以下、本発明の実施の形態について詳細� ��説明する。

 本発明のシュリンクラベルは、シュリン� ��フィルムの少なくとも片面にホログラム層� ��有する積層構造を有する。ただし、上記ホ� ��グラム層はシュリンクラベル全面に設けら� ��ている必要はなく、一部にシュリンクフィ� ��ム/ホログラム層の積層構造を有していれば よい。なお、上記シュリンクフィルムとホロ グラム層は他の層を介さず直接積層されてい てもよいし、接着層、アンカーコート層等の 他の層を介して積層されていてもよい。また 、上記各層は、いずれも単層であってもよい し、2層以上からなる層であってもよい。

[ホログラム層]
 本発明のシュリンクラベルにおけるホログ� ��ム層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成� ��を硬化させることにより形成される。ホロ� ��ラム層を形成する樹脂組成物が、活性エネ� ��ギー線硬化性であることにより、熱硬化性� ��場合と異なり、シュリンクフィルムなどの� ��により変形させて用いる基材にも好適に用� ��られる。活性エネルギー線の中でも、特に� ��外線硬化性、近紫外線硬化性であることが� ��ましい。好ましい吸収波長は200~460nmである� ��なお、本願にいう樹脂組成物とは、「樹脂� ��形成するための組成物」の意味を含むもの� ��する。

 上記ホログラム層を形成する活性エネル� ��ー線硬化性樹脂組成物は、収縮加工に対し� ��良好な追従性を発揮する観点から柔軟性を� ��要とし、一方、収縮加工後においても、ホ� ��グラムを維持するためには、形状保持の為� ��硬さを必要とする。これら、柔軟性と剛性� ��バランスを満足し、本発明のシュリンクラ� ��ルに用いることが可能な活性エネルギー線� ��化性樹脂組成物は、アクリル系モノマー及� ��2官能以上のウレタンアクリレートからなる ラジカル重合性(ラジカル硬化性)の樹脂組成� ��である。

(ラジカル硬化性樹脂組成物)
 本発明のシュリンクラベルにおけるホログ� ��ム層を形成する、活性エネルギー線ラジカ� ��硬化性樹脂組成物(以下、「ラジカル硬化性 樹脂組成物」と称する)は、アクリル系モノ� �ー及び2官能以上のウレタンアクリレートを� ��須成分として構成される。

 上記ラジカル硬化性樹脂組成物に用いられ� ��アクリル系モノマーは、公知慣用のアクリ� ��系紫外線硬化性インキ(UVインキ)のモノマー 成分として用いられるものであり、特に限定 されないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチ� ��、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル 酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル� ��(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸 イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メ� ��)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘ� �シル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)ア� ��リル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸 イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ )アクリル酸ドデシルなどの(メタ)アクリル酸 アルキルエステル[好ましくは(メタ)アクリル 酸C _1-12 アルキルエステル等];(メタ)アクリル酸、ク� �トン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン� �などのカルボキシル基含有重合性不飽和化� �物又はその無水物;2-ヒドロキシメチル(メタ) アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)� �クリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)ア� ��リレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アク リレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)� ��クリレート、ジプロピレングリコールモノ( メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基含� �(メタ)アクリル酸エステル[好ましくは(メタ) アクリル酸ヒドロキシC _1-8 アルキルエステル等]などが挙げられる。

 また、上記のほか、必要に応じて、(メタ )アクリル酸シクロヘキシルなどの(メタ)アク リル酸シクロアルキルエステル;N-メチロール (メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メ� ��)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリ ルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド などの(メタ)アクリル酸アミド誘導体;ジメチ ルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチ� ��アミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロ� �ルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチ ルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジプ� ��ピルアミノプロピル(メタ)アクリレートな� �の(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキ ルエステル類;スチレン、ビニルトルエン、α -メチルスチレンなどのスチレン系化合物;酢� ��ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル� ��ステル類;塩化ビニルなどのハロゲン化ビニ ル;メチルビニルエーテルなどのビニルエー� �ル類;(メタ)アクリロニトリルなどのシアノ� �含有ビニル化合物;エチレン、プロピレンな� ��のオレフィン類やジエン類などの重合性不� ��和化合物を単量体成分として用いることも� ��きる。

 なお、本発明においては、2官能以上のウ レタンアクリレートは上記アクリル系モノマ ーには含まないものとする。1官能のウレタ� �アクリレートは、アクリル系モノマーとし� �含まれていてもよい。

 上記アクリル系モノマーは、市販品を用� ��ることも可能であり、例えば、東洋インキ� ��造(株)製「FD TC OPニス VC」、(株)T&K TOKA 製「UVフレキソニス FV-2」、「UV LTP FL OPニ� ��」等のアクリル系モノマーを含むインキ等� ��用いてもよい。

