Schalenkatalysatoren können für eine Vielzahl von heterogen katalysierten Reaktionen wie Hydrierungen und Oxidationen eingesetzt werden. Unter anderem eignen sich Pd/Au-Schalenkatalysatoren vorzüglich für die Katalyse der Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat. Dabei werden die katalytisch aktiven Metalle schalenförmig auf oder in der äußersten Schicht des Trägers abgeschieden.

Ihre Herstellung erfolgt zum Teil durch Penetration des Trägers mit Metallsalzen bis in einen oberflächennahen Bereich und anschließende Fällung durch Alkalien zu wasserunlöslichen Pd/Au-Verbindungen.

GB-A-1 283 737 offenbart die Herstellung eines Edelmetall-Schalenkatalysators durch Vortränkung des Trägers mit einer alkalischen Lösung und Sättigung mit 25- 90% Wasser oder Alkohol. Die anschließende Imprägnierung mit Pd-Salzen und die

Reduktion der abgeschiedenen Salze zum Metall ergibt Schalenkatalysatoren, wobei die Eindringtiefe der Edelmetalle bis zu 50% des Pelletradius betragen soll.

Gemäß den US-PSen 3,775,342 und 3,822,308 erzeugt man Schalenkatalysatoren durch Tränkung des Trägers mit einer Lösung aus Pd/Au-Salzen und mit einer wäßrigen Base, vorzugsweise NaOH, wobei unlösliche Pd-und Au-Hydroxide in einer schalenförmigen Oberflächenzone auf den Pellets ausfallen. Die auf diese Weise in der Schale fixierten Hydroxide werden dann zu den Metallen reduziert.

Die GB-A-1 521 652 erhält nach einer vergleichbaren Vorgehensweise (Vorimprägnierung mit Pd-, Au-Salzen, Trocknung, Basenfällung, Reduktion) Schalenkatalysatoren vom eggwhite-Typ, d. h. nur ein innerer Ring des kugelförmigen SiO2-Trägers enthalt die Edelmetalle, während der innere Kern und eine dünne äußere Schale nahezu edelmetallfrei bleiben.

Die US-PS 4,048,096 lehrt die Fällung wasserunlöslicher Pd-und Au-Verbindungen auf dem mit Pd/Au-Salzen vorimprägnierten Träger mit Na-Silikaten anstelle von NaOH. Die Schalendicke beträgt dabei weniger als 0,5 mm.

US-PS 5,567,839 fällt wasserunlösliche Pd-und Au-Verbindungen auf dem mit Pd/Au-Salzen vorimprägnierten Träger mit Ba-Hydroxid anstelle von NaOH. Die Schalendicke liegt bei 1 mm. Der Katalysator kann weiterhin mit Ba-Acetat dotiert sein.

Aus EP-A-0 519 435 ist die Herstellung eines Pd/Au/K-oder Pd/Cd/K- Schalenkatalysators bekannt, wobei ein spezielles Trägermaterial vor der Imprägnierung mit einer Säure gewaschen und nach der Imprägnierung mit einer Base behandelt wird.

In der US-PS 5,314,858 wird die zweifache Fixierung der Edelmetalle in einer äußeren Schale durch zwei separate Fällschritte mit NaOH diskutiert.

WO-A-94/08714 erzielt durch rotatorische Bewegung des mit Pd-Au-Salzen imprägnierten Trägers während des Fixierungsschrittes, d. h. eingetaucht in die alkalische Fixierlösung (NaOH), besonders gleichmäßige Schalen.

EP-A-0 723 810 stellt durch Vorbehandlung (Tränkung) des Trägers mit Metallsalziösungen einen bevorzugt mit Al, Zr, Ti dotierten Träger her, der anschließend für die oben beschriebene Basenfällung zur Ausbildung eines Pd/Au/K-Schalenkatalysators eingesetzt wird.

US-PS 5,347,046 beschreibt die Promotierung von Pd/Au-Systemen mit Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Pb, Ag auf durch Alkali-Hydroxid und Alkali-Silikat vorbehandelten SiO2- Trägern.

Eine andere Methode zur Erzeugung von Schalenkatalysatoren besteht in der Vorbekeimung mit Metallen und anschließend der Abscheidung der vorgesehenen Menge Edelmetalle.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung 48-10135/1973 beschreibt die Herstellung eines Pd/Au-Schalenkatalysators. Dabei wird in einem Vorbehandlungsschritt eine kleine Menge an reduziertem Metall (Gold) auf dem porösen Träger abgeschieden. Durch nachfolgende Imprägnierung wird Pd in einer Oberflachenzone mit einer Dicke von ca. 15% des Partikelradius abgeschieden.

US-PS 4,087,622 lehrt die Herstellung von Schalenkatalysatoren durch Vorbekeimung mit (reduzierten) Pd/Au-Metallkeimen in geringer Konzentration, indem der poröse SiO2- oder Al2O3- Träger mit einer Pd/Au-Salziösung imprägniert wird, getrocknet wird und dann das Pd/Au-Salz zum Metall reduziert wird. Dieser Prenukleationsschritt wird gefolgt von der Abscheidung der katalytisch notwendigen Edelmetallmenge, also der Hauptmenge, die sich dann in einer oberflächennahen Schale anreichert.

Durch Anwendung verschiedener Varianten von"Unterschußtechniken"laßen sich ebenfalls Schalenkatalysatoren erhalten.

Hierzu gehören unter anderem : : Unterschuß von Fällungsmitteln, wie NaOH, in Kombination mit Mehrfachfallung ; : Unterschuß an Tränklösung (weniger als Porenvolumen des Trägers) ; # Begrenzung der Einwirkzeit beim Aufziehen der Edelmetalle ; # Unterschuß der Edelmetalikonzentration (pro Tränkschritt) kombiniert mit Mehrfachtränkung ; und Kombinationen der vorgenannten Varianten.

In EP-A-0 565 952 wird beschrieben, daß man schalenförmig aufgebaute Pd/K/Au-, Pd/K/Ba-bzw. Pd/K/Cd-Katalysatoren erhält, wenn man eine Lösung entsprechender Metallsalze mittels Ultraschall zerstäubt und dann in einer derart beschränkten Menge und innerhalb einer derart beschränkten Zeit auf die Tragerteilchen aufbringt und mit deren Trocknung beginnt, daß die katalytisch wirksamen Metallsalze nicht bis zum Kern in die Trägerteilchen eindringen können, sondern nur in einen mehr oder weniger großen äußeren Teil, die sogenannte Schale.

Nach EP-A-0 634 214 erhält man Schalenkatalysatoren, indem eine viskose Lösung entsprechender Metallsalze in Form von Tropfen oder Flüssigkeitsstrahlen auf die Trägerteilchen aufgespritzt wird, wobei das Lösungsvolumen bei jedem Bespritzen 5-80% des Porenvolumens der Trägerteilchen beträgt und unmittelbar nach dem Aufspritzen die Trocknung eingeleitet wird.

EP-A-0 634 209 erhält Schalenkatalysatoren, indem die Trägerteilchen mit einer viskosen Lösung entsprechender Metallsalze getränkt werden, wobei das Lösungsvolumen bei jedem Tränkschritt 5-80% des Porenvolumens der Trägerteilchen beträgt und unmittelbar nach jedem Tränkschritt die Trocknung eingeleitet wird.

Gemäß EP-A-0 634 208 erhält man Schalenkatalysatoren, indem man die Trägerteilchen mit einer viskosen Lösung von Salzen der entsprechenden Elemente tränkt und dann trocknet, wobei das Lösungsvolumen beim Tränken mehr als 80% des Porenvolumens der Trägerteilchen beträgt und die Dauer der Tränkung sowie die Zeit bis zum Beginn der Trocknung so kurz gewähtt werden, daß nach Ende der Trocknung eine Schale von 5-80% des Porenvolumens der Trägerteilchen die genannten Metallsalze enthält.

US-PS 5,576,457 behandelt Pd/Cd/K-Schalenkatalysatoren, die mit Zr und/oder Re dotiert sind, wobei die Schale nach EP 0634208, EP 0634209 oder EP 0634214 erzeugt werden kann.

