本发明涉及超材料领域，更具体地说，涉及一 种形状记忆超材料及其制备 方法。 背景技术

超材料是一种新型材料，是由非金属材料制成 的基材和附着在基材表面上 或嵌入在基材内部的多个人造微结构构成的。 基材可以虚拟地划分为矩形阵列 排布的多个方形基材单元，每个基材单元上附 着有一个人造微结构从而形成一 个超材料单元， 整个超材料即是由数十万、百万甚至上亿的这 样的超材料单元 组成的， 就像晶体是由无数的晶格按照一定的排布构成 的。每个超材料单元上 的人造微结构相同或者不完全相同。人造微结 构是组成一定几何图形的圆柱形 或扁平状金属丝， 组成的形状为圆环形、 "工"形等。

由于人造微结构的存在，每个超材料单元具有 不同于基材本身的等效介电 常数和等效磁导率，因此所有的超材料单元构 成的超材料对电场和磁场呈现出 特定的响应特性； 同时， 对人造微结构设计不同的具体结构和形状， 可改变其 单元的等效介电常数和等效磁导率， 进而改变整个超材料的响应特性。

现有技术中，超材料的基材通常选用聚四氟乙 烯或者陶瓷材料，其介电常 数和磁导率均接近于空气， 因此对电磁场的影响较小， 同时具有很好的强度， 可适用在天线、 雷达等各种通讯领域。但是， 聚四氟乙烯和陶瓷质脆易碎， 对 于已经制造生产出来的超材料， 其形状是固定的，在有些需要形状微调或变形 的场合， 例如室温下为螺旋形、高于室温二十度以上需 要调整为平板形的情况 下， 现有基材材质的超材料不能满足这样的需求。 发明内容 本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术 的上述缺陷，提供一种在特 定条件下能够形变的形状记忆超材料的制备方 法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:� �供一种形状记忆超材料的 制备方法。

本发明的一种形状记忆超材料的制备方法， 包括如下步骤：

51、 用形状记忆材料制成具有初始形状的基材；

52、 在所述基材上附着人造微结构， 得到超材料层；

53、 为所述超材料层赋予变形， 得到形状记忆超材料， 所述已变形的形 状记忆超材料在达到其形状回复条件时， 将回复成初始形状。

在本发明所述的形状记忆超材料的制备方法中 ，所述基材的初始形状为平 板形。

在本发明所述的形状记忆超材料的制备方法中 ，所述步骤 S3进行了两次， 第一次赋形为半圆筒形或圆筒形，第二次将半 圆筒形或圆筒形形状记忆超材料 赋形为螺旋形。

在本发明所述的形状记忆超材料的制备方法中 ，所述形状记忆材料为热致 感应型形状记忆材料， 具有固定相和可逆相。

在本发明所述的形状记忆超材料的制备方法中 ，所述热致感应型形状记忆 材料为苯乙烯-丁二烯共聚物， 其固定相转变温度 T _f 为 120°C， 可逆相转变温 度 T _r 为 60°C。

在本发明所述的形状记忆超材料的制备方法中 ， 所述步骤 S1采用注塑成 型工艺。

在本发明所述的形状记忆超材料的制备方法中 ， 所述步骤 S2采用光化学 蚀刻工艺将人造微结构印制到所述基材上。

在本发明所述的形状记忆超材料的制备方法中 ，所述人造微结构为由金属 颗粒熔化排布的成具有几何图案的金属线。

在本发明所述的形状记忆超材料的制备方法中 ， 所述步骤 S3的对超材料 层赋予变形包括如下步骤：

S3U 对所述超材料层升温至温度高于其可逆相转变 温度而低于其固定相 转变温度；

532、 通过人工或机械将所述超材料层变形；

533、 对所述超材料层迅速冷却降温， 使所述超材料层凝固并保持变形后 的形状。

本发明还提供一种形状记忆超材料，包括由形 状记忆材料制成的基材和附 着在所述基材上的人造微结构，所述基材的形 状相对于被制造出来时的初始形 状被赋予了变形。

实施本发明的形状记忆超材料及其制备方法， 具有以下有益效果： 由于采 用形状记忆材料作为基材，使得本发明的形状 记忆超材料同时兼有形状记忆和 特殊电磁响应两方面的功能， 为超材料拓宽了新的应用领域。 附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说 明， 附图中：