 上記ラジカル硬化性樹脂組成物は、2官能 以上のウレタンアクリレート(ウレタンメタ� �リレートを含む)を必須成分として含む。上� ��ウレタンアクリレートは、1分子中に(メタ)� ��クリロイル基を2以上有することが必要であ り、(メタ)アクリロイル基の個数は、好まし� ��は2~4であり、より好ましくは2である。ウレ タンアクリレートは、ポリオール成分、イソ シアネート成分、アクリレート成分から構成 される化合物である。

 上記アクリレート成分は、ヒドロキシル� ��含有(メタ)アクリレートであり、具体的に� �、2-ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2 -ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒ� ��ロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒド ロキシプロピル(メタ)アクリレート、6-ヒド� �キシヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げ られる。

 上記イソシアネート成分としては、芳香� ��、脂肪族及び脂環族の公知のジイソシアネ� ��ト類の1種又は2種以上の混合物を用いるこ� �ができる。ジイソシアネート類の具体例と� �て、例えば、トリレンジイソシアネート、4, 4-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フ ェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ ート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、イ� �ホロンジイソシアネートなどが挙げられる� �また、必要に応じて3官能以上のポリイソシ� ��ネート類やポリイソシアネートアダクト体� ��上記ジイソシアネートと混合して用いるこ� ��もできる。

 前記ポリオール化合物としては、エチレ� ��グリコール、ジエチレングリコール、1,3-プ ロパンジオール、プロピレングリコール、ブ タンジオール(1,3-ブタンジオール、1,4-ブタン ジオール等)、1,6-ヘキサンジオール、シクロ� ��キサンジメタノールなどの低分子量グリコ� ��ル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピ レングリコール、ポリテトラメチレングリコ ール、ポリテトラメチレングリコール-ポリ� �プロラクトン共重合体等のポリエーテルジ� �ール;プロピレングリコール、ブタンジオー� ��、ヘキサンジオールなどのジオール類とア� ��ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、イソ� ��タル酸、テレフタル酸、フマル酸などの2塩 基酸類とから得られるポリエステルジオール ;ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレ� �ラクトンポリオール、ラクトンブロック共� �合ポリオールなどのラクトンジオールなど� �公知のジオール類を使用できる。また、必� �に応じて上記のジオール類と、3官能以上の� ��リオール化合物とを混合して用いることも� ��きる。

 上記ウレタンアクリレートは、市販品を� ��いることも可能であり、例えば、東亞合成( 株)製「アロニックス M-1210」、日本化薬(株)� ��「KAYARAD UX-6101」、根上工業(株)製「アート� ��ジン UN-9000PEP」等が挙げられる。

 上記ラジカル硬化性樹脂組成物中におけ� ��アクリル系モノマーと2官能以上のウレタン アクリレートの配合比[アクリル系モノマー:2 官能以上のウレタンアクリレート](重量比)は 、95:5~45:55であり、好ましくは85:15~50:50、より 好ましくは75:25~60:40である。アクリル系モノ� ��ーと2官能以上のウレタンアクリレートの合 計量に対して、アクリル系モノマーの配合量 が95重量%を超える場合には、ラジカル硬化性 樹脂組成物の硬化物(硬化皮膜)の柔軟性、収� ��加工に対する追従性が低下するため、収縮� ��工の際に「インキ割れ」が生じて、ホログ� ��ム層が白化する。一方、2官能以上のウレタ ンアクリレートの配合量が55重量%を超える場 合には、ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化速 度が低下し、生産性が低下する。また、剛性 が低下して、収縮加工の際にホログラムが消 失する、均一に収縮しないなどの問題が生じ る。

 上記ラジカル硬化性樹脂組成物中におけ� ��アクリル系モノマーと2官能以上のウレタン アクリレートの合計の添加量は、特に限定さ れないが、塗工性、硬化性等の観点から、ラ ジカル硬化性樹脂組成物の全量に対して、60~ 99重量%が好ましく、より好ましくは65~96重量% 、さらにより好ましくは70~95重量%である。

 ラジカル硬化性樹脂組成物には、活性エ� ��ルギー線硬化性発現のために、活性エネル� ��ー線重合開始剤(以下、光重合開始剤と称す る)を添加することが好ましい。本発明の光� �合開始剤としては、特に限定されないが、� �ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカ� �重合開始剤としては、特に限定されないが� �例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキル� �ーテル類、ベンジルケタール類、アセトフ� �ノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニ� �ケトン、アセトフェノン誘導体、ベンジル� �ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、α -アシロキシムエステル、チオキサントン誘� �体、アントラキノン誘導体、芳香族過酸化� �ステル類などが挙げられる。これらは単独� �しくは2種以上を混合して使用される。中で� ��、反応性や相溶性の向上、臭気低減の観点� ��ら、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニル� ��トンが特に好ましい。光ラジカル重合開始� ��の含有量は、特に限定されないが、樹脂組� ��物の総重量に対して、0.5~7重量%が好ましく� ��より好ましくは1~5重量%である。

