L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition vinylaromatique choc, c'est-à-dire d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc.

La demande de brevet EP 0726280 enseigne qu'il est possible de réaliser un polystyrène choc par polymérisation d'un monomère vinylaromatique en présence d'un polybutadiène et d'un radical libre stable. le brevet EP 0048389 enseigne qu'il est possible d'obtenir un polystyrène choc dont les nodules se présentent essentiellement sous la forme de capsules, dès lors qu'un copolymère styrène-butadiène est utilisé comme caoutchouc.

Le procédé selon l'invention fait intervenir une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique en présence de caoutchouc, d'un amorceur de polymérisation et d'un radical libre stable, ladite étape étant telle que -si (SFR) représente le nombre de mole de radical libre stable dans le milieu de polymérisation, -si FSFR représente la fonctionnalité du radical libre stable, c'est- à-dire le nombre de sites sur la mme molécule de radical libre stable présentant l'état de radical libre stable, -si (AMO) représente le nombre de mole d'amorceur de polymérisation dans le milieu de polymérisation, -si FAMo représente la fonctionnalité de l'amorceur, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'amorceur est capable de générer, on a la relation : et de préférence :

FSFR x (SFR) 0,05 < < 0,5.

FAMO x (AMO) Comme exemple de radical libre stable dont la fonctionnalité FSFR est égale à 1, on peut citer une molécule représentée par dont les-groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent des radicaux alkyle.

Comme exemple de radical libre stable dont la fonctionnalité FSFR est égale à 2, on peut citer une molécule représentée par : dont les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 représentent des radicaux alkyle et n représente un nombre entier non nul.

Comme exemple d'amorceur dont la fonctionnalité FAMO 2, on peut citer le peroxyde de dicumyle.

Comme exemple d'amorceur dont la fonctionnalité FAMO est de 4, on peut citer le 3,3-di (tert-amylperoxy)-butyrate d'éthyle que l'on peut représenter par :

car il contient deux enchainements-0-0-susceptibles chacun de générer deux sites présentant l'état de radical libre, à savoir-0*.

Grâce à l'utilisation d'un rapport [FSFR x (SFR)]/ [FAMo x (AM0)] particulier, un domaine de polymérisation est défini à l'intérieur duquel il est possible de contrôler et de choisir la morphologie ainsi que la distribution des tailles de nodules de la composition choc.

De plus, le procédé selon l'invention est rapide, malgré l'usage de radical libre stable qui tend généralement à ralentir la polymérisation.

Les morphologies suivantes de nodules de caoutchouc peuvent tre obtenues : -la morphologie de type"salami", ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions, généralement sensiblement sphériques, mais non concentriques, de polymère vinylaromatique, -la morphologie de type"labyrinthe", ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions allongées, courbés, généralement non sphériques, généralement dissymétriques, de polymère vinylaromatique, -la morphologie de type"oignon", ce qui signifie que la particule de caoutchouc est sensiblement sphérique et contient, concentrique ment par rapport à elle-mme, plusieurs occlusions de polymère vinylaromatique contenues les unes dans les autres, -la morphologie de type"capsule", ce qui signifie que la particule de caoutchouc, généralement sensiblement sphérique, contient une seule occlusion de polymère vinylaromatique.

Les morphologies"salami","labyrinthe"et"oignon"peuvent etre appelées morphologies"multi-occlusions". Elles sont généralement sensiblement plus grosses que les capsules.

Ces morphologies jouent en particulier sur les propriétés choc et la brillance des compositions finales.

Lorsque, pour un taux de caoutchouc donné et un caoutchouc donné, le greffage est plus faible, les nodules se présentent essentiellement sous la forme de salami.

A l'intérieur du domaine de polymérisation ci-dessus défini, il est possible, pour un taux de caoutchouc donné et un caoutchouc donné, d'augmenter la proportion de nodules se présentant sous la forme de labyrinthe, d'oignon ou de capsules, en augmentant le greffage du caoutchouc.

II est possible d'augmenter encore la proportion de nodules se présentant sous la forme de capsules en augmentant encore le greffage du caoutchouc. II est possible de favoriser la formation de capsules par rapport aux autres morphologies en utilisant un caoutchouc de plus faible viscosité.

Les avantages de l'invention, en particulier la possibilité d'obtenir une forte proportion de nodules se présentant sous la forme de labyrinthe, oignon ou capsule, voire une morphologie essentiellement sous la forme de capsules, peuvent tre obtenus à partir de caoutchouc ne comprenant pas d'unité polymérisé de monomère vinylaromatique et peuvent tre obtenues en utilisant un homopolybutadiène comme caoutchouc.

Par greffage du caoutchouc, on entend le greffage du caoutchouc par le monomère vinylaromatique présent dans le milieu de polymérisation.

Le greffage du caoutchouc peut tre augmenté en : -utilisant un amorceur au pouvoir greffant plus élevé, -augmentant la température de polymérisation, -augmentant la quantité d'amorceur.

