EINLEITUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft seitenkettenfunktionalisierte Polymere und Copolymere und deren Verwendung als alkalische Anionenaustauschermembranmaterialien, beispielsweise in alkalischen Wasserelektrolyseuren, Brennstoffzellen oder Flow-Batterien.

HINTERGRUND

Bei der alkalischen Wasserelektrolyse wird Wasser durch das Anlegen eines elektrischen Potentials in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Auf der Anodenseite wird unter dem Verbrauch von vier Äquivalenten Hydroxid und unter Elektronenabgabe (Oxidation) Sauerstoff gebildet. Im Kathodenraum entsteht unter Elektronenaufnahme (Reduktion) und unter Bildung von zwei Äquivalenten Hydroxid Wasserstoff. Das zur Wasserelektrolyse entgegengesetzte/komplementäre elektrochemische Verfahren ist die alkalische Membranbrennstoffzelle. Bei der alkalischen Membranbrennstoffzelle finden folgende Elektrodenreaktionen statt:

Anode: 2 H ₂ + 4 OH' -> 4 H ₂ O + 4e’

Kathode: O ₂ + 2 H ₂ O + 4 e' 4 4 OH’

Gesamtreaktion: 2 H ₂ + O ₂ 4 2 H ₂ O

Für die Aufrechterhaltung der beiden Halbreaktionen von Elektrolyse bzw. Brennstoffzelle ist daher der Hydroxidtransport von der Kathodenseite zur Anodenseite notwendig. Anionenleitfähige Polymermembranen (AEMs) erfüllten diesen Zweck und werden daher als alkalische Anionenaustauschermembranen eingesetzt.

Um als Elektrolyt in der alkalischen Wasserelektrolyse oder in der alkalischen Brennstoffzelle anwendbar zu sein, müssen solche AEMs unter den vorliegenden, aggressiven Bedingungen, wie alkalisches Milieu, elektrisches Potential und Nukleophilie des Hydroxids, stabil sein. Außerdem müssen die verwendeten Materialien eine hohe Hydroxidleitfähigkeit aufweisen, damit hohe Stromdichten möglich sind.

STAND DER TECHNIK

Im Vergleich zu protonenleitfähigen Materialien, wie sie in der Wasserelektrolyse oder in PEM- Brennstoffzellen mit Polymermembranen unter sauren Bedingungen verwendet werden, sind AEMs unter alkalischen Bedingungen weniger verbreitet und es gibt kein Standardmaterial, wie z.B. Nation für saure Anwendungen. Kommerziell erhältlich sind beispielsweise Membranen basierend auf Polyaromaten mit Etherbrücken im Polymerrückgrat (Fumasep® FAA3 von Fumatech) und quartären Ammoniumsubstituenten als Anionenaustauschergruppen (D. Henkensmeieret al., Overview: State-of-the Art Commercial Membranes for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis, Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, 2021, 18. DOI: 10.1115/1.4047963; S. Gottesfeld et al., Anion exchange membrane fuel cells: Current status and remaining challenges, Journal of Power Sources, 2018, 375, 170-184).

Diese Membranen können verstärkt oder nicht-verstärkt eingesetzt werden, wobei besonders die Etherbindung zwischen den Aromaten unter alkalischen Bedingungen eine Schwachstelle darstellt (D. Henkensmeieret al., 2021; Gottesfeld et al., 2018; N. Chen et al., Anion exchange polyelectrolytes for membranes and ionomers, Progress in Polymer Science, 2021, 113, 101345).

Darüber hinaus sind Membranen für die alkalische Elektrolyse basierend auf methyliertem Polybenzimidazol (Aemion™ von lonomr) erhältlich (D. Henkensmeier et al., 2021; A. G. Wright et al., Hexamethyl-p-terphenyl poly(benzimidazolium): a universal hydroxide- conducting polymer for energy conversion devices, Energy Environ. Sei., 2016, 9, 2130-2142).