 ラジカル硬化性樹脂組成物には、ホログ� ��ム箔などの転写用ホログラムとの剥離性を� ��上する観点から、離型剤を添加することが� ��ましい。上記離型剤としては、シリコーン� ��化合物、フッ素系化合物、長鎖アルキル系� ��合物などの公知慣用の離型剤を用いること� ��できるが、中でも、シリコーン化合物(シリ コーン系離型剤)が好ましい。上記離型剤の� �加量は、アクリル系モノマーと2官能以上の� ��レタンアクリレートの合計量100重量部に対� ��て、0.1~3重量部が好ましく、より好ましく� �0.5~2.5重量部である。離型剤の添加量が0.1重� ��部未満の場合には、ホログラム箔を転写さ� ��た後、箔と樹脂層(硬化後)との剥離が円滑� �行えず、原反切れやホログラムの表現性(シ� ��ープさ)が低下する場合がある。また、添加 量が3重量部を超えると、ラベル表面のオイ� �が工程に付着し工程汚染の原因となったり� �表面が平滑化することによりブロッキング� �の不具合が発生する場合がある。

 上記離型剤として用いられるシリコーン� ��化合物は、特に限定されないが、主鎖がシ� ��キサン結合からなるポリシロキサンであり� ��メチル基、フェニル基以外の置換基を有し� ��いストレートシリコーン化合物(ジメチルシ リコーン、メチルフェニルシリコーン、メチ ルハイドロジェンシリコーンなど)であって� �よいし、側鎖または末端にメチル基、フェ� �ル基以外の置換基を有する変性シリコーン� �合物であってもよい。

 上記変性シリコーンにおける置換基とし� ��は、例えば、エポキシ基、フッ素原子、ア� ��ノ基、カルボキシル基、脂肪族ヒドロキシ� ��基(アルコール性水酸基)、芳香族ヒドロキ� �ル基(フェノール性水酸基)、(メタ)アクリロ� ��ル基含有の置換基、ポリエーテル鎖を含有� ��る置換基などが挙げられる。これらの置換� ��を有する変性シリコーンとしては、例えば� ��エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリ� ��ーン、アミノ変性シリコーン、(メタ)アク� �ル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリ� �ーン、カルボキシル変性シリコーン、カル� �ノール変性シリコーン、フェノール変性シ� �コーン、ジオール変性シリコーンなどが例� �される。これらの変性シリコーン化合物と� �ては、例えば、国際公開2007/007803号パンフレ ットに記載の化合物などを用いることが可能 である。

 ラジカル硬化性樹脂組成物中の、反応に� ��与せず主に分散剤として使用される溶剤の� ��有量は、5重量%以下であることが好ましく� �より好ましくは1重量%以下であり、さらに、 実質的に溶剤を含有しないことが最も好まし い。なお、ここでいう溶剤とは、例えば、ト ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢 酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコ ール、イソプロピルアルコール、シクロヘキ サンなどの有機溶媒や水のことをいい、グラ ビア、フレキソ印刷インキ等では、塗布加工 性やコーティング剤中の各成分の相溶性や分 散性を改良する目的で通常用いられているも のであって、硬化後の樹脂組成物に取り込ま れる反応性希釈剤はこれに含まれない。本発 明に用いられるラジカル硬化性樹脂組成物は 、無溶剤でも、優れた塗布性、成分同士の分 散性を発揮でき、溶剤の量を極めて少なくで きるため、溶媒の除去が不要となり、高速化 、コストダウンがはかれるほか、環境負荷を 少なくすることが可能である。

 ラジカル硬化性樹脂組成物は、顔料成分� ��含まない透明な樹脂組成物であってもよい� ��、ホログラム表現性を阻害しない範囲であ� ��ば、着色剤により着色されていてもよい。� ��記着色剤としては、印刷インキ用途などに� ��般的に用いられる顔料や染料を用いること� ��でき、特に限定されないが、顔料が好まし� ��用いられる。顔料としては、有機、無機の� ��色顔料が使用でき、銅フタロシアニンブル� ��等の藍(青色)顔料、縮合アゾ系顔料などの� �色顔料、アゾレーキ系顔料などの黄色顔料� �カーボンブラック、アルミフレーク、雲母(� ��イカ)等が用途に合わせて選択、使用できる 。また、顔料として、その他にも、光沢調製 などの目的で、アルミナ、炭酸カルシウム、 硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等の 体質顔料も使用できる。上記顔料の添加量と しては、ホログラムの表現性を害しない観点 から、アクリル系モノマーと2官能以上のウ� �タンアクリレートの合計量100重量部に対し� �、1~20重量部が好ましい。

 ラジカル硬化性樹脂組成物には、上記の� ��分の他にも、その他の機能付与の目的で、� ��の樹脂成分、増感剤、分散剤、酸化防止剤� ��香料、消臭剤、安定剤、滑剤等を、本発明� ��効果を損なわない程度に、添加してもよい� ��

 ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度(23±2℃) は、特に限定されないが、例えば、グラビア 印刷により塗工される場合には、10~2000mPa・s� ��好ましく、より好ましくは20~1000mPa・sであ� �。粘度が2000mPa・sを超える場合には、グラビ ア印刷性が低下する場合がある。また、粘度 が10mPa・s未満の場合には、添加剤が沈降しや すくなる等、貯蔵安定性が低下する場合があ る。樹脂組成物の粘度は、各成分の配合比、 増粘剤、減粘剤等によって制御することが可 能である。なお、本明細書中、「粘度」とは 、特に限定しない限り、E型粘度計(円錐平板� ��回転粘度計)を用い、23±2℃、円筒の回転数5 0回転の条件下、JIS Z 8803に準じて測定した� �を意味している。

 一方、フレキソ印刷により塗工される場� ��には、粘度は、ザーンカップ#3(離合社製)で 10~50秒が好ましい。

 ラジカル硬化性樹脂組成物は、上述のア� ��リル系モノマー、ウレタンアクリレート、� ��び必要に応じて、光重合開始剤、離型剤や� ��の他の添加剤等を混合して製造する。混合� ��、バタフライミキサー、プラネタリーミキ� ��ー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タン� ��ミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー� ��どのミキサーや、ロールミル、サンドミル� ��ボールミル、ビーズミル、ラインミルなど� ��ミル、ニーダーなどが用いられる。混合の� ��の混合時間(滞留時間)は10~120分が好ましい� �得られた樹脂組成物は、必要に応じて、濾� �してから用いてもよい。

 本発明のホログラム層を形成するために� ��いられるラジカル硬化性樹脂組成物の活性� ��ネルギー線硬化物(樹脂硬化物)は、アクリ� �系モノマー成分およびウレタンアクリレー� �成分が共重合された構造を有する。このた� �、アクリル系モノマーのみからなる樹脂硬� �物と比較して、柔軟性、シュリンク加工に� �する追従性が高く、比較的大きなシュリン� �変形に対しても、樹脂硬化物層(ホログラム� ��)の割れ(いわゆる「インキ割れ」)が生じな� ��。また、アクリル系モノマーとウレタンア� ��リレートの比率を制御することによって、� ��正な硬度を維持しているため、樹脂硬化物� ��柔軟になりすぎることにより、シュリンク� ��工時などに一旦形成させたホログラムが消� ��することがない。このため、比較的大きく� ��ュリンク変形させるシュリンクラベルに用� ��ても、収縮白化を生じることなく、なおか� ��、優れたホログラム表現性を発揮する。

[シュリンクフィルム]
 本発明のシュリンクラベルに用いられるシ� ��リンクフィルムは、ラベルの基材となる層� ��あり、強度特性や収縮特性等を担う層であ� ��。シュリンクフィルムに用いられる樹脂は� ��要求物性、コストなどに応じて、適宜選択� ��ることが可能であり、特に限定されないが� ��例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフ� ��ン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化� ��ニル、ポリアミド系樹脂、アラミド、ポリ� ��ミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリ� ��系樹脂等の樹脂を用いることができる。中� ��も好ましくは、ポリエステル系フィルム、� ��リスチレン系フィルム、或いはこれらの積� ��フィルムである。ポリエステル系樹脂とし� ��は、ポリエチレンテレフタレート(PET)系樹� �やポリ(エチレン-2,6-ナフタレンジカルボキ� �レート)(PEN)、ポリ乳酸(PLA)等を用いることが でき、中でも好ましくはポリエチレンテレフ タレート(PET)系樹脂である。また、ポリスチ� ��ン系樹脂としては、一般ポリスチレン、ス� ��レン-ブタジエン共重合体(SBS)、スチレン-ブ タジエン-イソプレン共重合体(SBIS)等が特に� �ましく例示される。

 本発明のシュリンクフィルムは、単層フ� ��ルムであってもよいし、要求物性、用途な� ��に応じて、複数のフィルム層を積層した積� ��フィルムであってもよい。また、積層フィ� ��ムの場合、異なる樹脂からなるフィルム層� ��積層していてもよい。

 本発明のシュリンクフィルムは、シュリ� ��ク特性を発揮する観点から、1軸、2軸また� �多軸に配向したフィルムであることが好ま� �い。シュリンクフィルムが積層フィルムの� �合には、積層フィルム中の少なくとも1層の� ��ィルム層が配向していることが好ましい。� ��てのフィルム層が無配向の場合には、十分� ��シュリンク特性と発揮できない場合がある� ��シュリンクフィルムとしては、特に1軸また は2軸配向フィルムが用いられることが多く� �中でも、フィルム幅方向(ラベル周方向とな� ��方向)に強く配向しているフィルム(実質的� �幅方向に1軸延伸されたフィルム)が一般的に 用いられる。

 本発明のシュリンクフィルムは、溶融製� ��または溶液製膜などの慣用の方法によって� ��製することができる。また、市販のシュリ� ��クフィルムを用いることも可能である。シ� ��リンクフィルムの表面には、必要に応じて� ��コロナ放電処理やプライマー処理等の慣用� ��表面処理が施されていてもよい。積層構成� ��シュリンクフィルムを作製する場合、積層� ��方法としては、慣用の方法、例えば、共押� ��法、ドライラミネート法などを用いること� ��可能である。シュリンクフィルムに配向を� ��す方法としては、長手方向(縦方向;MD方向)� �よび幅方向(横方向;TD方向)の2軸延伸、長手� �または、幅方向の1軸延伸を用いる。延伸方� ��は、ロール方式、テンター方式、チューブ� ��式の何れの方式を用いてもよい。延伸処理� ��、70~100℃程度の温度で、必要に応じて長手� ��向に例えば1.01~1.5倍、好ましくは1.05~1.3倍程 度に延伸した後、幅方向に3~6倍、好ましくは 4~5.5倍程度延伸することにより行う場合が多� ��。

