La présente invention concerne généralement un dispositif semiconducteur dont la structure simplifiée ne comprend pas entre la couche isolante et la couche conductrice un matériau métallique formant barrière à la diffusion d'ions métalliques de la couche conductrice vers le substrat semi-conducteur.

L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel dispositif semi-conducteur qui consiste à revêtir une surface d'un substrat par une couche isolante électrique puis par une couche métallique. Ce procédé comprend un nombre d'étapes limité par rapport aux procédés de l'art antérieur.

L'invention trouve essentiellement application dans le domaine de la microélectronique pour la métallisation de vias traversants (dénommés « through silicon vias » en anglais, TSV) et d'éléments d'interconnexion de circuits imprimés, par du cuivre.

Les dispositifs microélectroniques comprennent un réseau de deux types de structures conductrices : des interconnections, sous forme de lignes assez fines courant en surface du substrat semi-conducteur pour relier électriquement les transistors et autres éléments dans un même niveau, et des vias traversants, cavités verticales de plus grande taille reliant électriquement plusieurs niveaux de substrats pour une intégration en trois dimensions.

Ces structures, destinées à conduire l'électricité, sont généralement remplies de cuivre. Elles doivent être isolées du support semi-conducteur de silicium par intercalation d'un matériau diélectrique. Mais, le métal conducteur déposé dans les structures, en particulier le cuivre, a tendance à diffuser facilement vers le substrat, généralement du silicium dopé ou du dioxyde de silicium. Il est donc nécessaire d'intercaler entre le métal conducteur et le substrat semi-conducteur un matériau barrière à la diffusion des ions métalliques, pour éviter toute diffusion du métal dans le matériau diélectrique proche. Si le métal migre vers les zones semi-conductrices sensibles, cela change considérablement leurs propriétés, et le dispositif semi-conducteur défaille.

C'est pourquoi, le procédé de métallisation des structures conductrices dans les dispositifs semi-conducteurs comprend de façon classique une succession d'étapes dont :

- la gravure de ligne et des vias traversants dans les tranches de silicium; - le dépôt d'une couche de matériau diélectrique isolant dans les structures gravées; - le dépôt d'une couche barrière ou « liner » servant à empêcher la migration du cuivre vers la couche d'isolant;

- le remplissage des structures par électrodéposition de cuivre; et

- l'élimination du cuivre en excès à la surface de la tranche de silicium par polissage mécano-chimique de la surface du substrat.

Dans ce procédé, il est donc nécessaire de déposer sur l'isolant une couche barrière qui va empêcher la migration des atomes métalliques qui se produit sous l'effet de la chaleur et des densités de courant électrique appliquées pendant le fonctionnement du dispositif. Cette couche dite « barrière à la diffusion ou à la migration du cuivre » ou simplement « barrière » est constituée de métaux ou d'alliages métalliques tels que les alliages de nitrure de titane, de nitrure de tantale ou de nickel-bore.

Dans la demande FR 2 933 425 est décrit la réalisation d'un empilement d'une couche isolante, d'une couche barrière puis d'une couche de germination de cuivre, à la surface d'un substrat de silicium dopé P comprenant des cavités précurseurs de vias traversants. La poly-4-vinylpyridine, utilisée comme matériau isolant, est déposée sur le silicium par un procédé d'électrogreffage. Le nickel- ^* bore, matériau barrière à la diffusion du cuivre, est interposé entre la poly-4- vinylpyridine et la couche de cuivre.

Les procédés de l'art antérieur pour la métallisation des structures conductrices mettent tous en œuvre une étape de dépôt d'une couche barrière ou « liner » servant à empêcher la migration du cuivre vers le silicium. Il serait donc avantageux de pouvoir simplifier les procédés de fabrication des dispositifs, pour diminuer leur durée de mise en œuvre et la quantité de matières premières nécessaires pour fabriquer les dispositifs.

La présente invention a donc pour but de résoudre le problème technique consistant à fabriquer, à moindre coût, des dispositifs semi-conducteurs fiables dans le temps au cours de leur fonctionnement. L'objectif est de supprimer l'étape de revêtement du substrat avec un matériau barrière métallique telle qu'elle est pratiquée dans l'art antérieur.