Weiterhin werden häufig Membranen aus Poly(4-vinylbenzylchlorid-co-styrol) verwendet. Kommerziell erhältlich ist die Membran Sustainion® von Dioxide Materials, wobei die benzylische Chloridgruppe in Poly(4-vinylbenzylchlorid-co-styrol) mit 2, 3,4,5- Tetramethylimidazol quarternisiert wurde (J. J. Kaczur et al., Carbon Dioxide and Water Electrolysis Using New Alkaline Stable Anion Membranes, Frontiers in chemistry, 2018, 6, 263; R. B. Kutz et al., Sustainion Imidazolium-Functionalized Polymers for Carbon Dioxide Electrolysis, Energy Technol., 2017, 5, 929-936; D. Li et al., Durability of anion exchange membrane water electrolyzers, Energy Environ. Sei., 2021, 14, 3393-3419; Z. Liu et al., The effect of membrane on an alkaline water electrolyzer, International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42, 29661-29665; Z. Liu et al., CO2 Electrolysis to CO and O2 at High Selectivity, Stability and Efficiency Using Sustainion Membranes, J. Electrochem. Soc., 2018, 165, J3371-J3377; R. I. Masel et al., Anion Exchange Membrane Electrolyzers Showing 1 A/cm ² at Less Than 2 V, ECS Trans., 2016, 75, 1143-1146; S. D. Sajjad et al., Tunable-High Performance Sustainion™ Anion Exchange Membranes for Electrochemical Applications, ECS Trans., 2017, 77, 1653-1656; D. A. Salvatore et al., Designing anion exchange membranes for CO2 electrolysers, Nat Energy, 2021, 6, 339-348).

Besonders nachteilig für langlebige Membranen sind Aryletherbindungen im Polymerrückgrat (z.B. Fumasep® FAA3), da diese von Hydroxidionen direkt in einer nukleophilen Substitution angegriffen werden können. Dies führt zwangsläufig zu einem erheblichen Molmassenabbau und somit nicht nur zu einer geringeren Leitfähigkeit, sondern auch zum Verlust der mechanischen Integrität (A. D. Mohanty et al., Systematic Alkaline Stability Study of Polymer Backbones for Anion Exchange Membrane Applications, Macromolecules, 2016, 49, 3361- 3372). Polybenzimidazole sind gemeinhin als chemisch sehr stabil bekannt, wobei die Degradation solcher Membranen durch einen nukleophilen Angriff des Hydroxids am Imidazolring unter Ringöffnung erfolgen kann (D. Henkensmeier et al., Polybenzimidazolium hydroxides - Structure, stability and degradation, Polymer Degradation and Stability, 2012, 97, 264-272). Technisch wird versucht, diesem Degradationsmechanismus entgegenzuwirken, indem die Elektronendichte an der Imidazoleinheit erhöht und die Imidazoleinheit sterisch abgeschirmt wird (Wright et al., 2016).

Auch wenn mit Sustainion® im Vergleich zu den anderen Materialien eine bessere Leistung in der alkalischen Wasserelektrolyse erzielt werden konnte, stellt die geringe Alkalistabilität benzylischer Ammoniumgruppen und die inhärent vorhandene Brüchigkeit von Polystyrol einen Nachteil dieser Membran dar (T. H. Pham et al., Aromatic Polymers Incorporating Bis- N -spirocyclic Quaternary Ammonium Moieties for Anion-Exchange Membranes, ACS Macro Lett., 2015, 4, 1370-1375; M. R. Hibbs, Alkaline stability of poly(p he nylene)- based anion exchange membranes with various cations, J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys., 2013, 51, 1736-1742; Y.-K. Choe et al., Alkaline Stability of Benzyl Trimethyl Ammonium Functionalized Polyaromatics: A Computational and Experimental Study, Chem. Mater, 2014, 26, 5675- 5682; Chen et al, 2021).

