Die Erfindung betrifft ein Sensorelement für einen potentiometrischen Sensor, einen potentiometrischen Sensor und ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements für einen potentiometrischen Sensor.

Potentiometrische Sensoren werden in der Labor- und Prozessmesstechnik in vielen Bereichen der Chemie, Biochemie, Pharmazie, Biotechnologie, Lebensmitteltechnologie, Wasserwirtschaft und Umweltmesstechnik zur Analyse von Messmedien, insbesondere von Messflüssigkeiten, eingesetzt. Mittels potentiometrischer Sensoren lassen sich Aktivitäten chemischer Substanzen, beispielsweise lonenaktivitäten, und damit korrelierte Messgrößen in Flüssigkeiten erfassen. Die Substanz, deren Aktivität oder Konzentration gemessen werden soll, wird auch als Analyt bezeichnet. Das Messmedium kann eine Messflüssigkeit, beispielsweise eine wasserhaltige Lösung, Emulsion oder Suspension sein.

Potentiometrische Sensoren umfassen in der Regel eine Messelektrode und eine Bezugselektrode sowie eine Sensorschaltung, die der Erfassung von Messwerten und der Signalverarbeitung dient. Die Mess- und Bezugselektrode können in einer in die Messflüssigkeit eintauchbaren Messsonde zusammengefasst sein. Diese Messsonde kann außerdem die Sensorschaltung oder zumindest einen Teil der Sensorschaltung umfassen. Über ein Kabel oder drahtlos kann die Messsonde mit einer übergeordneten Einheit, z.B. einem Messumformer, einem elektronischen Bediengerät, einem Computer oder einer Steuerung, zur Kommunikation verbunden sein. Die übergeordnete Einheit kann zur weiteren Verarbeitung der mittels der Messsonde erfassten Messsignale oder Messwerte und zur Bedienung der Messsonde dienen.

Die Messelektrode bildet in Kontakt mit dem Messmedium ein von der Aktivität des Analyten im Messmedium abhängiges Potential aus, während die Bezugselektrode ein stabiles, von der Konzentration des Analyten unabhängiges Bezugspotential bereitstellt. Die Sensorschaltung erzeugt ein analoges oder digitales Messsignal, das die elektrische Spannung (Potentialdifferenz) zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode und mithin die Aktivität des Analyten im Messmedium repräsentiert. Das Messsignal wird von der Sensorschaltung gegebenenfalls an die übergeordnete Einheit ausgegeben, die das Messsignal weiterverarbeitet. Ebenso ist eine teilweise oder vollständige Weiterverarbeitung des Messsignals in der Sensorschaltung in der Messsonde möglich.

Die Bezugselektrode herkömmlicher potentiometrischer Sensoren ist häufig als Elektrode zweiter Art, z.B. als Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode ausgestaltet und elektrisch leitend mit der Sensorschaltung verbunden. Sie kann ein Gehäuse und ein in dem Gehäuse angeordnetes Bezugselement, z.B. einen mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht, aufweisen, das über einen in dem Gehäuse enthaltenen Bezugselektrolyten und eine elektrochemische Überführung, z.B. ein Diaphragma, im Messbetrieb mit der Messflüssigkeit in elektrolytisch leitendem bzw. ionenleitendem Kontakt steht. Die Messelektrode umfasst ein potentialbildendes Sensorelement, das je nach Art des potentiometrischen Sensors eine ionenselektive Membran aufweist. Beispiele für solche Messelektroden sind ionenselektive Elektroden (ISE). Eine herkömmliche ionenselektive Elektrode weist ein durch die ionenselektive Membran abgeschlossenes Gehäuse auf, in dem ein in Kontakt mit der Membran stehender Innenelektrolyt aufgenommen ist. Weiter umfasst die ionenselektive Elektrode eine Ableitung, die mit dem Innenelektrolyten in Kontakt steht. Die Ableitung ist elektrisch leitend mit der Sensorschaltung verbunden. Steht die ionenselektive Membran zur Messung mit dem Messmedium in Kontakt, wechselwirkt die Membran selektiv mit einer bestimmten, in dem Messmedium enthaltenen ionischen Spezies, nämlich mit dem Analyten. Dabei wird durch eine Aktivitäts- bzw. Konzentrationsänderung des Ions in dem Messmedium eine relative Änderung der Gleichgewichts- Galvanispannung zwischen dem Messmedium und dem über den Innenelektrolyten mit der ionenselektiven Membran in Kontakt stehenden Ableitung bewirkt. Ein Spezialfall einer derartigen ionenselektiven Elektrode, nämlich eine die Hydronium-Ionen-Aktivität in einer Messflüssigkeit selektiv erfassenden Elektrode, ist die bekannte pH-Glaselektrode, die als potentialbildendes Sensorelement eine Glasmembran umfasst. Der hier und im Folgenden verwendete Begriff einer ionenselektiven Schicht, Membran oder Elektrode bezeichnet eine ionensensitive Schicht, Membran oder Elektrode, deren Potential vorzugsweise überwiegend von dem Analyten, z.B. einer bestimmten lonenart bzw. dem pH-Wert, beeinflusst wird, wobei Querempfindlichkeiten der Schicht, Membran oder Elektrode für andere lonenarten nicht ausgeschlossen, vorzugsweise aber gering, sind. Unter einem ionenselektiven Glas wird ein Glas verstanden, das geeignet ist, eine solche ionenselektive Schicht, Membran oder Elektrode zu bilden.

Es wird schon seit langem angestrebt, den Aufbau von Messelektroden potentiometrischer Sensoren mit dem Ziel einer Einsparung von Kosten, einer Vereinfachung der Fertigung und einer größeren Robustheit und längeren Lebensdauer zu verbessern. Ein Ansatz, der immer wieder aufgegriffen wurde, ist die Verwendung einer Festableitung, die ohne einen die ionenselektive Membran kontaktierenden Innenelektrolyten auskommt.

Eine ionenselektive Elektrode mit Festableitung (auch als Festkontakt-Elektrode bezeichnet) ist in WO 2018/069491 A1 beschrieben. Diese Elektrode umfasst ein Messelement mit einer ionenselektiven Schicht, die im Betrieb mit einem Messmedium in Kontakt steht und für Lithium-Ionen leitend ist. Weiter weist das Messelement eine elektrisch-leitende Schicht auf, die metallisches Lithium, eine Lithium-(O)- Legierung oder eine elektrisch leitende Lithium-Verbindung umfasst. Ferner umfasst das Messelement eine Festkörper-Elektrolytschicht, die zwischen der ionenselektiven Schicht und der elektrisch leitenden Schicht angeordnet ist. Das Messelement umfasst eine Reihe weiterer Schichten, die dem Schutz der Lithium enthaltenden leitfähigen Schicht vor Sauerstoff oder Feuchtigkeit und der Kontaktierung der ionenselektiven Schicht dienen. Die Herstellung des Sensorelements benötigt daher eine Reihe einzelner Schritte zum Aufbau des Schichtpakets und ist entsprechend aufwändig. Aus DE 10 2016202 083 A1 ist ein pH-Sensor bekannt, der eine Anschlusselektrode mit einer metallischen Ableitelektrode als metallischer Festableitung und eine auf die Ableitelektrode aufgebrachte, pH-sensitive Glasmembran aus Lithium-Silikatglas aufweist, und der weiter einen Kontaktbereich aus einem einwertige Metall-Kationen bildenden Kontaktmetall, z.B. Kupfer, auf der Außenseite der metallischen Ableitelektrode aufweist. Die Glasmembran ist mit den einwertigen Metall- Kationen aus dem Kontaktbereich der Ableitelektrode derart dotiert, dass sich ein definiertes Sensorpotential ausbildet.

In DE 1291139 B ist eine Glaselektrode mit einer Anschlusselektrode aus Metall, vorzugsweise aus Kupfer, beschrieben, die an der Oberfläche eine Oxidhaut aufweist, auf die eine Glasschicht aufgeschmolzen ist.