Il a été découvert, et ceci constitue le fondement de la présente invention, que certains composés diélectriques présentent des propriétés barrières à l'électromigration d'ions métalliques, si bien qu'il est possible, contre toute attente, de proposer un dispositif qui ne nécessite pas le dépôt d'une couche de matériau barrière métallique résistive sur le diélectrique, et qui fonctionne correctement sous tension. Les composés diélectriques identifiés dans le cadre de la présente invention remplissent à la fois la fonction d'isolant et de barrière.

Dans les circuits intégrés semi-conducteurs tels que les puces d'ordinateur de grande puissance, de haute densité de stockage et de faible dissipation, il est devenu nécessaire de diminuer la taille des structures. La diminution de la taille des puces et l'augmentation de la densité des circuits nécessitent donc une miniaturisation des interconnexions.

Lorsque les tranchées atteignent une taille trop petite, il devient cependant difficile voire impossible de déposer plusieurs couches de matériaux différents, faute de place suffisante dans les structures. Afin de remplir des structures d'interconnexion de plus en plus fines, il existe donc le besoin de supprimer certaines couches de matériaux intermédiaires entre le substrat et le métal.

La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'un nouveau dispositif doté de lignes d'interconnections très fines, telles que des structures d'interconnection de moins de 50 nm de large, par exemple de 7 nm, de 10 nm ou de 15 nm.

L'invention fournit à cet effet un nouveau dispositif qui ne comprend pas de couche barrière métallique. L'absence de barrière métallique permet un gain de place et un gain de conductivité dans les structures gravées qui doivent être remplies de métal conducteur.

Ainsi, la présente invention concerne un dispositif semi-conducteur comprenant un substrat semi-conducteur doté de structures d'interconnections ou de vias traversants dans lequel la surface des structures est recouverte d'une couche de polymère puis d'une couche métallique,

la couche de polymère remplissant à la fois la fonction d'isolant électrique entre le semi-conducteur et la couche métallique, et la fonction de barrière à la migration éventuelle, vers le substrat semi-conducteur, des ions métalliques provenant de la couche métallique, pendant la mise sous tension du dispositif ou sous l'effet d'une contrainte thermique.

Plus précisément, la présente invention concerne un dispositif comprenant un substrat semi-conducteur ou conducteur doté de structures d'interconnections ou de vias traversants, dans lequel la surface des structures du substrat semiconducteur est recouverte d'une couche de polymère organique, elle-même recouverte et en contact avec une couche de cuivre métallique,

caractérisé en ce que la couche de polymère remplit à la fois - la fonction d'isolant électrique entre le semi-conducteur et la couche métallique, et

- la fonction de barrière à la migration, vers le substrat semi-conducteur, des ions métalliques provenant de la couche métallique, et

caractérisé en ce que le dispositif ne comprend pas une couche d'un matériau de nature métallique formant barrière à la migration, vers le substrat semiconducteur, des ions métalliques provenant de la couche métallique.

Le dispositif présente l'avantage de ne pas comporter une couche de matériau métallique barrière à la diffusion des ions métalliques que l'on d'interposé dans l'art antérieur entre la couche d'isolant électrique et le métal conducteur afin de limiter l'électromigration du métal vers le substrat de silicium.

Le dispositif présente l'avantage de ne pas comporter une couche d'un matériau de nature métallique formant barrière comprend un métal choisi dans le groupe constitué par le tantale, le titane, le nickel et le cobalt. Cette couche utilisée dans l'art antérieur est généralement constituée de tantale (Ta), titane (Ti), nickel (Ni), cobalt (Co), alliage nickel-tungstène (NiW), alliage cobalt- tungstène (CoW), alliage nickel-bore (NiB), alliage cobalt-bore (CoB), alliage Nickel-phosphore (NiP), alliage cobalt-phosphore (CoP), nitrure de tantale (TaN), nitrure de titane (TiN), alliage titane-tungstène (TiW), nitrure-carbure de tungstène (WCN) ou de la combinaison de ces matériaux, pour créer une barrière entre le substrat de silicium et le métal conducteur.

Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet un procédé de revêtement d'un substrat conducteur ou semi-conducteur de l'électricité, tel qu'un substrat de silicium, qui comprend les étapes suivantes :

- le revêtement dudit substrat par une première couche formant un film isolant électrique,

- le revêtement de la première couche par une deuxième couche entrant en contact avec la première et formant une couche métallique conductrice de l'électricité,

caractérisé en ce que la première couche comprend au moins un polymère stable à haute température comprenant des groupes susceptibles de se lier par liaisons ionique, hydrogène ou de Van der Waals à des ions métalliques provenant de la couche métallique, ledit polymère présentant ainsi un effet barrière à la diffusion de ces ions métalliques vers le substrat.

La Figure 1 représente le spectre d'analyse TOF-SIMS en face arrière d'un échantillon P4VP-Cu de l'invention après recuit à 400°C pendant 2 heures. La Figure 2 représente les résultats de mesure de la tension de claquage d'un échantillon P4VP-Cu de l'invention avant et après recuit a 400°C pendant 2 heures.

La première couche isolante est telle qu'elle résiste à la migration, sous l'effet d'un courant électrique, des ions métalliques de la couche métallique vers le substrat conducteur ou semi-conducteur.

Son épaisseur peut être d'au moins 80 nanomètres, et de préférence comprise entre 100 et 500 nanomètres, dans une structure de via traversant.

La couche isolante comprend ou est constituée d'un polymère qui est avantageusement stable à haute température en ce sens qu'il perd moins de 1% de sa masse après exposition à une température comprise entre 100 et 400°C pendant au moins une heure. Un polymère au sens de l'invention est une macromolécule constituée d'un motif de répétition. Il est issu de la réaction d'une ou deux molécules appelées monomères. Les monomères réagissent les unes avec les autres par addition ou condensation. Un polymère organique au sens de l'invention comprend du carbone et de l'hydrogène.

On préfère que le polymère organique soit réticulé et lié au substrat par liaison covalente. Les liaisons covalentes, pourront être formées lors de la polymérisation du polymère en présence du substrat, par exemple par un procédé d'électrogreffage.

Le polymère utilisé dans le cadre de l'invention comprend des groupes fonctionnels libres capables d'engager des liaisons avec des ions métalliques. Au contraire, les polymères utilisés dans l'art antérieur comme isolant tels que les polymères fluorés -(CF ₂ ) _n -, les polymères siliconés, le parylène et les polyimides par exemple, ne comprennent pas de tels groupements fonctionnels. Le polymère utilisé dans le cadre de l'invention peut se lier aux ions métalliques par des liaisons non covalentes, par exemple de nature ionique, hydrogène ou de Van der Waals.

Selon un mode de réalisation, le polymère comprend des groupes capables de complexer des ions métalliques provenant de la couche métallique, et présente de ce fait un effet barrière à la diffusion de ces ions métalliques vers le substrat.

Le polymère peut être choisi parmi les polymères comportant un ou plusieurs groupements fonctionnels choisis parmi les groupements aminé primaire, aminé secondaire, énamine, alcool, thiol, acide carboxylique, hétérocyclique non aromatique et hétérocyclique aromatique, notamment hétérocycle aromatique azoté tel que pyridine, pyrrole ou thiophène.

Le polymère est par exemple obtenu à partir d'au moins un monomère carboné polymérisable comprenant au moins un groupement fonctionnel tel que décrit précédemment.

On préfère des monomères polymérisables en chaîne par voie radicalaire, comme les monomères vinyliques par exemple. Aussi, les monomères seront avantageusement choisis parmi les monomères vinyliques solubles dans l'eau comprenant au moins un groupement fonctionnel susceptible d'engager une liaison non covalente avec un ion métallique.

De tels monomères seront avantageusement choisis parmi les poly(vinyl- amine)s, en particulier choisis parmi les dérivés vinyliques des aminés telles que :

- les aminés aliphatiques primaires, en particulier éthylamine, cyclohexylamine, cyclohexanediamine ;

- les aminés aliphatiques secondaires, en particulier pyrrolidine ;

- les aminés aliphatiques tertiaires, en particulier hydroxyéthyldiéthylamine, tétraéthylènepentamine ;

- les aminés aromatiques, en particulier 1,2- diaminobenzène, 3,5- diméthylaniline ;

- les hétérocycles azotés, en particulier pyridine, 2,2'-bipyridine, 8- hydroxyquinoléine sulfonate, 1,10-phénanthroline, 3,5- diméthylpyridine, 2,2'- bipyrimidine ;

- les oximes, en particulier diméthylglyoxime.

en particulier les polymères d'un hétérocycle aromatique azoté vinylique.