 本発明のシュリンクフィルムの厚みは、� ��に限定されないが、10~100μmが好ましく、よ� ��好ましくは20~80μm、さらに好ましくは30~60μm である。また、本発明のシュリンクフィルム が、上述の中心層と表層部からなる3層積層� �ィルムである場合には、中心層と表層部の� �み比(表層/中心層/表層)は、1/2/1~1/10/1が好ま� ��い。

 本発明のシュリンクラベルに用いるシュ� ��ンクフィルムは、収縮加工の際のホログラ� ��の形状保持とホログラム層の追従性の確保� ��観点から、比較的収縮応力が小さく、収縮� ��度は遅い方が好ましい。このような要求を� ��たすシュリンクフィルムとしては、ポリエ� ��テル系樹脂とポリスチレン系樹脂の積層フ� ��ルムが好ましく、中でも、ポリエステル系� ��脂はホログラム層の密着性が良好でありポ� ��スチレン系樹脂は収縮特性が良好であると� ��う観点から、表層がポリエステル系樹脂、� ��心層がポリスチレン系樹脂である積層シュ� ��ンクフィルムが特に好ましい。このような� ��ュリンクフィルムは、市場でも入手可能で� ��り、例えば、三菱樹脂(株)「DL」、グンゼ(� �)「HGS」(以上、表層がポリエステル系樹脂、 中心層がポリスチレン系樹脂の積層フィルム )、シーアイ化成(株)「ボンセット」(ポリス� �レン系フィルム)、三菱樹脂(株)「エコロー� �ュ」(ポリ乳酸系フィルム)等が挙げられる。

 本発明に用いられるシュリンクフィルム� ��主配向方向の熱収縮率(70℃温水中、10秒)は� ��特に限定されないが、主配向方向が10~30%が� ��ましく、さらに好ましくは15~25%である。ま� ��。主配向方向の熱収縮率(80℃温水中、10秒)� ��、特に限定されないが、30~70%が好ましく、� ��らに好ましくは35~65%である。主配向方向の� ��収縮率が上記範囲を超える場合には、ホロ� ��ラム層が収縮加工に追従せず、白化を生じ� ��り、ホログラムの表現性が低下する場合が� ��る。また、上記範囲を下回る場合には、被� ��体の形状に対するラベルの追従性が低く、� ��器の仕上がりが劣る場合がある。なお、上� ��主配向方向とは主に延伸処理が施された方� ��(最も熱収縮率が大きい方向)であり、シュ� �ンクラベルが筒状シュリンクラベルの場合� �は、一般に幅方向である。

 なお、上記主配向方向と直交する方向の� ��収縮率(80℃、10秒)は、特に限定されないが� ��-3~15%程度が好ましい。

 本発明に用いられるシュリンクフィルム� ��透明フィルムの場合、その透明度(ヘイズ値 (%):JIS K 7105準拠)は、10未満が好ましく、よ� �好ましくは5.0未満、さらに好ましくは2.0未� �である。ヘイズ値が10以上の場合には、シュ リンクフィルムを通して印刷を見せる場合に 、印刷が曇り、装飾性が低下することがある 。

[シュリンクラベル]
 本発明のシュリンクラベルは、上記シュリ� ��クフィルム上に、上記ラジカル硬化性樹脂� ��成物を硬化させてなるホログラム層を形成� ��ることにより製造される。上記ホログラム� ��の主な形成工程は以下の(i)~(iv)のとおりで� �る。(i)上記シュリンクフィルム上に、上記� �ジカル硬化性樹脂組成物を塗布する。(ii)転� ��用ホログラムを(i)の樹脂組成物層上に重ね� ��。(iii)活性エネルギー線により樹脂組成物� �を硬化させる(硬化後を「樹脂硬化物層」と� ��する)。(iv)転写用ホログラムを剥離する。� �記(i)~(iv)の工程は、生産性の観点からは、塗 布工程と一連の工程で行うことが好ましい。 また、工程速度は、特に限定されないが、20~ 150m/分が好ましく、より好ましくは25~100m/分� �ある。

 上記(i)において、樹脂組成物をシュリン� ��フィルムに塗布する方法としては、コスト� ��生産性、印刷の装飾性などの観点から、グ� ��ビア印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、凸� ��輪転印刷等が好ましく、中でも、グラビア� ��フレキソ印刷方式が特に好ましい。また、� ��記塗布工程は、シュリンクフィルムの製造� ��程中(例えば、未延伸または縦1軸延伸後)に� ��けてもよいし(インラインコート)、フィル� �製膜後設けてもよく(オフラインコート)、特 に限定されないが、生産性、また、硬化処理 を含めた加工性の観点から、オフラインコー トが好ましい。