Aus der Fachliteratur ist bekannt, dass die Separation der Anionenaustauschergruppe (i.d.R. eine quartäre Ammoniumgruppe) vom Polymerrückgrat die Leitfähigkeit durch die sich ausbildende Mikro/Nanophasenseparation erhöht (C. G. Arges et al., Perpendicularly Aligned, Anion Conducting Nanochannels in Block Copolymer Electrolyte Films, Chem. Mater, 2016, 28, 1377-1389; H.-S. Dang et al., Exploring Different Cationic Alkyl Side Chain Designs for Enhanced Alkaline Stability and Hydroxide Ion Conductivity of Anion-Exchange Membranes, Macromolecules, 2015, 48, 5742-5751; H.-S. Dang et al., Anion-exchange membranes with polycationic alkyl side chains attached via spacer units, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 17138- 17153; Y. A. Elabd and M. A. Hickner, Block Copolymers for Fuel Cells, Macromolecules, 2011, 44, 1-11; L. Liu et al., Tuning the properties of poly(2,6-dimethyl-1 ,4-phenylene oxide) anion exchange membranes and their performance in H 2/0 2 fuel cells, Energy Environ. Sei., 2018, 11 , 435-446; S. Miyanishi et al., Highly conductive mechanically robust high Mw polyfluorene anion exchange membrane for alkaline fuel cell and water electrolysis application, Polym. Chem., 2020, 11, 3812-3820; J. Pan, C. Chen, Y. Li, L. Wang, L. Tan, G. Li, X. Tang, L. Xiao, J. Lu and L. Zhuang, Constructing ionic highway in alkaline polymer electrolytes, Energy Environ. Sei., 2014, 7, 354-360; X. Q. Wang et al., Alkali-stable partially fluorinated poly(arylene ether) anion exchange membranes with a claw-type head for fuel cells, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 12455-12465).

Weiterhin zeigen Polymere mit seitenkettenseparierten Anionenaustauschergruppen erhöhte Alkalistabilität und bessere Zyklenstabilität in der alkalischen Brennstoffzelle und/oder Elektrolyse. Beispielsweise handelt es sich bei Sustainion (mit 2,3,4,5-Tetramethylimidazol quarternisiertes Poly(4-vinylbenzylchlorid-co-styrol)) um einen Membrantyp mit grundsätzlich geeigneten Eigenschaften für die alkalische Elektrolyse bzw. alkalische Brennstoffzellen. Diese Polymerklasse weist jedoch den inhärent vorhandenen Nachteil labiler benzylischer Ammoniumgruppen auf.

Wu et al. beschreiben Untersuchungen zu mit quartären Ammoniumgruppen seitenkettenfunktionalisierten Styrolmonomeren sowie deren Umsetzung zu Polymeren. Mögliche Anwendungen in Anionenaustauschermembranen oder für die Wasserelektrolyse werden nicht beschrieben [H. Wu et al., Synthesis and polymerization of tail-type cationic polymerizable surfactants and hydrophobic counter-anion induced association of polyelectrolytes, Colloid Polym. Sei., 2004, 282, 1365-1373].

Die CN 111313066 A beschreibt eine Methode zur Herstellung einer Elektrolytmembran auf Basis von mit Bromalkylen seitenkettenfunktionalisierten Styrol basierten Polymeren oder Copolymeren, ausgehend von Polystyrol, welches dann mit Friedel Craft Acylierung funktionalisiert wird. Darin erfolgt die Funktionalisierung in einem der Polymerisation nachgelagerten Schritt.

Die DE 691 19 268 T2 beschreibt quervernetzte Anionenaustauschermembranen, die auf funktionalisierten Polystyrolen basieren. Dabei werden bromierte Alkanstyrole polymerisiert, quervernetzt und schließlich mit einem quartären Ammoniumsalz quarternisiert. Die erhaltenen Membranen weisen eine erhöhte Hitzebeständigkeit auf. Mögliche Anwendungen in Anionenaustauschermembranen oder für die Wasserelektrolyse werden nicht beschrieben

Die WO 2011/125717 A1 legt eine Membran für den Einsatz in der alkalischen Brennstoffzelle offen. Hierbei werden mit einer quartären Ammoniumgruppe seitenkettenfunktionalisierte Styrolmonomere mit einem quervernetzbaren anderen Monomer copolymerisiert. Blendmembranen werden hierin nicht beschrieben.