US-PS 5,591,688 beschreibt Wirbelschicht-VAM-Katalysatoren (VAM = Vinylacetat) aus Pd-Ba, Au, La, Nb, Ce, Zn, Pb, Ca, Sr, Sb auf"silica","alumina"oder"zirconia", wobei Halogenid-freie Precursoren zum Einsatz kommen.

US-PS 5,536,693 beschreibt Wirbelschicht-VAM-Katalysatoren aus Pd-Au, Cd, Bi, Cu, Mn, Fe, Co, Ce, U, die durch Mahlen eines mit Pd-M vorimprägnierten Festbett- Katalysatorprecursors und Verkitten mit einem Binder aus"silica","alumina", "zirconia","titania"hergestellt werden.

Die Herstellung und Stabilisierung von Edelmetall-Nanoteilchen in Lösung gehört bereits zum Stand der Technik. Andere gelaufige Bezeichnungen für solche Lösungen sind Sole oder Kolloide. Eine zusammenfassende Übersicht findet sich in G. Schmid, Cluster and Colloids, From Theory to Applications, VCH Weinheim 1994.

Stabile Sole werden durch Reduktion von Metallsalzlösungen mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Stabilisators hergestellt, der die Nanoteilchen umhüllt und die weitere Agglomeration der Nanoteilchen verhindert.

Bei geeigneter Wahl des Reduktionsmittels und Stabilisators können monomodale Sole mit enger Partikelgrößenverteilung hergestellt werden. Die resultierenden Teilchengrößen bewegen sich im Bereich von < 200 nm.

Ebenfalls bekannt ist die Soltränktechnik zum Aufbringen der Sole aus wässrigen Lösungen auf Träger.

So beschreibt beispielsweise DE-A 195 00 366 die Herstellung von Pd- Schalenkatalysatoren für Hydrierungen, indem man das Pd als hochverdünntes Sol durch Tränkung oder durch Aufsprühen auf einen Träger aufbringt, wobei eine Schalendicke von weniger als 5 µm resultiert.

Diese geringe Schalendicke ist für viele Hydrierreaktionen unkritisch, kann aber für andere Reaktionen, wie z. B. die VAM-Synthese, problematisch sein, da der sehr geringe Edelmetaligehalt zu Aktivitätseinbußen führt. Wünschenswert wären hier Schalen im Bereich von 5-1000 µm, die eine ausreichend hohe Edelmetallmenge aufnehmen können. Der Pd-Gehalt liegt bei VAM-Katalysatoren im Bereich von 1 Gew.-% und damit sehr hoch im Vergleich zu Hydrierkontakten (0.05-0.5 Gew.-%).

Michel und Schwartz beschreiben in"Catalyst Preparation Science IV" (Eds. : Delmon, Grange, Jacobs, Poncelet), Elsevier Science Publishers, New York, 1987, pp. 669-687, die Herstellung von bimetallischen monodispersen Pd-Au Nanoteilchen mit 3 verschiedenen Mikrostrukturen (Legierung, Au-Schale auf Pd-Kern und vice versa) und deren Trägerung auf Kohlenstoff durch Adsorption aus der kolloidalen Lösung.

Schmid, West, Malm, Bovin, Grenthe (Chem. Eur. J., 1996,2, No. 9,1099) stellen Pd/Au-Katalysatoren für die Hydrierung von Hexin duch Dipcoating eines TiO2- Trägers in kolloidalen Pd/Au-Lösungen her.

DE-A 44 43 705 beschreibt die Herstellung von tensidstabilisierten Mono-und Bimetalikolloiden als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursoren, die anschließend zur adsorptiven Belegung von Katalysatortragern aus wäßriger Lösung eingesetzt werden.

DE-A 44 43 701 beschreibt Schalenkatalysatoren, die durch Belegen der Träger mit den katalytisch aktiven Metallen in wäßrigen Lösungen von mono-oder bimetallischen Kolloiden dieser Metalle erhalten werden, wobei die Kolloide durch stark hydrophile Tenside stabilisiert sind.

Die Soltränktechnik basiert also auf einer Zwei-Schritte-Prozedur, nämlich der Herstellung der Sole durch einen Reduktionschritt und, ggf. nach weiteren Isolierungs-und Reinigungsschritten, deren nachfolgende Trägerfixierung. Dieses mehrere Schritte beinhaltende Verfahren ist an sich relativ aufwendig.

Daneben ist es bislang nicht möglich gewesen, die ausgesprochen gute Monodispersität der Aktivmetallpartikel, wie sie aus der Soltränktechnik resultiert, mit einer für längere Standzeiten und einen wirtschaftlichen Schalenkatalysator unbedingt empfehlenswerten größeren Schalendicke von mehr als 5000 nm zu verbinden.

Somit lag der Erfindung unter anderem die Aufgabe zugrunde, einen Schalenkatalysator zu schaffen, der zugleich eine möglichst hohe Monodispersität der Nanopartikel der Schale als auch eine relativ große Schalendicke aufweist.

Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung von Schalenkatalysatoren mit hohen Selektivitäten, insbesondere für die VAM-Synthese.

Noch eine Aufgabe ist in der Schaffung von Schalenkatalysatoren für die VAM- Synthese zu sehen, welche über ausgezeichnete Standzeiten und hohe Aktivitäten verfügen.

Weiters war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines auf porösen Tragerteilchen ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe von Metallen, welche die Nebengruppen Ib und Vlllb des periodischen Systems der Elemente umfaßt, aufweisenden Katalysators anzugeben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein ohne großen Aufwand <BR> <BR> <BR> <BR> durchführbares Herstellverfahren für Sol-beschichtete Trägerkatalysatoren<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> bereitzustellen.

Noch eine Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Schalenkatalysatoren auf porösen, vorzugsweise nanoporösen, Trägern anzugeben, bei dem die resultierenden Schalendicken ausreichend auch für die Vinylacetat-Herstellung (VAM-Synthese) sein sollen.

Weiters lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen aktiven und selektiven VAM- Schalenkatalysator auf Basis Pd/Au mit wenigen Arbeitsschritten, schnell und kostengünstig herzustellen und dabei eine leichte Steuerbarkeit der Schalendicke zu ermöglichen.

Schließlich war auch die Verwendung von Schalenkatalysatoren eine Aufgabe der Erfindung Gelöst werden diese sowie weitere nicht näher aufgezählte, jedoch aus der einleitenden Erörterung des Standes der Technik ableitbare oder erschließbare Aufgaben im Hinblick auf das Produkt durch einen eingangs genannten Schalenkatalysator, welcher die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators sind Gegenstand der auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüche.

Verfahrenstechnisch werden die Probleme durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 9 gelöst. Vorteilhafte Modifikationen des Verfahrens der Erfindung werden in den von Anspruch 9 abhängigen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.

Hinsichtlich der Verwendung präsentiert Anspruch 31 eine Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Problematik.

Durch einen Schalenkatalysator aufweisend auf porösen Trägerteilchen ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe von Metallen, welche die Nebengruppen Ib und Vlllb des periodischen Systems der Elemente umfaßt, wobei der Schalenkatalysator dadurch erhältlich ist, daß man einen porösen Träger mit einem oder mehreren Precursor (en) aus der Gruppe der Verbindungen, welche die Verbindungen der Metalle aus den Nebengruppen Ib und Vlllb des Periodensystems umfaßt, beaufschlagt, und daß man den mit wenigstens einem Precursor beaufschlagten porösen Träger mit wenigstens einem Reduktionsmittel unter Erhalt von in den Poren des Trägers in situ hergestellten im wesentlichen monodispersen metallenen Nanopartikeln behandelt, wobei die Schale des Schalenkatalysators eine Dicke von > 5 um aufweist, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise die Vorteile von im wesentlichen monodispersen Nanopartikeln mit den Vorzügen einer relativ großen Schalendicke zu verknüpfen.

Der inerte, poröse Träger des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators ist vorzugsweise aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Oxidgemischen der genannten Verbindungen, Mischoxiden der genannten Verbindungen und/oder Aluminiumsilikaten. Diese Stoffe können zweckmäßig in Form von Pulvern, Granulat, Folien, Bander, Membranen, Strängen, Platten, Monolithen,Kugeln,Splittern,Ringen,Voll-Extrudaten,Tabletten ,Wagenrädern, Hohl-Extrudaten, Sternen oder anderen Formkörpern vorliegen.