 上記(ii)において、転写用ホログラムとし ては、ロール状のもの、フィルム状のものの いずれを用いてもよいが、簡便性の観点から は、フィルム状のもの(例えば、ホログラム� �スターフィルムやホログラム箔など)が好ま� ��く用いられる。例えば、ホログラムマスタ� ��フィルムを樹脂組成物層上に重ねる方法と� ��ては、通常のラミネートに使用されるニッ� ��ローラーまたはエア吹き付け等の手法を採� ��することができる。中でも、重ね合わせ時� ��ずり応力の発生を抑える観点から、エア吹� ��付けが好ましい。

 上記(iii)において、樹脂組成物層(未硬化)の 硬化は、紫外線(UV)ランプ、紫外線LEDや紫外� �レーザーなどを用いる活性エネルギー線硬� �で行う。照射する活性エネルギー線は、樹� �組成物の組成によっても異なり、特に限定� �れないが、硬化性の観点から、波長が200~460n mの紫外線(近紫外線)が好ましく、また、照射 強度は150mJ/cm ² ~1000mJ/cm ² 、照射時間は0.1~3秒が好ましい。

 本発明のシュリンクラベルにおいて、ホ� ��グラム層(樹脂硬化物層)は、ラベルの最表� �(例えば、最外層や最内層)に設けられること が好ましい。本発明のシュリンクラベルの具 体的な積層構成は、特に限定されないが、例 えば、ホログラム層/フィルム層/印刷層、ホ� ��グラム層/印刷層/フィルム層/印刷層、ホロ� ��ラム層/アンカーコート層/フィルム層/印刷� ��などが挙げられる。さらに表層のホログラ� ��層上に部分的に印刷層が設けられていても� ��い。なお、本発明のホログラム層はシュリ� ��クフィルムとの密着性が良好であるため、� ��ュリンクフィルムの表面上に直接塗工して� ��優れた効果を発揮するが、これに限定され� ��、接着層などの他の層を介して設けられて� ��よい。

 本発明のシュリンクラベルにおいて、ホ� ��グラム層の厚みは、特に限定されないが、0 .3~5μmが好ましく、より好ましくは0.5~3μmであ る。ホログラム層の厚みが5μmを超えると硬� �不良や収縮不良の原因となる場合があり、0. 3μm未満ではホログラム加工において形成す� �凹凸の高さが不足して、加工が安定しない� �合がある。

 本発明のシュリンクラベルには、シュリ� ��クフィルム、ホログラム層の他にも、例え� ��、印刷層を設けてもよい。印刷層は、商品� ��やイラスト、デザイン、取扱注意事項等を� ��示するデザイン印刷層や白色の抑え印刷層� ��どである。印刷層はバインダー樹脂、顔料� ��および、必要に応じて溶剤を構成成分とし� ��含有する印刷インキを塗布して形成される( 必要に応じて、乾燥及び/又は硬化を行う)。� ��記印刷層(単層)厚みは、特に限定されない� �、0.1~15μmが好ましく、より好ましくは0.5~10μ mである。印刷層は部分的に設けられていて� �よく、複数層設けられていてもよい。印刷� �の形成方法としては、公知慣用のコーティ� �グ手法を用いることが可能で特に限定され� �いが、グラビア印刷やフレキソ印刷などが� �ましい。なお、上記印刷工程は、特に限定� �れないが、ホログラム層形成工程よりも前� �行われることが好ましい。なお、ホログラ� �層上に部分的に印刷を施す場合はホログラ� �層形成工程後に行う。

 本発明のシュリンクラベルには、他にも� ��保護層、接着層、紫外線吸収層、オーバー� ��ミネート層、アンカーコート層、プライマ� ��コート層、不織布、紙等の層を必要に応じ� ��設けてもよい。

 本発明に用いられるシュリンクラベルの主� ��向方向の収縮応力(一次収縮応力)(80℃、温� �中)は、1.0~6.0N/mm ² が好ましく、1.5~5.0N/mm ² がより好ましい。シュリンクラベルの収縮応 力が6.0N/mm ² を超える場合には、収縮追従性不足による白 化(インキ割れ)が生じる場合がある。また、1 .0N/mm ² 未満では、シュリンク加工により被着体形状 に十分追従せず、仕上がりが低下する場合が ある。または、インキ皮膜が収縮せず、シワ 、カールなどの収縮不良が発生する場合があ る。なお、上記熱収縮応力(一次収縮応力)は� ��シュリンクラベルの試験片の80%の部分を、8 0℃の温水に10秒浸漬したときに生じる収縮応 力の最大値であり、引張試験機により測定さ れる。