In DE 22 20 841 A ist ein Verfahren zur Herstellung ionenselektiver Elektroden beschrieben, bei dem ein mit Kupfer plattierter Palladium-Draht mit pH-sensitivem Glas überzogen wird, wobei der Draht bei 850°C in einer strömenden Sauerstoffatmosphäre erhitzt und dann der heiße Draht in pulverisiertes Glas eingetaucht wird. Der Draht wird dann wieder erhitzt, um die Glaspartikelchen anzuschmelzen.

In Beiford, R.E., Owen, A.E., Kelly, R.G., Thickfilm hybrid pH sensors, Sensors and Actuators Vol. 11 , 1987, S. 387-398 wird ein Herstellungsverfahren für pH-Sensoren in Dickfilmtechnik beschrieben, bei dem auf einer gedruckten metallischen Leiterbahn ein pH-Glasfilm aufgebracht wird. Die Leiterbahn ist mittels einer verdünnten Au/Pt-Paste gedruckt. Zwischen der Leiterbahn und einem darüber aufgebrachten Glasfilm wird durch Aufdampfen von Kupfer oder Eisen auf die gedruckte Leiterbahn und Erhitzen an Luft eine Metalloxid-Zwischenschicht erzeugt.

US 4,133,735 A beschreibt Glaselektroden mit Festableitung, die einen Leiter mit einer Oberflächenschicht aus einem elektrochemisch aktiven Material, z.B. Kupfer, aufweisen. Diese Oberflächenschicht weist eine erste Beschichtung aus einer Mischung von Glas und einem Halogen des aktiven Metalls auf. Auf dieser ersten Beschichtung wird eine ionensensitive Glasbeschichtung aufgebracht durch Eintauchen des Leiters in eine Schmelze eines ionensensitiven Glases.

Einige weitere Ansätze zur Bereitstellung von Elektroden mit Festableitung sind in dem Lehrbuch H. Galster, „pH-Messung - Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geräte“, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1990, S. 135-136, beschrieben. Einen dieser Ansätze bilden sogenannte Emaille- Elektroden, die typischerweise aus mehreren Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufgebaut sind, wobei die oberste Schicht aus einer pH-selektiven Emaille-Schicht gebildet ist.

Zum Begriff der „Emaille-Elektrode“ bzw. der „ionen- oder pH-selektiven Emailleschicht“ sei Folgendes angemerkt: Gemäß den Begriffsbestimmungen/Bezeichnungsvorschriften, RAL-Registrierung RAL-RG 529 A2 vom Juli 2007 des RAL Deutschen Instituts für Gütesicherung und Kennzeichnung e.V. wird als Emaille ein glasartiger Werkstoff bezeichnet, der durch vollständiges oder teilweises Schmelzen im Wesentlichen oxidischer Rohstoffe entsteht. Die so hergestellte anorganische Zubereitung wird mit Zusätzen in einer oder mehreren Schichten auf Werkstücke aus Metall oder Glas aufgetragen und bei Temperaturen über 480 °C aufgeschmolzen. Basisbestandteile von (ionenselektiven) Emaille-Schichten sind beispielsweise ein oder mehrere der Oxide Siliziumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid. Neben der RAL-Begriffsbestimmung ist auch eine auf Adolf Dietzel und Hans Kyri zurückgehende Definition noch gebräuchlich, nach der Emaille eine durch Schmelzen oder Fritten entstandene, vorzugsweise glasig erstarrte Masse mit anorganischer, in der Hauptsache oxidischer Zusammensetzung ist, die in einer oder mehreren Schichten, teils mit Zuschlägen, auf Werkstücke aus Metall oder Glas aufgeschmolzen werden soll oder aufgeschmolzen worden ist.

Ein auf einen metallischen Grundkörper mit einem der in der RAL-Definition verwendeten Verfahren oder durch Aufschmelzen oder Anschmelzen auf ein Substrat aufgebrachtes ionenselektives Glas, z.B. pH-Glas, wird im Folgenden daher in Anlehnung an diese Definitionen als ionenselektive Emaille- Schicht oder im Fall einer speziell für Hydroniumionen selektiven Emaille-Schicht als pH-Emaille- Schicht bezeichnet, eine entsprechende Elektrode als Emaille-Elektrode.

Emaille-Elektroden zeichnen sich durch eine hohe mechanische Stabilität aus und können durch Vorsehen einer alle mit dem Prozess in Berührung kommenden Teile der Sonde überdeckenden Emaille-Beschichtung hygienisch ausgestaltet sein. Sie sind deshalb besonders vorteilhaft in Prozessen der Lebensmittelindustrie und in chemischen Prozessen einsetzbar, in denen häufige Reinigungen durchzuführen sind.

In dem oben genannten Lehrbuch von H. Galster sind zwei Beispiele für Emaille-Elektroden angegeben. In einem ersten Beispiel ist auf einer Eisenunterlage eine Isolieremailleschicht, auf der Isolieremailleschicht eine Silberschicht und auf der Silberschicht eine pH-selektive Emailleschicht angeordnet. Als elektrische Ableitung dient in diesem Beispiel die Silberschicht. In einem zweiten Beispiel ist auf einer Keramikunterlage aus Forsterit eine Pt/Pd-Schicht, darüber eine Haftoxidschicht aus CuO/FeO und darüber eine pH-selektive Emailleschicht aus Maclnnes-Glas aufgebracht. Die einzelnen Schichten sind mit Mitteln der Dickfilmtechnik aufgebracht. Die abschließende ionenselektive Schicht wird nach dem Siebdruckverfahren aufgetragen. Dazu dient eine Paste aus gemahlenem Maclnnes-Glas mit einem geeigneten Bindemittel, die nachher bei 850 °C eingebrannt wird.

Die Fertigung vieler der aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente für potentiometrische Sensoren ist verhältnismäßig aufwändig und erfordert einige oder sogar eine Vielzahl einzelner Fertigungsschritte. Wünschenswert ist auch eine reproduzierbare und stabile Qualität der so hergestellten Sensorelemente.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Sensorelement mit Festableitung für einen potentiometrischen Sensor anzugeben, das einfach zu fertigen ist. Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Fertigungsverfahren für ein solches Sensorelement anzugeben. Diese Aufgabe wird gelöst durch das Sensorelement gemäß Anspruch 1 und durch das Verfahren gemäß Anspruch 10. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Sensorelement für einen potentiometrischen Sensor, umfasst: ein Substrat, und eine auf dem Substrat angeordnete ionenselektive Emaille-Schicht, wobei das Substrat mindestens einen mit der ionenselektiven Emaille-Schicht elektrisch leitend verbundenen Bereich aufweist, und wobei der mit der ionenselektiven Emaille-Schicht elektrisch leitend verbundene Bereich des Substrats aus einer Kupferbasislegierung mit einem Massenanteil von mindestens 60 % Kupfer besteht.

Das Sensorelement ist sehr einfach aufgebaut, da bereits die Emaille-Schicht als Sensorschicht und der elektrisch leitend damit verbundene Bereich des Substrats eine voll funktionsfähige Festkontaktelektrode bilden. Entsprechend ist auch die Herstellung des Sensorelements im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Festkontaktelektroden sehr einfach und erfordert nur wenige Verfahrensschritte. Die ionenselektive Emaille-Schicht kann eine pH-Emaille-Schicht sein.

Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Sensorelement auch gegenüber mechanischen und thermischen Belastungen unerwartet robust ist. Nach dem Fachwissen ist es für die mechanische Stabilität von Festkontaktelektroden, die mechanischen oder thermischen Belastungen ausgesetzt sind, ein wesentliches Erfordernis, dass die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beteiligten Materialien möglichst gut übereinstimmen, mindestens aber um nicht mehr als 10 % voneinander abweichen. Thermische Ausdehnungskoeffizienten bekannter ionenselektiver Gläser, z.B. pH-Gläser wie Maclnnes-Glas, Corning 015-Glas oder z.B. die aus US 3,458,422 bekannten Gläser, liegen in der Größenordnung um 10·10 ⁶ K ^·1 . Beispielsweise beträgt der Ausdehnungskoeffizient von Corning 015- Glas 11 10 ⁶ K ¹ oder der der aus US 3,458,422 bekannten Gläser zwischen 9,3 und 10,4-10 ^-6 K ^_1 . Kupfer weist dagegen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 16,5Ί0 ⁶ K ^_1 auf. Es zeigt sich, dass die hohe Duktilität von Kupfer im Vergleich beispielsweise zu einem typischen Stahl trotzdem eine auch unter thermischen oder mechanischen Belastungen sehr stabile Verbindung mit ionenselektiven Gläsern und auch mit gängigen Emailles für Stähle ermöglicht. Dabei bleibt die Druckspannung in der Emaille-Schicht im abgekühlten Zustand nur so hoch, dass dem Abplatzen und Rissbildung entgegengewirkt wird. Ein Sensorelement für einen potentiometrischen Sensor kann entsprechend also auch ein Substrat und eine auf dem Substrat angeordnete ionenselektive Emaille- Schicht aufweisen, wobei das Substrat mindestens einen mit der ionenselektiven Emaille-Schicht elektrisch leitend verbundenen Bereich aufweist, und wobei der mit der ionenselektiven Emaille-Schicht elektrisch leitend verbundene Bereich des Substrats aus Kupfer besteht. Ein solches Sensorelement ist in ganz analoger Weise herstellbar wie das hier beschriebene Sensorelement, das mindestens einen mit der ionenselektiven Emaille-Schicht elektrisch leitend verbundenen Bereich aufweist, der aus einer Kupferbasislegierung gebildet ist, und kann ganz analog ausgestaltet sein, wie im Folgenden für dieses Sensorelement beschrieben. Kupferbasislegierungen, die neben Kupfer weitere Bestandteile, beispielsweise Zink oder Zinn, enthalten, sind weniger duktil als reines Kupfer und verleihen dem Sensorelement eine höhere mechanische Stabilität gegen mechanische Belastungen. Kupferbasislegierungen mit einem Kupfergehalt von mindestens 60 % (Massenanteil) erweisen sich zudem jedoch noch als ausreichend duktil, um die auf die Emaille-Schicht einwirkende Druckspannung im abgekühlten Zustand in analoger Weise gering zu halten, wie bei einem reinen Kupfersubstrat.

Die auf den aus der Kupferbasislegierung bestehenden Bereich des Substrats aufgebrachte ionenselektive Emaille-Schicht kann eine Dicke von weniger als 500 pm, vorzugsweise von weniger als 300 pm, oder sogar weniger als 200 pm, oder auch nur von weniger als 100 pm aufweisen.

Geeignete Kupferbasislegierungen sind jeweils mit einer definierten Zusammensetzung aus Kupfer als Hauptbestandteil mit einem Massenanteil von mindestens 60 % und weiteren Legierungsbestandteilen gebildet oder hergestellt. Die Kupferbasislegierung kann als zusätzliche Legierungsbestandteile vorteilhaft Zink oder Zinn aufweisen. Geeignete Kupferbasislegierungen sind beispielsweise in der Schmuckindustrie oder im Sonderapparatebau eingesetzte Rotmessinglegierungen, wie z.B. CuZn5 bzw. CuZn10.

Vorteilhaft steht der mit der Emaille-Schicht elektrisch leitend verbundene Bereich des Substrats aus der Kupferbasislegierung mit der Emaille-Schicht über eine Kupfer(l)-Oxid umfassende Übergangszone in Kontakt. Diese Übergangszone kann sich mindestens zum Teil während des Emaillierens, d.h. während des Aufbringens der Emaille-Schicht, durch Korrosions-, Lösungs- und Transportvorgänge ausbilden. Kupfer aus dem von der sich bildenden Emaille-Schicht überdeckten Bereich des Substrats wird dabei zu einwertigem Kupfer (auch als Cu(l) oder Kupfer (I) bezeichnet) oxidiert, das sowohl in der Kupferbasislegierung des Substrats in einer oberflächennahen Zone als auch in dem die Emaille- Schicht bildenden Glas auftritt und über chemische Bindungen zwischen dem aus der Kupferbasislegierung bestehenden Bereich des Substrats und dem Glas der Emaille-Schicht als sehr guter Haftvermittler wirkt.

In einer möglichen Ausgestaltung kann die Übergangszone eine Kupfer (I) bzw. Kupfer(l)-Oxid umfassende Oxidschicht mit einer Dicke von weniger als 5 pm, bevorzugt von weniger als 2 pm, noch bevorzugter von weniger als 1 pm aufweisen. Eine Mindestdicke der Schicht kann 0,05 pm oder weniger betragen. In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist die Kupfer(l)-Oxid umfassende Schicht durch einen dem Emaillieren vorgelagerten Verfahrensschritt erzeugt, der eine Konditionierung, z.B. eine thermische Behandlung oder eine Plasmabehandlung, der Substratoberfläche beinhaltet. Die Kupfers- Oxid umfassende Schicht kann neben Kupfer(l)-Oxid auch einen Anteil an Kupfer(ll)-Oxid und gegebenenfalls Oxide von weiteren Legierungsbestandteilen enthalten.

In einer möglichen Ausgestaltung kann das Substrat ein aus der Kupferbasislegierung mit einem Massenanteil von mindestens 80% Kupfer gebildeter Körper sein. Alternativ kann das Substrat durch mindestens eine auf einem, insbesondere metallischen oder keramischen, Basiskörper angeordnete Schicht gebildet sein, wobei die mindestens eine Schicht aus der Kupferbasislegierung besteht. Die Schicht kann beispielsweise als auf dem Basiskörper aufgelegtes und stoffschlüssig mit diesem verbundenes Plättchen oder als auf dem Basiskörper aufgelegte und mit diesem stoffschlüssig verbundene Folie aus der Kupferbasislegierung gebildet sein.

Die Kupferbasislegierung kann beispielsweise Cu1-xSnx oder Cu1-xZnx sein, wobei jeweils x < 0,1 ist. Diese Legierungen mit beispielsweise einem Massenanteil von Kupfer von mehr als 90 % haben, wie weiter oben beschrieben, den Vorteil einer höheren mechanischen Stabilität bei noch ausreichender Duktilität.

Die ionenselektive Emaille-Schicht kann aus einem ionenselektiven Glas, insbesondere einem pH- Membranglas, gebildet sein. Ein solches ionenselektives Glas kann mindestens aus folgenden Bestandteilen gebildet sein: Siliziumoxid (S1O2), mindestens einem Alkalimetalloxid (R2O mit R=Li, Na, K, Rb oder Cs), und mindestens einem Erdalkalimetalloxid (RO mit R= Mg, Ca, Sr, Ba). Optional können die das ionenselektive Glas bildenden Komponenten mehrere Alkalimetalloxide und/oder mehrere Erdalkalimetalloxide umfassen. Optional kann das ionenselektive Glas weitere Zusätze enthalten, wie beispielsweise Boroxid (B2O3). Ist die ionenselektive Emaille-Schicht zur pH-Messung bestimmt, kann sie Natrium und/oder Lithium enthalten. Lithiumhaltige Gläser zeigen eine geringe oder vernachlässigbare Querempfindlichkeit gegen Natriumionen im Messmedium, während natriumhaltige pH-Gläser in der Regel leichter durch Emaillieren auf ein Substrat aufbringbar sind. Als pH-Glas kommt beispielsweise ein lithiumhaltiges, natriumfreies Glas oder alternativ ein natriumhaltiges, lithiumfreies Glas in Frage.

Die ionenselektive Emaille-Schicht kann als ein- oder mehrlagige Beschichtung ausgestaltet sein.

Durch einen mehrlagigen Auftrag der Beschichtung wird das Risiko reduziert, dass die Emaille-Schicht nicht vollständig geschlossen ist und so die Gefahr besteht, dass das Messmedium im Messbetrieb des Sensorelements an die Oberfläche des Substrats gelangt.

