Schalenkatalysatoren enthaltend ein Molybdän enthaltendes Multimetalloxid

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Schalenkatalysatoren enthaltend ein katalytisch aktives, Molybdän enthaltendes Multimetalloxid.

Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren der zuvor genannten Art sind be- kannt, beispielsweise aus WO 95/11081 , WO 2004/108267, WO 2004/108284, US-A 2006/0205978, EP-A 714700 und DE-A 102005010645. Die aktive Masse ist dabei ein Molybdän enthaltendes Multimetalloxid. Die Bezeichnung Multimetalloxid bringt dabei zum Ausdruck, dass die aktive Masse neben Molybdän und Sauerstoff noch wenigstens ein weiteres chemisches Element enthält.

Katalysatoren der vorgenannten Art eignen sich beispielsweise für die Katalyse der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure.

Aus DE-A 10350822 und aus DE-A 102004025445 ist bekannt, dass die heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure an ein und demselben Katalysatorfestbett im Wesentlichen kontinuierlich über längere Zeiträume betrieben werden kann. Allerdings verschlechtert sich die Aktivität des Katalysatorfestbetts im Laufe des Betriebs.

Um das Katalysatorfestbett, dessen Austausch vergleichsweise aufwendig und kostspielig ist, trotzdem möglichst lange betreiben zu können, wird im Stand der Technik auf unterschiedlichste Art und Weise versucht, dem Alterungsprozess des Katalysatorfestbetts entgegenzuwirken.

Die EP-A 990636 und die EP-A 1106598 schlagen vor, die Minderung der Aktivität des Katalysatorfestbetts dadurch weitgehend zu kompensieren, dass im Verlauf der Betriebszeit unter ansonsten weitgehend gleichbleibenden Betriebsbedingungen die Temperatur das Katalysatorfestbetts nach und nach erhöht wird, um den Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett im wesentlichen beizubehalten. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, dass mit zunehmender Erhöhung der Temperatur des Katalysatorfestbetts sich der Alterungsprozess zunehmend beschleunigt. Schließlich muss das Katalysatorbett vollständig ausgetauscht werden.

Die DE-A 102004025445 schlägt zum Langzeitbetrieb der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure vor, der Deaktivierung des Ka-

talysatorfestbetts dadurch entgegenzuwirken, dass der Arbeitsdruck in der Gasphase mit zunehmender Betriebsdauer des Katalysatorfestbetts zunehmend erhöht wird. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, dass mit zunehmendem Arbeitsdruck bei der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation erhöhte Kompressionsleistun- gen erforderlich sind.

Die EP-A 614872 empfiehlt, die Standzeit des Katalysatorfestbetts dadurch zu verlängern, dass man nach mehrjähriger Betriebsdauer des Katalysatorfestbetts das Verfahren der Partialoxidation unterbricht, und bei erhöhter Temperatur durch das Katalysa- torfestbett ein Regeneriergasgemisch aus Sauerstoff, Wasserdampf und Inertgas führt und anschließend die Partialoxidation fortsetzt.

Den vorstehend beschriebenen Verfahren des Standes der Technik zur Verlängerung der Standzeit des Katalysatorfestbetts ist gemeinsam, dass sie nicht präventiv der De- aktivierung des Katalysatorfestbetts entgegenwirken, sondern versuchen, den Folgen der bereits eingetretenen Deaktivierung entgegenzuwirken.

EP-A 0 630 879 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propen, Isobuten oder tert.-Butanol an einem Multimetalloxid-Katalysator enthaltend Molybdän, Wismut und Eisen, wobei in Gegenwart eines Molybdänoxids, das im Wesentlichen katalytisch inaktiv ist, gearbeitet wird. Durch die Gegenwart des Molybdänoxids wird die Deaktivierung des Multimetalloxid-Katalysators inhibiert. Das Molybdänoxid kann in Form separater Molybdänoxid-Partikel, gegebenenfalls auf einem Träger, im Gemisch mit Partikeln des Multimetalloxid-Katalysators vorliegen. Erwähnt wird auch die Mög- lichkeit, ein Gemisch aus pulverförmigem Molybdänoxid und pulverförmigem Multime- talloxidkatalysator herzustellen und das Gemisch zu Katalysatorformkörpern zu extru- dieren oder auf einen Träger aufzubringen.

In der nicht-vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10 2007 010 422 ist beschrieben, einer Deaktivierung von Schalenkatalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, deren Aktivmasse ein auf einen Trägerkörper aufgebrachtes Mo und V enthaltendes feinteiliges Multiele- mentoxid ist, dadurch entgegenzuwirken, dass man der katalytisch aktiven Masse aus dem Mo und V enthaltenden Multimetalloxid ein Oxid des Molybdäns oder eine Verbin- düngen des Molybdäns, aus der sich ein Oxid des Molybdäns bildet, beimischt. Der Schalenkatalysator ist mit einem Gemisch aus Molybdänoxid oder der Vorläuferverbindung und dem Multimetalloxid beschichtet.

Aufgabe der Erfindung ist es, Katalysatoren auf Basis von Molybdän enthaltenden MuI- timetalloxiden bereitzustellen, welche ein verbessertes Deaktivierungsverhalten aufweisen.