 本発明に用いられるシュリンクラベルの� ��配向方向の収縮速度(80℃、温水中)は、1~20%/ 0.2秒が好ましく、より好ましくは2~15%/0.2秒で ある。シュリンクラベルの収縮速度が20%/0.2� �を超える場合には、収縮追従性不足による� �化(インキ割れ)が生じる場合がある。また、 1%/0.2秒未満では、シュリンク加工に時間がか かるため、生産性が低下する。なお、収縮応 力や収縮速度は、用いられるシュリンクフィ ルムにおいてもほぼ同程度の値となる。

 本発明のシュリンクラベルの厚みは、特� ��限定されないが、10~150μmが好ましく、より� ��ましくは20~120μmである。

 本発明のシュリンクラベルの形態は、筒� ��ラベル、巻き付けラベル等、特に限定され� ��いが、シュリンク加工における収縮変形量� ��大きくても美麗なホログラム表現が可能で� ��る本発明の特徴を発揮する観点からは、筒� ��のシュリンクラベル(筒状シュリンクラベル )が好ましい。本発明における樹脂組成物以� �の、一般的な活性エネルギー線硬化性樹脂� �成物を用いてホログラム層を形成する場合� �は、比較的収縮変形量が小さい巻き付けラ� �ルには用いることができるものもあるが、� �状ラベルに用いることはできない。

[その他の加工]
 本発明のシュリンクラベルが筒状シュリン� ��ラベルとして用いられる場合、本発明のシ� ��リンクラベルは、主配向方向(通常、シート 幅方向)がラベルの円周方向となるように円� �状に成形される。具体的には、長尺状のシ� �リンクラベルを筒状に形成した後、一方の� �縁部に、長手方向に帯状に約2~4mm幅で、テト ラヒドロフラン(THF)などの溶剤や接着剤(以下 溶剤等)を内面に塗布し、該溶剤等塗布部を� �他方の側縁部から5~10mmの位置に重ね合わせ� �外面に接着(センターシール)し、長尺筒状シ ートの連続体を得る。なお、シュリンクラベ ルの上記の溶剤などを塗工する部分(センタ� �シール部)には、ホログラム層や印刷層が施� ��れず、基材(シュリンクフィルム)同士が接� �されていることが好ましい。

 また、本発明のシュリンクラベルに、ラ� ��ル切除用のミシン目を設ける場合は、所定� ��長さ及びピッチのミシン目を長手方向に形� ��する。ミシン目は慣用の方法(例えば、周囲 に切断部と非切断部とが繰り返し形成された 円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを 用いる方法等)により施すことができる。ミ� �ン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、� �状加工工程の前後など、適宜選択ことがで� �る。なお、ミシン目は、ホログラム層上に� �けることも可能であるが、ホログラム層が� �層されていない基材(シュリンクフィルム)部 分に設けることが好ましい。

[ラベル付き容器]
 本発明のシュリンクラベルを、容器に装着� ��ることにより、ラベル付き容器が得られる� ��該ラベル付き容器に用いられる容器には、� ��えば、PETボトルなどのソフトドリンク用ボ� ��ル、宅配用牛乳瓶、調味料などの食品用容� ��、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、� ��剤、スプレーなどの化学製品の容器などが� ��まれる。容器の材質は、特に限定されない� ��、PETなどのプラスチック、紙などが好まし� ��。容器の形状は、特に限定されないが、円� ��状や角形のボトルタイプが好ましい。

 上記容器への装着方法としては、特に限� ��されないが、例えば、筒状シュリンクラベ� ��の場合、長尺筒状のシュリンクラベルを切� ��後、所定の容器に装着し、加熱処理によっ� ��、ラベルを収縮、容器に追従密着させるこ� ��によってラベル付き容器を作製する。具体� ��には、長尺筒状シュリンクラベルを、自動� ��ベル装着装置(シュリンクラベラー)に供給� �、必要な長さに切断した後、内容物を充填� �た容器に外嵌し、所定温度の熱風トンネル� �スチームトンネルを通過させたり、赤外線� �の輻射熱で加熱して熱収縮させ、容器に密� �させて、ラベル付き容器を得る。本発明の� �ュリンクラベルは、熱風(60~300℃)による収縮 も可能であるが、特に均一にかつ比較的緩や かに収縮させることが好ましいため、収縮方 法は水蒸気(スチーム)によることが好ましい� ��また、加熱処理温度としては、例えば、60~1 00℃が好ましく、より好ましくは65~95℃であ� �。上記容器への装着に際しては、シュリン� �ラベルにおけるホログラム層が形成された� �分(ホログラム形成部)は、3~25%程度熱収縮し� ��容器に装着することが好ましく、より好ま� ��くは5~20%である。