Bei den Aktivmetallen handelt es sich bevorzugt um Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Palladium und/oder Platin.

Vorzugsweise ist die Schale aus Palladium allein oder aus Palladium und Gold.

Weiterhin zweckmäßßig weist die Schale weitere Aktivatoren und/oder Promotoren auf, wobei der Aktivator vorteilhaft K-Acetat und der Promotor vorteilig eine Cadmium-und/oder Bariumverbindung ist.

Die Schalendicke liegt beim erfindungsgemäßen Schalenkatalysator deutlich höher als bei bekannten Schalenkatalysatoren, die auch eine hohe Monodispersität aufweisen. Bevorzugt ist sie im Bereich zwischen größer 5 p. m und 5000 pm.

Dabei verfügen die metallenen Nanopartikel günstigerweise über einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 100 nm.

Im"wesentlichen monodispers"meint im Zusammenhang mit den Nanopartikeln der Schale, daß die Standardabweichung vom mittleren Teilchendurchmesser < 50 % ist, d. h. 90 Prozent der Nanopartikel der Schale haben einen mittleren Teilchendurchmesser, welcher innerhalb des Zahlenbereichs liegt, der durch den Mittelwert des Teilchendurchmessers aller Partiel (0,5 x Mittelwert) definiert ist.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators kennzeichnet sich durch besonders kleine Nanopartikel mit mittlerem Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 10 nm. Hierbei ist die Standardabweichung bevorzugt 25 % oder kleiner.

Eine Ausführungsform der Erfindung kennzeichnet sich durch Nanopartikel mit mittlerem Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 nm. Hierbei ist die Standardabweichung bevorzugt 20 % oder kleiner. Besonders bevorzugt ist die Standardabweichung 5 bis 20 %.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein neues verbessertes Verfahren zu Herstellung von Schalenkatalysatoren.

Dadurch, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung eines auf porösen Trägerteilchen ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe von Metallen, welche die Nebengruppen lb und Vlllb des periodischen Systems der Elemente umfaßt, aufweisenden Katalysators, in einem ersten Schritt einen porösen Träger mit einem oder mehreren Precursor (en) aus der Gruppe der Verbindungen, welche die Verbindungen der Metalle aus den Nebengruppen lb und Vlllb des Periodensystems umfaßt, beaufschlagt ; und in einem zweiten Schritt den mit wenigstens einem Precursor beaufschlagten porösen Träger mit wenigstens einem Reduktionsmittel unter Erhalt einer Schale von in den Poren des Trägers in situ hergestellten, im wesentlichen monodispersen, metallenen Nanopartikeln, wobei die Schalendicke größer als 5 pm ist, behandelt ; gelingt es besonders vorteilhaft ein Verfahren bereitzustellen, welches die bekannten Verfahren sowohl hinsichtlich der Einfachheit der Durchführung sowie der universellen Anwendbarkeit als auch der Qualität der resultierenden Verfahrensprodukte in nicht ohne weiteres vorhersehbarer Weise verbessert.

Bei Durchführung der Erfindung ergeben sich eine ganze Reihe von Vorteilen verglichen mit den bekannten Methoden : So wird anstelle der aufwendigen Soltränktechnik (mit den Schritten : Solherstellung, Beladung des Trägers, Fixierung) ein sehr einfaches weniger Schritte umfassendes Verfahren angewendet, in welchem die Sole in-situ in den Poren des Trägers durch Reduktion hergestellt werden. Hierbei gelingt die Herstellung der Sole und deren Trägerfixierung simultan in einer

"Eintopfreaktion"mit weniger Schritten oder Stufen als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.

Insbesondere der herkömmlicherweise noch erforderliche nachgeschaltete Reduktionsschritt entfällt beim erfindungsgemäßen Verfahren, da die Ausbildung der Schalenstruktur und die Reduktion zu den Metallen gleichzeitig in einem Schritt erfolgen können.

Auf die erfindungsgemäße Art können auf einfache Weise Schalenkatalysatoren erhalten werden, deren Schalendicke den Erfordernissen leichter angepaßt werden kann als bei bekannten Techniken.

Insbesondere sind größere Schalendicken möglich als bei der herkömmlichen Soltränktechnik, bei der die Diffusion der Sole von außen in die Trägerporen auch durch den mechanischem Siebeffekt behindert ist.

Eine schalenförmige Beladung mit Metallsalzen bei der Vorimprägnierung nach bekannten Techniken sowie ein rascher Wasserentzug beim Trocknen z. B. im Vakuum fördern zusätzlich zur erfindungsgemäßen Reduktionsmethode die Ausbildung von Schalen bzw. erlauben eine Verringerung der Schalendicke, falls dies erwünscht ist.

Weiters sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere Metallbeladungen auf dem Träger möglich, es werden Arbeitsschritte eingespart und das energieintensive Handling mit hochverdünnten Lösungen wird vermieden.

Die Erfindung ermöglicht Katalysatorpartikel von wesentlich besserer Einheitlichkeit, eine im wesentlichen monomodale und schmalbandigere Partikelgrößenverteilung und kleinere Partike) größen vergtichen mit konventionellen Prtiparationstechniken

Oberaus vorteilhaft kann-im Falle einer wohidefinierten Porenstruktur des Trägers-über die Porengröße des Trägers die Kolloidgröße exakt eingestellt werden, so daß monomodale Verteilungen von Kolloiden einfacher hergestellt werden können.

Bei den bekannten Techniken führen Verunreinigungen in Solen zu größeren Teilchengröl3en sowie zur Agglomeration von Teilchen. Im Gegensatz dazu können die zur Präparation von Solen benötigten peinlichst sauberen Apparaturen und Lösungsmittel (bidest. Wasser) bei der Verfahrensweise der Erfindung, d. h. bei der in-situ Herstellung, vollkommen entfallen. lm Fall der VAM-Katalysatoren hat die Erfindung gegenüber dem technisch angewandten Verfahren der Fä ! ! ung von Edelmetallhydroxiden mit NaOH gefolgt von einem Reduktionsschritt den Vorteil einer enormen Zeitersparnis (und damit Kostenersparnis) bei der Herstellung : Denn erfindungsgemäß kann die Schale in wenigen Minuten erzeugt werden, während sich die NaOH-Fällung über mehr als 20 h erstreckt.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhältliche Schalenkatalysatoren zeichnen sich aufgrund der möglichen geringen Partikelgröße, Einheitlichkeit der Partikelgrößenverteilung und möglichen großen Schalendicke durch hohe Aktivitäten und Selektivitäten und durch hohe Langzeitbeständigkeit aus.

Die Poren in einer Oberflächenzone des Trägersystems werden in der vorliegenden Erfindung als"Mikroreaktoren"zur in-situ Synthese von, gegebenenfalls stabilisierten, Kolloiden benutzt, die nach der endgültigen Trocknung als feindisperse Nanoteilchen auf dem Träger fixiert sind.

Als Trägermaterialien sind daher im Verfahren der Erfindung alle porösen Materialien einsetzbar, die über eine geeignete Porosität verfügen, also nanoporös (einschließlich mikroporös oder mesoporös) sind, und in bezug auf den

beabsichtigten Einsatzzweck sowie das Herstellungsverfahren im wesentlichen inert sind. Die Form der Trägermaterialien ist beliebig und an den Einsatzzweck anpaßbar.

In zweckmäßiger Verfahrensabwandlung kennzeichnet sich das Verfahren der Erfindung dadurch, daß man einen inerten, porösen, vorzugsweise nanoporösen, Träger aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Oxidgemischen der genannten Verbindungen, Mischoxiden der genannten Verbindungen und/oder Aluminiumsilikaten in Form von Pulvern, Folien, Bander, Membranen, Strängen, Wagenrädern,Monolithen,Kugeln,Splittern,Ringen,Voll-Platten ,Tabletten, Extrudaten, Hohl-Extrudaten, Sternen oder anderen Formkörpern einsetzt.