Die DE10 2014 009 170 A1 beschreibt Inonenaustauschermembranen zur Verwendung in elektrochemischen Prozessen, welche in Form von sogenannten Blendmembranen vorliegen. Darin werden kovalent und/oder ionisch vernetzte Polybenzimidazol- (PBI) Blendmembranen beschrieben, die aus halomethylierten und optional sulfonierten und/oder phosphonierten Polymeren hergestellt werden. Durch Zugabe eines nieder- und/oder makromolekularen Vernetzers können diese Blendmembranen zusätzlich kovalent vernetzt werden. Gekennzeichnet sind die darin beschriebenen Blendmembranen dadurch, dass diese halomethylierte Polymere enthalten, also mit einer Hal-CH2-Gruppe funktionalisierte Monomereinheiten. In der DE10 2014 009 170 A1 wird außerdem in Tabelle 1 eine Übersicht über bekannte (nichtkommerzielle) AEMs gegeben: Tabelle 1 : Relevante Membranen für den Einsatz in Brennstoffzellen Die DE 10 2016 007 815 A1 beschreibt ebenfalls vernetzte Anionenaustauscherblendmembranen, worin ebenfalls halomethylierte Polymere, also solche mit Hal-CH2-Gruppen- funktionalisierten Monomereinheiten, als Blendkomponenten eingesetzt werden. Darin wird beschrieben, dass die Umwandlung der Hal-CH2-Gruppen (Hal = CI, Br) in eine Anionenaustauschergruppe durch Reaktion mit einem tertiären Amin wie beispielsweise Trimethylamin, Pyridin, Pentamethylguanidin oder einem N-alkylierten Imidazol erreicht wird. Darin wird außerdem beschrieben, dass durch sterische Abschirmung der Anionenaustauschergruppen von AEM insbesondere deren Alkalistabilität deutlich verbessert werden kann, da dann der nucleophile Angriff der OH- Gegenionen auf die quartäre Ammoniumgruppe erschwert ist. Die DE 10 2016 007 815 A1 beschreibt jedoch auch, dass für die Verbesserung der chemischen Stabilität von AEM immer die Kombination von Anionenaustauschergruppe und Polymerhauptkette relevant ist, da die Stabilität der Anionenaustauschergruppe immer auch von der Polymerhauptkette abhängt und dass dabei nicht einfach vorauszusagen ist, welche Polymerhauptkette stabiler ist. Eine weitere Möglichkeit der Stabilisierung von AEM liegt in deren Vernetzung. Des Weiteren beschreibt die DE 10 2016 007 815 A1 , dass die systematische Erhöhung der Hydrophobie der AEM- Ammoniumgruppen, über die Erhöhung der Länge der am quartären Ammoniumion gebundenen Alkylketten von Trimethylbenzylammonium über Triethylbenzylammonium, Tri-n- Propylbenzylammonium, Tri-n-Butylbenzylammonium bis zu Tri-n-Pentylbenzylammonium, die relative Transportzahl von Anionen mit großer Hydrathülle wie Sulfat- oder Fluoridionen gegenüber Anionen mit kleinerer Hydrathülle wie Chlorid oder Nitrat signifikant verringert. Entsprechend sind Gegenstand der DE 10 2016 007 815 A1 solche Blendmembranen, die als Blendkomponenten ein mit einer sterisch gehinderten tertiären Stickstoffverbindung quarternisiertes halomethyliertes Polymer, wie quarternisiertes chlormethyliertes Polystyrol oder quarternisiertes brommethyliertes Polyphenylenoxid enthalten.

Außerdem wurden bereits Magnetfeldorientierte, stabilisierte Ferrocenium-basierte Anionenaustauschmembranen für Brennstoffzellen beschrieben (Liu, X. et al., Magnetic-field- oriented mixed-valence-stabilized ferrocenium anion-exchange membranes for fuel cells. Nat Energy 7, 329-339 (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-022-00978-y).

AUFGABENSTELLUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, verbesserte alkalische Anionenaustauschermembranmaterialien bereitzustellen, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung lag darin verbesserte Membranmaterialien mit hohem Funktionalisierungsgrad bereitzustellen. Insbesondere lag eine Aufgabe der Erfindung darin, alkalische Anionenaustauschermembranmaterialien bereitzustellen, die über eine hohe Anionenleitfähigkeit, insbesondere Hydroxid- und/oder Chloridleitfähigkeit sowie eine hohe chemische, thermische und/oder mechanische Stabilität verfügen. In diesem Zusammenhang bestand ein Aspekt der Erfindung darin, verbesserte Membranmaterialien mit möglichst homogener Verstärkung der Membran bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung lag darin verbesserten Membranmaterialien, die insbesondere für die Verwendung als alkalische (Anionenaustauscher)-Membran bzw. anionenleitfähige Membran, als Elektrodenmaterial, als Elektrolyt oder als Ionomer geeignet sind, bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung lag darin, verbesserte Membranmaterialien für die Verwendung in Elektrolyseverfahren, in Verfahren der Wasserelektrolyse Wasserelektrolyse (wie Meereswasser-, Brackwasser- oder VE- Wasserelektrolyse (VE-Wasser=vollentsalztes Wasser)), in der Elektrodialyse, Diffusionsdialyse, Donnan-Dialyse oder in Brennstoffzellen sowie in (Redox-)Flow-Batterien bereitzustellen.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden überraschend, dass sich durch die Einführung eines aliphatischen Spacers zwischen einer quartären Ammoniumgruppe [NR ₃ ⁺ ] und einem Polystyrol-basierten Polymergerüst die oben genannten Nachteile, wie z.B. nucleophile Angreifbarkeit, Molmassenabbau, Verlust der Leitfähigkeit, labile benzylische Ammoniumgruppen, Verlust der mechanischen Integrität etc., verhindern lassen und die Alkalistabilität verbessert werden kann. Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass die Einführung einer längeren Alkylkette [-(CH2)s-2o-] als Spacer zwischen einer quartären Ammoniumgruppe [NR ₃ ⁺ ] und dem Polystyrol-basierten Polymergerüst die Leitfähigkeit erhöht. Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund der Ausführungen in der DE 10 2016 007 815 A1 zum Einfluss der Erhöhung der Hydrophobie durch Alkylkettenverlängerungen auf die die relative Transportzahl von Anionen als überraschend anzusehen. Außerdem wurde überraschend gefunden, dass durch die Einführung eines solchen Alkyl-Spacers ein weichmachender Effekt erzielt und damit die Sprödigkeit von Polystyrol-Gerüsten reduziert werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung lag darin, Anionenaustauschermembranen bereitzustellen, die für die Anwendung in Redox-Flow Batterien geeignet sind. Dafür ist es erforderlich, dass die Anionenaustauschermembranen in saurem Medium, wie es beispielsweise in Vanadium-Redox-Flow Batterien der Fall ist, wo der Elektrolyt eine bis zu 4- molare Konzentration an Schwefelsäure aufweist (A. Chromik et al., Stability of acid-excess acid-base blend membranes in all-vanadium redox-flow batteries, Journal of Membrane Science, 2015, 476, 148-155), langzeitstabil sind und auch unter Einwirkung der sehr stark oxidierenden bzw. reduzierenden Vanadiumsalz-Elektrolyten unterschiedlicher Oxidationsstufen (II, III, IV, V) stabil sind.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden überraschend gelöst durch Bereitstellung neuer Polymere bzw. Copolymere, welche quarternisierte Alkanstyrol-Monomereinheiten der folgenden Formel (I) aufweisen worin mit k = 3 bis 20 eine längere Alkylkette [-(CH2)s-2o-] als Spacer zwischen einer quartären Ammoniumgruppe [NRs ⁺ ] aus einer Aminbase [A1] und dem Polystyrol des Polymergerüsts eingeführt wird und worin

Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen, und A1 eine Aminbase ist, welche eine quartäre Ammoniumgruppe [NRs ⁺ ] aufweist, worin R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl darstellen und worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben und umfasst insbesondere die folgenden Aspekte:

[1] Polymer oder Copolymer enthaltend quarternisierte Alkanstyrol-Monomereinheiten der folgenden Formel (I), worin k = 3 bis 20;

Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen;

A1 = eine Aminbase (umfassend eine quartäre Ammoniumgruppe [NR ₃ ⁺ ] mit R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl); und worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet.