[物性の測定方法ならびに効果の評価方法]
(1)熱収縮率(70℃温水中/10秒)、熱収縮率(80℃� �水中/10秒)
 以下においては、熱収縮率(70℃温水中、10� �)の測定方法を示す。熱収縮率(80℃温水中、1 0秒)の測定の場合には、下記の温水の温度を7 0℃から80℃に変更すればよい。
 シュリンクフィルムから、50mm(主配向方向)� �50mm(主配向方向と直交方向)の正方形のサン� �ル片を作製した。
 サンプル片を70℃の温水中で、10秒熱処理(� �荷重下)し、熱処理前後のサンプルの寸法(幅 方向)を読み取り、以下の計算式で熱収縮率� �算出した。試験回数5回の平均値を収縮率と� ��た。
 なお、実施例、比較例のシュリンクフィル� ��(シュリンクラベル)の主配向方向は幅方向� �ある。
 熱収縮率(%) = (L ₀ -L ₁ )/L ₀ ×100
 L ₀  : 熱処理前のサンプルの寸法(主配向方向)
 L ₁  : 熱処理後のサンプルの寸法(L ₀ と同じ方向)
 上記は、主配向方向の熱収縮率の算出方法� ��示すが、主配向方向と直交方向の熱収縮率� ��算出する場合には、寸法の測定方向を主配� ��方向と直交方向に変更すればよい。
 主配向方向が不明の場合には、例えば、10° ごとに方向を変更して熱収縮率を測定し、最 も収縮率の大きな方向を主配向方向とするこ とができる。

(2)収縮応力(80℃温水中)
 実施例及び比較例で作製したシュリンクラ� ��ルより、主配向方向に200mm、主配向方向と� �交する方向に15mmの略矩形のサンプル片を採� ��し、上記主配向方向が引張方向となるよう� ��サンプル片を引張試験機(島津製作所製、「 オートグラフAGS-50G」、ロードセル500N)のチャ ックにチャック間距離100mmの状態でセットし� ��チャック間距離を100mmに保持した状態で、80 ℃の温水に10秒間、チャック間100mmのうち、� �から80mmの部分まで浸漬し、そのときに生じ� ��収縮応力(N/mm ² )を測定し、その最大値をもって収縮応力(一� ��収縮応力)とした。

(3)収縮速度(80℃温水中)
 実施例及び比較例で作製したシュリンクラ� ��ルより、主配向方向に100mm、主配向方向と� �交する方向に5mmの短冊状サンプル片を採取� �、測定に用いた。
 上記サンプル片を80℃の温浴に浸漬した際� �主配向方向の寸法(初期測定長:88mm)の時間変� ��を測定(サンプリング時間:0.1秒)し、熱収縮� ��の時間変化を算出した。連続する3点の測定 点の熱収縮率から熱収縮率の時間に対する変 化率(単位:%/0.2秒)を算出し、その最大値をも� ��て、「収縮速度(80℃温水中)」とした。

(4)表面硬化性(初期タック性)
 実施例、比較例で、樹脂組成物層に紫外線� ��化処理(紫外線照射工程速度:70m/分)を施した 直後に、樹脂硬化物層表面を指で触り、指に 未硬化の樹脂組成物がつくかどうかを目視に て観察し、指に樹脂組成物が付かない場合は 表面硬化性良好(○)、指に樹脂組成物が付く� ��合は表面硬化性不良(×)と判断した。

(5)密着性(テープ剥離試験)
 碁盤目のクロスカットを入れない以外は、J IS K 5600に準じて、試験を行った。実施例、� ��較例で得られたシュリンクラベルのホログ� ��ム層側の表面に、ニチバンテープ(幅18mm)を� ��り付け、90度方向に剥離し、5mm×5mmの領域に おいて、ホログラム層の残存した面積を観察 し、下記の基準で密着性(接着性)を判断した� ��
90%以上       :  密着性良好(○)
80%以上、90%未満 :  密着性はやや不良であ� �が使用可能なレベル(△)
80%未満       :  密着性不良(×)

(6)収縮白化試験(加工追従性)
(熱収縮処理)
 実施例、比較例で得られたシュリンクラベ� ��から、主配向方向(ラベルの幅方向)を長さ� �向として、サンプル長さ100mm(サンプル幅50mm) の短冊状サンプル片を採取した。
 上記サンプルの長さ方向の両端(100mm間隔)を 、80mm間隔に固定できる治具に固定した(熱処� ��前はたるんだ状態である)。上記治具に両端 を固定したサンプルを、90℃の温水に10秒間� �漬して熱処理し、サンプルを20%熱収縮させ� �。
(評価)
 上記熱収縮処理後のサンプルを以下の基準� ��評価した。
 サンプルが白化しない  : 加工追従性良好 (○)
 サンプルが若干白化する : 使用可能なレ� �ル(△)
 サンプルが白化した   : 加工追従性不良( ×)

(7)ホログラム表現性
 実施例、比較例で得られたシュリンクラベ� ��を、上記収縮白化試験と同様の方法で、10%� ��20%熱収縮させた後、目視にて図柄を確認し� ��以下の基準で評価した。
 なお、10%熱収縮させる場合には、収縮白化� ��験の熱収縮処理における治具の間隔を90mmに 変更した。
 光学干渉による図柄がはっきりと観察され� ��   : ホログラム表現性良好(○)
 光学干渉による図柄は観察されるが、輝度� ��低い : 使用可能なレベル(△)
 光学干渉による図柄がはっきりと観察でき� ��い  : ホログラム表現性不良(×)