图 1是本发明的形状记忆超材料的制备方法的流� �框图；

图 2是图 1所示流程中步骤 S3的详细步骤图；

图 3是步骤 S2制得的超材料层为平板形时的侧视图；

图 4是图 3所示超材料层的主视图；

图 5是图 4所示超材料层变形为半圆筒形时的侧视图；

图 6是图 4所示的超材料层变形为圆筒形时的侧视图；

图 7是将图 3或图 4所示的超材料层进一步变形为螺旋形时的侧� �图。 具体实施方式

本发明将超材料特有的电磁响应功能和形状记 忆材料的形状记忆功能相 结合， 设计出一种形状记忆超材料， 并提供其制备方法。

如图 5到 7所示， 本发明的形状记忆超材料 4包括基材 1和附着在基材 1 上的人造微结构 2。 传统的基材 1通常选用聚四氟乙烯、 陶瓷等材料， 本发明 与之不同的是， 采用形状记忆材料作为基材 1的材料。

形状记忆材料， 顾名思义， 即具有形状记忆功能的材料， 根据形状记忆原 理不同可以分为热致感应型、 电致感应型、 光致感应型、 化学感应型、 磁致感 应型等几类， 后几种材料都是基于热致型形状记忆材料的基 本原理而设计的。 无论属于哪个种类，只要是非金属或合金的形 状记忆材料均可用在本发明的超 材料中作为基材 1。

热致感应型形状记忆材料， 是指该材料在一特定温度下受外力作用而变 形， 变形后降温冷却从而将形状固定， 并在温度升高到上述特定温度时该材料 将自动回复到变形前的形状， 这样的材料就属于热致感应型形状记忆材料。 通 常， 这里的特定温度， 与室温之间的差值绝对值较大， 至少在 10摄氏度以上， 以满足形状记忆材料在特定场合下的应用。

常用的热致感应型形状记忆材料有：

1 )聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚降冰片烯、 反式聚异戊二烯、 苯乙烯 -丁二 烯共聚物、 聚乙烯、 乙烯 -醋酸乙烯共聚物、 聚四氟乙烯和聚氯乙烯等聚烯烃 类形状记忆材料；

2) 4,4，-二苯甲垸二异氰酸酯 I聚己内酯 I 1,4丁二醇、 4,4，-二苯甲垸二异 氰酸酯 I聚四氢呋喃 I 1,4丁二醇、 4,4，-二苯甲垸二异氰酸酯 I聚己二酸丁二 醇酯二元醇 /三羟甲基丙垸等聚氨酯类嵌段形状记忆材料� �

3 )聚对苯二甲酸乙二醇酯 H 、聚己内酯和聚乳酸等聚酯类形状记忆材料。 形状记忆材料制成的基材 1在其工作状态下可以为任意所需的形状，例� � 为螺旋形， 如图 6所示， 而被赋予变形前， 在无内应力或内应力很小的自由状 态下制造出来的初始形状为平板形， 如图 3所示。当温度达到形状回复温度即 上文中的特定温度时， 螺旋形的基材 1将重新展开为平板形， 从而实现某种功 能。

例如太阳能电池板，被运送至太空中吸收太阳 光能时需要展开为平板形以 增大表面积吸收尽可能多的太阳光，而在运送 至太空的过程中为了减小运输体 积则需要被收卷成螺旋形，这样的太阳能电池 板即可用本发明的形状记忆超材 料 4来实现，一方面通过形状记忆材料的基材 1来实现达到一定温度时自动展 开， 另一方面， 基材 1上的人造微结构 2与基材 1共同对太阳发出的电磁波响 应而吸收热能。 人造微结构 2是在基材 1变形前附着到基板上的。人造微结构 2通常为组 成一定几何图案的金属丝， 例如 "工"字形、 雪花形、 "十"字形、 开口谐振 环甚至其他任意形状。金属丝的存在， 使得在电磁波穿过时能对电磁波产生电 场和 /或磁场响应， 从而使整个超材料体现出特有的电磁响应特性 ， 实现自然 材料所不具有的特殊功能， 例如吸波、 汇聚或发散电磁波等。

人造微结构 2通过蚀刻、 离子刻、 电镀、 印刷等方式附着在基材 1上， 每 片基材 1及其表面上的人造微结构 2构成一个超材料层 3， 每个形状记忆超材 料 4包括一个或多个这样的超材料层 3。

本发明的形状记忆超材料 4的制备方法，如图 1所示，包括以下几个步骤:

Sl、 用形状记忆材料制成具有初始形状的基材 1 ;