Le pouvoir greffant de l'amorceur peut tre déterminé par des tests comparatifs de routine en analysant la morphologie induite par la nature de l'amorceur. Le pouvoir greffant de l'amorceur est d'autant plus élevé qu'il tend à générer les morphologies suivantes données dans le sens d'une augmentation du pouvoir greffant : salami, puis oignon ou labyrinthe, puis capsule. Des quantités très élevées d'amorceur, par exemple telles que le rapport du produit (AMO) x FAMO sur la quantité

molaire de monomère vinylaromatique, soit supérieur à 2.10-4, voire supérieur à 4.10~4, voire supérieur à 6.10-4, peuvent tre introduites. De telles quantités ne sont pas habituelles pour les procédés de polymérisation de monomères vinylaromatique car elles provoquent de forts dégagements de chaleur difficiles à évacuer et pouvant tre dangereux. Dans le cadre de la présente invention, la demanderesse a pu constater que des dégagements de chaleur inférieurs à ceux habituellement observés compte tenu des quantités d'amorceur utilisés, étaient générés. Ce phénomène permet l'utilisation de fortes quantités d'amorceur, permettant de ce fait de contrôler à loisir le greffage et la morphologie des particules.

Le procédé selon l'invention permet l'obtention de compositions particulièrement résistantes aux chocs et/ou particulièrement brillantes, avec une vitesse de polymérisation élevée.

Le procédé selon l'invention mène à des compositions présentant une fluidité élevée et un point vicat élevé, le cas échéant en combinaison avec une résistance aux chocs élevée.

Pour le cas où l'on recherche une composition dont une propriété essentielle est la résistance aux chocs (ci-après appelée composition "choc"), il est recommandé de chercher des conditions telles que les nodules de caoutchouc présentent à la fois partiellement une morphologie salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement une morphologie oignon et/ou capsule. De plus, il est recommandé de chercher des conditions telles que la distribution des tailles de nodule soit élargie et soit mme bimodale. Dans le cadre de la présente invention, lorsqu'une composition comprend au moins partiellement des nodules de type salami et/ou labyrinthe et que les conditions de greffage sont augmentées, on observe une augmentation de la quantité de nodules de type capsule et la brillance de la composition s'en trouve augmentée. Par ailleurs, pour ce type de composition"choc"comprenant des nodules de type salami et/ou labyrinthe, la distribution des tailles de nodule est plus large qu'une compositions provenant du mme procédé mais dans lequel aucun radical libre stable n'aurait été introduit. Une telle composition présente une forte résistance aux chocs. Pour ce type de composition"choc", le procédé selon l'invention permet une bonne valorisation du caoutchouc, c'est-à- dire qu'il mène à des compositions présentant une forte résistance aux chocs pour une relativement faible quantité de caoutchouc.

Une telle composition"choc"est de préférence telle que dans une de ses coupes, -20 à 60 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à1, um, -5 à 20 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6, um, -20 à 75 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1,6, um.

Lorsque le greffage des particules est relativement faible, la morphologie des particules, en fonction des domaines de taille des diamètres équivalents est la suivante : 0,1 à 1 Hm : plus de 95 % des particules ont la morphologie salami ou capsule, + 1 à 1,6 nom : plus de 95 % des particules ont la morphologie salami, + supérieur à 1,6, um : plus de 95 % des particules ont la morphologie salami.

Lorsque le greffage des particules est plus élevé, la morphologie des particules, en fonction des domaines de taille est la suivante : + 0,1 à 1, um : plus de 95 % des particules ont la morphologie capsule ou oignon ou labyrinthe, + 1 à 1, (6, um : plus de 95 % des particules ont la morphologie oignon ou labyrinthe, + supérieur à 1,6//m : plus de 95 % des particules ont la morphologie labyrinthe, Les compositions"choc"peuvent notamment servir à la réalisation d'articles moulés par injection dans le domaine de l'audio-vidéo (coffrets de téléviseurs ou de magnétoscopes) ou de la bureautique (coffrets d'ordinateurs, d'imprimantes ou de télécopieurs). Pour ces réalisations, il est nécessaire de pouvoir disposer de compositions présentant à la fois une fluidité élevée (pour faciliter l'injection), une résistance aux chocs élevés et une température vicat élevée (pour améliorer la tenue à chaud, c'est-a-dire limiter les déformations dues à la chaleur). L'invention permet l'obtention de compositions présentant ces combinaisons de propriétés.

Le procédé selon l'invention peut également mener à une composition dont les nodules de caoutchouc se présentent essentiellement sous la forme de capsules. Une telle composition (ci-après appelée composition"brillante") présente une forte brillance et est généralement essentiellement monomodale. Une telle composition peut tre obtenue en exerçant un fort greffage lors de la polymérisation et en utilisant un caoutchouc de suffisamment faible viscosité. II est également important de prendre garde à ce que l'agitation lors de la polymérisation exerce un cisaillement suffisant pour que la morphologie capsule soit obtenue. Une telle composition"brillante"est telle que dans une de ses coupes, au moins 90 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des capsules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 nom.