Die ein- oder mehrlagige Beschichtung kann auf dem, aus der Kupferbasislegierung bestehenden Bereich des Substrats oder auf einer an der Oberfläche des aus der Kupferbasislegierung bestehenden Bereichs angeordneten Kupfer(l)-Oxid umfassenden Schicht aufgebracht sein.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung umfasst das Sensorelement einen mit einer potentiometrischen Sensorschaltung verbindbaren Vorverstärker und/oder einen Impedanzwandler. Ein Eingang des Vorverstärkers kann mit dem als elektrisch leitfähige Potentialableitung des Sensorelements dienenden mit der ionenselektiven Emaille-Schicht elektrisch leitend verbundenen Bereich des Substrats verbunden sein, ein zweiter Eingang kann auf einem Gehäusepotential oder auf einer virtuellen Masse der Sensorschaltung als Referenzpotential liegen. Ist das Sensorelement beispielsweise Bestandteil eines potentiometrischen Sensors, in dem es als Messelektrode dient, und der weiter über eine Bezugselektrode und eine Sensorschaltung verfügt, die dazu eingerichtet ist, eine Spannung zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode zu erfassen und ein von dieser Spannung abhängiges Messsignal zu erzeugen, so kann der Vorverstärker oder Impedanzwandler zur Erhöhung des Signal- zu-Rausch-Verhältnisses der Messsignale dienen. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn die ionenselektive Schicht eine hohe Impedanz aufweist.

Der Vorverstärker kann in einem Hohlraum innerhalb des bereits erwähnten Basiskörpers oder in einem das Sensorelement mindestens teilweise umgebenden Gehäuse oder in einer eine mindestens die Emaille-Schicht und das Substrat aufweisenden Einheit umgebenden Ummantelung aus einem elektrisch isolierenden Material angeordnet sein.

Die Erfindung umfasst auch einen potentiometrischen Sensor mit mindestens einem Sensorelement nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen, einer Bezugselektrode, und einer Sensorschaltung, die elektrisch leitend mit dem Sensorelement und mit der Bezugselektrode verbunden ist, wobei die Sensorschaltung dazu eingerichtet ist, eine Potentialdifferenz zwischen dem Sensorelement und der Bezugselektrode zu erfassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements für einen potentiometrischen Sensor umfasst das Aufbringen einer ionenselektiven, insbesondere pH-selektiven, Emaille-Schicht auf einen mindestens aus einer Kupferbasislegierung mit einem Massenanteil von mindestens 60 % Kupfer bestehenden Bereich eines Substrats. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung des voranstehend beschriebenen Sensorelements dienen.

Bei diesem Verfahren wird in einem Emaillierungsschritt ein voll funktionsfähiges, zur Messung einer lonenkonzentration bzw. eines pH-Werts geeignetes Sensorelement erzeugt. Der Emaillierungsschritt kann im Sinne der eingangs angegebenen Definition das Aufbringen einer Emaille-Zubereitung mit anschließender thermischer Behandlung zur Bildung einer auf dem Substrat aufliegenden Emaille- Beschichtung oder das Aufschmelzen oder Anschmelzen des die Emaille-Schicht bildenden Glases auf bzw. an den Bereich des Substrats umfassen. Das hier und im Folgenden beschriebene Verfahren kann somit in sehr einfacher Weise zur Herstellung eines Sensorelements mit Festableitung für einen potentiometrischen Sensor dienen.

Beim Aufbringen der Emaille-Schicht entsteht an einer Grenzfläche zwischen dem Bereich des Substrats und der sich ausbildenden Emaille-Schicht eine Kupfer(l)-Oxid bzw. Kupfer(l) umfassende Übergangszone, über die der Bereich des Substrats mit der Emaille-Schicht in elektrisch leitendem Kontakt steht. Dabei kann die Übergangszone elektronen- und/oder ionenleitend sein. Die Übergangszone kann sich in einem Temperaturbereich zwischen 400 und 1085 °C ausbilden. In einer ersten Ausgestaltung kann das Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht auf den Bereich des Substrats folgende Schritte umfassen:

Aufbringen einer Emaille-Zubereitung eines ionenselektiven Glases, insbesondere eines pH-Glases, auf den Bereich des Substrats; und

Thermisches Behandeln der auf dem Substrat aufgebrachten Emaille-Zubereitung zur Bildung der ionenselektiven Emaille-Schicht.

Das thermische Behandeln der Emaille-Zubereitung kann mindestens zeitweise bei einer Temperatur zwischen 400 °C und 1085 °C erfolgen.

Die Emaille-Zubereitung kann als ein mindestens Glaspartikel aus dem ionenselektiven Glas, insbesondere dem pH-Glas, umfassendes Pulver oder als eine mindestens Glaspartikel aus dem ionenselektiven Glas, insbesondere dem pH-Glas, umfassende flüssige oder pastenartige Zubereitung (auch als Emaille-Schlicker bzeichnet) hergestellt werden. Sie kann weitere Zusätze enthalten.

In einer vorteilhaften Verfahrensausgestaltung wird der Bildung des höher oxidierten Kupfer(ll)-oxids CuO entgegengewirkt. An der Substratoberfläche gebildetes CuO wird von ionenselektiven Gläsern schlechter benetzt und kann zu Defekten in der Glasbeschichtung führen. Vorteilhaft wird deshalb der Temperaturverlauf der thermischen Behandlung so angepasst, dass der CuO-Bildung entgegengewirkt wird, z.B. dadurch, dass das Substrat mit der aufgebrachten Emaille-Zubereitung über einen möglichst kurzen Zeitraum hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Vorteilhaft können in der Emaille-Zubereitung Substanzen enthalten sein, die niedrig schmelzende Salze, z.B. Borsäurehydrate, Nitrate oder Carbonate, bilden. Diese können auf dem Substrat beim Aufheizen einen Schutzfilm bilden.

In einer zweiten Ausgestaltung kann das Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht auf den Bereich des Substrats umfassen:

Auflegen eines Glaskörpers aus einem ionenselektiven Glas auf den Bereich des Substrats und Anschmelzen des Glaskörpers an das Substrat zur Bildung der ionenselektiven Emaille-Schicht. Das Anschmelzen kann beispielsweise mittels einer thermischen Behandlung in einem Ofen oder durch Erhitzen mit einer Gasflamme oder mit einem Laser erfolgen. Die dabei auftretenden Temperaturen liegen in einer vorteilhaften Verfahrensausgestaltung mindestens zeitweise im Bereich zwischen 400 °C und 1085 °C.

Diese Verfahrensvariante hat den Vorteil, dass beim Anschmelzen oder Aufschmelzen des Glaskörpers eine CuO-Bildung an der Substratoberfläche nicht oder nur in geringem Maße auftritt und die Bildung des erwünschten CU2O begünstigt ist.

In einer dritten Ausgestaltung kann das Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht auf den Bereich des Substrats umfassen: Aufbringen einer Schmelze eines ionenselektiven Glases auf den Bereich des Substrats und Erstarrenlassen der Schmelze zur Bildung der ionenselektiven Emaille-Schicht. Das Erstarrenlassen der Schmelze kann optional durch definiertes, beispielsweise aktiv gesteuertes oder geregeltes, Abkühlen erfolgen.

Das Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht auf den Bereich des Substrats kann in allen hier beschriebenen Verfahrensausgestaltungen in klassischer Weise an Luft erfolgen. Alternativ kann das Aufbringen der Emaille-Schicht in allen hier beschriebenen Verfahrensausgestaltungen ganz oder teilweise unter einer sauerstofffreien oder sauerstoffarmen Atmosphäre oder unter Inertgas durchgeführt werden. Als Schutz- oder Inertgas kommt zum Beispiel Stickstoff oder ein Edelgas, z.B. Argon, in Frage. Durch Steuerung des in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoffgehalts während des Aufbringens der ionenselektiven Emaille-Schicht kann der jeweilige Anteil des in der Übergangszone vorliegenden Cu(l)-Oxids, insbesondere im Verhältnis zu ebenfalls in der Übergangszone vorliegendem Cu(ll)-Oxid, beeinflusst und/oder gezielt eingestellt werden. Das Emaillieren unter Schutzgas oder in sauerstoffarmer Atmosphäre wirkt der Bildung von CuO entgegen.

Das in allen hier angegebenen Verfahrensausgestaltungen verwendete ionenselektive Glas kann ein pH-Glas oder ein natrium-, kalium- oder lithiumselektives Glas sein. Ist das Sensorelement für die potentiometrische Messung des pH-Werts bestimmt, ist ein lithiumhaltiges und/oder natriumhaltiges, pH-Glas bevorzugt. Lithiumhaltige Gläser zeigen eine geringe oder vernachlässigbare Querempfindlichkeit gegen Natriumionen im Messmedium, während natriumhaltige pH-Gläser in der Regel leichter durch Emaillieren auf ein Substrat aufbringbar sind. Das Glas kann zusammengesetzt sein wie weiter oben bereits in dem Zusammenhang mit der Beschreibung verschiedener vorteilhafter Ausgestaltungen des Sensorelements angegeben.