Gelöst wird die Aufgabe durch einen Schalenkatalysator, umfassend

(a) einen Trägerköper,

(b) eine erste Schicht enthaltend Molybdänoxid oder eine Vorläuferverbindung, die Molybdänoxid bildet, (c) eine zweite Schicht enthaltend ein Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes katalytisch aktives Multimetalloxid.

Gelöst wird die Aufgabe weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren, bei dem man auf einen Trägerkörper mittels eines Bindemittels eine erste Schicht aus einem Molybdänoxid oder aus einer Vorläuferverbindung, die Molybdänoxid bildet, aufbringt, den mit der ersten Schicht beschichteten Trägerkörper gegebenenfalls trocknet und calciniert, und auf die erste Schicht mittels eines Bindemittels eine zweite Schicht aus einem Molybdän enthaltenden Multimetalloxid aufbringt, und den mit der ersten und zweiten Schicht beschichteten Trägerkörper trocknet und calciniert.

Gelöst wird die Aufgabe weiterhin durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren in Verfahren zur katälytischen Gasphasenoxidation von organischen Verbindungen.

Die erste Schicht kann ein Molybdänoxid oder eine Vorläuferverbindung, die Molybdänoxid bildet, aufweisen. Bei der Vorläuferverbindung handelt es sich um eine Verbindung des Molybdäns, aus der sich unter der Einwirkung von erhöhter Temperatur und in Gegenwart von molekularem Sauerstoff ein Oxid des Molybdäns bildet. Die Einwirkung der erhöhten Temperatur und des molekularen Sauerstoffs kann im An- schluss an das Aufbringen der Vorläuferverbindung auf die Oberfläche des Trägerkörpers erfolgen. Hierzu kann eine thermische Behandlung z. B. unter einer Sauerstoffoder Luftatmosphäre erfolgen.

Als Beispiele für geeignete Vorläuferverbindungen, die von einem Oxid des Molybdäns verschieden sind, seien Ammoniummolybdat [(NH ₄ J ₂ MoO ₄ ] sowie Ammoniumpolymo- lybdate wie Ammoniumheptamolybdattetrahydrat [(NH ₄ J ₆ Mo ₇ O ₂₄ • 4 H ₂ O] genannt. Ein weiteres Beispiel ist Molybdänoxidhydrat (MoO ₃ • xH ₂ O). Aber auch Molybdänhydroxide kommen als solche Vorläuferverbindungen in Betracht.

Die Umwandlung der Vorläuferverbindung in ein Oxid des Molybdäns durch Einwirkung von Wärme und Sauerstoff kann auch erst während des Einsatzes des Katalysators in der katalytischen Gasphasenoxidation erfolgen.

Bevorzugt enthält die erste Schicht jedoch bereits ein Oxid des Molybdäns. Darunter wird eine Substanz verstanden, die zu ≥ 98 Gew.-%, vorzugsweise zu ≥ 99 Gew.-% und besonders bevorzugt zu ≥ 99,9 Gew.-% und mehr nur aus Mo und O besteht. Besonders bevorzugtes Molybdänoxid ist Molybdäntrioxid (MoO ₃ ).

Weitere geeignete Molybdänoxide sind beispielsweise Mo ₁₈ O ₅₂ , Mo ₈ O ₂₃ und Mo ₄ O ₁₁ (vgl. z. B. Surface Sc ^; ence 292 (1993) 261-6, oder J. Solid State Chem. 124 (1996) 104).

Im Allgemeinen beträgt die spezifische Oberfläche 0 _M eines geeigneten Molybdänoxids ≤ 1O m ² /g, bevorzugt ≤ 5 m ² /g und besonders bevorzugt ≤ 2 m ² /g. In der Regel wird die spezifische Oberfläche 0 _M jedoch ≥ 0,01 m ² /g, häufig ≥ 0,05 m ² /g und vielfach ≥ 0,1 m ² /g betragen. Unter der spezifischen Oberfläche wird dabei die BET-Oberfläche verstanden (bestimmt durch Gasadsorption (N ₂ ) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET)). Die vorgenannten Aussagen bezüglich O _M treffen insbesondere dann zu, wenn das feinteilige Molybdänoxid MoO ₃ ist. Die Vorteilhaftigkeit eines geringen Wertes für O _M liegt darin begründet, dass ein Molybdänoxid mit einem niedrigen Wert für O _M sich im Rahmen einer oxidativen Alkandehydrierung weitgehend inert verhält.

Partikeldurchmesserverteilungen sowie aus diesen entnommene Partikeldurchmesser d _x (z. B. d ₁₀ , oder d ₅₀ , oder d ₉₀ ) beziehen sich auf Bestimmungen nach ISO 13320 mit dem Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersizer S (Malvern Instruments, Worcestshire WR 14 1AT, United Kingdom). Die als Messergebnis angegebenen Partikeldurchmesser d _x sind dabei so definiert, dass X% des Gesamtpartikelvolumens aus Partikeln mit diesem oder einem kleineren Durchmesser bestehen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden im Allgemeinen Vorläuferverbindungen oder Molybdänoxide, insbesondere MoO ₃ verwendet, für die 0,1 μm ≤ d ₅₀ ≤ 800 μm, vorzugsweise 0,5 μm ≤ d ₅₀ ≤ 600 μm, besonders bevorzugt 0,75 μm ≤ d ₅₀ ≤400 μm und ganz besonders bevorzugt 1 μm ≤ d ₅₀ ≤ 200 μm beträgt. Grundsätzlich wird dabei die Körnung der Vorläuferverbindung oder des Molybdänoxids (z. B. MoO ₃ ) an die angestrebte Dicke D _A der ersten Schicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers angepasst. In der Regel wird d ₅₀ ≤ D _A , vorzugsweise ≤0,75 • D _A , besonders bevorzugt ≤ 0,5 • D _A und ganz besonders bevorzugt ≤ 0,3 • D _A betragen. Normalerwei-