Les compositions"brillantes"présentent également une bonne transparence, ce qui se traduit par de faibles valeurs de Haze. De très faibles valeurs de Haze peuvent tre obtenues malgré l'utilisation d'homopolybutadiène alors que dans l'art antérieur, on utilise généralement comme caoutchouc un copolymère styrène-butadiène pour faire baisser le Haze. Le cas échéant, afin encore d'améliorer la transparence, il est possible de mélanger ces compositions"brillantes"à du polystyrène cristal. Ces compositions brillantes, alliées ou non à du polystyrène cristal trouvent notamment une utilisation dans le domaine de l'emballage pour la réalisation par thermoformage de pots, gobelets, barquettes dont l'épaisseur moyenne de la paroi est généralement comprise entre 25 et 750 microns et plus particulièrement entre 50 et 250 microns.

Dans tous les cas, notamment dans celui des compositions"choc" et"brillante", la composition finale comprend une matrice d'un polymère vinylaromatique entourant des particules d'un caoutchouc, ladite composition comprenant également un radical libre stable et/ou un groupement générateur d'un radical libre stable faisant partie d'une chaîne de polymère. En effet, le radical libre stable peut se trouver essentiellement sous forme libre, et/ou sous forme liée par une liaison covalente à une chaîne de polymère. Généralement, la tendance d'un groupement générateur de radical libre stable à libérer son radical libre stable augmente avec la température. La composition finale est donc plus ou moins riche en radical libre stable ou groupement générateur de radical libre stable, suivant l'intensité du traitement de dévolatilisation réalisé sur

la dite composition et également suivant la nature du radical libre stable ou du groupement générateur d'un radical libre stable. Le traitement de dévolatilisation est d'autant plus intense que sa durée est longue et/ou sa température est élevée et/ou son vide est poussé.

Du fait de la présence d'un radical libre stable et/ou groupement générateur d'un radical libre stable, la composition finale présente une résistance améliorée à la dépolymérisation à chaud et aux ultraviolets.

De plus, grâce à la possibilité d'utiliser de fortes quantités d'amorceur de polymérisation, notamment de la famille des peroxydes, le greffage du caoutchouc par le monomère vinylaromatique est amélioré, ce qui a pour effet de diminuer, pour une température donnée, le retrait du matériau. Cette amélioration engendre une diminution de la vitesse de combustion du matériau, ce qui est un avantage appréciable, notamment dans le domaine de l'audio-vidéo ou de la bureautique.

Le caoutchouc peut par exemple présenter une viscosité allant de 15 à 300 mPa. s mesurée à 25 °C à 5 % en poids dans le styrène.

Le caoutchouc, notamment dans le cas d'un polybutadiène, présente généralement une masse moléculaire moyenne en poids (Mw), exprimée en g/mole, allant de 110 000 à 350 000, et de préférence de 150 000 à 300 000, et présente généralement une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), exprimée en g/mole, allant de 50 000 à 250 000, et de préférence de 70 000 à 200 000.

A titre d'exemple, pour le cas où l'on cherche à réaliser une composition"choc", c'est-à-dire comprenant à la fois partiellement des nodules à la morphologie salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement des nodules à la morphologie oignon et/ou capsule, on peut utiliser un homopolybutadiène dont la viscosité va de 60 à 300 mPa. s mesurée à 25°C à 5 % en poids dans le styrène. Dans le cas d'une telle composition "choc", le caoutchouc, notamment dans le cas d'un polybutadiène, présente de préférence une masse moléculaire moyenne en poids, allant de 175 000 à 350 000 et de manière encore préférée de 200 000 à 300 000, et présente de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre, allant de 70 000 à 250 000 et manière encore préférée de 90 000 à 200 000.

A titre d'exemple, pour le cas où l'on cherche à réaliser une composition"brillante", c'est-à-dire dont l'essentiel des nodules se présentent sous la forme de capsules, on peut utiliser un homopolybutadiène dont la viscosité va de 15 à 60 mPa. s mesurée à

25°C à 5 % en poids dans le styrène. Dans le cas d'une telle composition "brillante", le caoutchouc, notamment dans le cas d'un polybutadiène, présente de préférence une masse moléculaire moyenne en poids, allant de 110 000 à 200 000, et de préférence, allant de 150 000 à 200 000, et présente de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 50 000 à 200 000 et de manière encore préférée de 70 000 à 150 000.

II ne faut pas confondre un radical libre stable avec les radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (quelques millisecondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, hydroperoxydes et amorceurs de type azoïques.

Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation. Au contraire, les radicaux libres stables tendent généralement à ralentir la polymérisation. On peut généralement dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions d'utilisation de la présente invention, la durée moyenne de vie du radical est d'au moins cinq minutes. Au cours de cette durée moyenne de vie, les molécules du radical libre stable alternent en permanence l'état de radical et l'état de groupement lié par une liaison covalente à une chaîne de polymère. Bien entendu, il est préférable que le radical libre stable présente une bonne stabilité pendant toute la durée de son utilisation dans le cadre de la présente invention. Généralement, un radical libre stable peut tre isolé à l'état de radical à la température ambiante. Un radical libre stable est suffisamment stable pour que son état de radical libre puisse tre caractérisé par les méthodes spectroscopiques.

II est rappelé que la notion de radical libre stable est connue de l'homme du métier pour désigner un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, que le radical pur peut tre manipulé et stocké sans plus de précautions à la température ambiante que le sont la majorité des produits chimiques commerciaux (voir à ce sujet D. Griller et K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976,9,13-19, ou Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et coll., Academic Press, 1968).