Besonders zweckmäßig werden als Träger SiO2, Al203, Mischoxide aus SiO2 und AtOg oder Gemische dieser Oxide in Form von Kugeln, Tabletten, Ringen, Sternen oder anderen Formkörpern benutzt.

Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke der Trägerteilchen liegt im allgemeinen bei 3 bis 9 mm. Die Oberflache der Träger liegt, gemessen mit der BET-Methode, im aligemeinen bei 10-500 m2/g, bevorzugt bei 20-250 m2/g. Das Porenvolumen liegt im allgemeinen bei 0.3 bis 1.2 ml/g.

Von besonderem Interesse sind poröse, vorzugsweise nanoporöse, Aluminiumoxid- Träger, beispielsweise in Form von Membranen, Tabletten, Kugeln oder Pulvern.

Die hierin als bevorzugt gekennzeichneten nanoporösen Trägermaterialien sind ebenso wie die mikro-oder mesoporösen Träger an sich bekannt.

So sind beispielsweise nanoporöse Aluminiumoxid-Trager-Membranen auch im Handel erhältlich : Sie weisen in regelmäßiger Anordnung Nanoporen mit einer Porenweite im Bereich von etwa 1 bis 500 nm und einer Tiefe von bis zu 500 ; j. m auf. Die Porendichte liegt üblicherweise im Bereich von 109 bis 1012 Poren/cm2.

Übersichten über die Struktur, Herstellung und Eigenschaften porenförmiger anodischer Oxidfilme vermitteln J. W. Diggle et al., Chem. Rev. 69,365-405 (1969) und J. P. Gullivan et al., Proceeding of the Royal Society of London, 317 (1970), 51 ff. ; weitere Hinweise sind zu entnehmen bei C. A. Foss et al. J. Phys. Chem. (1994), 98,2963-2971 und C. K. Preston et al., J. Phys. Chem. (1993), 97,8495-8503.

Die nanoporösen Strukturen lassen sich grundsätzlich und bevorzugt durch anodische Oxidation von Metalloberflächen, vorzugsweise Aluminiumoberflächen, in einer eine di-oder triprotische Säure enthaltenden wäßrigen Lösung erzeugen.

Als Säure hierfür kommen insbesondere Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure und Chromsäure infrage. Die anodische Oxidation von Aluminium zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Membranen wird üblicherweise bei niedriger Temperatur, etwa 0 bis 5 °C, und vorzugsweise unter Einsatz von Schwefelsäure oder Oxalsäure als Elektrolyt durchgeführt, weil auf diese Weise dicke und harte poröse Filme erhältlich sind. Bei der Herstellung der Filme bildet beispielsweise ein Blech aus hochreinem Aluminium die Anode in einer elektrochemischen Zelle. Die Anodisierung verläuft unter genauer Potential-und Stromkontrolle ab. Der Porendurchmesser ist abhängig vom Elektrolyt, der Temperatur und der Anodisierungsspannung, wobei mit zunehmender Spannung der Durchmesser zunimmt-ein Richtwert bei Schwefelsäure als Elektrolyt liegt bei 1,2 nm Porenweite pro Volt angelegter Spannung. Unter Verwendung von Oxalsäure lassen sich dickere Filme erzeugen als unter Einsatz von Schwefelsäure. Bei der anodischen Oxidation nicht oxidiertes Aluminium auf der sogenannten Barriereseite kann anschließend in bekannter Weise in einem Säurebad abgelöst oder abgeschliffen werden (siehe z. B. US-Patent 4,687,551), wobei nanoporöse Al203-Membranen mit einer geschlossenen (Barriereseite) und einer offenen (= Porenöffnungen) Oberfläche erhalten werden. Beim Abschleifen der Membran bis in den Bodenbereich der Poren werden zunächst Membranen mit einer offenen und einer halboffenen (= sehr kleine Porenöffnungen) Seite erhalten, bei weiterem Abschleifen sind Membranen mit beiderseitig durchgehenden, etwa gleich weiten

Porenöffnungen erhältlich. Alternativ hierzu können durchgehende Poren auch durch Ätzen mit beispielsweise KOH in Glykol, wobei die Membran mit der Barriereseite auf das Ätzbad gelegt wird, erhalten werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter anderem ein poröser Träger mit einem oder mehreren Precursor (en) aus der Gruppe der Verbindungen, welche die Verbindungen der Metalle aus den Nebengruppen Ib und Vlllb des Periodensystems unfaßt, beaufschlagt.

Diese Beaufschlagung oder Beladung kann dabei auf viele dem Fachmann an sich geläufigen Arten erfolgen, solange eine Immobilisierung der Metallverbindung (en) in Form des Metalls oder von Legierungen auf dem Träger möglich ist. So ist unter anderem die Abscheidung aus der Gasphase nach an sich bekannten CVD- Techniken möglich.

Eine bevorzugte Verfahrensmodifikation sieht vor, daß man den porösen Träger durch Tauchen,Imprägnieren,Sprühtrocknen,HicoatenoderSprühen, Wirbelschichtcoaten, vorzugsweise durch Imprägnieren, mit der oder den Edelmetaliverbindung (en) beaufschlagt.

Die Beladung des Trägers mit der oder den Edelmetaliverbindung (en) kann in einem oder mehreren sequentiellen Schritten erfolgen, wobei zwischen einzelnen Fixierschritten gegbenenfalls Trocknungsphasen eingefügt werden können.

Als Aktivmetalle, die auf dem Träger, gegebenenfalls in einer Schale konzentriert werden können, sind alle reduzierbaren Metalle aus den Nebengruppen Ib und Vlllb des Periodensystem, insbesondere alle Edelmetalle hiervon, inklusive deren Mischungen, geeignet.

In bevorzugter Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens beaufschlagt man den Träger mit einer oder mehreren Verbindung (en) von Metallen aus der Gruppe,

welche Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Palladium und Platin umfaßt.

Hiervon wiederum sind Verbindungen des Pd, Au, Pt, Ag, Rh, Ru, Cu, Ir, Ni und/oder Co bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen von Pd, Au, Pt, Ag und/oder Rh.

Noch eine zweckmäßige Variante des Verfahrens der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß man den Träger mit einer oder mehreren Palladiumverbindung (en) allein oder einer oder mehreren Palladiumverbindung (en) zusammen mit einer oder mehreren Verbindung (en) von Metallen aus der Gruppe, welche Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin umfaßt, beaufschlagt.

Eine äußerst vorteilhafte Variante beinhaltet, daß man den Träger mit einer oder mehreren Palladiumverbindung (en) zusammen mit einer oder mehreren Verbindung (en) des Goldes, beaufschiagt.

Das Verfahren der Erfindung beinhaltet als essentielle Maßnahme, daß man den mit wenigstens einem Precursor (Vorläuferverbindung des Aktivmetalls) beaufschlagten porösen Träger mit wenigstens einem Reduktionsmittel unter Erhalt von in den Poren des Trägers in situ hergestellten metallenen Nanopartikeln und/oder Legierungspartikeln behandelt.

Als Reduktionsmittel sind alle Verbindungen geeignet, die die eingesetzten Metall- Verbindungen, vorzugsweise Salze, besonders bevorzugt Pd-und Au-Salze, zu den Metallen zu reduzieren vermögen.

In einer besonderen Verfahrensmodifikation setzt man ein oder mehrere Reduktionsmittel aus der Gruppe, welche Citrate wie Kaliumcitrat, Natriumcitrat, Ammoniumcitrat ; Hydrazin, Hdroxylamin, Natriumhypophosphit, Alkaliborhydride wie

Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid ; gasförmige Reduktionsmittel wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid ; Formaldehyd, Formiate, Acetate, Oxalate, geeignete Sulfanilate wie Hydroxymethansulfinsäure-Natriumsatz ; und ein-oder zweiwertige Alkohole wie Ethanol, Ethylenglykol ; umfaßt, ein.

Bevorzugt hiervon sind (Alkali/Erdalkali/Ammonium-) Citrate, Formiate, Acetate, Alkaliborhydride, Oxalate und geeignete Sulfanilate.

Eine vorteilige Ausführungsform der Erfindung setzt als Reduktionsmittel Ammoniumcitrat, Kaliumcitrat und/oder Natriumcitrat ein.