se wird d ₅₀ jedoch ≥ 0,001 • D _A , bzw. > 0,01 • D _A , häufig ≥ 0,05 • D _A und vielfach > 0,1 • D _A betragen.

Grundsätzlich kann ein geeignetes Molybdänoxid (z.B. MoO ₃ ) aus einer anderen Mo enthaltenden Vorläuferverbindung erzeugt werden. Zu diesem Zweck kann z. B. von Ammoniumheptamolybdattetrahydrat [(NH ₄ ) _B Mo ₇ O ₂₄ • 4 H ₂ O] ausgegangen werden. Durch z. B. 3-stündiges thermisches Behandeln bei 350 ⁰ C im ebenfalls eine Temperatur von 350 ⁰ C aufweisenden Luftstrom wird dieses in MoO ₃ umgewandelt. Die Körnung des MoO ₃ kann durch entsprechendes Mahlen und Sieben in beliebiger Weise bedarfsgerecht eingestellt werden. In entsprechender Weise kann auch die spezifische Oberfläche des MoO ₃ nach Wunsch eingestellt werden. Mit zunehmender Dauer der thermischen Behandlung und/oder Erhöhung der Temperatur der thermischen Behandlung (nach erfolgter MoO ₃ -Bildung unter Inertgas oder unter molekularen Sauerstoff enthaltender Gasatmosphäre, z. B. Luft) nimmt die spezifische Oberfläche ab.

Nach erfolgter Bildung des MoO ₃ bei 350 ⁰ C ist in der Regel ein A- bis 8-stündiges thermisches Behandeln bei 550 bis 650 ⁰ C im eine entsprechende Temperatur aufweisenden Luftstrom ausreichend, um die spezifische Oberfläche O _M des MoO ₃ auf einen Wert von ≤ 2 m ² /g zu reduzieren.

Es können aber auch handelsübliche Molybdänoxide verwendet werden. Beispielsweise eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren MoO ₃ der Climax Molybdenum Marketing Corporation (Phoenix, USA), das einen Mo-Gehalt von 66,60 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche O _M von 3,7 m ² /g aufweist (Handelsname: „pure MoIy Oxide Crystalline POC").

In der Regel weist das vorgenannte MoO ₃ zusätzlich die nachfolgende Fremdbestandteilsspezifikation auf: Na ≤ 8 Gew.-ppm, K < 29 Gew.-ppm, Fe ≤ 4 Gew.-ppm, Pb ≤ 1 Gew.-ppm, AI ≤ 4 Gew.-ppm, Cr ≤ 2 Gew.-ppm, Ca ≤ 2 Gew.-ppm, Cu ≤ 2 Gew.-ppm, Mg ≤ 5 Gew.-ppm, Ni ≤ 2 Gew.-ppm, Si ≤ 5 Gew.-ppm, Sn ≤ 1 Gew.-ppm, und Ti ≤ 2 Gew.-ppm.

Es kann aber auch MoO ₃ der Climax Molybdenum Marketing Corporation vom Handelstyp „POS" erfindungsgemäß eingesetzt werden. Alternativ kann als handelsübli- ches MoO ₃ auch MoO ₃ der Fa. H. C. Starck, D-38615 Goslar für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden (Handelsname: „Molybdenum Trioxide I"). Dieses besitzt eine spezifische Oberfläche O _M von 1 m ² /g. Der Mo-Gehalt dieses MoO ₃ liegt bei 66,6 Gew.-%. Dieses weist die nachfolgende Fremdkomponentenspezifikation auf:NH ₄ ≤ 0,01 Gew.-%, AI < 10 Gew.-ppm, Ca < 5 Gew.-ppm, Co ≤ 10 Gew.-ppm, Cr < 5

Gew.-ppm, Cu ≤ 5 Gew.-ppm, Fe ≤ 10 Gew.-ppm, K ≤ 80 Gew.-ppm, Mg ≤ 5 Gew.-ppm Mn < 10 Gew.-ppm, Na < 20 Gew.-ppm, Ni ≤ 5 Gew.-ppm, P < 10 Gew.-ppm, Pb < 10 Gew.-ppm, Si < 10 Gew.-ppm, Sn < 10 Gew.-ppm, Ti ≤ 5 Gew.-ppm, V < 10 Gew.- ppm, Zn ≤ 10 Gew.-ppm, und Zr ≤ 10 Gew.-ppm.