La famille des radicaux libres stables inclut notamment les composés agissant comme inhibiteurs de polymérisation radicalaire pour le stockage de monomères, les radicaux nitroxyles stables c'est-à-dire comprenant le groupement = N-O*. On peut utiliser comme radical libre stable par exemple les radicaux représentés par les formules suivantes :

dans lesquelles n représente un nombre entier non nul et R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2 pouvant tre identiques ou différents représentent un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tels qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester-COOR ou un groupement alcoxyle-OR, ou un groupement phosphonate-PO (OR) 2, ou une chaîne de polymère pouvant par exemple tre une chaîne de polyméthacrylate de méthyle, de polybutadiène, de polyoléfine comme de polyéthylène ou de polypropylène, mais étant de préférence une chaîne de polystyrène, et dans lesquelles R5, R6, R7, R8, R9 et R10, pouvant tre identiques ou différent, peuvent tre choisis dans la mme famille de

groupement que celle qui vient d'tre envisagée pour R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2, et de plus peuvent représenter un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyde-OH, un groupement acide tel que-COOH ou -PO (OH) 2 ou-SO3H.

En particulier, le radical libre stable peut tre le 2,2,5,5-tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy commercialisé sous la marque PROXYL, le 2,2,6,6-tetraméthyl-1-piperidinyloxy, généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO, le 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthyl-1-pipéridinyloxy commercialisé sous la dénomination 4- hydroxy TEMPO, ou le bis (1-oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4- yl) sébacate commercialisé sous la marque CXA 5415 par la société Ciba Specialty Chemical.

Le radical libre stable peut également tre choisi dans la liste suivante : <BR> <BR> <BR> -N-tertiobutyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -N-tertiobutyl-1- (2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2, 2-diméthyl propyl nitroxyde,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -N-tertiobutyl-1-dibenzylphosphono-2, 2-diméthyl propyl nitroxyde,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -N-phényl-1-diéthyl phosphono-2, 2-diméthyl propyl nitroxyde,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -N-phényl-1-diéthyl phosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -N-(1-phényl 2-méthyl propyl)-1-diéthylphosphono-1-méthyi éthyl nitroxyde, <BR> <BR> <BR> -4-oxo-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -2, 4, 6-tri-tert-butylphenoxy.

Dans le cadre de la présente demande, le radical libre stable n'est pas introduit dans le milieu de polymérisation sous une forme liée au caoutchouc comme ce serait le cas avec un caoutchouc porteur d'un groupement générateur d'un radical libre stable.

L'amorceur est un amorceur de polymérisation radicalaire pouvant tre choisi parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals. Des amorceurs particulièrement adaptés sont les suivants : <BR> <BR> <BR> <BR> -carbonate d'isopropyle et de peroxy-tert-butyle,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -carbonate d'éthyle-2 hexyle et de peroxy-tert-butyle,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -peroxyde de dicumyle,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -peroxyde de ditertiobutyle, -bis (tert-butylperoxy)-1, 1 cyclohexane, -bis (tert-butylperoxy)-1, 1triméthyl-3, 3, 5 cyclohexane,

-tertiobutylperoxyacétate,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -peroxyde de cumyle et de tertiobutyle,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -perbenzoate de tertiobutyle,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -éthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle.

-bis (tert-butylperoxy)-2, 2butane, -bis (tert-butyl)-4, 4valérate de butyle, -bis (tert-butyl)-3, 3butyrate d'éthyle, -2, 2-bis (4, 4-ditert-butylperoxycyclohexyl) propane.

Les amorceurs générant au moins un radical tertiobutyloxy, c'est- à-dire (CH3) 3-C-O* sont plus particulièrement adaptés.

II est préférable de choisir un amorceur générant des radicaux ayant la tendance la plus faible possible à former un adduit avec le radical libre stable, lesdits radicaux présentant en outre le plus fort possible potentiel de greffage sur le caoutchouc par arrachement d'atomes d'hydrogène dudit caoutchouc.

Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, I'alphaméthylstyrène, I'alphaéthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, I'hydroxyméthyl-2-styrène, I'éthyl-4-styrène, I'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4- méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène, le vinyl-1-naphtalène, le vinylanthracène.

Le styrène est un monomère vinylaromatique préféré.

Le caoutchouc est un élastomère habituellement utilisé pour conférer des propriétés chocs aux polymères vinylaromatiques. Le caoutchouc peut tre un polydiène conjugué tel que le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères styrène-butadiène de type élastomère également appelés caoutchouc"SBR" ("styrène-butadiène rubber"). Le caoutchouc peut comprendre moins de 10 %, et de manière préférée moins de 5 % en poids d'unité polymérisée de monomère vinylaromatique. Le caoutchouc peut ne pas comprendre de monomère vinylaromatique en tant qu'unité de polymérisation comme c'est le cas pour les copolymères à bloc styrène-butadiène. Le caoutchouc peut donc tre un homopolybutadiène. Le milieu de polymérisation lors de l'étape du procédé selon l'invention peut comprendre au départ : <BR> <BR> <BR> pour 100 parties en poids de monomère vinylaromatique,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2 a 35 parties en poids de caoutchouc et

0 à 50 parties en poids de solvant.