Besonders bevorzugt ist K-Citrat.

Das Reduktionsmittel wird im aligemeinen in stöchiometrischen Mengen bezogen auf die Metailverbindung (en), vorzugsweise aber in einem gewissen Überschuß eingesetzt. Der Überschuß kann beispielsweise 1,1 bis 2, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Molequivalente betragen.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung so geführt, daß man die in-situ Reduktion bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C durchführt.

Im Rahmen der Erfindung werden die porösen Träger in einer besonders günstigen Variante unter Einsatz einer Lösung der Metallverbindung (en) damit beaufschlagt, beispielsweise wird durch Tränken oder Eintauchen in eine Lösung imprägniert.

Grundsätzlich kann diese Lösung eine Lösung der Metallverbindung (en) in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel sein. So kann man zur Beaufschlagung eine wäßrige Lösung, eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder eine Mischung daraus einsetzen.

Als Lösungsmittel sind alle Verbindungen geeignet, in denen die gewähiten Salze löslich sind und die nach der Imprägnierung leicht wieder durch Trocknung zu enffernen sind.

Besonders bevorzugt setzt man als Lösungsmittel Wasser ein. Hierbei ist die Natur und Reinheit des Wassers nur von untergeordneter Bedeutung. Man kann VE- Wasser, dest. Wasser oder Aqua bidest. einsetzen, ebenso wie in gewissem Maße auch Leitungswasser zum Einsatz kommen kann, solange die darin enthaltenen Stoffe die erfindungsgemäße Katalysatorherstellung nicht nachteilig beeinflußen.

Je nach Natur der zu lösenden Metallverbindung (en) kann die Natur von organischen Lösungsmitteln variieren.

Beispielsweise sind für Salze wie Acetate vor allem unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure geeignet. Für Chloride ist vor allem Wasser geeignet.

Die zusätzliche Verwendung eines weiteren Lösungsmittels ist dann zweckmäßig, wenn Salze in Essigsäure oder im Wasser nicht genügend ös) ich sind. Als zusätzliche Lösungsmittel kommen diejenigen in Betracht, die inert und mit Essigsäure bzw. Wasser mischbar sind. Genannt seien als Zusätze für Essigsäure Ketone wie Aceton und Acetylaceton, ferner Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, aber auch Kohlenwasserstoffe wie Benzol.

Ferner kann man mit gutem Erfolg als organisches Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder Tetrahydrofuran oder eine Mischung dieser Stoffe mit Wasser einsetzen.

Die Verbindungen der edlen Metalle dienen als Precursor. D. h. es handelt sich um eine Vorstufe der Metalle, die durch Reduktion zum Metall umgesetzt werden kann.

Es kann sich um ionische und nichtionische Verbindungen handeln.

Bei weitem bevorzugt sind die als Precursoren einzusetzenden Metallverbindungen Salze.

Als Salze sind alle Salze der Metalle geeignet, die tösfich sind und keine für den Katalysator giftigen Bestandteile, wie z. B. Schwefel enthalten. Bevorzugt sind die Acetate und die Chloride.

Für den Fall, daß man Palladium-Precursorverbindungen einsetzt, sind lösliche Palladiumverbindungen, insbesondere wasserlosliche Salze, aus einer Gruppe, welche Palladium(II)-nitratundPalladium(II)-chlorid, umfaßt,bevorzugt.Tetrachloropalladium(II)säure-Natriumsalz [Na2PdCl4] Im Falle der Chloride sind PdCl2 und Na2PdCl4 besonders bevorzugte Precursoren.

Weitere bevorzugt eingesetzte töstiche Metallverbindungen, insbesondere wasserlösliche Salze, sind Tetrachlorogold (III) säure [HAuCl4], Gold (III) acetat [Au (OAc) 3], Kaliumaurat [KAuOz], Hexachloroplatin (IV)-säure-Hydrat, Hexachloroiridium (IV)-säure-Hydrat, Ruthenium (lil)-chlorid, Ruthenium (III)-nitrat und/oder Rhodium(III)-chlorid-Hydrat.

Dabei muß generell im Falle der Chloride sichergestellt werden, daß die Chloridionen vor dem Einsatz des Katalysators entfernt werden. Dies geschieht durch Auswaschen des dotierten Trägers, z. B. mit Wasser, nachdem die Metalle durch Reduktion zu den metallischen Nanopartikeln auf dem Träger fixiert wurden.

Die Metaliverbindungen werden üblicherweise in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 100 g pro Liter, vorzugsweise von 1 bis 50 g pro Liter bezogen auf das Lösemittel eingesetzt.

Obwohl auch bereits ohne weitere Zusätze stabile Katalysatoren mit Nanopartikeln auf einem Träger erhältlich sind, ist es dennoch beim Verfahren der Erfindung bei

weitem bevorzugt, die Beaufschlagung des porösen, vorzugsweise nanoporösen, Trägers und/oder die Reduktion des beaufschlagten Trägers in Gegenwart eines Kolloid-Stabilisators oder mehrerer Kolloid-Stabilisatoren auszuführen.

Als Stabilisatoren sind alle Verbindungen geeignet, die die durch Reduktion erhaltenen Nanoteilchen durch Umhüllung zu komplexieren vermögen und dadurch das weitere Wachstum und die Agglomeration der Nanoteilchen zu verhindern vermögen.

Zu im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Stabilisatoren gehören unter anderem Betaine, Tenside, Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylalkohol (PVA), Polyacrylamid (PAA), Polyelektrolyte, Citrate, substituierte Phosphine, substituierte Sulfanilsäuren, Chloride, Aminosäuren oder deren Mischungen. Man kann unter anderem auch Copolymere einsetzen, die aus Monomeren mit Betain-Gruppen sowie weiteren Monomeren wie beispielsweise Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylsaureamide, Carbonsäurevinylester, Vinyl-alkylether, N-Vinylpyridin, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbonsäureamide aufgebaut sind.

Eine exponierte Verfahrensabwandlung zeichnet sich dadurch aus, daß man als Kolloid-Stabilisator eine oder mehrere Verbindung (en) aus der Gruppen, welche Betaine, PVP, Phosphine, Citrate, Oxalate, Formiate, Acetate, Sulfanilate, PVA und PAA umfaßt, zusetzt.

Bevorzugt sind Betaine, PVP, PVA, Citrate, substituierte Phosphine, substituierte Sulfanilsäuren und/oder Chloride.

Besonders bevorzugt sind K-Citrat, Ammonium-Citrat, PVP K 30, Dimethyidodecylammoniumpropansulfonat.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die Stabilisatoren üblicherweise in Mengen von 5 bis 1000 Gew.-% bezogen auf das oder die Metalle eingesetzt.

Die Zugabe des Stabilisators kann in beliebiger Reihenfolge stattfinden. Der Stabilisator kann zur Metallverbindung gegeben werden, mit welcher der Träger imprägniert wird. Der Träger kann zuerst mit dem Kolloidstabilisator getrankt werden.

Der imprägnierte Träger kann mit dem Kolloid-Stabilisator in Kontakt gebracht werden. Der oder die Kolloid-Stabilisatoren können auch mit dem Reduktionsmittel zusammen angewandt werden. Auch eine nachträgliche Stabilisierung (nach Reduktion) ist unter Umständen möglich.

Eine ganz besondere Variante der Erfindung sieht vor, daß man ein oder mehrere Verbindungen einsetzt, die als Kolloid-Stabilisator und zugleich als Reduktionsmittel wirken. Dies bedeutet, daß Reduktionsmittel und Stabilisator auch identisch sein können. So wirkt K-Citrat bei Pd/Au beispielsweise sowohl als Reduktionsmittel als auch als Stabilisator.

Es ist mithin im Rahmen der Erfindung bevorzugt als Reduktionsmittel und Kolloid- Stabilisator HN4-, K-und/oder Na-Citrat einzusetzen.

Ganz besonders zweckmäßig ist Kaliumcitrat.

Der Stabilisator kann nach der Trägerfixierung auf den Nanoteilchen verbleiben oder ggf. entfernt werden, falls die Gegenwart des Stabilisators für die Katalyse stören sollte. Die vollständige oder teilweise Entfernung des Stabilisators kann bei Bedarf z.