Es kann aber auch "Molybdenum Trioxide" der „Il"-Typen der Fa. H. C. Starck verwendet werden. Im übrigen kann auch MoO ₃ der folgenden Hersteller eingesetzt werden:

- Fa. Metal-Tech.-Ltd. (Israel), Reinheit > 98 Gew.-%, O _M = 1 ,1 m ² /g; - GuIf Chemical (Texas, USA), 65,76 Gew.-% Mo, O _M = 1 ,2 m ² /g;

- Nanjing Chemical Industries (China), 66,6 Gew.-% Mo, O _M = 0,8 m ² /g;

- Kankal Exports (Indien), Reinheit > 99 Gew.-%, O _M = 1 ,7 m ² /g;

- Taiyo Koko Co., Ltd. (Japan), Reinheit ≥ 99,7 Gew.-%, O _M = 1 ,6 m ² /g;

- Anhui Chizhou Huangshanling Lead and Zinc Mine (China), Reinheit ≥ 99,7 Gew.-%, 66,5 Gew.-% Mo, O _M = 0,3 m ² /g;

- CCI MoIy B. V. (Niederlande), Reinheit > 99,5 Gew.-%, > 66 Gew.-% Mo, O _M = 2,5 m ² /g.

Das katalytisch aktive, Molybdän enthaltende Multimetalloxid kann beispielsweise ein Mo und V enthaltendes Multimetalloxid der allgemeinen Formel (I) sein,

Mθ ₁₂ V _a X ¹ _b X ² _c X ³ dX ⁴ eX ⁵ fX ⁶ gOn (I),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X ¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,

X ² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,

X ³ = Sb und/oder Bi,

X ⁴ = einer oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs) und/oder H,

X ⁵ = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr, Ba), X ⁶ = Si, AI, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0 bis 18, vorzugsweise 0,5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.

Derartige Molybdän und Vanadium enthaltende Multimetalloxide sind als Katalysatoren für die selektive Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein bekannt.

Das katalytisch aktive, Molybdän enthaltende Multimetalloxid ist vorzugsweise ein MuI- timetalloxid der allgemeinen Formel Il

Mo ₁₂ Bi _a Cr _b X ¹ _c Fe _d X ² _e X ³ _f O _y (II),

mit

X ¹ = Co und/oder Ni,

X ² = Si und/oder AI,

X ³ = Li, Na, K, Cs und/oder Rb, 0,2 ≤ a ≤ 1 ,

0 ≤ b ≤ 2

2 < c < 10,

0,5 < d < 10,

0 < e < 10, 0 < f < 0,5 und y= eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in Il bestimmt wird.

Bevorzugt sind solche Schalenkatalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse als X ¹ nur Co aufweist. Bevorzugtes X ² ist Si und X ³ ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X ³ = K.

Der stöchiometrische Koeffizient a beträgt vorzugsweise 0,4 ≤ a ≤ 1 , besonders bevorzugt 0,4 ≤ a < 0,95. Der stöchiometrische Koeffizient b liegt bevorzugt im Bereich 0,1 ≤ b ≤ 2, und besonders bevorzugt im Bereich 0,1 ≤ b ≤ 1. Der stöchiometrische Koeffizient c liegt bevorzugt im Bereich 4 ≤ c ≤ 8, und besonders bevorzugt im Bereich 6 ≤ c ≤ 8. Der Wert für die Variable d liegt mit Vorteil im Bereich 1 ≤ d ≤ 5 und mit besonderem Vorteil im Bereich 2 ≤ d ≤ 4. Der stöchiometrische Koeffizient f ist zweckmäßigerweise > 0. Bevorzugt ist 0,01 ≤ f ≤ 0,5 und besonders bevorzugt gilt 0,05 ≤ f ≤ 0,2.

Der Wert für den stöchiometrischen Koeffizienten des Sauerstoff y ergibt sich aus der Wertigkeit und Häufigkeit der Kationen unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität. Günstig sind erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren mit katalytisch aktiven Oxid-

massen, deren molares Verhältnis von Co/Ni wenigstens 2:1 , bevorzugt wenigstens 3:1 und besonders bevorzugt wenigstens 4:1 beträgt. Am besten liegt nur Co vor.

Derartige Molybdän enthaltenden Multimetalloxide eignen sich nicht nur für die selekti- ve Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein, sondern auch für die partielle Gas- phasenoxidation von anderen Alkenen, Alkanen, Alkanonen oder Alkanolen zu alpha, beta-ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren. Beispielhaft genannt seien die Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure aus iso-Buten, iso-Butan, tert.- Butanol oder tert.-Butylmethylether.

Bevorzugte Gasphasenoxidationen, für die die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren verwendet werden, sind oxidative Dehydrierungen von Alkenen zu 1 ,3-Dienen, insbesondere von 1 -Buten und/oder 2-Buten zu 1 ,3-Butadien.

Erfindungsgemäß zu verwendende feinteilige Mo enthaltende Multimetalloxide sind grundsätzlich dadurch erhältlich, dass man von Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten der katalytisch aktiven Oxidmasse ein inniges Trockengemisch erzeugt und das innige Trockengemisch bei einer Temperatur von 150 bis 350 ⁰ C thermisch behandelt.

Zur Herstellung von solchen und anderen geeigneten feinteiligen Multimetalloxidmas- sen geht man von bekannten Ausgangsverbindungen der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der gewünschten Multimetalloxidmasse im jeweiligen stöchiometrischen Verhältnis aus, und erzeugt aus diesen ein möglichst inniges, vor- zugsweise feinteiliges Trockengemisch, welches dann der thermischen Behandlung unterworfen wird. Dabei kann es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handeln, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen in Anwesenheit von Sauerstoff in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht.