Le solvant peut tre organique et choisi de sorte qu'il ne bout pas dans les conditions de polymérisation et de telle sorte qu'il soit miscible avec le monomère vinylaromatique et le polymère vinylaromatique qui en dérive. On peut utiliser les hydrocarbures alicycliques tel que le cyclohexane ou de manière préférée, les aromatiques tels que le toluène, le benzène, l'éthylbenzène ou le xylène.

Le milieu de polymérisation peut de plus contenir au moins un monomère copolymérisable avec le ou les monomères vinylaromatique (s), comme par exemple au moins un monomère acrylique ou méthacrylique ou I'acrylonitrile. Le terme polymérisation recouvre donc ceux d'homopolymérisation, copolymérisation et interpolymérisation et le terme polymère recouvre ceux d'homopolymère, copolymère et interpolymère.

Après le phénomène dit d'inversion de phase, c'est-à-dire de formation des particules, il est possible d'ajouter un amorceur de polymérisation identique ou différent de celui présent en début de polymérisation, de façon à augmenter la vitesse de polymérisation. Les quantités d'amorceur ajoutés après inversion de phase ne sont pas à prendre en compte pour le calcul du rapport [FSFR x (SFR)]/LFAMO X (AMO)] dont il est question dans la présente demande.

De préférence, la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de la matrice en polymère vinylaromatique va de 90 000 à 250 000, et de préférence de 100 000 à 200 000. Généralement, la polymolécularité Mw/Mn de la matrice va de 2,2 à 3,5 et plus particulièrement de 2,3 à 3.

Dans le cas d'une composition"choc", la masse moléculaire moyenne en poids de la matrice va généralement de 90 000 à 200 000 et de préférence de 100 000 à 150 000, par exemple de 110 000 à 130 000.

Dans le cas d'une composition"brillante", la masse moléculaire moyenne en poids de la matrice va généralement de 130 000 à 250 000, par exemple de 150 000 à 200 000.

On peut ajouter au milieu de polymérisation, avant ou au cours de la polymérisation, au moins un adjuvant habituel à ce genre de préparation. Ces adjuvants peuvent tre des plastifiants comme des huiles minérales, le stéarate de butyle ou le phtalate de dioctyle, des stabilisants comme des antioxydants pouvant tre le phénol substitué par un groupement alkyl tel que le ditertiobutylparacrésol ou les phosphites telles que le trinonylphénylphosphite.

Si un plastifiant est introduit, celui-ci peut tre l'tre en quantité telle qu'il soit présent dans la composition finalement synthétisée à raison de 0 à 6% en poids.

Si un stabilisant est introduit, celui-ci peut tre présent dans le milieu de polymérisation à raison de 0 à 3000 ppm.

Au cours de la polymérisation se produit le phénomène bien connu d'inversion de phase conduisant à la formation de nodules de caoutchouc dispersés dans une matrice de polymère vinylaromatique. Pendant cette polymérisation, I'agitation doit tre suffisante pour que la dispersion des nodules de caoutchouc soit uniforme.

La polymérisation peut tre menée en discontinu (batch). La polymérisation peut également tre menée en continu, et dans ce cas, de préférence de sorte que l'inversion de phase ait lieu dans un réacteur piston ("plug flow reactor"en anglais). Si la polymérisation est menée en continu de sorte que l'inversion de phase ait lieu dans un réacteur agité ("continuously stirred tank reactor"ou"CSTR"en anglais), alors, de préférence, la polymérisation a déjà commencé dans au moins un autre réacteur avant l'entrée dans ledit réacteur agité d'inversion de phase.

Après polymérisation, il convient de procéder à l'élimination des espèces volatiles comme les monomères n'ayant pas réagi et l'éventuel solvant organique. Ceci peut tre réalisé par des techniques conventionnelles comme par l'usage d'un dévolatiliseur fonctionnant à chaud et sous vide.

La teneur finale de la composition selon l'invention en caoutchouc et en polymère vinylaromatique dépend du degré d'avancement de la polymérisation réalisée avant élimination des espèces volatiles. En effet, si le degré d'avancement de la polymérisation est faible, l'élimination des espèces volatiles produira l'élimination d'une forte quantité de monomère vinylaromatique et la teneur finale de la composition en caoutchouc sera plus élevée.

L'avancement de la polymérisation peut tre suivi grâce à des prélèvements effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur les échantillons prélevés. Par taux de solide on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après évaporation sous un vide de 25 millibars pendant environ 20 minutes à 200° C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. On pourra pousser la polymérisation, par exemple

jusqu'à l'obtention d'un taux de solide compris entre 60 et 80 % en poids.

II est préférable d'ajuster les quantités en ingrédients introduits et les conditions de fabrication pour que la composition finale contienne entre 2 et 25 % et de manière encore préférée entre 4 et 15 % de caoutchouc.

De préférence, l'étape du procédé selon l'invention est réalisée au moins partiellement à une température allant de 80 à 140°C, par exemple entre 90 et 130°C.