B. hydrolytisch mit einem Lösungsmittel, thermisch oder oxidativ, z. B. durch Abbrennen in Luft bei 300 bis 500 °C erfolgen, sowohl vor dem Einbau des Katalysators in den Reaktor als auch in situ im Reaktor.

Die Beaufschlagung des Trägers mit Metallverbindung (en) und deren Reduktion können nacheinander in zwei Schritten durchgeführt werden oder in einem #Eintopfverfahren#,

In einer Variante kann es bevorzugt sein, daß man den ersten Schritt und den zweiten Schritt nacheinander ausführt. Dies gestattet vorteilig, daß man den mit wenigstens einer Metaliverbindung beaufschlagten porösen, vorzugsweise nanoporösen, Träger vor der Reduktion einem Trocknungsschritt unterwirft. Auf diese Weise lassen sich zum Beispiel durch mehrfache Wiederholung der Imprägnierung und Trocknung verschiedene"Schalen"von unterschiedlichen Metallverbindungen auf den Träger bringen.

Alternativ hierzu ist es auch bevorzugt, daß man den ersten Schritt und den zweiten Schritt in einem Eintopfverfahren ohne Isolierung, Reinigung oder Trocknung des beaufschlagten porösen, vorzugsweise nanoporösen, Trägers durchführt.

Im Sinne einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Träger zunächst mit im wesentlichen wässrigen Salziösungen von reduzierbaren Aktivmetallen vorimprägniert, wobei diese Vorimprägnierung noch nicht zu einer Schale führen muß, d. h. der Träger wird unter Umständen"durchimprägniert".

Es kann jedoch auch in diesem Fall eine Schale und damit ein Schalenkatalysator erzeugt werden. Dies geschieht zum Beispiel durch geeignete Führung der Reduktion Ein Schalenkatalysator resultiert auch durch bestimmte nicht vollständige Imprägnierung des Trägers.

Durch Imprägnierung und anschließende, ggf. nach einem Trocknungsschritt, Behandlung mit einem Reduktionsmittel unter solchen Bedingungen (Konzentration, Temperatur, Zeit etc.) und ggf. in Gegenwart von Stabilisatoren, werden die Aktivmetalle zu den Metallen in der Oxidationsstufe 0 reduziert und können sich als Nanoteilchen in einer Schale des Trägerformkörpers vom eggshell-oder eggwhite- Typ anreichern.

Vorzugsweise führt man also die Beaufschlagung und/oder Reduktion so, daß die metallverbindungen in den Poren des Trägers in einer schalenförmigen oberflachennahen Zone zu den entsprechenden Metallen bzw. Legierungen in Form von ggf. stabilisierten Nanopartikeln unter Erhalt eines Schalenkatalysators reduziert werden.

Gasförmige Reduktionsmittel wie H2 oder CO oder Ethylen können allerdings nur verwendet werden, wenn bei der Imprägnierung mit den Metallsalzen bereits eine Schalenstruktur erzeugt worden ist.

Für den Mechanismus der Schalenbildung bei der Herstellung von Edelmetall- Schalenkatalysatoren auf porösen Keramikträger-Formkörpern kann-ohne hierdurch die Erfindung auf den Mechanismus einschränken zu wollen- angenommen werden, daß an der inneren Grenzflache AktivmetallsaIz/Reduktionsmittel die rasche Reduktion zu den Nanoteilchen stattfindet, diese aufgrund ihrer Größe (inklusive der Umhüllung mit Stabilisator) in der äußeren Schale immobilisiert werden, und weiteres Aktivmetallsalz aus den inneren Bereichen des Formkörpers in Richtung Oberfläche nachdiffundieren, um innerhalb der Schale nach Erreichen der langsam nach innen fortschreitenden Reduktionsmittelfront ebenfalls reduziert und auf dem Träger abgeschieden zu werden.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht unter anderem darin, daß besonders stabile Schalen auch von größerer Dicke erzeugt werden können. Bevorzugt erhält man eine Schalendicke im Bereich zwischen 5 µm und 5000 pm.

Zweckmäßig werden Schalenkatalysatoren erhalten, die in den Poren Nanopartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 100 nm aufweisen, ebenso wie in der Schale. D. h., die Partiel der Schale agglomeriern nicht oder nur wenig.

Der Träger kann vor, während und/oder nach der in situ Generierung der Nanopartikel noch mit weiteren Aktivatoren, insbesondere Alkali-Acetaten, und gegebenenfalls Promotoren, beispielsweise Zr-, Ti-, Cd-, Cu-, Ba-und/oder Re- Verbindungen beladen werden.

Eine besonders interessante Verfahrensabwandlung umfaßt daher, daß man nach, vor oder während der Beaufschlagung und/oder Reduktion ein oder mehrere Aktivatoren und/oder Promotoren aufbringt.

Einige bevorzugt gemäß der Erfindung herstellbare Katalysatorsysteme, vorzugsweise Schalenkatalysatoren, enthalten z. B. neben Palladium und Gold auch noch K-Acetat als Aktivator und/oder Cadmium oder Bariumverbindungen als Promotoren.

Die Metaligehalte von besonders bevorzugten Katalysatoren haben folgende Werte : Der Pd-Gehalt der Pd/K/Cd-und der Pd/K/Ba-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0.6 bis 3.5 Gew.-%, vorzugsweise 0.8 bis 3.0 Gew.-%, insbesondere 1.0 bis 2.5 Gew.-%.

Der Pd-Gehalt der Pd/Au/K-Katalysatoren beträgt im aligemeinen 0.5 bis 2.0 Gew.- %, vorzugsweise 0.6 bis 1.5 Gew.-%.

Der K-Gehalt aller drei Kyatalysator-Arten beträgt im allgemeinen 0.5 bis 4.0 Gew.- %, vorzugsweise 1.5 bis 3.0 Gew.-%.

Der Cd-Gehalt der Pd/K/Cd-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0.1 bis 2.5 Gew.- %, vorzugsweise 0.4 bis 2.0 Gew.-%.

Der Ba-Gehalt der Pd/K/Ba-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0.1 bis 2.0 Gew.- %, vorzugsweise 0.2 bis 1.0 Gew.-%.

Der Au-Gehalt der Pd/K/Au-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0.2 bis 1.0 Gew.- %, vorzugsweise 0.3 bis 0.8 Gew.-%.

Von jedem der auf die Trägerteilchen aufzubringenden Elemente (beispielsweise Pd/K/Au, Pd/K/Cd, Pd/K/Ba) muß mindestens ein Salz aufgebracht werden. Man kann mehrere Salze eines Elements aufbringen, aber im allgemeinen bringt man von jedem der drei Elemente genau ein Salz auf. Die notwendigen Salzmengen können in einem Schritt oder durch Mehrfachimprägnierung aufgebracht werden. Die Salze können nach bekannten Methoden wie Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen auf den Träger aufgebracht werden.

Nach der erfindungsgemäßen Methode werden natürlich nur die Edelmetallsalze, also Pd und Au, zu den entsprechenden Edelmetall-Nanoteilchen reduziert und nicht die"unedlen"Bestandteile K, Cd, Ba. Letztere können zusammen mit den Edelmetallsalzen oder auch vorher oder nachher auf den Träger aufgebracht werden.

Normalerweise wird nach der erfindungsgemäßen Methode zuerst eine Schale aus Pd/Au erzeugt und danach mit K-Acetat-Lösung nachgetränkt, wobei das K gleichmäßig über den Pelletquerschnitt verteilt ist.

Sollen mehrere Edelmetalle auf dem Träger fixiert werden (z. B. Pd und Au), können nach der erfindungsgemäßen Methode Legierungen oder strukturierte Nanostrukturen, d. h. Gold auf Palladium oder Palladium auf Gold hergestellt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Schalenkatalysatoren können für eine Vielzahl von heterogen katalysierten Reaktionen eingesetzt werden.

Hierzu gehören unter anderem Aminierungen, Hydrierungen, Dehydrierungen, Dehydrocyclisierungen, Hydroxylierungen, Oxidationen, Epoxidierungen,

Skelettisomerisierungen sowie Kombinationen dieser Reaktionstypen, zur gezielten Umsetzung organischer Moleküle.