Die ionenselektive Emaille-Schicht kann beispielsweise durch eine oder mehrere nacheinander und übereinander auf dem mit der Emaille-Schicht elektrisch leitend zu verbindenden Bereich des Substrats aufgetragene Lagen gebildet werden, um zu gewährleisten, dass sie das Substrat vollständig abdeckt. Mindestens eine unmittelbar auf dem Substrat aufgebrachte Basis-Lage der mehrlagigen Emaille- Schicht kann aus einer elektronen- und/oder ionenleitenden Emaille gebildet werden, deren Zusammensetzung sich von einer oder mehreren darüberliegenden Lagen bildenden ionenselektiven Glas unterscheidet. Die mindestens eine Basis-Lage vermittelt einen elektrisch leitenden Kontakt zwischen dem Substrat und den Decklagen aus dem ionenselektiven Glas. Die mindestens eine Basis- Lage kann auch eine verbesserte Haftung der ionenselektiven Emaille-Schicht auf dem Substrat bewirken.

Das Substrat kann ein aus der Kupferbasislegierung mit einem Massenanteil von mindestens 80% Kupfer gebildeter Körper sein. Das Substrat kann alternativ durch mindestens eine auf einem, insbesondere metallischen oder keramischen, Basiskörper angeordnete Schicht gebildet sein, wobei die mindestens eine Schicht aus der Kupferbasislegierung besteht. Die Kupferbasislegierung kann beispielsweise neben Kupfer noch Zinn oder Zink als weiteren Bestandteil enthalten. Die Kupferbasislegierung kann beispielsweise Cu1-xSnx oder Cu1-xZnx sein, wobei jeweils x < 0,1 ist. Diese Legierungen haben, wie weiter oben beschrieben, den Vorteil einer höheren mechanischen Stabilität bei noch ausreichender Duktilität.

Das Verfahren kann als weiteren Schritt das Konditionieren mindestens des aus der Kupferbasislegierung bestehenden Bereiches des Substrats zum Erzeugen einer einwertiges Kupfer (Cu(l)) aufweisenden Oxidschicht an der Oberfläche des Bereichs des Substrats umfassen. Das Konditionieren kann während oder vor dem Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht erfolgen. Die Konditionierung kann beispielsweise eine Passivierung umfassen, insbesondere durch eine thermische Vorbehandlung oder eine Plasma-Vorbehandlung. Durch die beim Konditionieren herrschenden Bedingungen, z.B. Temperatur und/oder Sauerstoffgehalt der Umgebung, kann der jeweilige Anteil von einwertigem Kupfer in der durch die Konditionierung erzeugten Oxidschicht gesteuert oder gezielt eingestellt werden. Die Konditionierung kann eine Passivierung durch thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 °C, vorteilhaft zwischen 400 und 500 °C, umfassen. Die Passivierung kann in einer sauerstoffarmen Atmosphäre durchgeführt werden, z.B. in einer Atmosphäre, die im Wesentlichen ein oder mehrere Inertgase, wie z.B. Stickstoff, aufweist und Sauerstoff z.B. bei einem Partialdruck von 0,001 bis 10 hPa enthält. Dieser geringe Sauerstoffanteil reicht aus, um auf der Oberfläche des Substrats eine dünne, zum Beispiel zwischen 0,05 und 2 pm dicke, Kupfer(l)-oxidhaltige Schicht zu erzeugen.

Es hat sich gezeigt, dass eine solche Vorbehandlung und das sich daraus ergebende Vorliegen einer Kupfer(l) aufweisenden Oxidschicht an der Substratoberfläche bei der anschließenden Emaillierung zur Bildung einer homogenen und defektarmen Emaille-Schicht führt. Damit einher geht eine verbesserte Stabilität gegenüber mechanischen Belastungen und ein verbessertes sensorisches Verhalten, insbesondere eine Erhöhung der Sensorsteilheit des Sensorelements bzw. eines das Sensorelement umfassenden potentiometrischen Sensors, im Vergleich zu emaillierten unbehandelten Kupferbasislegierungssubstraten. Vorteilhaft weist die bei der Konditionierung bzw. Passivierung gebildete Kupfer(l) aufweisende Oxidschicht eine Dicke von weniger als 5 pm, vorzugsweise 2 pm auf. Es zeigt sich, dass wesentlich dickere Oxidschichten weniger stabil sind und sich teilweise ablösen können.

Neben Kupfer(l) kann die so erzeugte Schicht auch einen, vorzugsweise geringen, Anteil von Kupfer(ll) enthalten, sowie weitere Legierungsbestandteile in oxidierter Form enthalten. Vorteilhaft für die Herstellung von Sensorelementen reproduzierbarer mechanischer und/oder sensorischer Qualität ist, dass durch Kontrolle des Sauerstoffgehalts ein kontrollierbarer, insbesondere definierter, Kupfer(l)- Anteil in der Kupfer(l) aufweisenden Oxidschicht erzeugbar ist. Durch die bei der Konditionierung gewählten Bedingungen lässt sich reproduzierbar eine, insbesondere hinsichtlich ihres Cu(l)-Anteils, definierte Oxidschicht auf dem Substrat erzeugen, die entsprechend auch definierte, insbesondere reproduzierbare, Benetzungseigenschaften bei der Emaillierung aufweist. Diese Eigenschaften der konditionierten Substratoberfläche sind insbesondere auch unabhängig von der Zusammensetzung der aufzubringenden Emaille bzw. dem aufzuschmelzenden Glas. Dieser Vorteil kommt beispielsweise zum Tragen, indem die Konditionierung in einem separaten, dem Emaillieren vorgelagerten Schritt durchgeführt wird.

Das Konditionieren des Bereichs des Substrats kann eine thermische Vorbehandlung, beispielsweise in einem Ofen, mittels einer Flamme oder mittels eines Lasers, umfassen. Alternativ kann das Konditionieren des Substrats eine Plasma-Behandlung der Oberfläche, z.B. in einem Sauerstoffplasma, umfassen. Das Konditionieren kann auch durch Aufbringen einer Oxidschicht mittels eines Beschichtungsprozesses aus der Gasphase, z.B. durch (reaktives) Sputtern, CVD (Chemical vapour deposition), ALD (atomic layer deposition), erfolgen.

Die bei der Konditionierung gebildete einwertiges Kupfer aufweisende Oxidschicht kann nach dem Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht mindestens zum Teil als Bestandteil der Übergangszone verbleiben, sie kann sich während des Aufbringens der Emaille-Schicht aber auch vollständig in der Übergangszone auflösen.

Das weiter oben beschriebene Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht mindestens auf den Bereich des Substrats kann dem Konditionieren nachfolgend, in einem einzigen Emaillier-Schritt oder mehreren Emaillier-Schritten erfolgen. Die Emaille-Schicht wird auf diese Weise auf die zuvor durch die Konditionierung erzeugte, Cu(l) aufweisende Oxidschicht aufgebracht. Vorteilhaft erfolgt das Aufbringen der Emaille-Schicht in einem einstufigen Emaillier-Schritt, bei dem eine einzige, ionenselektive Emaille-Schicht erzeugt wird. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, die Emaille-Schicht in mehreren Lagen aufzutragen. Wird die Emaille-Schicht in einem einstufigen Emaillier-Schritt aufgetragen, ermöglicht dies die Erzeugung einer besonders dünnen ionenselektiven Emaille-Schicht. Die durch eine Konditionierung erzeugte definierte, Cu(l) aufweisende Oxidschicht in dem zu emaillierenden Bereich des Substrats zeigt ein definiertes Benetzungsverhalten beim Emaillieren, so dass Emaille-Fehler minimiert werden, und die Emaille-Schicht einlagig und/oder relativ dünn, vorzugsweise mit einer Dicke von weniger als 500 pm, aufgetragen werden kann. Vorteilhaft kann die Emaille-Schicht sogar mit einer Dicke von weniger als 300 pm, weniger als 200 pm oder sogar weniger als 100 pm aufgetragen werden, wobei die Emaille-Schicht trotz dieser geringen Dicke den darunterliegenden Bereich des Substrats als im wesentlichen geschlossene Schicht, insbesondere flüssigkeitsdicht, abdeckt.