De préférence, l'étape du procédé selon l'invention est réalisée au moins partiellement avant inversion de phase à une température T telle que T,/2-20°C <T< Ty, + 20°C et de préférence telle que T1/2-10°C <T< T1/2 + 10°C, dans lesquelles T1/2 représente la température pour laquelle 50 % de l'amorceur s'est décomposé en une heure. L'essentiel de la polymérisation peut tre réalisé dans les domaines de température qui viennent d'tre donnés.

L'amorceur de polymérisation peut par exemple tre présent de façon à ce que le rapport molaire de (AMO) x FAMO sur la quantité de monomère vinylaromatique aille de 1.10-5 à 1.10-2.

Le radical libre stable est de préférence présent de façon à ce que (SFR) x FSFR 0,1 < < 10 (CA) dans laquelle (CA) représente le nombre de moles de caoutchouc.

Le procédé de polymérisation selon l'invention permet l'obtention de compositions"choc"présentant à la fois une fluidité élevée (fort Ml5), une résistance aux chocs élevée et un point vicat élevé. II est généralement très difficile d'obtenir de fortes valeurs pour ces trois propriétés en mme temps.

Pour augmenter la fluidité, il convient de diminuer la masse moléculaire du polymère vinylaromatique, ce qui peut se faire en augmentant la température de polymérisation et en diminuant la durée de polymérisation, et/ou en augmentant la concentration en agent de transfert de chaîne (comme les mercaptans tels le n-dodécylmercaptan ou le tertio-dodécylmercaptan) dans le milieu de polymérisation de préférence après l'inversion de phase. Dans le cadre du procédé selon l'invention, il est possible, par les moyens qui viennent d'tre dits, d'obtenir une composition"choc"présentant un indice de fluidité MI, (210°C sous 5

kg) supérieur à 15, tout en conservant une température vicat 1 kg supérieure à 94, voire supérieure à 94,5 et une résistance aux chocs Izod sur barreau entaillé supérieure à 8, voire supérieure à 9.

Dans les exemples qui suivent, les techniques suivantes ont été utilisées : -indicedefluiditéMl5 (à 210°C sous 5 kg) : norme ISO 1133 H, -résistance aux chocs Izod sur barreau entaillé : norme ISO 180/1 A, -Température Vicat 1 kg : norme ISO 306A50, -Brillance : elle est mesurée sur des chistolles de 60 mm de diamètre, par détermination de la lumière réfléchie lorsque l'échantillon est soumis à un faisceau de rayons lumineux sous un angle de 60°, selon la norme ASTM D523. L'appareil de mesure utilisé est le Micro-Tri-Gloss BYK GARDNER GL1.

Haze : il est mesuré sur un film d'épaisseur 300 microns environ obtenu par compression à chaud d'une chistolle injectée de 60 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. II est mesuré à l'aide du Spectrocolorimètre BYK GARDNER, selon la norme ASTM D 1003.

-morphologie : microscopie électronique à balayage sur coupes traitées au tétraoxyde d'osmium.

Dans le tableau 2, on a indiqué les morphologies obtenus pour les exemples dans trois domaines de taille de diamètre équivalent (0,1 à 1 , um ; 1 à 1,6 hum ; supérieur à 1,6 pm). Dans chaque domaine de taille, si une seule morphologie est indiquée, cela signifie que, dans une coupe du matériau, plus de 90 % de la surface occupée par les particules correspondant à ce domaine, présentent la morphologie indiquée. Dans chaque domaine de taille, si plusieurs morphologies sont indiquées, l'une d'elle est soulignée, ce qui signifie que, dans une coupe du matériau, plus de 90 % de la surface occupée par les particules correspondant à ce domaine, présentent la morphologie soulignée.

La distribution des tailles des particules a été déterminée de la façon décrite ci-après.

De 15 à 20 clichés sont réalisés pour chaque produit analysé. Ces clichés sont pris de manière aléatoire dans des coupes minces. Le grandissement est choisi en fonction de la taille des plus gros objets, qui ne doivent en aucun cas excéder 1/9 de la surface totale du champ.

Le grandissement est choisi de façon à ce que les deux critères suivants soient vérifiés :

1. la plus grosse des particules n'occupe pas plus de 1/9 de la surface de l'image, et 2. chaque particule occupe une surface d'au moins 5 pixels.

Pour certains échantillons, ces deux critères ne peuvent pas tre réunis avec un seul agrandissement. Dans ce cas, deux séries de grandissements différents sont réalisés.

Les images issues de la microscopie électronique sont digitalisées (pour obtenir une représentation numérique de 512 x 512 pixels codant chacun 256 niveaux de gris) puis binarisées de façon à ce que l'image ne comporte plus que des points ayant la valeur 1 ou 0, par une double opération, tout d'abord de gradient morphologique, suivie d'une transformation en chapeau haut de forme taille 2 (voir à ce sujet Jean SERRA,"Image Analysis and Mathematical Morphology, Vol. 1, Academic Press 1982).

L'image binaire est ensuite restaurée manuellement (fermeture des contours, déconnexion d'objets, élimination des artefacts) de façon à faire disparaître les artefacts comme les traces dues à la coupe, les fissures dans le matériau ou les accolements de nodules.