Geeignete Ausgangsverbindungen des Mo sind auch dessen Oxoverbindungen (Mo- lybdate) oder die von diesen abgeleiteten Säuren.

Geeignete Ausgangsverbindungen des Bi, Fe und Co sind insbesondere deren Nitrate.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann prinzipiell in trockener oder in Form wässriger Lösungen oder Suspensionen erfolgen.

Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen in Form wässriger Lösungen oder wässri- ger Suspensionen. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen und Ausgangsverbindungen ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevor- zugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die wässrige Masse (Lösung oder Suspension) getrocknet und das so erhaltene innige Trockengemisch gegebenenfalls unmittelbar thermisch behandelt. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozess durch Sprühtrocknung (die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 100 bis 150 ⁰ C) und unmittelbar im Anschluss an die Fertigstellung der wässrigen Lösung oder Suspension.

Erweist sich das dabei anfallende Pulver für eine unmittelbare Weiterverarbeitung häufig als zu feinteilig, wird es unter Zusatz von Wasser zweckmäßigerweise geknetet. Vielfach erweist sich beim Kneten ein Zusatz einer niederen organischen Carbonsäure (z. B. Essigsäure) als vorteilhaft. Typische Zusatzmengen liegen bei 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Pulvermasse. Die anfallende Knetmasse wird anschließend zweckmäßiger Weise zu Stränglingen geformt, diese werden wie bereits beschrieben thermisch behandelt und danach zu einem feinteiligen Pulver vermählen.

Für erfindungsgemäß erhältliche Schalenkatalysatoren geeignete Trägermaterialien sind z.B. poröse oder bevorzugt unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondi- oxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat (z.B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec). Die Materialien der Trägerkörper sind chemisch inert.

Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln, Zylinder oder Hohlzylinder mit Splittauflage, bevorzugt werden. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm.

Die Trägermaterialien können porös oder nicht porös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial nicht porös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen vorzugsweise ≤ 1 Vol.-%). Eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit des Trägerkörpers bedingt in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Schale aus erster und zweiter Schicht.

Vorzugsweise liegt die Oberflächenrauhigkeit R _z des Trägerkörpers im Bereich von 30 bis 100 μm, vorzugsweise 50 bis 70 μm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem „Hommel Tester für DIN-ISO-Oberflächenmessgrößen" der Fa. Hommelwerke). Be-

sonders bevorzugt sind oberflächenrauhe Trägerkörper der Fa. CeramTec aus Steatit C 220.

Erfindungsgemäß besonders geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen nicht porösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z. B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 2 bis 6 mm, besonders bevorzugt 2 bis 3 oder 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wand- dicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper.

Die Schalendicke D _A der auf den Trägerkörper aufgebrachten ersten Schicht aus Molybdänoxid bzw. der Vorläuferverbindung liegt in der Regel bei 5 bis 1000 μm. Bevorzugt sind 10 bis 500 μm, besonders bevorzugt 20 bis 250 μm und ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 μm.

Die Schalendicke D ₈ der auf die erste Schicht aufgebrachten zweiten Schicht aus einer Molybdän enthaltenden Multimetalloxidmasse liegt in der Regel bei 5 bis 1000 μm. Bevorzugt sind 10 bis 500 μm, besonders bevorzugt 20 bis 250 μm und ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 μm.

Die Körnung (Feinheit) des Mo enthaltenden feinteiligen Multimetalloxids wird in gleicher Weise wie die Körnung des Molybdänoxids bzw. der Vorläuferverbindung an die angestrebte Schalendicke D _B angepasst. Alle bezüglich der Längstausdehnung d _L des Molybdänoxids bzw. der Vorläuferverbindung gemachten Aussagen gelten daher in entsprechender Weise für die Längstausdehnung d _L des feinteiligen Mo enthaltenden Multimetalloxids.

Das Massenverhältnis der zweiten Schicht aus Multimetalloxid zu der ersten Schicht aus Molybdänoxid in dem fertigen, calcinierten Katalysator beträgt im Allgemeinen von 100 : 1 bis 1 : 1 , vorzugsweise von 50 : 1 bis 5 : 1.

Das Aufbringen der feinteiligen Massen (Molybdänoxid oder Vorläuferverbindung bzw. Molybdän enthaltendes Multimetalloxid) auf die Oberfläche des Trägerkörpers kann

entsprechend den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren erfolgen, beispielsweise wie in US-A 2006/0205978 sowie EP-A 0 714 700 beschrieben.

Im Allgemeinen werden die feinteiligen Massen auf die Oberfläche des Trägerkörpers bzw. auf die Oberfläche der ersten Schicht mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels aufgebracht. Als flüssiges Bindemittel kommt z. B. Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder eine Lösung einer organischen Substanz (z. B. eines organischen Lösungsmittels) in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel in Betracht.

Beispielhaft genannt seien als organische Bindemittel ein- oder mehrwertige organische Alkohole wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Glycerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäu- re, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Als in Wasser, in einer organischen Flüssigkeit oder in einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit lösliche organische Bindemittelpromotoren sind z. B. Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose und Lactose geeignet.