Die imprägnierten und reduzierten Formkörper lassen sich-insbesondere nach einer Aktivierung-als Schalenkatalysatoren für Hydrierungs-. Oxidations-und Isomerisierungsreaktionen, ganz besonders für Selektivhydrierungsreaktionen und Partialoxidationen einsetzen.

Beispiele hierfür sind unter anderem : Selektivhydrierung von Propin, Selektivhydrierung von Butadien, Selektivhydrierung von Acetylen, Selektivhydrierung von Butinol, Selektivhydrierung von Octadien zu Octen, Selektivhydrierung von Benzol zu Cyclohexen, Hydrierung von Kohlenmonoxid, Hydrierung von Kohlendioxid, Hydrierung von Maleinsäureanhydrid, Hydrierung von NOX zu NH3 oder NH2OH, Carbonsäureamide aus Nitrilen, Amine aus Carbonsäuren, Aminierung von Aromaten, insbesondere Reaktion von Benzol mit Ammoniak zu Anilin, reduktive Aminierung von Aldehyden und Ketonen zu Aminen, Wacker- Synthese, Acetaldehyd auf basis Ethylen, Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid, Oxidation von Kohlenmonoxid, Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren, Oxidationen von Alkanen zu Alkoholen, Aldehyden und Ketonen, Oxidationen von Aldehyden und Ketonen zu Carbonsäuren, Hydroxylierung von Aromaten, z. B. Oxidation von Benzol zu Phenol oder Toluol zu Kresol, Oxidation von Propylen zu Acrolein bzw. Acrylsäure, Ammonoxidation z. B. von Toluol zu Benzonitril oder von Propylen zu Acryinitril, Epoxide lassen sich in Aldehyde/Ketone und unter hydrierenden Bedingungen in Alkohole umwandeln, z. B. Styroloxid-Derivate zu den entsprechenden Phenylacetaldehyden bzw. unter hydrierenden Bedingungen zu Phenylethanolen.

Auf erfindungsgemäße Weise hergestellte Pd/Au-Schalenkatalysatoren können bevorzugt in der Vinylacetat-Synthese zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zum Einsatz kommen.

Die Herstellung des Vinylacetats erfolgt im aligemeinen durch Leiten von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, und bei Drucken von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, über den fertigen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Komponenten im Kreis geführt werden können. Zweckmäßig halt man die Sauerstoffkonzentration unter 10 Vol.-% (bezogen auf das essigsäurefreie Gasgemisch). Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es in geringen Mengen während der Reaktion gebildet wird.

Bezüglich der Synthese von Vinylacetat (VAM) hat es sich erwiesen, daß die für die Synthese aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff verwendeten Trägerkatalysatoren bevorzugt Pd enthalten und ein Alkalielement, vorzugsweise K. Als weitere Zusätze werden mit Erfolg Cd, Au oder Ba verwendet.

Die Metallsalze können durch Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen auf den Träger aufgebracht werden.

Bei den Pd/Au/K-Katalysatoren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die beiden Edelmetalle in Form einer Schale auf den Träger aufzubringen, d. h. die Edelmetalle sind nur in einer oberflächennahen Zone verteilt, während die weiter innen liegenden Bereiche des Trägerformkörpers nahezu edelmetallfrei sind. Die Schichtdicke dieser katalytisch aktiven Schalen beträgt ca. 0.1-2 mm.

Mit Hilfe von Schalenkatalysatoren ist eine selektivere Verfahrensdurchführung möglich als mit Katalysatoren, bei denen die Trägerteilchen bis in den Kern imprägniert ("durchimprägniert") sind, bzw. eine Kapazitätserweiterung.

Dabei bietet es sich an, die Reaktionsbedingungen gegenüber den durchimprägnierten Katalysatoren unverändert zu halten und mehr Vinylacetat pro Reaktorvolumen und Zeit herzustellen. Dadurch wird die Aufarbeitung des

erhaltenen Rohvinylacetats erleichtert, da der Vinylacetatgehalt im Reaktorausgangsgas höher ist, was weiterhin zu einer Energieersparnis im Aufarbeitungsteil führt. Geeignete Aufarbeitungen werden z. B. in US 5 066 365, DE 34 22 575, DE 34 08 239, DE 29 45 913, DE 26 10 624, US 3 840 590 beschrieben.

Hält man dagegen die Anlagenkapazität konstant, so kann man die Reaktionstemperatur senken und dadurch bei gleicher Gesamtleistung die Reaktion selektiver durchführen, wobei Edukte eingespart werden. Dabei wird auch die Menge des als Nebenprodukt entstehenden und daher auszuschleusenden Kohlendioxids und der mit dieser Ausschleusung verbundene Verlust an mitgeschlepptem Ethylen geringer. Darüberhinaus führt diese Fahrweise zu einer Verlängerung der Katalysatorstandzeit.

Die Erfindung liefert hierfür ein einstufiges Hersteliverfahren für Sol-beschichtete Trägerkatalysatoren, indem die Sole in-situ in den Poren des Trägers durch Reduktion hergesteltt werden, d. h. Herstellung der Sole und Trägerfixierung simultan in einem Schritt erfolgen. Auf diese Weise kann die Schalendicke den Erfordernissen leichter angepaßt werden, insbesondere sind größere Schalendicken möglich als bei der Soltränktechnik, bei der die Diffusion der Sole von außen in die Trägerporen auch durch den mechanischem Siebeffekt behindert ist. Ferner sind höhere Edelmetallbeladungen auf dem Träger möglich, es werden Arbeitsschritte eingespart und das energieintensive Handling mit hochverdünnten Lösungen wird vermieden. Gegebenenfalls kann im Falle wohldefinierter Porenstrukturen der Träger über die Porengröße des Trägers die Kolloidgröße exakt eingestellt werden, so daß monomodale Verteilungen von Kolloiden einfacher hergestellt werden können. Die zur Präparation von Solen benötigten peinlichst sauberen Apparaturen und Lösungsmittel (bidest. Wasser) entfallen bei der in-situ Herstellung volikommen.

Verunreinigungen in Solen führen zu größeren Teilchengrößen sowie zur Agglomeration von Teilchen.

Eine schalenförmige Beladung mit Metallsalzen bei der Vorimprägnierung nach bekannten Techniken sowie ein rascher Wasserentzug beim Trocknen z. B. im

Vakuum fördern zusätzlich zur erfindungsgemäßen Reduktionsmethode die Ausbildung von Schalen bzw. erlauben eine weitere Verringerung der Schalendicke, falls dies erwünscht ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen eine wesentlich einheitlichere Aktivmetall-Verteilung und höhere Edelmetall-Dispersion auf als konventionell hergestellte VAM-Katalysatoren. Die hohe Dispersion bleibt auch im Dauerbetrieb aufgrund verminderter Agglomeration der Edelmetallteilchen weitgehend erhalten, woduch die Deaktivierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verlangsamt wird und lange Standzeiten resultieren. Die erfindungsgemäße Herstellung führt vorteilhafterweise zu einer im wesentlichen monomodalen und sehr schmalbandigen Partikelgrößenverteilung.

Ferner sind die mittleren Edelmetall-Partikeldurchmesser wesentlich geringer als bei herkömmlichen Katalysatoren. Dies hat eine hohe Aktivmetalloberfläche und damit hohe katalytische Aktivität zur Folge.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur eingehenderen Er ! äuterung und Veranschaulichung der Erfindung, ohne daß diese darauf eingeschränkt sein soll.

Beispiel 1 200g SiO2-Trager (Siliperl AF125, Firma Engelhard) mit einer BET-Oberfläche von 300 m2/g wurde mit einer salzsauren Lösung von 3.33 g (18.8 mmol) Palladiumchlorid und 1,85 g (4.7 mmol) Goldsäure in 500 ml Wasser bei einer Temperatur von 30-32°C diskontinuierlich in einer Dragieranlage über 35 min besprüht. Anschließend wurden die Trägerkugeln getrocknet und mit 20 g Trikaliumcitrat-Hydrat in 200 ml Wasser gelöst über 25 min besprüht. Bei einer Trommelumdrehung von 10 U/min wurde mit 1 bar diskontinuierlich aufgesprüht. Die Eingangstemperatur (Föhntemperatur) war 60°C und die Produkttemperatur war zwischen 32-30°C. Man erhielt einen homogen imprägnierten Schalen-Katalysator mit einer Schalendicke von 400 pm.