Dans les poly(vinyl-amine)s utilisées dans le cadre de l'invention, les atomes d'azote ne sont pas liés au groupement vinyl, de telle sorte que l'atome d'azote reste disponible pour se lier aux ions métalliques.

Les monomères sont par exemple choisis parmi les monomères carbonés insaturés azotés et de leurs thio-analogues, dont :

- les vinylpyridines telles que la 2-vinylpyridine ou la 4-vinylpyridine; et les vinylpyridines N-substituées par un alkyle inférieur (C1-C8) telles que la 2- méthyl-5-vinyl-pyridine, la 2-éthyl-5-vinylpyridine, la 3-méthyl-5- vinylpyridine, la 2,3-diméthyl-5-vinyl-pyridine, et la 2-méthyl-3-éthyl -5- vinylpyridine;

- les vinylquinoléines, les vinyl pyrrolidones; les vinylimidazoles, les vinylcarbazoles et les vinyl-succinimide. Dans un mode de réalisation, le monomère est la 4-vinylpyridine ou la 2- vinylpyridine.

Les monomères peuvent être également choisis parmi :

- les monomères comportant une double liaison carbone-carbone liée à un groupement carboxylique comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et leurs sels sodiques, potassiques, ammoniacaux ou d'amine,

- les monomères comportant une double liaison carbone-carbone liée à un groupement amide des acides carboxyliques précités, et en particulier, l'acrylamide et le méthacrylamide ainsi que leurs dérivés N-substitués,

- les monomères comportant une double liaison carbone-carbone liée à un groupement ester des acides carboxyliques précités tels que le 2-hydroxyéthyl méthacrylate, le méthacrylate de glycidyle, le diméthyl ou le diéthyl amino (éthyl ou propyl) (méth) acrylate et leurs sels, ainsi que les dérivés quaternisés de ces esters cationiques comme, par exemple, le chlorure d'acryloxyéthyl triméthylammonium, l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique (AMPS), l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphorique, l'acide vinyllactique et leurs sels, l'acrylonitrile, la N-vinylpyrrolidone, l'acétate de vinyle, le N-vinylimidazoline et ses dérivés, le N- vinylimidazole et les dérivés du type diallylammonium comme le chlorure de diméthyldiallylammonium, le bromure de diméthyldiallylammonium, le chlorure de diéthyldiallylammonium.

Selon un mode de réalisation particulier, les parois des structures du dispositif de l'invention sont recouvertes d'une couche en poly-4-vinylpyridine d'une épaisseur comprise entre 100 et 400 nanomètres, la couche en poly-4- vinylpyridine étant elle-même recouverte de cuivre, constituant une couche de germination ou une couche de remplissage des structures.

La couche diélectrique isolante peut être déposée par voie sèche ou par voie humide afin d'obtenir une couche isolante uniforme.

Le polymère est de préférence déposé sur le substrat par un procédé d'électrogreffage ou d'enduction centrifuge (spin-coating).

L'électrogreffage est une technique de dépôt par voie humide basée sur l'initiation puis la polymérisation, par propagation en chaîne, électro-induite de monomères électro-actifs sur la surface à recouvrir.

D'une façon générale, l'électrogreffage requiert : - d'une part, l'utilisation d'une solution liquide contenant un composé initiateur et du monomère décrit précédemment; et

- d'autre part, un protocole électrochimique permettant la réaction de polymérisation et la formation d'un film de polymère à la surface du substrat à revêtir.

Le polymère est de préférence déposé sur un substrat doté de vias borgnes selon un des procédés d'électrogreffage décrits dans la demande FR 2 933 425. Un des procédés conforme à l'invention comprend :

a) la mise en contact de ladite surface avec une solution liquide comprenant :

- un solvant protique, de préférence l'eau ;

- un sel de diazonium, de préférence un sel de 4-nitrobenzène diazonium;

- le monomère polymérisable décrit précédemment et soluble dans ledit solvant protique, de préférence une vinyl-pyridine;

- au moins un acide en une quantité suffisante pour stabiliser ledit sel de diazonium par ajustement du pH de ladite solution à une valeur inférieure à 7, de préférence inférieure à 2,5 ;

b) la polarisation de ladite surface selon un mode potentio- ou galvano-pulsé.