在这一步骤中，可选用的形状记忆材料已在前 文中有详细描述，上述非金 属、 非合金的热致感应型形状记忆材料都可用在本 发明中作为基材 1。 在实际 操作中， 常用的形状记忆材料选用苯乙烯-丁二烯共聚� �、 二苯基甲垸二异氰 酸酯与丁二醇的预聚物、 聚降冰片烯之中的一种， 优选苯乙烯-丁二烯共聚物。

热致感应型形状记忆材料通常包括固定相和可 逆相。可逆相作为动态平衡 实现形状记忆的部分，通常为无定形的橡胶态 与玻璃态的转变、结晶的熔融与 重结晶。固定相可以是处于其熔点丁„ ₁ 或玻璃转化温度 T _g 以下的分子缠绕互穿 网络， 如高分子量的聚己酸内酯 （PLC)和聚降冰片烯， 这类聚合物形成具有 物理交联点的固定相，还可以是具有交联结构 的非结晶区域， 如最早发现的形 状记忆高分子交联聚乙烯， 形成化学交联的固定相。

例如对于上述优选的苯乙烯-丁二烯共聚物， 其固定相是聚苯乙烯结晶部 分， 可逆相是丁二烯部分， 固定相由固态熔化为液态的转变温度 T _f 为 120°C左 右， 可逆相的转变温度 1；为 60°C左右。 要将形状记忆材料制成基材 1， 为了 使基材 1内应力小，通常采用注塑成型或浇注成型，� �液态的形状记忆材料注 入成型机的型腔中， 此时液态材料的温度应该明显高于 T _f ， 通常在 125~135 °C之间， 确保材料能自由流动内应力小，注入型腔后通 过自然冷却或水冷使之 凝固， 得到具有初始形状的基材 1。 基材 1薄的话可以先通过浇注或注塑成型 制成厚板， 然后压延成型得到薄板。 初始形状可以是平板形， 或者其他任意形状， 根据实际需要而定， 只要设 计不同形状的型腔即可。

步骤 S1完成、 制得具有初始形状的基材 1后， 进行一下步骤：

S2、 在所述基材 1上附着人造微结构 2， 得到超材料层 3， 如图 3、 图 4 所示；

步骤 S2可以采用蚀刻或电镀实现。这里的蚀刻工艺� ��通常是指光化学蚀 刻 （photochemical etching ) , 类似于 PCB的制作， 即先在基材表面沉积一 层金属箔层， 通过曝光制版、 显影后， 将要蚀刻区域的保护膜去除， 在蚀 刻时该区域的金属接触化学溶液， 被溶解腐蚀， 余下的为具有一定几何形 状图案的金属线， 即为人造微结构 2。

如果采用蚀刻工艺， 应该避免用于蚀刻的化学溶剂与基材 1反应， 以 免破坏基材 1的表面光滑度、 甚至破坏基材 1的整体结构和形状。

步骤 S2也可采用印刷工艺印制到基材 1上。 类似于传统的打印机， 将一 定粒度范围的金属粉末颗粒放置于一打印机器 中， 在需要设置人造微结构 2 的区域， 将金属颗粒推到基材 1的该区域上并加热融化， 是金属颗粒融化成一 体形成一条金属丝线， 形成 "打印"人造微结构 2的效果。

如果采用印刷工艺，应该注意的是，将金属颗 粒加热使之融化的温度应低 于形状记忆材料的固定相转化温度即固定相的 熔点， 以避免材料熔化变形； 或 者， 金属颗粒加热和凝固的速度应该极快，在热量 没有传导至基材 1之前已完 成 "打印"人造微结构 2的动作。

采用印刷工艺制作人造微结构 2的具体工艺，还可以参考专利" Fabrication of electronic components in plastic" (申请号 EP20060752653 , 发明人 David Victor Thiel禾口 Neeli Madhusudanrao )， 其米用压花机 (embossing machine) 在 塑料基材 1上印制具有一定几何图案的导电人造微结构 2。这个发明专利说明 本发明的步骤 S2是可行的。

依次制得各个人造微结构 2， 则基板及其上的人造微结构 2共同构成一个 超材料层 3。 S3、 为所述超材料层 3赋予变形， 得到形状记忆超材料 4。

赋予变形，简称赋形，就是用外力驱使超材料 层 3变形为不同于初始形状 的另一形状，例如螺旋形。热致感应型形状记 忆材料特有的形状记忆效应来源 于其特殊结构， 其固定相转变温度 T _f (固定相的 T _g 或 T _m ) 高于可逆相转变温 度 TV (可逆相的 T _g 或 T _m )， 而且要求可逆相的 1^或1 ¹ „ ₁ 在室温之上， 室温条 件下可逆相与固定相均处于玻璃态或者结晶态 ， 链段运动受到限制。

当温度高于 而低于 T _f 时， 可逆相的分子链有足够的能量作构象变化， 链段运动加剧， 宏观表现为结晶相的熔融或玻璃态到高弹态的 转变。此时， 材 料可在外力或其他因素作用下产生形变， 而固定相此时仍处于结晶态或玻璃 态， 分子被其相互间物理作用固定， 阻止分子链产生滑移， 抵抗形变， 可逆相 与固定相之间的作用， 抑制了链的塑性移动而产生回形状记忆效应。 赋形的材 料进行降温处理， 可逆相的形变被固定， 链段运动受限， 则可逆相重新回到玻 璃态或结晶态， 并且材料以此形状稳定存在。

当外界对赋形后的形状记忆材料赋予刺激条件 ，该材料将会产生形状回复 的过程。 BP , 再次升温后， 分子链由于熵弹性作用而发卷曲， 固定相的回弹力 得到释放， 形变回复， 即恢复到步骤 S1中的初始形状。

本发明的超材料层 3， 属于超材料的范围， 由于基材 1上附着有金属的人 造微结构 2， 能够对电磁波产生响应， 使得材料内部生热， 在达到一定温度后 就会发生形状回复直到初始形状。形状记忆材 料中优选热导率低的材料， 使得 热量不容易扩散， 生热温度高， 形状回复较快。

因此， 进行步骤 S3 , 是为了使超材料在应用到实际环境中， 一旦环境条 件达到其形状回复条件时，将恢复成初始形状 。对于热致感应型形状记忆材料， 其形状回复条件即为形状回复温度。

形状回复温度， 也是为超材料层 3赋形时的温度，其值不低于可逆相转变 温度 而不高于固定相转变温度 T _f ， 此时的可逆相处于玻璃态。 因此， 如图 2 所示， 步骤 S3可以分如下步骤进行：

531、 对步骤 S2得到的超材料层 3升温至形状回复温度；

532、 通过人工或机械将所述超材料层 3变形； S33、 对所述超材料层 3迅速冷却降温， 使所述超材料层 3凝固并保持变 形后的形状。

如图 5、 图 6所示， 步骤 S32中通过冲压的方式可将平板形的超材料层 3 变形为半圆筒形或者圆筒形。

若超材料层 3 —次变形不能达到所需的形状例如太阳能电池 板的螺旋形 时， 可以通过多次变形来实现。 例如， 先进行一次步骤 S31、 S32、 S33 将超 材料层 3冲压变形为圆筒形或半圆筒形， 然后再进行一次步骤 S31、 S32、 S33 将圆筒形或半圆筒形超材料 4手工变形成螺旋形， 如图 7所示。

需要说明的是，本发明的形状记忆材料并不仅 限于上文所述的热致感应型 材料，还可利用其他形状记忆材料例如磁致感 应型、光致感应型形状记忆材料， 它们用与步骤 Sl、 S2完全相同的方法制得超材料层 3后， 在进行步骤 S3时， 被赋形的环境条件或形状回复条件不再是温度 而是磁场、光照。例如当形状记 忆材料为光致感应型材料时， 步骤 S3应该分如下步骤进行：

531、 对步骤 S2得到的超材料层 3进行光照；

532、 通过人工或机械将所述超材料层 3变形；

533、 对所述超材料层 3停止光照， 使所述超材料层 3凝固并保持变形后 的形状。

这样得到的超材料也属于本发明的形状记忆超 材料 4。

采用本发明的形状记忆超材料 4， 利用其人造微结构 2的设计， 能够实现 对电磁波的特殊响应， 例如能够用作透镜、 波束压缩器 （beam compressor )、 波束转换器 （beam shifter)、 天线、 吸波材料等微波领域； 而本发明中形状记 忆材料作为基材 1， 将进一步扩展超材料的应用范围和应用环境， 例如前文所 述的太阳能电池板。 另一例子又如， 超材料可以作为防电磁波辐射的开关， 超 材料的基材 1为磁致感应型形状记忆材料，在没有电磁波� �射或辐射强度低的 时候基材 1成弯折状而未接触开关触片， 使开关断开； 而当接收到较强的电磁 波时， 磁场激励使形状记忆材料生热而变形， 变形后与开关触片接触， 开关导 通， 则人们可以判断有较强的电磁波辐射。

本发明的其他应用实例还有很多，本文不再一 一列举。凡是符合本发明步 骤的方法和采用本发明的方法制得的形状记忆 超材料，均属于本发明保护范围 之内。