Besonders vorteilhaft wird als flüssiges Bindemittel eine Lösung bestehend aus 20 bis 98 Gew.-% Wasser und 2 bis 80 Gew.-% einer organischen Verbindung verwendet. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an den vorgenannten flüssigen Bindemitteln 2 bis 50 und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.

Bevorzugt sind generell solche organischen Bindemittel bzw. Bindemittelanteile, deren Siedpunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) ≥ 100 ⁰ C, vorzugsweise ≥ 150 ⁰ C beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt der Siedepunkt oder Sublimationspunkt solcher organischen Bindemittel bzw. Bindemittelanteile bei Normaldruck gleichzeitig unterhalb der im Rahmen der Herstellung des die Elemente Mo enthaltenden feinteiligen Multimetalloxids angewandten höchsten Calcinierungstemperatur. Ub- licherweise liegt diese höchste Calcinierungstemperatur bei ≤ 600 ⁰ C, häufig bei ≤ 500 ⁰ C oder bei < 400 ⁰ C, manchmal sogar bei < 300 ⁰ C.

Besonders bevorzugte flüssige Bindemittel sind Lösungen, die aus 20 bis 98 Gew.-% Wasser und 2 bis 80 Gew.-% Glycerin bestehen. Vorzugsweise beträgt der Glycerinan- teil in diesen wässrigen Lösungen 2 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.

Das Aufbringen des Molybdänoxids oder der Vorläuferverbindung und des Mo enthaltenden feinteiligen Multimetalloxids kann in der Weise erfolgen, dass man die feinteili-

ge Substanz in dem flüssigen Bindemittel dispers verteilt und die dabei resultierende Suspension auf bewegte und gegebenenfalls heiße Trägerkörper aufsprüht, wie beschrieben in DE-A 1642921 , DE-A 2106796 und die DE-A 2626887.

Nach Beendigung des Aufsprühens kann, wie in DE-A 2909670 beschrieben, durch überleiten von heißer Luft der Feuchtigkeitsgehalt der resultierenden Schalenkatalysatoren verringert werden.

Nach Aufbringen der ersten Schicht aus Molybdänoxid oder der Vorläuferverbindung kann der beschichtete Trägerkörper getrocknet und calciniert werden. Anschließend wird in der gleichen Weise die zweite Schicht aus Mo enthaltendem Multimetalloxid auf die erste Schicht aufgebracht, getrocknet und calciniert. Es kann aber auch in der vorstehend beschriebenen Weise die zweite Schicht direkt auf die erste Schicht aufge- bracht werden, ohne dass zuvor getrocknet und calciniert wurde, und erst der mit erster und zweiter Schicht beschichtete Trägerkörper getrocknet und calciniert werden. Bevorzugt wird, nach Aufbringen der ersten Schicht, der beschichtete Trägerkörper getrocknet.

Bevorzugt wird man aber die Trägerkörper zunächst mit dem flüssigen Bindemittel befeuchten und nachfolgend die feinteilige Masse (Molybdänoxid oder Vorläuferverbindung) dadurch auf die Oberfläche des mit Bindemittel angefeuchteten Trägerkörpers aufbringen, dass man die befeuchteten Trägerkörper in der feinteiligen Masse wälzt. Zur Erzielung der gewünschten Schichtdicke wird das vorstehend beschriebene Ver- fahren vorzugsweise mehrmals wiederholt, d. h. der grundbeschichtete Trägerkörper wird wiederum befeuchtet und dann durch Kontakt mit trockener feinteiliger Masse beschichtet.

Nach Aufbringen der ersten Schicht aus Molybdänoxid oder der Vorläuferverbindung kann der beschichtete Trägerkörper getrocknet und calciniert werden. Anschließend wird in der gleichen Weise die zweite Schicht aus Multimetalloxid aufgebracht, und der mit erster und zweiter Schicht beschichtete Trägerkörper getrocknet und calciniert.

Im Allgemeinen wird der beschichtete Trägerkörper bei einer Temperatur von 150 bis 600 ⁰ C, vorzugsweise von 270 bis 500 ⁰ C calciniert. Die Calcinierungsdauer beträgt im Allgemeinen 2 bis 24 h, vorzugsweise 5 bis 20 h. Die Calcinierung wird in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise Luft und/oder Magerluft, durchgeführt. In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Calcinierung gemäß einem Temperaturprogramm, bei dem insgesamt 2 bis 10 h bei Temperaturen zwischen 150 und 350 ⁰ C,

vorzugsweise 200 bis 300 ⁰ C calciniert und anschließend bei Temperaturen zwischen 350 und 550 ⁰ C, vorzugsweise 400 bis 500 ⁰ C calciniert wird. Für eine Calcinierung der ersten Schicht vor Aufbringen der zweiten Schicht ist eine Calcinierungstemperatur von ca. 300 ⁰ C ausreichend, wobei nach Aufbringen der zweiten Schicht vorzugsweise bei mindestens 400 ⁰ C calciniert wird.