Mittels TEM wurde der Duchmesser der Nanopartikel bestimmt. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 30 nm.

Beispiel 2 20g des gleichen Trägers wie in Beispiel 1 wurden mit einer Lösung von 335 mg Palladiumchlorid und 186 mg Goldsaure durch Tränkung imprägniert und getrocknet.

Bei 65° C wurde mit 1,52 g Trinatriumcitrat-Dihydrat in 19,6 ml Wasser getränkt und nach drei-stündigem Stehen bei 65° C getrocknet.

Nach Durchschneiden einer repräsentativen Anzahl von Pellets wurde die Schalendicke mittels Lichtmikroskopie und XPS-Lins-Scans ausgemessen.

Die Schalendicke beträgt 1 mm.

Mittels TEM wurde der Durchmesser der Nanopartikel bestimmt. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 40 nm.

Beispiel 3 20 g SiO2-Träger (Typ Aerosil 200, Firma Degussa) wurden mit einer Lösung (19.6 ml) von 325 mg (1.89 mmol) Palladiumchlorid und 189 mg (0.473 mmol) Goldsäure durch Tränkung imprägniert und getrocknet. Der Träger wurde mit 19 ml Wasser durch Tränkung benäßt und mit 1.68 g Trikaliumcitrat in 10 ml Wasser getränkt und getrocknet.

Nach Durchschneiden einer repräsentativen Anzahl von Pellets wurde die Schalendicke mittles REM ausgemessen.

Die Schalendicke beträt 140 um.

Mittels TEM wurde der Durchmesser der Nanopartikel bestimmt. Die mittlere Teilchengröße beträgt 60 nm.

Beispiel 4 Palladiumchlorid (335 mg) und Goldsäure (186 mg) wurden in Wasser (19.6 ml) gelöst und durch Tränkung auf Si02-Träger vom Typ Siliperl AF 125 (10.0 g) gebracht. Der Träger wurde getrocknet und mit einer wässrigen Lösung aus Kaliumformiat (0.5 g) und Sulfanilsäure-Natriumsalz (0.2 g) getränkt und getrocknet.

Das Pd/Au-Verhältnis beträgt Pd : Au=8 : 2.

Beispiel 5 186 mg Goldsäure wurde auf Siliperl AF 125 durch Tränkung imprägniert, bei 120°C getrocknet und mit Citratlösung (19.6 ml) reduziert. Nach 12 h wurden die dunkelgrauen Perlen getrocknet, um anschließend mit 16 ml einer 60°C warmen essigsauren Palladiumacetat-Lösung (424 mg, 1,89 mmol) getränkt zu werden. Die Trocknung erfolgte im Vakuumtrockenschrank, wo bei 120°C das Pd-Salz thermisch reduziert wurde.

Mittels TEM wurde der Teilchendurchmesser der Nanoteilchen bestimmt. Der mittlere Durchmesser beträgt 20 nm.

Beispiel 6 : 325 mg Palladiumchlorid und 186 mg Goldsäure wurden in Wasser gelöst. 20 g Träger (Siliperl AF 125) wurde in einem Rundkolben (250 ml) vorgelegt und mit Goldsäure-und Palladiumchlorid-Lösung (19.6 ml) getränkt. Anschließend trocknete man den Träger bei 120°C 4 h lang. Man tränkte mit einer viskosen Kaliumcitratlösung (10 ml), schüttelte gut und trocknete nochmals.

Die Schale ist 75µm dick und ist schwarz.

Beispiel 7 : Goldsäure (189 mg, 0.473 mmol) und Palladiumchlorid (325 mg, 1.89 mmol) wurden in Wasser gelost. Der Si02-Träger (20.0 g ; Typ D11-10, Firma BASF) wurde mit der Lösung getränkt und anschließend bei 120°C 5 h getrocknet. Nach dem Erkalten wurde zu den verschiedenen Trägern Wasser (A = 16 ml, D = 19 ml) gegeben, um schließlich eine Trikaliumcitrat-Lösung (1.68 g in 10 ml) eindiffundieren zu lassen.

Während der Wasserzugabe enffärbte sich der Träger von beige nach weiß. Der Träger wurde bei 120°C 5 h getrocknet.

Reaktortests : Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Katalysatoren werden in einem Mikrofestbettrohrreaktor mit einem Fülivolumen von 36 ml getestet. Die Gasdosierung erfolgt über MFC's, die Essigsäure wird mit einem LFC (Fa.

Bronkhorst) dosiert. Die Mischung der Gase und der Essigsäure erfolgt in einem mit Füttkörpern beschickten Gasmischrohr. Der Reaktoraustrag wird auf Normaldruck entspannt und durch einen Gtaskühter geleitet. Das aufgefangene Kondensat wird off-line mit GC analysiert. Die nichtkondensierbaren Gase werden durch on-line GC quantitativ erfaßt.

Vor der Messung wird der Katalysator im Reaktor wie foigt aktiviert : Der Katalysator wird unter N2bei Normaldruck von ca. 25°C auf 155°C aufgeheizt.

Zugleich wird die Gastemperatur auf 150°C und die Gasmischtemperatur auf 160°C erhöht. Die Bedingungen werden einige Zeit gehalten.

Anschließend wird Ethylen zugeführt und der Druck auf 10 bar erhöht. Nach einer Haltezeit wird Essigsäure zudosiert und die Bedingungen für einige Zeit gehalten.

Nach der Aktivierung wird der Katalysator wie folgt angefahren und vermessen : Sauerstoff wird nach dem Gasmischrohr zugegeben und die Sauerstoffkonzentration schrittweise auf 4.8 Vol.-% (1. Messung) und später auf 5.2 Vol.-% (2. Messung) erhöht. Es ist immer darauf zu achten, daß die Explosionsgrenzen des zündfähigen Ethylen/02-Gemisches nicht überschritten werden. Gleichzeitig wird die Reaktortemperatur auf 170°C erhöht.

Die Reaktion wird ständig mit dem Gaschromatographen überwacht.

Bei gleichmäßiger Reaktion, d. h. bei konstanter Reaktortemperatur und gleichbleibender Konzentration von Vinylacetat und CO2 im Produktgasstrom, beginnt die Probennahme.

Über eine Dauer von ca. 1 h wird eine Flüssigprobe und mehrere Gasproben entnommen.

Der Produktgasstrom wird mit einer Gasuhr bestimmt.

Nach Beendigung der Austestung wird zunächst die Sauerstoffkonzentration schrittweise zurückgefahren.

Die Zusammensetzung der verwendeten Katalysatoren findet sich in Tabelle 1. Die erhaltenen Reaktorergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Tabelle 1 Katalysatordaten Bsp./Reduktions-Stabili-sator Schalen DickePrecursorenmittel [µm] Na-citrat-1000PdCl2,HAuCl4 K-citrat-140PdCl2,HAuCl4 K-formiatNa-sulfanil-250PdCl2,HAuCl4 säure 5 HAuCl4, K-citrat-200 Pd (OAc) 2 K-citrat(viskos)-75PdCl2,HAuCl4 K-citrat-150PdCl2,HAuCl4 Tabelle 2 Katalysatorwirkung im Mikroreaktor O2 Selek- Bsp./Bsp./Zusammen- STY Träger Feed tivität Methode[g/l*h]Vgl.setzung [%] 2 Pd/au=4:1 Siliperl 9390.3 nierung 3 Pd/Au=4 : 1 Aerosil 4.8 Impreg-90.7 110 200 nierung Impreg- 4 Pd/Au=4:1 Siliperl 4.8 49 nierung 5 Pd/Au=$:1 92.01474.8 nierung 6 Pd/Au=4:1 Siliperl 11089.7 nierung 7 Pd/Au=4:1 D11-10 7088.9 nierung

Weitere Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen.