apresentam dois esquemas possíveis para processo da presente invenção sem, no entanto, limitá-la a essas duas configurações.

[032] Na Figura 1 a carga do processo (1 ) é bombeada pela bomba B1 e misturada com o reciclo oriundo da bomba B2. A carga é misturada com hidrogénio proveniente do compressor de reciclo K1 . Parte da carga pode ser injetada em entre os leitos catalíticos do reator R1 e o restante é aquecido nas baterias de trocadores de calor e no forno F1 e alimentado na entrada do reator. O reator R1 é dividido em vários leitos de catalisador Tipo 1 . O produto do reator R1 é enviado para o vaso separador V1 onde as diversas fases são separadas. A fase aquosa (5), rica em CO2 pode ser direcionada para água de processo da refinaria; a fase gasosa, composta de hidrocarbonetos leves, com ponto de ebulição médio da gasolina e hidrogénio não reagido, é resfriada e misturada com 0 efluente resfriado do reator R2. Parte da corrente de hidrocarboneto líquido de V1 é misturada com hidrogénio de reposição (4) e alimentada no reator R2. A maior parte da corrente é bombeada pela bomba B2 para compor a corrente de diluição da corrente de carga da unidade. O reator R2, composto de um ou mais leitos de catalisadores do tipo 2, é responsável pela geração de produtos de menor ponto de ebulição. O efluente do reator R2 é resfriado, misturado com a corrente gasosa separada de V1 e enviado ao separador de fase V2. No separador V2, a corrente gasosa rica em H2 é reciclada para 0 reator R1 e a corrente de hidrocarbonetos (3) é encaminhada para a torre de destilação T 1 , onde são separadas uma corrente leve (6), rica em olefinas C3 e C4; uma corrente na faixa de destilação da gasolina (7), rica em isômeros e olefinas; uma corrente (8) na faixa de destilação do bioQAV e a corrente (9) na faixa de destilação do diesel. A corrente (10) mais pesada que 0 diesel, pode ser reciclada para 0 reator R2 para ser convertida ou processada em unidades de HCC.

[033] O esquema de processo da Figura 2 é uma simplificação do processo mostrado na Figura 1 , onde 0 reator R2 foi eliminado e 0 catalisador do tipo 2 foi incorporando ao reator R1 juntamente com catalisador tipo 1 .

Descrição da invenção

[034] Apesar dos desenvolvimentos da tecnologia, ainda há necessidade na técnica de um processo para a hidroconversão de triaacilglicerídeos com elevado rendimento de querosene de aviação renovável, com menor consumo de hidrogénio e melhor qualidade dos subprodutos (nafta e gás liquefeito).

[035] De um modo amplo, 0 processo dessa invenção para a hidroconversão de óleos vegetais compreende múltiplos estágios catalíticos, contemplando reações de hidrotratamento (hidrodesoxigenação e polimerização) e hidrocraqueamento seletivo. [036] No primeiro estágio do processo, uma carga composta por triacilglicerídeos, na proporção entre 1 e 75 % em massa, e por hidrocarbonetos na proporção entre 99 e 25 %m em massa é hidrotratada. A corrente de hidrocarbonetos poderá ser ou não oriunda de reciclo de produto. Deve-se destacar que a carga não poderá conter nenhum composto de enxofre (H2S, DMDS, etc). A carga composta, após a injeção de uma corrente de hidrogénio, é direcionada ao reator onde ocorrem as reações de hidrodesoxigenação, em presença de catalisador parcialmente reduzido e sem a adição de compostos sulfetantes. As condições de hidrotratamento são: pressão de operação de 4 MPa a 10MPa, temperatura média do leito catalítico entre 320°C a 400°C, velocidade espacial de 0,5h ^_1 a 2h ^_1 e relação hidrogênio:carga variando de 200 NI de hidrogénio/ litro de carga a 1000 NI de hidrogênio/litro de carga.

[037] De um modo geral, 0 processo convencional de HDT inclui a passagem de uma corrente de hidrocarboneto com uma corrente de hidrogénio em um reator de leito catalítico fixo, em condições de pressão entre 1 e 15 MPa, e de temperatura média entre 280 ^S C e 400 ^S C. Por se tratar de reações exotérmicas e de 0 reator operar de forma adiabática, ocorre um aumento de temperatura ao longo do leito catalítico. Entretanto, 0 processo impõe limites ao aumento de temperatura, normalmente a 40 ^S C por leito catalítico, para minimizar a desativação do catalisador e garantir um tempo de campanha mínimo de 1 a 2 anos. Quando 0 calor de reação é muito elevado e 0 aumento de temperatura é excessivo, 0 reator pode ser projetado com mais de um leito catalítico e uma corrente de reciclo de gás pode ser injetada para resfriar 0 leito e adicionalmente repor 0 hidrogénio consumido nas reações. No caso de mais de um leito catalítico, a exotermicidade é maior no primeiro leito, devido à presença de constituintes mais reativos e à maior concentração de reagentes e, consequentemente, à maior taxa de reação; assim, os regentes mais refratários continuam reagindo a uma menor taxa de reação ao longo dos leitos catalíticos subsequentes no reator.

[038] Portanto, um fator relevante no processo convencional de HDT de correntes do refino de petróleo é a elevada exotermicidade das reações de hidroconversão dos triglicerídeos e a geração de gases H2O, CO e CO2 por reações de descarboxilação/descarbonização dos ácidos graxos constituintes. Na presente invenção, devido à baixa atividade de hidrogenação do catalisador, não há geração de CO que é produzido pela hidrogenação incompleta do CO2.

[039] Na primeira etapa da invenção foram utilizados apenas catalisadores de óxidos metálicos, principalmente dos grupos VIB e VI II B na tabela periódica, depositados em vários suportes de elevada área específica, mas de baixa acidez, que são ativos para reações de desoxigenação e de polimerização dos ésteres e dos ácidos, mas com baixa atividade para saturação de compostos olefínicos. Ressalta-se que a carga, ao contrário dos demais processos, não deve conter compostos de enxofre que têm efeito negativo na seletividade dos catalisadores. [040] Os catalisadores foram reduzidos em condições brandas de forma a manter grande parte do metal na forma oxidada. O objetivo é obter a conversão dos ácidos graxos e ésteres em parafinas saturadas e insaturadas, preservando os compostos olefínicos presentes nos óleos vegetais e gorduras. Os átomos de oxigénio são convertidos em água e C02, com baixa geração de CO e CH4, 0 que contribui para redução da massa molar da corrente gasosa oriunda do processo. Esses efeitos contribuem para redução do consumo de hidrogénio e de energia dos compressores, uma vez que 0 gás de reciclo do processo apresenta menor peso molecular. Também é importante destacar que, devido à ausência de H2S no meio reacional, as correntes gasosas e leves produzidas podem ser facilmente incorporadas à carga de outras unidades de processo existentes em uma refinaria de petróleo (reforma a vapor para produção de hidrogénio, craqueamento catalítico fluido (FCC), etc.).

[041] No segundo estágio do processo são empregados catalisadores compostos de óxidos metálicos dos grupos VIB e VIIIB, depositados em suportes com propriedades ácidas, e ativos para reações de hidrocraqueamento, mantendo-se as mesmas condições operacionais do primeiro estágio.

[042] Para melhor aproveitamento das características dos catalisadores são propostos dois esquemas de processo preferidos, mas não limitados a, onde são utilizados dois tipos de catalisadores, conforme descritos abaixo:

[043] Catalisador Tipo 1 , ativo para reações de hidrodesoxinegação e polimerização, com formação de hidrocarbonetos com cadeias de carbono maiores que as presentes na carga, composto de óxidos metálicos do grupo VIB, principalmente Mo e W, suportados em materiais com elevada área específica e elevada porosidade, sendo um dos materiais mais empregados a g-alumina (y-AÍ203) com área específica entre 200 e 400 m ² /g e volume de poros de 0,5 a 1 ,0 cm ³ /g. Além de fornecer área específica elevada, na qual os componentes ativos encontram-se dispersos sob a forma de pequenas partículas, o suporte fornece resistência mecânica e estabilidade térmica impedindo a sinterização do catalisador no interior do reator.

[044] Catalisador Tipo 2, composto de óxidos metálicos dos grupos VIB e VI II B (preferencialmente Ni), são normalmente bimetálicos na forma de óxido de metais (Ni-Mo, Co-Mo, Co-W e Ni-W) depositados em suporte com propriedades ácidas e ativo para reações de hidrocraqueamento, tais como peneiras moleculares tipo zeólitas, preferencialmente zeólita Beta, ZSM-22, zeólita Y, etc.

[045] O catalisador Tipo 1 promove a remoção dos átomos de oxigénio, preserva as insatu rações presentes na carga e catalisa reações de polimerização, que resulta em produtos com moléculas contendo maior número de átomos de carbono que os ácidos carboxílicos presentes na carga. Porém, para o aumento do rendimento da corrente com ponto de ebulição do bioQAV (Ponto final de Ebulição (PFE) = 300°C), o efluente do primeiro estágio de reação pode ser encaminhado para um segundo estágio de reação.

[046] O segundo estágio de reação utiliza catalisador do tipo 2 para proporcionar craqueamento catalítico do efluente do primeiro estágio e aumentar o rendimento de produtos com ponto de ebulição menor, porém preservando os produtos insaturados que conferem propriedades importantes para aumentar o valor das correntes leves, i.e, aumento da octanagem da nafta, geração de propeno e butenos petroquímicos.

[047] Entre o primeiro e o segundo estágios poderá haver, opcionalmente, uma separação dos produtos gasosos, com objetivo de recuperar os produtos leves olefínicos (de maior valor comercial) e a água gerada, craqueando somente a corrente mais pesada. [048] As Figuras 1 e 2 apresentam dois esquemas possíveis para processo da presente invenção sem, no entanto, limitá-la a essas duas configurações. Na Figura 1 a carga do processo (1), composta de ácidos carboxilícos, ésteres (triacilglicerideos) de óleos vegetais e gorduras animais, etc.; é bombeada pela bomba B1 e misturada com o reciclo oriundo da bomba B2. A corrente de reciclo tem por objetivo reduzir a temperatura do reator R1 devido à exotermicidade da reação. A relação volumétrica de diluição é de 2 a 10 (diluente/carga), preferivelmente de 3 a 6. A carga composta é misturada com hidrogénio proveniente do compressor de reciclo K1 . A relação entre a vazão de hidrogénio e a de carga combinada é de 200 a 800 Nm3/m3, preferivelmente 300 a 500 NM ³ /m ³ . Parte da carga pode ser injetada em entre os leitos catalíticos do reator R1 e o restante é aquecido nas baterias de trocadores de calor e no forno F1 e alimentado na entrada do reator. O reator R1 é dividido em vários leitos catalíticos e, com o objetivo de controlar a temperatura de saída do reator, são injetadas correntes de hidrogénio e/ou corrente líquida entre leitos. A temperatura média do reator R1 varia de 300 a 400°C, preferencialmente de 320 a 360°C. O produto do reator R1 é enviado para o vaso separador V1 onde as diversas fases são separadas. A fase aquosa (5), rica em CO2 pode ser direcionada para água de processo da refinaria; a fase gasosa, composta de hidrocarbonetos leves, com ponto de ebulição médio da gasolina e hidrogénio não reagido, é resfriada e misturada com 0 efluente resfriado do reator R2. Parte da corrente de hidrocarboneto líquido de V1 é misturada com hidrogénio de reposição (4) e alimentada no reator R2 sendo que a maior parte da corrente é bombeada pela bomba B2 para compor a corrente de diluição da carga da unidade. O reator R2, composto de um ou mais leitos de catalisadores do tipo 2, é responsável pela geração de produtos de menor ponto de ebulição. O efluente do reator R2 é resfriado, misturados com a corrente gasosa separada de V1 e enviado ao separador de fase V2. No separador V2, a corrente gasosa rica em H2 é reciclada para 0 reator R1 e a corrente de hidrocarbonetos (3) é encaminhada para a torre de destilação T1 , onde a corrente mais leve (6), rica em olefinas C3 e C4, pode ser encaminhada para a unidade recuperadora de gases da unidade de FCC, ou comercializada diretamente. A corrente (7) é composta de gasolina rica em isômeros e olefinas. A corrente (8) tem a faixa de destilação do bioQAV porém os compostos olefínicos devem ser hidrogenados previamente em uma unidade exclusiva ou em unidade de HDT de QAV fóssil através de coprocessamento ou campanhas alternadas. A corrente (9) é composta de diesel renovável que pode ser adicionada diretamente ao pool de diesel. A corrente (10) mais pesada que o diesel, pode ser reciclada para o reator R2 para ser convertida ou processada em unidades de HCC.

[049] O esquema de processo da Figura 2 é uma simplificação do processo mostrado na Figura 1 de modo a reduzir o custo de investimento. No esquema da Figura 2, o reator R2 foi eliminado e o catalisador do tipo 2 foi incorporando ao reator R1 juntamente com catalisador tipo 1 .

Exemplos

[050] Nos testes realizados para avaliação da atividade catalítica foi utilizado um reator com volume de 5 cm ³ , operando de forma isotérmica. O produto líquido foi resfriado e analisado por cromatografia gasosa acoplada com detector de espectrometria de massa (CG-MS) para identificação dos compostos. Foi empregada uma coluna capilar modelo AC210173.038 de 40, Om x 10Oum x 0,20um. A curva de destilação do produto foi determinada a partir do ponto de ebulição das normais parafinas de modo semelhante à metodologia empregada na norma ASTM 2887 para determinação da curva de destilação simulada. Os pontos da curva de destilação ASTM D86, conforme pede a norma ASTM 7566, foi estimada a partir da curva de destilação simulada obtida e convertida através das correlações apresentadas em “Analytical Correlations Interconvert Distillation Curve Types”, Oil&Gas Journal, vol 84, 1986, August 25, pp 50-57. O produto gasoso foi coletado, quantificado e analisado por cromatografia gasosa utilizando-se método padrão para análise de gás de refinaria.

Exemplo 1

[051] Teste com o CAT1 (Tipo 1) preparado pela impregnação de heptamolibdato de amónio, pela técnica de ponto úmido, em extrudados cilíndricos de 1 ,3 mm de diâmetro de gama alumina e contendo um teor nominal de 20%m de M0O3. O material foi seco à temperatura de 120 °C por aproximadamente 16 horas e calcinado por 3 horas à temperatura de 550 °C. Nestas condições o molibdênio está preferencialmente no estado de oxidação (+6), na forma de trióxido de molibdênio ou estruturas equivalentes. a. O reator foi carregado somente com um leito de catalisador CAT 1 (Tipo 1) e teve a temperatura elevada até 400 °C, com fluxo de hidrogénio, para redução parcial do óxido metálico. De acordo com a análise de caracterização por redução em temperatura programada (TPR) obtém-se, nesta condição, um catalisador à base de óxido de molibdênio parcialmente reduzido, com grau de redução entre 1 e 90%, preferencialmente entre 5 e 50%. Após a etapa de redução do catalisador, a temperatura de reação é ajustada para a condição do teste e inicia-se a injeção de carga. b. Foram empregadas duas cargas distintas, uma composta de 75%m de n-heptano e 25%m de óleo de soja refinado (Testes 1 a 3) e outra composta de 75% de n-heptano e ácido oleico (Teste 4). Os resultados dos testes estão apresentados na Tabela 1 .

[052] Um aspecto importante a se destacar nos dados apresentados na Tabela 1 é a formação de uma fração de óleo pesado, não observada quando são empregados catalisadores sulfetados, onde predominam as parafinas C15 a C18 quando se tem uma carga de óleo de soja, que possuem ponto de ebulição abaixo de 350°C, conforme informam as patentes analisadas.

[053] A análise da Tabela 1 mostra que, com o aumento da temperatura, aumenta- se o rendimento de bioQAV e reduz-se a geração de resíduo. Também é importante destacar a elevada quantidade de compostos olefínicos em todas as frações. A ausência de CO é importante pois esse composto representa um problema para purificação do gás de reciclo e diminui a atividade catalítica.

[054] A composição do produto líquido foi obtida através da análise cromatográfica bi-dimensional e está apresentada na Tabela 2.

[055] A análise da Tabela 2 mostra uma importante geração de aromáticos como produtos da hidrodesoxigenação de óleos vegetais e de ácidos graxos, aspecto relevante da presente inovação. A produção de querosene de aviação renovável contendo compostos aromáticos em sua composição é de interesse da indústria de refino uma vez que a norma ASTM D1655 estabelece teores mínimos destes compostos devido a compatibilidade do combustível com componentes e elastômeros presentes nos motores e turbinas de aviões.

Exemplo 2

[056] Teste com o CAT2 (Tipo 1) preparado pela impregnação de heptamolibdato de amónio pela técnica de ponto úmido em extrudados cilíndricos de 1 ,3 mm de diâmetro de óxido de titânio e contendo um teor nominal de 20%m de M0O3. O material foi seco à temperatura de 120 °C por aproximadamente 16 horas e calcinado por 3 horas à temperatura de 550°C. Nestas condições o molibdênio está preferencialmente no estado de oxidação (+6), na forma de trióxido de molibdênio ou estruturas equivalentes.

[057] O reator foi carregado com o catalisador CAT2 (Tipo 1 ) e teve a temperatura elevada até 400°C, com fluxo de hidrogénio, para redução parcial do óxido metálico. De acordo com a análise de caracterização por redução em temperatura programada (TPR) obtém-se, nesta condição, um catalisador à base de óxido de molibdênio parcialmente reduzido, com grau de redução entre 1 e 90%, preferencialmente entre 5 e 50%. Após a etapa de redução do catalisador, a temperatura de reação é ajustada para a condição do teste e inicia-se a injeção de carga.

[058] Foi empregada uma carga composta de 75%m de n-heptano e 25%m de óleo de soja. Os resultados dos testes estão apresentados na Tabela 3.

[059] Comparando os resultados da Tabela 3 com os da Tabela 1 verifica-se que o CAT1 é mais seletivo para produção de bioQAV que o CAT2, sendo este mais seletivo para a geração de óleos pesados e para geração de produtos com maiores teores de olefinas. Porém ambos os catalisadores não apresentaram produção de CO. O CAT2 apresentou maior geração de CO ₂ que, combinada com 0 maior teor de olefinas, resulta em menor consumo de hidrogénio.

[060] A composição do efluente líquido foi obtida através da análise cromatográfica bi-dimensional e está apresentada na Tabela 4.

[061] Comparando os resultados da Tabela 4 com os da Tabela 2, verifica-se que o teor de aromáticos é semelhante, mas o CAT2 é mais seletivo para a geração de olefinas que o CAT1 .

Exemplo 3

[062] Teste com o CAT3 (Tipol) preparado pela impregnação de heptamolibdato de amónio pela técnica de ponto úmido em extrudados cilíndricos de 1 ,3 mm de diâmetro de óxido de zircônio e contendo um teor nominal de 20%m de M0O3. O material foi seco a temperatura de 120 °C por aproximadamente 16 horas e calcinado por 3 horas a temperatura de 550 °C. Nestas condições 0 molibdênio está preferencialmente no estado de oxidação (+6), na forma de trióxido de molibdênio ou estruturas equivalentes.

[063] O reator foi carregado com 0 catalisador CAT3 e teve a temperatura elevada até 400 °C, com fluxo de hidrogénio, para redução parcial do óxido metálico. De acordo com a análise de caracterização por redução em temperatura programada (TPR) obtém-se, nesta condição, um catalisador à base de óxido de molibdênio parcialmente reduzido, com grau de redução entre 1 e 90%, preferencialmente entre 5 e 50%. Após a redução da temperatura até a condição do teste, foi injetada a carga.

[064] Foi utilizada uma carga composta de 75%m de n-heptano e 25%m de óleo de soja. Os resultados dos testes estão apresentados na Tabela 5.

[065] Comparando-se os resultados do CAT3 (Tabela 5) com os obtidos com o CAT1 (Tabela 1 ) e CAT2 (Tabela 3), verifica-se o CAT3 é mais seletivo para a produção de diesel renovável e que não apresenta também formação de CO na corrente gasosa. Exemplo 4

[066] Teste com leito composto formado de um primeiro leito de CAT1 (Tipo 1 ) e um segundo a jusante de CAT4 (Tipo 2). O catalisador CAT4 foi preparado pela impregnação de heptamolibdato de amónio pela técnica de ponto úmido em suporte extrudado cilíndrico de 1 ,3 mm de diâmetro, composto de 80%m de gama-alumina e 20%m de zeólita beta e contendo um teor nominal de 20%m de M0O3. O material foi seco à temperatura de 120°C por aproximadamente 16 horas e calcinado por 3 horas à temperatura de 550°C. Nestas condições 0 molibdênio está preferencialmente no estado de oxidação (+6), na forma de trióxido de molibdênio ou estruturas equivalentes.

[067] O reator foi carregado com os catalisadores CAT1 e CAT4, de forma que 0 fluxo reacional passe primeiramente pelo CAT1 e posteriormente pelo CAT4, e teve a temperatura elevada até 400°C, com fluxo de hidrogénio, para redução parcial do óxido metálico. De acordo com a análise de caracterização por redução em temperatura programada (TPR) obtém-se, nesta condição, um catalisador à base de óxido de molibdênio parcialmente reduzido, com grau de redução entre 1 e 90%, preferencialmente entre 5 e 50%. Após a redução da temperatura até a condição do teste, foi injetada a carga.