Das Molybdänoxid, die Molybdänoxid bildende Vorläuferverbindung und die katalytisch aktive, Molybdän enthaltende Multimetalloxidmasse können jeweils einen Porenbildner enthalten. Dieser kann in den feinteiligen Massen enthalten sein oder dem flüssigen Bindemittel zugegeben werden. Geeignete Porenbildner sind beispielsweise Malonsäu- re, Melamin, Nonylphenolethoxylat, Stearinsäure, Glucose, Stärke, Fumarsäure und Bernsteinsäure. Bevorzugt sind Stearinsäure, Nonylphenolethoxylat und Melamin. Porenbildner sind im Allgemeinen in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, in den auf den Trägerkörper aufgebrachten Massen enthalten, wobei sich diese Angaben auf die Summe aller Komponenten der jeweiligen Schicht (Molybdänoxid oder Vorläuferverbindung, Porenbildner, Bindemittel bzw. Multimetalloxid, Porenbildner, Bindemittel) beziehen.

Für eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich die Anwendung des in der DE-A 2909671 offenbarten Verfahrens, jedoch vorzugsweise unter Verwendung der in der EP-A 714700 empfohlenen Bindemittel. D. h., die zu beschichtenden Trägerkörper werden in einen vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel 30 bis 90°) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragierkessel) gefüllt. Der rotierende Drehbehälter führt die insbeson- dere kugelförmigen, zylindrischen oder hohlzylindrischen Trägerkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinander folgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen ist zweckmäßiger Weise eine Düse, durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem zu verwendenden flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosier- Vorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige Masse zuzuführen, beispielsweise über eine Schüttelrinne. Die kontrolliert befeuchteten Trägerkugeln nehmen das zugeführte Aktivmassenpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche der zylinder- oder kugelförmigen Trägerkörper zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet.

Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauf folgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüse, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewegung eine weitere Schicht feinteiliger Masse aufnehmen zu

können usw.. Eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich. Die Entfernung des erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Bindemittels kann, teilweise oder vollständig, durch abschließende Wärmezufuhr, z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen wie N ₂ oder Luft, erfolgen.

Ein besonderer Vorzug der vorstehend beschriebenen Ausführungsform des erfindun- gemäßen Verfahrens besteht darin, dass in einem Arbeitsgang Schalenkatalysatoren mit schichtförmig aus zwei oder mehr unterschiedlichen Massen bestehenden Schalen hergestellt werden können. Bemerkenswerterweise bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren dabei sowohl eine voll befriedigende Haftung der aufeinander folgenden Schichten aneinander, als auch der Grundschicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers. Dies gilt auch im Fall von ringförmigen Trägerkörpern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsge- mäßen Schalenkatalysatoren in Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von organischen Verbindungen, beispielsweise von Propen zu Acrolein, von Acrolein zu Acrylsäure, von Isobuten oder tert.-Butanol zu Methacrolein oder Methacrylsäure, oder in Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Olefinen zu Dienen. Von den oben beschriebenen Verwendungen ist die Verwendung der Schalenkatalysatoren in Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Olefinen zu Dienen, insbesondere von 1 -Buten und/oder 2-Buten zu Butadien, besonders bevorzugt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1 Herstellung einer Vorläufermasse A der Stöchiometrie

Mθi2Cθ7Fe3Ko,o ₈ Bio,6Cro,5

Lösung A:

In einem 10 I-Edelstahltopf wurden 3200 g Wasser vorgelegt. Unter Rühren mittels eines Ankerrührers wurden 4,9 g einer KOH Lösung (32 Gew. % KOH) zum vorgelegten Wasser zugegeben. Die Lösung wurde auf 60 ⁰ C erwärmt. Nun wurden 1066 g ei- ner Ammoniumheptamolybdatlösung ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ θ ₂₄ *4 H ₂ O, 54 Gew. % Mo) portionsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde noch 10 Minuten nachgerührt.

Lösung B:

In einem 5 I-Edelstahltopf wurden 1663 g einer Kobalt(ll)-nitratlösung (12,4 Gew.-% Co) vorgelegt und unter Rühren (Ankerrührer) auf 60 ⁰ C erhitzt. Nun wurden 616 g ei- ner Fe(lll)-nitratlösung (13,6 Gew.-% Fe) über einen Zeitraum von 10 Minuten portionsweise unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Die entstandene Lösung wurde 10 min nachgerührt. Nun wurden 575 g einer Bismutnitratlösung (10,9 Gew.-% Bi) unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten Nachrühren wurden 102 g Chrom(lll)-nitrat portionsweise fest zugegeben und die entstandene dunkelrote Lösung 10 min weitergerührt.

Fällung:

Unter Beibehaltung der 60 ⁰ C wurde innerhalb von 15 min die Lösung B zur Lösung A mittels Schlauchpumpe zugepumpt. Während der Zugabe und danach wurde mittels eines Intensivmischers (Ultra-Turrax) gerührt. Nach vollendeter Zugabe wurde noch 5 min weitergerührt.

Sprühtrocknung:

Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühturm der Fa. NIRO (Sprühkopf-Nr. FO A1 , Drehzahl 25000 U/min) über einen Zeitraum von 1 ,5 h sprühgetrocknet. Dabei wurde die Vorlagetemperatur bei 60 ⁰ C gehalten. Die Gaseingangstemperatur des Sprühturmes betrug 300 ⁰ C, die Gasausgangstemperatur 110 ⁰ C. Das erhaltene Pulver hatte eine Partikelgröße (d90) kleiner 40 μm.