Lorsque deux grandissements ont été nécessaires, la série de clichés réalisée au plus faible grandissement subit une opération d'extraction : les gros nodules sont sélectionnés, et extraits pour se retrouver seuls dans l'image finale. Ces images servent de base à la mesure de leur taille. Le vide laissé par la suppression des nodules non sélectionnés sera ensuite virtuellement comblé en utilisant la granulométrie déterminée par l'analyse de la série réalisée à fort grandissement (voir procédure de réconciliation des données, ci-dessous).

Les images binaires sont ensuite analysées par un module de mesure. On utilise en général de 15 à 20 images d'un mme échantillon pour obtenir une statistique représentative. En comptant simplement le nombre de pixels ayant la valeur 1 dans les images, et en rapportant ce nombre au nombre total de pixels des images, on estime le pourcentage surfacique occupé par les sections de nodules (objets) dans la matrice (fond). On mesure la surface de chacun des objets individuels de l'image, et cette surface permet de calculer le diamètre équivalent. La notion de diamètre équivalent permet de s'affranchir de la forme de l'objet : le Déquivalent est le diamètre d'un disque qui aurait la mme surface que l'objet mesuré. Seuls les objets complets sont pris en compte (on élimine

les nodules partiellement visibles, c'est-à-dire coupés par les bords de l'image).

Un histogramme Fréquence ni = f (diamètre équivalent Deq ) est constitué, après une correction statistique des effets de bords dite de MILES & LANTUEJOULS (voir à ce sujet : Michel COSTER & Jean-Louis CHERMANT,"Précis d'Analyse d'Images", Presses du CNRS, 1989).

Les paramètres moyens caractéristiques de la population peuvent <BR> <BR> <BR> tre évalués à partir d'une représentation cumulée en nombre :<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> i=k<BR> <BR> <BR> <BR> z n ; ni Fi = = f (Deq) NT i imax avec NT ni i=1 Fk étant la fréquence des nodules dont la taille est inférieure ou égale à Deqk, NT étant le nombre total de nodules, ni étant le nombre de nodules dans la classe de taille définie par Deqi, i étant l'indice permettant de distinguer les classes de taille, imax étant le nombre total de classes de l'histogramme (nombre de valeurs différentes de Deq).

Une représentation cumulée en surface i=k Si i=1 FSk = = f (Deq) ST s (Deq) 2 i imax avec Sj = nj et ST = S S 4 i = 1

FSk étant la fréquence en surface des nodules dont la taille est inférieure ou égale à Deqk, ST étant la surface totale occupée par les nodules pris en compte (non coupés par les bords de l'image), ne étant le nombre de nodules dans la classe de taille définie par <BR> <BR> <BR> Deq ;,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> S, étant la surface occupée par les nodules appartenant à la classe de taille définie par Deqi, est bien adaptée pour faire apparaître une bimodalité de la population. En effet, la distribution des tailles de particule peut tre considérée comme étant bimodale si cette représentation cumulée présente un point d'inflexion.

Lorsque deux grandissements doivent tre utilisés pour caractériser les populations nodulaires étalées, une procédure de raccordement des deux jeux de données issus de l'analyse séparée de chaque grandissement [liste des diamètres équivalents] est employée (réconciliation des données). Ce raccordement utilise le rapport des surfaces explorées dans les coupes pour normaliser les deux populations : en prenant comme base la surface explorée pour la détermination de la granulométrie des gros nodules (cumul des surfaces des champs explorées à faible grandissement), la granulométrie des petits nodules [fort grandissement] est utilisée pour reconstituer une population homogène. Le coefficient de proportionnalité entre les deux populations est donné par le rapport suivant : SlSnodules Q = <BR> <BR> <BR> <BR> SO<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> où Sp et S1 sont respectivement les surfaces explorées dans la coupe en fort grandissement et en faible grandissement, et Snodules est la surface occupée par les sections de nodules dans la série de clichés réalisés à faible grandissement. Ce rapport Q est utilisé pour multiplier le nombre d'occurrence des diamètres équivalents déterminés par l'analyse de la série de clichés réalisés à fort grandissement.

Le raccordement des histogrammes ainsi normalisés est effectué en choisissant un seuil de coupure entre les deux jeux de données. Ce seuil

est choisi de manière interactive dans la zone de recouvrement des histogrammes.

La population résultante est soumise, après normalisation, aux mmes calculs que précédemment.

EXEMPLE 1 (comparatif) Dans un réacteur en acier inoxydable de 16 litres muni d'un système d'agitation et d'une régulation de température, on introduit, à la <BR> <BR> <BR> température ambiante, 9470 g de styrène, 660 g d'éthylbenzène, 220 g d'une huile minérale plastifiante de marque Primol 352 commercialisée par <BR> <BR> <BR> la société ESSO, 11 g d'un antioxydant de marque Irganox 1076 commercialisé par la société CIBA et 640 g d'un homopolybutadiène de marque Buna CB HX 527 SIC commercialisé par la société BAYER, ce caoutchouc présentant une masse molaire moyenne en poids de 245 000 g/mol, un indice de polymolécularité de 2,35, une viscosité Mooney ML (1 +4) fi 100°C de 46 et une viscosité en solution à 5 % en poids dans le styrène à 25°C de 145 mPa. s. On porte l'agitation à 80 tours par minute. <BR> <BR> <BR> <P>Après solubilisation totale du polybutadiène, on introduit 2,9 g de carbonate d'isopropyle et de peroxy-tert-butyle (soit 1,235.10-2 moles) dilué à 75 % en poids dans un hydrocarbure, commercialisé par la société LUPEROX sous la marque Luperox TBIC-M75. La solution est portée à 130°C en 30 minutes. Cette température est maintenue pendant 1h30 puis est portée à 145°C. L'avancement de la polymérisation est suivie grâce à des prélèvements réguliers effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur lesdits prélèvements.

Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après évaporation sous un vide de 25 millibars pendant environ 20 minutes à 200°C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. Après inversion de phase, l'agitation est diminuée de 80 à 40 tours/min. Après environ 60 % de taux de solide, le contenu du réacteur est transféré dans un surchauffeur à 230°C afin de réticuler l'élastomère (temps de passage : 10 minutes environ) puis dans un dévolatiliseur à 230°C sous un vide de l'ordre de 50 mbar afin d'éliminer l'éthylbenzène et le styrène résiduel. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 1 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.

EXEMPLE 2

On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on ajoute 1,6 g (soit 0,93.10-2 mole) du radical libre stable 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl pipéridinyloxy (que l'on peut appeler OH-TEMPO) juste avant le chauffage et sauf que la température de polymérisation est fixée à 120°C.

Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 2 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.

EXEMPLE 3 On procède comme pour 1'exemple 2 sauf que l'on ajoute juste <BR> <BR> <BR> avant le chauffage 4,9 g de Luperox TBIC-M75 (soit 2,085.10-2 mole) à la place des 2,9 g. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 3 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.

EXEMPLE 4 On procède comme pour 1'exemple 1 sauf que l'on ajoute avant le <BR> <BR> <BR> chauffage 8,75 g de Luperox TBIC-M75 (soit 3,705.10-2 mole) à la place<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> des 2,9 g, et 4,25 g (soit 2,47.10-2 mole) d'OH-TEMPO. De plus, la température de polymérisation est fixée à 120°C. Les propriétés de la compositions ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 4 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.

EXEMPLE 5 On procède comme pour l'exemple 1 mais en fixant la température de polymérisation à 120°C et en partant d'une dissolution initiale dont les ingrédients sont dans les quantités suivantes : -styrène : 9540 g, -huile minérale Primol 352 : 220 g, -antioxydant Irganox 1076 : 11 g, -polybutadiènedemarqueBunaCBHX565présentantune masse moléculaire moyenne en poids de 172 500, une polydispersité de 1,6, une viscosité Mooney ML (1 +4) à 100°C de 56, et une viscosité en solution à 5 % en poids dans le styrène, à 25°C, de 44 mPa. s : 570 g, -éthylbenzène : 660 g.

Juste avant le chauffage on ajoute à la dissolution : -Luperox TBIC-M75 : 8,1 g, soit 3,45.10-2 moles, -OH-TEMPO : 2,6 g soit 1,51.10-2 mole.

Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 5 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent. EXEMPLEN° 2 3 4 5 UNITE(comparatif) I QUANTITE D'AMORCEUR (AMO) moles 1,235.10-2 10-2 3,705.10-2 3,45.10-2 QUANTITE DE RADICAL LIBRE STABLE (SFR) moles 0 0,93.10-2 0,93.10-2 2,47.10-2 1,51.10-2 (SFR) x FSFR 0 0,38 0,22 0,33 0,22 (AMO) x FAMO VISCOSITE DU POLYBUTADIENE A 5 % mPa. s 145 145 145 145 44 DANS LE STYRENE A 25 ° C QUANTITE DE POLYBUTADIENE (CA) moles 0,61.10-2 0,61.10-2 0,61.10-2 0,61.10-2 0,53.10-2 (SFR) x FSFR 0 1,5 1,5 4 2,9 (CA) TAUX DE POLYBUTADIENE % 8,5 8,5 8,5 8,6 8,4 enpoids INDICE DE FLUIDITE MI/10 min 2,9 2,6 3,6 10,3 6,4 RESISTANCE AUX CHOCS IZOD kJ/m2 11,6 14,1 15,4 13 5,3 TEMPERATURE VICAT 1 KG °C 94,5 95,0 94,7 95 94,7 BRILLANCE UB 29 21 40 65 82 TRANSPARENCE (HAZE) % 80 75 30 TABLEAU 1 EXEMPLE Nô 1 2 3 4 5 (comparatif) I DISTRIBUTION NODULAIRE monomodale bimodale bimodale bimodale monomodale % en 49 22 47 50 100 surface PARTICULES PRESENTANT UN DIAMETRE EQUIVALENT capsule + capsule + capsule + capsule + capsule morphologie salami salami oignon + oignon + labyrinthe labyrinthe % en 28 9 16 8 - surface PARTICULES PRESENTANT UN DIAMETRE EQUIVALENT morphologie salami salami oignon + oignon + labyrinthe labyrinthe ENTRE 1 ET 1, µM % en 23 69 37 42 surface PARTICULES PRESENTANT UN DIAMETRE EQUIVALENT morphologie salami salami labyrinthe labyrinthe _ SUPERIEUR A 1,6 lit TABLEAU 2