[068] Foi utilizada uma carga composta de 75%m de n-heptano e 25%m de óleo de soja. Os resultados dos testes estão apresentados na tabela 6.

[069] Comparando os resultados da Tabela 6 com os resultados da Tabela 1 , verifica-se que a introdução do catalisador Tipo 2 aumenta a conversão, diminuindo o rendimento de óleo pesado e aumentando o rendimento do QAV, mais acentuadamente com o aumento da temperatura. Aumenta-se também a seletividade para compostos olefínicos, sem alterar a seletividade dos compostos gasosos. Como nos exemplos anteriores, não se observou a formação de CO nos produtos gasosos. Exemplo 5

[070] Teste com leito formado de um primeiro leito de CAT1 e um segundo a jusante de CAT5. O catalisador bimetálico CAT5 foi preparado pela impregnação de heptamolibdato de amónio e nitrato de níquel pela técnica de ponto úmido em suporte extrudado cilíndricos de 1 ,3 mm de diâmetro, composto de 80%m de gama- alumina e 20%m de zeólita beta e contendo um teor nominal de 24%m de M0O3 e 4,7% de NiO. O material foi seco a temperatura de 120°C por aproximadamente 16 horas e calcinado por 3 horas a temperatura de 550°C. Nestas condições 0 molibdênio está preferencialmente no estado de oxidação (+6), na forma de trióxido de molibdênio ou estruturas equivalentes e 0 níquel está preferencialmente no estado de oxidação (+2) como óxido de níquel ou estruturas equivalentes.

[071] O reator foi carregado com os catalisadores de forma que 0 fluxo reacional passe primeiramente pelo CAT1 e posteriormente pelo CAT5, e teve a temperatura elevada até 400°C, com fluxo de hidrogénio, para redução parcial do óxido metálico. De acordo com a análise de caracterização por redução em temperatura programada (TPR) obtém-se, nesta condição, um catalisador à base de óxido de molibdênio parcialmente reduzido, com grau de redução entre 1 e 90%, preferencialmente entre 5 e 50%. Após a redução da temperatura até a condição do teste, foi injetada a carga.

[072] Foi utilizada uma carga composta de 75%m de n-heptano e 25%m de óleo de soja. Os resultados dos testes estão apresentados na Tabela 7.

[073] Comparando-se a Tabela 7 com a Tabela 6 verifica-se que o CAT5 apresenta maior atividade de craqueamento e de hidrogenação, que é responsável pelo baixo rendimento de óleos pesados e compostos olefínicos, porém apresenta uma elevada atividade para reações de isomerização com a geração de compostos parafínicos ramificados e aromáticos.

[074] A Tabela 8 é a análise de cromatografia bi-dimensional do produto líquido médio formado nos diversos testes realizados no exemplo 5.

[075] A análise da tabela 8 confirma a baixa concentração de compostos olefínicos e uma concentração significativa de compostos monoaromáticos, que constitui um dos produtos significativos dessa tecnologia.

[076] A tabela 9 apresenta a análise composicional (cromatografia PIANIO) do corte C4 a C7, obtido do produto médio formado nos testes realizados no exemplo 5, que corresponde à fração de gasolina produzida. [077] A tabela 9 apresenta uma gasolina com octanagem própria para ser adicionada ao pool de correntes de uma refinaria de petróleo típica, essa octanagem é devida a presença de compostos olefínicos e ramificados que são características desse processo proposto e constituem também uma inovação.

Exemplo 6

[078] Para melhor comprovação das vantagens obtidas com o novo processo, foi feito um experimento em unidade piloto, que apresenta desempenho equivalente a uma unidade industrial, configurada em um esquema de processo compatível com o esquema apresentado da figura 1 , com reciclo de produto para diluir a carga. No reator 1 foram carregados 160ml de catalisador CAT1 e no reator 2 foram carregados 40ml de catalisador CAT5. O procedimento de ativação foi idêntico ao empregado no exemplo 5. Os resultados estão apresentados na tabela 10.

[079] Foram utilizados dois tipos de cargas de triacilglicerídios : óleo de soja e gordura de animais, que apresentaram perfil de produtos bastante distintos, sendo a carga de gordura mais seletiva para produção de QAV e diesel, enquanto que o óleo mais insaturado ( óleo de soja) é mais seletivo para produção de correntes mais pesadas. Também foi possível identificar grandes quantidades de produtos parafinicos ramificados junto com os compostos olefínicos e parafínicos normais, além da presença de compostos aromáticos.