Das Verfahren kann weiter folgenden Schritt umfassen: Ummanteln einer mindestens die Emaille- Schicht und das Substrat aufweisenden Einheit mit einem elektrisch isolierenden Material, derart, dass eine so gebildete Ummantelung in einem für den Kontakt mit einem Messmedium bestimmten Bereich des Sensorelements nur eine von dem Substrat abgewandte Oberfläche der Emaille-Schicht freilässt. Ein das Substrat kontaktierender elektrischer Leiter kann durch die Ummantelung hindurchgeführt werden, um das Substrat von außerhalb der Ummantelung zu kontaktieren. Der Verfahrensschritt des Ummantelns der die Emaille-Schicht und das Substrat aufweisenden Einheit kann umfassen:

Aufträgen eines Glaspartikel umfassenden Pulvers oder einer Glaspartikel umfassenden Suspension oder Paste auf die Einheit; und

Thermisches Behandeln des aufgetragenen Pulvers oder der Suspension oder Paste zur Bildung einer die Ummantelung bildenden Glasschicht.

Alternativ kann der Verfahrensschritt des Ummantelns auch das Aufträgen einer Glasschmelze auf die Einheit und Abkühlen der Glasschmelze oder das Umspritzen der Einheit mit einem Kunststoff oder einer Keramik umfassen.

Die Erfindung umfasst auch ein Sensorelement, das nach dem voranstehend beschriebenen Verfahren, beispielsweise in einer seiner hier beschriebenen Varianten, hergestellt ist. Das so hergestellte Sensorelement kann die strukturellen und funktionellen Eigenschaften des voranstehend beschriebenen Sensorelements aufweisen. Es ist grundsätzlich auch möglich, bei dem voranstehend beschriebenen Verfahren bzw. einer der hier beschriebenen Verfahrensvarianten die ionenselektive Emaille-Schicht auf einen aus Kupfer bestehenden Bereich eines Substrats aufzubringen, um ein Sensorelement für einen potentiometrischen Sensor herzustellen. Ein nach dem voranstehend beschriebenen Verfahren hergestelltes Sensorelement kann in einem potentiometrischen Sensor zur Messung einer lonenkonzentration oder eines pH-Werts in einer Messflüssigkeit als Messelektrode eingesetzt werden. Der potentiometrische Sensor kann weiter eine potentialstabile Bezugselektrode und eine Messschaltung aufweisen, wobei die Messschaltung ein von einer Spannung zwischen der Bezugselektrode und der Messelektrode abhängiges Messsignal erzeugt.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensorelements für einen potentiometrischen Sensor nach einem ersten Ausführungsbeispiel;

Fig. 2 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines potentiometrischen Sensors mit dem Sensorelement nach dem ersten Ausführungsbeispiel; und

Fig. 3 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensorelements für einen potentiometrischen Sensor nach einem zweiten Ausführungsbeispiel.

In Fig. 1 ist schematisch ein Sensorelement 1 für einen potentiometrischen Sensor nach einem ersten Ausführungsbeispiel im Längsschnitt dargestellt. Das Sensorelement 1 weist ein Substrat 3 in Form eines stabförmigen Körpers aus einer Kupferbasislegierung mit einem Massenanteil von mindestens 60 % und eine als Sensorschicht dienende ionenselektive Emaille-Schicht 7 auf, die unmittelbar auf dem Substrat 3 in einem vorderen, zum Kontakt mit einem flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Messmedium 5 bestimmten Bereich angeordnet ist. Im vorliegenden Beispiel besteht die Emaille- Schicht 7 aus einem Natrium- oder pH-selektiven Glas, z.B. Maclnnes-Glas, Corning 015-Glas oder einem der aus US 3,458,422 bekannten Gläser. Die in US 3,458,422 genannten Gläser enthalten einen Anteil an LhO und sind frei von Na Ü, so dass die Querempfindlichkeit von pH-Messungen mit einer Sensorschicht aus einem dieser Gläser reduziert ist. Alternativ können aber auch natriumhaltige pH- Gläser verwendet werden.

Die Emaille-Schicht 7 kann in einer oder mehreren übereinander angeordneten Lagen auf dem Substrat 3 aufgebracht sein. Zwischen dem Substrat 3 und der Emaille-Schicht 7 ist eine elektrisch leitende, d.h. elektronen- und/oder ionenleitende Übergangszone 9 gebildet. Die Dicken und Dickenverhältnisse der Übergangszone 9 und der Emaille-Schicht 7 sind in Fig. 1-3 stark übertrieben dargestellt. Die Übergangszone 9 bildet sich mindestens teilweise beim Aufbringen der Emaille-Schicht 7 durch Emaillieren bei den dabei auftretenden Temperaturen als Folge von Redoxreaktionen (z.B. Korrosion) und Transportprozessen (z.B. Diffusion) aus. In der Übergangszone liegt sowohl im von der Emaille-Schicht 7 überdeckten Bereich des Substrats 3 als auch in dem die Emaille-Schicht 7 bildenden Glas Kupfer(l)-Oxid vor. Durch chemische Bindungen des in der Übergangszone 9, der Emaille-Schicht 7 und dem Substrat 3 vorliegenden CU O wird daher eine gute Haftung der Emaille- Schicht 7 auf dem Substrat 3 bewirkt. Diese Übergangszone 9 bleibt auch nach der Emaillierung, d.h. nach Bildung und Abkühlung der Emaille-Schicht 7 stabil. Sie stellt eine gute elektrisch leitende Verbindung zwischen der als ionenselektive Sensorschicht dienenden Emaille-Schicht 7 und dem als Potentialableitung dienenden Substrat 3 her.

Das Substrat 3 und die Übergangszone 9 dienen als Festableitung für ein sich an der ionenselektiven Emaille-Schicht 7 in Kontakt mit dem Messmedium 5 ausbildendes Elektrodenpotential. Rückseitig, d.h. auf seiner von dem Messmedium 5 abgewandten Seite, weist das Substrat 3 eine Kontaktstelle 10 auf, an der ein elektrischer Leiter 11 , z.B. ein metallischer Draht oder eine Leiterbahn, an das Substrat 3 elektrisch kontaktiert ist. Dieser Leiter 11 kann mit einer Sensorschaltung eines potentiometrischen Sensors verbunden werden.

Das Sensorelement 1 weist außerdem eine Ummantelung 12 auf, die im vorliegenden Beispiel durch eine Isolieremailleschicht gebildet ist. Alternativ kann die Ummantelung statt aus einer Emailleschicht aus Glas auch aus einem Polymer gebildet sein. Sie umgibt den das Substrat 3 bildenden Körper und einen Randbereich der Schichten 7 und 9 innig, so dass keine Flüssigkeit, insbesondere nicht das Messmedium 5, zum Substrat 3 gelangt.

Die Ummantelung 12 kann mittels Verfahren hergestellt sein, die im Zusammenhang mit der Emaillierung von metallischen Substraten bekannt sind. Geeignete Materialien für die Ummantelung 12 und geeignete Verfahren zum Aufbringen der Ummantelung 12 auf die aus dem Substrat 3 und der ionenselektiven Emaille-Schicht 7 mit der dazwischen angeordneten Übergangszone 9 gebildeten Einheit sind beispielsweise aus EP 1 231 189 A1 entnehmbar. Die Ummantelung 12 kann durch Aufbringen von Partikeln einer Glaszusammensetzung auf das Substrat 3 und die Emaille-Schicht 7 und anschließende thermische Behandlung erzeugt werden.

Fig. 2 zeigt eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines potentiometrischen Sensors 100 zur Messung einer Aktivität bzw. Konzentration eines Analytions oder einer davon abhängigen Messgröße, z.B. eines pH-Werts, mit einem Sensorelement 1 als Messelektrode und einer Bezugselektrode 13.

Das Sensorelement 1 entspricht im Aufbau im Wesentlichen dem in Fig. 1 dargestellten Sensorelement 1. Es weist als Sensorschicht eine ionenselektive Emaille-Schicht 7 auf, die auf einem als Substrat 3 dienenden zylindrischen Körper aus einer Kupferbasislegierung aufgebracht ist, wobei zwischen der Emaille-Schicht 7 und dem Substrat eine Kupfer(l)-oxid umfassende Übergangszone 9 gebildet ist. Das Sensorelement 1 umfasst weiter eine das Substrat 3 umgebende, nur eine zum Kontakt mit dem Messmedium bestimmte Oberfläche der Emaille-Schicht 7 freilassende Ummantelung 12 aus einer Isolieremaille oder aus einem Polymer, die das Substrat 3 und einen Randbereich der Emaille-Schicht 7 bzw. der Übergangszone 9 gegenüber dem flüssigen Medium isoliert.

Die Bezugselektrode 13 kann als herkömmliche Elektrode zweiter Art, z.B. als Silber/Silberchlorid- Elektrode ausgebildet sein. Sie umfasst im hier gezeigten Beispiel ein rohrförmiges Gehäuse 19, das einen Abschnitt der Ummantelung 12 des Substrats 3 umgibt, und das an seinem vorderen, dem Messmedium zugewandten, Ende durch ein ringförmiges Diaphragma 21 abgeschlossen ist. Das Diaphragma 21 kann beispielsweise aus einem Kunststoff, z.B. PTFE, oder aus einer porösen Keramik, z. B. einer Zr0 ₂ -Keramik, gebildet sein. Die zwischen der Ummantelung 12 und dem Gehäuse 19 gebildete Ringkammer enthält einen Bezugselektrolyten, z.B. eine KCI-Lösung, in die ein Bezugselement 23, z.B. eine mit Silberchlorid beschichtete Silberelektrode, eintaucht. Anstelle eines Diaphragmas 21 kann die Bezugselektrode 13 auch eine andere Überführung aufweisen, die einen ionenleitenden und/oder einen elektrolytischen Kontakt zwischen dem Bezugselektrolyten und dem Messmedium herstellt. Die den Bezugselektrolyten enthaltene Ringkammer ist auf ihrer Rückseite verschlossen, z.B. durch einen Verguss oder eine Verklebung.

Das Substrat 3 ist über eine erste elektrische Leitung 11 mit einer Sensorschaltung 25 verbunden und bildet so die Messelektrode des potentiometrischen Sensors 100. Die Sensorschaltung 25 ist in einem mit der Bezugs- und Messelektrode des Sensors 100 verbundenen Elektronikgehäuse 27 untergebracht. Das Bezugselement 23 ist aus der Ringkammer durch den Verguss oder die Verklebung hindurch herausgeführt und ebenfalls mit der Sensorschaltung 25 verbunden. Die Sensorschaltung 25 ist dazu eingerichtet, eine sich in Kontakt des Diaphragmas 21 und der ionenselektiven Emaille-Schicht 7 mit dem Messmedium zwischen der Messelektrode 1 und der Bezugselektrode 13 einstellende Spannung zu erfassen. Diese Spannung hängt von der an der ionenselektiven Emaille-Schicht 7 vorliegenden Aktivität des Analytions ab. Die Sensorschaltung 25 kann dazu eingerichtet sein, ein die erfasste Spannung repräsentierendes Messsignal zu erzeugen und auszugeben, z.B. an einen mit der Sensorschaltung 25 verbundenen Messumformer, der das Messsignal verarbeitet und daraus unter Verwendung einer vorgegebenen Kalibrierfunktion einen Messwert der lonenkonzentration des Analytions oder, falls der potentiometrische Sensor 100 als pH-Sensor ausgestaltet ist, des pH-Werts, zu ermitteln. Die Sensorschaltung 25 kann alternativ auch dazu eingerichtet sein, den Messwert zu ermitteln und über eine Schnittstelle 29 an einen Messumformer oder ein anderes Bedien- oder Anzeigegerät auszugeben.

In Fig. 3 ist schematisch ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 1 für einen potentiometrischen Sensor dargestellt. Dieses Sensorelement 1 weist einen Basiskörper 31 aus einer Keramik oder Glaskeramik auf, auf der ein aus einer Metalllegierung gebildetes Substrat 3 in Form einer Schicht angeordnet ist. Die Schicht kann durch ein an den Basiskörper gebondetes, aufgeklebtes oder in sonstiger Weise befestigtes Plättchen oder eine Folie aus einer Kupferbasislegierung gebildet sein. Die Keramik des Basiskörpers kann beispielsweise eine Zirkonoxid-Keramik oder eine Aluminiumoxid-Keramik sein.

Auf dem Substrat 3 ist eine als Sensorschicht dienende ionenselektive Emaille-Schicht 7, aufgebracht. Zwischen der Emaille-Schicht 7 und dem Substrat 3 ist eine Kupfer(l)-oxid enthaltende Übergangszone 9 angeordnet. Die Emaillierung des Substrats 3 unter gleichzeitiger Ausbildung der Übergangszone 9 kann in gleicherweise durchgeführt werden, wie weiter oben anhand des in Fig. 1 beschriebenen Ausführungsbeispiels angegeben.

Die Übergangszone 9 ist elektrisch leitend, z.B. ionen- und/oder elektronenleitend, und bildet zusammen mit dem Substrat 3 die Festableitung des Sensorelements 1 . An einer Kontaktstelle 10 ist das Substrat 3 auf seiner Rückseite von einem durch den Basiskörper 31 geführten elektrischen Leiter 11 kontaktiert, der das Sensorelement 1 mit einer Sensorschaltung eines potentiometrischen Sensors verbinden kann. Die aus dem Basiskörper 31 , dem Substrat 3, der Übergangszone 9 und der ionenselektiven Emaille-Schicht gebildete Einheit ist in einer Ummantelung 12 aus Glas eingebettet, die nur einen Oberflächenbereich der ionenselektiven Emailleschicht 7 freilässt, und die die Grenzflächen zwischen dem Substrat 3 und dem Basiskörper 31 und zwischen dem Substrat 3 und den darüberliegenden Schichten gegenüber einem Messmedium isoliert.

Optional kann das Sensorelement einen Vorverstärker und/oder einen Impedanzwandler umfassen (hier nicht dargestellt), der dazu dient, das Signal-zu-Rausch-Verhältnis des Messsignals des Sensorelements bzw. eines potentiometrischen Sensors mit dem Sensorelement zu erhöhen. Die Integration eines Vorverstärkers im Signalpfad nahe an der ionenselektiven Emaille-Schicht ist insbesondere von Vorteil, wenn die ionenselektive Emaille-Schicht eine hohe Impedanz aufweist. Ein das hier dargestellte Sensorelement 1 als Messelektrode umfassender potentiometrischer Sensor kann eine, ebenfalls vollständig durch ein Schichtpaket gebildete, Bezugselektrode aufweisen, deren Potentialableitung als Festableitung ausgestaltet ist. Beide Elektroden können auf einem gemeinsamen Basiskörper, z.B. einer Leiterkarte oder einer nicht leitfähigen Keramik, angeordnet und über elektrische Leitungen, beispielsweise auf dem Basiskörper verlaufende Leiterbahnen, mit einer Sensorschaltung verbunden sein. Auf diese Weise ist ein sehr kompakter potentiometrischer Sensor realisierbar.

Zur Herstellung der in Fig. 1 bis 3 dargestellten Sensorelemente 1 kann die Emaillierung des Substrats 3 in folgender Weise durchgeführt werden:

In einer ersten Verfahrensvariante kann eine Emaille-Zubereitung, z.B. ein aus Glaspartikeln des ionenselektiven Glases gebildetes Pulver oder eine Suspension oder Paste, die Glaspartikel des ionenselektiven Glases enthält, auf die Oberfläche des Substrats 3 aufgebracht und, abhängig von der Zusammensetzung des ionenselektiven Glases, auf eine Temperatur zwischen 800 und 850 °C erhitzt werden. Durch die thermische Behandlung bildet sich die Emaille-Schicht 7 und mindestens zum Teil gleichzeitig die Übergangszone 9 aus. Dieses Verfahren hat sich als gut geeignet für das Aufbringen einer lithium- und/oder natriumhaltigen Emaille-Schicht 7 gezeigt. Da das die Emaille-Schicht 7 bildende Glas eine CuO aufweisende Oberfläche deutlich schlechter benetzt als eine Cu ₂ 0-haltige oder Kupfer-haltige Oberfläche, ist es bei dieser Ausgestaltung vorteilhaft, die Bildung von CuO an der Substratoberfläche zu unterdrücken. Vorteilhaft kann hierzu die Emaille-Zubereitung Bestandteile enthalten, die niedrigschmelzende Salze bilden, wie Borsäurehydrate, Carbonate oder Nitrate. Vorteilhaft dauert die thermische Behandlung einige Minuten, z.B. weniger als 15 min.

In einer zweiten Verfahrensvariante kann ein Glaskörper, z.B. ein Glasplättchen, aus dem ionenselektiven Glas auf das Substrat 3 aufgelegt und aufgeschmolzen werden. Auch dabei sollten Temperaturen im Bereich zwischen 400 °C und 1085 °C erreicht werden, um zusätzlich zur Erzeugung der Emaille-Schicht zu gewährleisten, dass sich die ionenselektive Emaille-Schicht 7 und die Cu(l) enthaltende Übergangszone 9 ausbildet.

Insbesondere bei lithiumfreien, natriumhaltigen pH-selektiven Gläsern bzw. bei Natrium-selektiven Gläsern hat sich dieses Verfahren als gut geeignet bewährt. Vorteilhaft ist an diesem Verfahren, dass beim Anschmelzen des Glaskörpers eine CuO-Bildung an der Oberfläche des Substrats 3 nicht beobachtet wird.

In einerweiteren Verfahrensvariante kann das Substrat 3 vor dem Emaillieren konditioniert, z.B. passiviert, werden, um eine Kupfer(l)-oxid-haltige, d.h. einwertiges Kupfer aufweisende, Oxidschicht an der Substratoberfläche zu erzeugen, die nach dem Aufbringen der Emaille-Schicht 7 einen Teil der Übergangszone 9 bilden kann. Je nach den bei der Emaillierung herrschenden Bedingungen kann sich die Oxidschicht aber auch während des Aufbringens der Emaille-Schicht mindestens teilweise oder auch vollständig in der Übergangszone 9 auflösen.

Das Erzeugen der Kupfer(l) aufweisenden Oxidschicht kann durch eine thermische Behandlung der Oberfläche des Substrats 3, z.B. in einer Flamme, mittels eines Lasers oder in einem Ofen, an Luft oder untersauerstoffarmer oder sauerstofffreier Schutzgasatmosphäre erfolgen. Gleichermaßen kann die Oxidschicht durch eine Behandlung in einem Sauerstoffplasma oder durch Beschichtungsverfahren, wie Sputtern oder Gasphasenabscheidung, erzeugt werden. Durch Einstellung der Verfahrensbedingungen und die Menge des zur Verfügung gestellten Sauerstoffs kann das Verhältnis, in dem Kupfer (I) und Kupfer (II) in der Oxidschicht vorliegen, gesteuert werden. Beispielsweise kann das Substrat zur Passivierung auf eine Temperatur von 400 bis 500 °C in einer Atmosphäre aus Schutzgas, z.B. Stickstoff, mit geringem Sauerstoffanteil erwärmt werden. Dies kann beispielsweise in einer kontinuierlich mit Stickstoff gespülten Ofenkammer erfolgen, in der ein Sauerstoff-Partialdruck um 0,8 hPa herrscht. Durch die thermische Behandlung entsteht eine Oxidschicht-Schicht, die einen hohen Anteil an einwertigem Kupfer Cu(l) enthält. Die Schicht weist eine Dicke von weniger als 5 pm oder sogar weniger als 1 pm auf. Neben einwertigem Kupfer kann die Oxidschicht auch Cu(ll) sowie Oxide weiterer Legierungsbestandteile enthalten. Durch die bei der Passivierung herrschenden Bedingungen (z.B. Temperaturprogramm, Gasatmosphäre, insb. deren Sauerstoffgehalt) kann der Cu(l)-Anteil in der Oxidschicht gesteuert oder gezielt eingestellt werden. Dies erlaubt beispielsweise eine reproduzierbare Konditionierung der Substrate für eine anschließende Emaillierung zur Erzeugung einer Vielzahl von Sensorelementen mit gleichartigen Eigenschaften.

Auf die passivierte Oberfläche des Substrats kann die ionenselektive Glasschicht durch Emaillieren, z.B. durch das weiter oben beschriebene Aufbringen der Emaille-Zubereitung, auch als Emaille- Schlicker bezeichnet, und anschließende thermische Behandlung der Zubereitung zur Bildung einer Emaille-Schicht, oder durch Aufschmelzen eines Glasplättchens, aufgebracht werden. Bevorzugte Schichtdicken der Oxidschicht nach der Passivierung liegen zwischen 0,05 und 2 pm, vorzugsweise unter 1 pm. Erheblich dickere auf einer Kupferbasislegierung mit Kupfer als Hauptanteil erzeugte Oxidsschichten, z.B. solche mit einer Dicke von über 20 pm, können sich als Zunder sehr leicht von dem metallischen Substrat lösen. Schichten mit der angegebenen Schichtdicke haften dagegen fest und bewirken auch nach dem anschließenden Aufbringen der Emaille-Schicht eine gute Haftung der Emaille-Schicht. Es zeigt sich außerdem, dass durch die vorangegangene Passivierung der Metalloberfläche eine gleichmäßige Benetzung der Metall- bzw. Legierungsoberfläche während des Emaillierungsschritts erreicht wird, so dass die gebildete Emaille-Schicht deutlich weniger Emaillefehler, wie Risse, Unebenheiten oder Poren, aufweist, als eine auf ein nicht-passiviertes Substrat aufgebrachte Emaille-Schicht. Entsprechend kann die Emaille-Schicht auf dem passivierten Substrat verhältnismäßig dünn aufgetragen werden und dabei trotzdem das Substrat flüssigkeitsdicht abdecken. Dies erlaubt es, eine vergleichsweise nieder-impedante Sensorschicht für das Sensorelement zur Verfügung zu stellen lonenselektive Emaille-Schichten herkömmlicher Emaille-Elektroden nach dem Stand der Technik sind üblicherweise dicker als ionenselektive Membranen herkömmlicher Glaselektroden mit Flüssigableitung, um sicherzustellen, dass die Emaille-Schicht die Potentialableitung der Emaille-Elektrode flüssigkeitsdicht abdeckt. Entsprechend weisen die ionenselektiven Emaille-Schichten herkömmlicher Emaille-Elektroden eine höhere Impedanz auf als die Glasmembranen herkömmlicher Glaselektroden. Um dies zu kompensieren wird für in der Prozessindustrie eingesetzte herkömmliche Emaille-Elektroden die Oberfläche der ionenselektiven Emaille-Schichten verhältnismäßig groß gewählt, so dass eine konventionelle Emaille-Elektrode deutlich mehr Bauraum benötigt als eine herkömmliche Glaselektrode mit Flüssigableitung. Die ionenselektive Emaille-Schicht eines Sensorelements, das nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt ist, kann dagegen eine Dicke von weniger als 500 pm, oder von weniger als 300 oder 200 pm, oder sogar von weniger als 100 pm aufweisen. Die Oberfläche der ionenselektiven Emaille-Schicht kann somit ebenfalls klein gehalten werden, um ein Sensorelement mit wenig Bauraum-Anspruch zur Verfügung zu stellen.

Wie einleitend schon erwähnt, kann das Aufbringen der ionenselektiven Emaille-Schicht durch Emaillieren in herkömmlicher Weise an Luft oder in einer sauerstofffreien oder sauerstoffarmen

Schutzgasatmosphäre durch geführt werden, um die jeweils in der dabei entstehenden Übergangszone zwischen Substrat und sich bildender Glasschicht vorliegenden Anteile von Cu(l) und Cu(ll) zu beeinflussen.