Calcinierung:

Das erhaltene Pulver wurde chargenweise (500 g) in einer abgedeckten Porzellanschale in einem Umluftofen (500 Nl/h) bei 460 ⁰ C calciniert.

Nach beendeter Calcinierung und Abkühlen wurden 296 g hellbraunes Pulver (Vorläufermasse A) erhalten.

Vergleichsbeispiel

Herstellung eines Vergleichs-Schalenkatalysators VS1

49,5 g der Vorläufermasse A wurden auf 424 g Trägerkörper (Steatitkugeln mit 2-3 mm Durchmesser mit Splittauflage) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel (2 I Innenvolumen, Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde in Rotation versetzt (25 U7min). über eine mit Druckluft betriebenen Zerstäuberdüse wurden über ca. 30 min hinweg ca. 32 ml flüssiges Bindemittel (Mischung Glycerin:Wasser 10:1) auf den Träger gesprüht (Sprühluft 500 NUh). Die Düse war dabei derart installiert, dass der Sprühkegel die in der Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Abrollstrecke benetzte. Die feinpulvrige Vorläufermasse A wurde über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pulverzugabe innerhalb der Abrollstrecke, aber unterhalb des Sprühkegels lag. Die Pulverzugabe wurde dabei so dosiert, dass eine gleichmäßige Verteilung des Pulvers auf der Oberfläche entstand. Nach Abschluss der Beschichtung wurde der entstandene Schalenkatalysator aus Vorläufermasse A und dem Trägerkörper in einem Trockenschrank bei 120 ⁰ C für 2 Stunden getrocknet.

Danach wurde der Schalenkatalysator in einem Umluftofen der Firma Heraeus, DE (Typ K, 750/2 S, Innenvolumen 55 I) bei 455°C calciniert.

Beispiel 2 Herstellung eines erfindungsgemäßen doppelschaligen Scha- lenkatalysators (1. Schicht: MoO ₃ mit Nonylphenolethoxylat als

Porenbildner, 2. Schicht: Vorläufermasse A mit Melamin als Porenbildner)

24,7 g MoO ₃ wurden entsprechend der Prozedur bei VS1 auf 400 g Trägerkörper (Steatitkugeln mit 2-3 mm Durchmesser mit Splittauflage) aufgebracht. Abweichend von der unter VS1 beschriebenen Methode musste der Porenbildner (2,47 g Nonylphenolethoxylat, BASF Lutensol AP6) im Bindemittel (insgesamt 15 ml) gelöst werden und wurde nicht zum Molybdänoxidpulver gemischt, da es sich um ein flüssiges Produkt handelte. Das erhaltene Produkt war S2a.

In einem zweiten Schritt wurde der Schalenkatalysator S2 hergestellt:

49,5 g Vorläufermasse A wurden mit 4,95 g Melamin gemischt. Das erhaltene Pulver wurde entsprechend der Prozedur bei VS1 auf 424 g S2a aufgebracht. Verbrauche und Vorgehensweise waren identisch zu VS 1.

Der erhaltene doppelschalige Schalenkatalysator war S2.

Beispiel 3 Herstellung eines erfindungsgemäßen doppelschaligen Schalenkatalysators (1. Schicht: MoO ₃ , 2. Schicht: Voriäufermasse A mit Porenbildner Melamin)

24,71 g MoO ₃ wurden entsprechend der Prozedur bei VS1 auf 400 g Trägerkörper (Steatitkugeln mit 2-3 mm Durchmesser mit Splittauflage) aufgebracht. Der Verbrauch von Bindemittel betrug 10 ml, die Auftragzeit betrug 15 min. Abweichend von VS1 wurde lediglich für 120 min bei 300 ⁰ C calciniert. Das erhaltene Produkt war S3a.

In einem zweiten Schritt wurde der Schalenkatalysator S3 hergestellt:

49,5 g Vorläufermasse A wurden mit 4,95 g Melamin innig gemischt. Das erhaltene Pulver wurde entsprechend der Prozedur bei VS1 auf 424 g S3a aufgebracht. Der Verbrauch von Bindemittel betrug 31 ml, die Auftragzeit betrug 43 min. Der erhaltene doppelschalige Schalenkatalysator war S3.

Beispiel 4 Herstellung eines erfindungsgemäßen doppelschaligen Schalenkatalysators (1. Schicht: MoO ₃ , 2. Schicht: Vorläufermasse A)

24,71 g MoO ₃ wurden entsprechend der Prozedur bei VS1 auf 400 g Trägerkörper (Steatitkugeln mit 2-3 mm Durchmesser mit Splittauflage) aufgebracht. Der Verbrauch von Bindemittel betrug 13 ml, die Auftragzeit betrug 24 min. Abweichend von VS1 wurde lediglich für 120 min bei 300 ⁰ C calciniert. Das erhaltene Produkt war S4a. In einem zweiten Schritt wurde der Schalenkatalysator S4 wie folgt hergestellt: 49,5 g Vorläufermasse A wurden entsprechend der Prozedur bei VS1 auf 425 g S4a aufgebracht. Der Verbrauch von Bindemittel betrug 31 ml, die Auftragzeit betrug 36 min. Der erhaltene doppelschalige Schalenkatalysator war S4.