D'une façon générale, la polarisation de la surface à recouvrir par le film est réalisée selon un mode puisé dont chaque cycle est caractérisé par :

- une période totale P comprise entre 10 ms et 2 s;

- un temps de polarisation T _on compris entre 0,01 et 1 s, durant lequel une différence de potentiel ou un courant est imposé à la surface du substrat ; et

- un temps de repos à potentiel ou courant nul d'une durée comprise entre 0,01 et 1 s.

Le substrat conducteur ou semi-conducteur peut être une surface plane ou une surface dotée de gravures ou de cavités, qui sont les précurseurs des lignes d'interconnections ou des vias traversants respectivement.

La profondeur des cavités varie en fonction de la position et de la fonction du via traversant que l'on veut former dans le wafer de silicium. Elle peut ainsi varier de 1 à 500 microns, typiquement de 10 à 250 microns. Les cavités ont par exemple un diamètre à leur ouverture allant de 200 nm à 200 microns, généralement allant de 1 à 75 microns. Selon un mode de mise en œuvre de l'invention, l'ouverture des cavités va de 1 à 10 microns tandis que leur profondeur va de 10 à 50 microns.

La largeur des lignes d'interconnections est généralement inférieure à 200 nm, et peut atteindre quelques dizaines de nanomètres. L'invention permet de métalliser des lignes très fines, notamment de moins de 50 nm de large, par exemple de 7 nm, de 10 nm ou de 15 nm.

La couche métallique peut comprendre du cuivre, de l'étain, de l'aluminium, de l'or ou de l'argent.

On préfère utiliser comme métal le cuivre, car il présente une bonne conductivité électrique et une résistance élevée au phénomène d'électromigration, c'est-à-dire une faible migration des atomes de cuivre sous l'effet de la densité de courant électrique susceptible d'être une cause importante de défaillance.

La couche métallique peut être une mince couche de cuivre métallique, appelée couche de germination, de l'ordre de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres d'épaisseur. Elle peut aussi remplir tout le volume de la ligne gravée ou de la cavité précurseur des vias traversants.

La couche métallique peut être déposée par un procédé autocatalytique (ou « electroless ») ou par un procédé en phase vapeur (PVD ou "Physical Vapor Déposition" et CVD ou "Chemical Vapor Déposition", ALD ou « Atomic Layer Déposition » en anglais, respectivement).

Un procédé de dépôt autocatalytique du cuivre est par exemple décrit dans le document US 2007/0261594 (brevet LAM).

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description de l'exemple non limitatif suivant qui a été réalisé à l'échelle du laboratoire.

Sauf indication contraire, cet exemple a été réalisé dans des conditions normales de température et de pression (environ 25°C sous environ 1 atm) à l'air ambiant, et les réactifs utilisés ont été directement obtenus dans le commerce sans purification supplémentaire.

Les substrats de silicium utilisés dans cet exemple présentaient des valeurs de résistivité comprises entre 1 et 100 Ω.αη. Exemple

A-Préparation d'un film de poly-4-vinylpyridine (P4VP) sur un substrat plan silicium dopé P.

Substrat :

Le substrat utilisé dans cet exemple est un coupon de silicium dopé P de

4 cm de côté (4 x 4 cm) et de 750 pm d'épaisseur ayant une résistivité de 20 Ω.αη.

Solution :

La solution d'électrogreffage mise en œuvre dans cet exemple est une solution aqueuse préparée en introduisant 5 ml de 4-vinylpyridine (4-VP ; 4,5.10 ^{" 2} mol) dans 95 ml d'HCI 1 M, puis en ajoutant au mélange ainsi constitué 236 mg de 4-nitrobenzène diazonium tétrafluoroborate (DN02 ; 1.10 ^"3 mol).

La solution a été dégazée pendant 10 minutes préalablement à son utilisation, par un flux d'argon.

Protocole :

Pour réaliser l'électrogreffage sur le substrat de silicium on a utilisé un système composé :

- d'un porte échantillon équipé de moyens de mise en rotation à vitesse prédéterminée et conformé pour supporter le substrat, l'ensemble ainsi constitué étant destiné à servir d'électrode de travail ;

- d'une feuille de carbone destinée à servir de contre électrode ;

- d'une alimentation électrique stabilisée et d'un dispositif de mise en contact électrique

- d'une source lumineuse (lampe halogène, 150 W) placée devant l'échantillon de silicium dopé P, de façon à obtenir le maximum d'intensité lumineuse sur la surface de l'échantillon. La lampe est placée pour cela à une distance d'environ 10 cm de la surface de l'échantillon. L'échantillon est éclairé pendant toute la durée de l'expérience. L'électrogreffage de la P4VP sur la surface du substrat de silicium a été réalisé en imposant au substrat, préalablement mis en rotation à une vitesse de 40 à 100 tr.min ¹ (60 tr.min ^"1 dans l'exemple), un protocole électrochimique "potentio-pulsé" pendant une durée prédéterminée de l'ordre de 10 à 30 minutes (15 minutes dans l'exemple), avec :

- une période totale P comprise entre 0,01 et 2 secondes (0,220 seconde dans l'exemple) ; - un temps de polarisation T _on compris entre 0,01 et 1 seconde (0,02 seconde dans l'exemple) durant lequel une différence de potentiel de 1 V à 10 V est imposée à la surface du substrat (potentiel cathodique de -19 V dans l'exemple) ; et

- un temps de repos à potentiel nul noté T _off d'une durée comprise entre

0,01 et 1 seconde (0,200 seconde dans l'exemple).

La durée de cette étape d'électrogreffage dépend, comme on le comprend, de l'épaisseur souhaitée de la couche isolante de polymère. Cette durée peut être facilement déterminée par l'homme du métier, la croissance de la couche étant fonction de la différence de potentiel appliquée.

Dans les conditions précitées, on a obtenu une couche de polymère (P4VP) présentant une épaisseur de 200 nanomètres.

Une fois l'électrogreffage terminé, l'échantillon a été rincé plusieurs fois à l'eau avant d'être séché sous courant d'argon puis à l'étuve sous atmosphère inerte pendant 10 min (250°C).

Caractérisations :

Une analyse en microscopie électronique à balayage (MEB) permet de visualiser la présence d'un film homogène de polymère sur la surface de l'échantillon de silicium dopé P.

B-Dépôt de cuiyre et vérification des propriétés barrières à la diffusion du cuiyre du film de P4VP :

On a réalisé le dépôt de 200 nm de cuivre par PVD, sur le substrat recouvert de P4VP réalisé précédemment.

Après avoir placé l'échantillon à une température de 400°C pendant 2 heures, on a observé que la structure du polymère n'est pas dégradée (la perte de masse de l'échantillon est inférieure à 1% en poids), et que le cuivre n'a pas migré dans toute l'épaisseur du polymère. Pour cela nous avons effectué une analyse ToF-SIMS en profondeur afin d'observé la présence ou non de cuivre au sein du polymère. L'analyse a été effectuée après polissage, en analysant par la face arrière l'échantillon. La figure 1 montre le profil des éléments constituant l'échantillon, à savoir le polymère P4VP (Carbone C) et le cuivre (Cu). On observe des interfaces bien distinctes entre le cuivre et le polymère traduisant une très faible interpénétration des deux matériaux. Le spectre obtenu est présenté à la Figure 1. On trouve des traces de cuivre uniquement dans les 10 nm supérieurs du film de P4VP.

Des tests électriques ont été également effectués sur l'échantillon P4VP- Cu avant et après recuit à 400°C pendant 2 heures. La tension de claquage de l'isolant P4VP a été mesurée en prenant contact à l'aide d'une goutte de mercure sur un plot de cuivre déposé sur la surface de la P4VP. Les résultats obtenus sont résumés sur la figure 2.

Une faible diminution de la tension de claquage (1,3 MV/cm) est observée traduisant une très faible pénétration du cuivre dans la couche de polymère.

Le film de P4VP peut donc être utilisé dans des dispositifs semi-conducteurs pour sa propriété de résistance à la diffusion des ions cuivre.