[2] Polymer oder Copolymer gemäß [1], worin k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6 ist. [3] Polymer oder Copolymer gemäß [1] oder [2] worin die Aminbase A1 (quartären Ammoniumgruppen NR ₃ ⁺ ) ausgewählt werden aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NR ₃ ⁺ “, welche über ein Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe an den -(CH2)-Spacer der Monomereinheit (I) gebunden werden, und Mischungen davon.

[4] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [3] umfassend außerdem gleiche oder unterschiedliche Comonomere, welche aus der Gruppe Styrol-basierter Comonomere und/oder aus der Gruppe der Vinylmonomere ausgewählt werden.

[5] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [4] worin Styrol-basierte Comonomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Styrol, para-Alkylstyrole, fluoriertes Styrol, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorstyrol, 4-Vinylbiphenyl, Norbornene und Seitenketten- Vinylferrocene.

[6] Polymer oder Copolymer gemäß [4] oder [5], worin

(A) Styrol-basierte Comonomere ausgewählt werden aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Styrol-basierte Comonomere“, und

(B) Vinylmonomere ausgewählt werden aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere“.

[7] Polymer oder Copolymer gemäß [4] bis [6], worin

(A) Styrol-basierte Comonomere ausgewählt werden aus Styrol, para-Alkylstyrolen und 4-Vinylbiphenyl, und

(B) Vinylmonomere ausgewählt werden aus 9-Vinylcarbazol und Vinylimidazol.

[8] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [7], worin die Comonomere ausgewählt sind aus hydrophoben Comonomeren, bevorzugt ausgewählt aus Styrol, n-Octylstyrol, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorstyrol, 4-Vinylbiphenyl und Norbornenderivaten.

[9] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [8], welches linear oder verzweigt ist.

[10] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [9], welches statistisch, alternierend oder ein Block-(Co-)Polymer ist.

[11] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM), enthaltend ein quarternisiertes Polymer und/oder Copolymer gemäß [1] bis [10], [12] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [11], worin das quarternisierte Polymer und/oder Copolymer dadurch gekennzeichnet ist, dass es hydrophobe Comonomere aufweist.

[13] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [12], worin hydrophobe Comonomere ausgewählt sind aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung ,,a) Copolymer mit Styrol-/Alkylstyrol-/Arylstyrol-Comonomeren“ und b) Copolymer mit Norbornenderivat-Comonomeren“, bevorzugt aus Styrol, n-Octylstyrol und Norbornenderivaten.

[14] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [11] bis [13], welche außerdem mindestens ein chemisch inertes Matrixpolymer enthält.

[15] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [14], worin chemisch inerte Matrixpolymere ausgewählt werden aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Polybenzimidazolderivate (PBIs)“ und Mischungen davon.

[16] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [14] oder [15], die in Form eines Blends der quarternisierten Polymere und/oder Copolymere und der chemisch inerten Matrixpolymere vorliegt.

[17] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [16], worin der Blend weitere Bestandteile enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Vernetzungsmittel, organische und/oder anorganische nano- oder mikropartikuläre Fließmittel, Füllstoffe, Trägermaterialien, Stabilisatoren, Phasenvermittler wie z.B. Blockcopolymere, Katalysatoren und/oder Farbstoffe, sowie Mischungen davon.

[18] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [10] oder wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [11] bis [17], welche in Form von Partikeln, Granulaten, Pulvern etc. oder in Form von Schichten, Filmen, Folien oder porösen Konstrukten / Vliesen vorliegen.

[19] Styrol-Monomer gemäß der folgenden Formel (ll-A) mit k = 3 bis 20;

Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen; Y = eine Abgangsgruppe; und wobei Monomere der Formel (II) mit der Bedeutung k = 6 und Y = Br ausgenommen sind.

[20] Styrol-Monomer gemäß [19], worin k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6 ist.

[21] Styrol-Monomer gemäß [19] oder [20], worin Y eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus Halogen, Mesylat, Triflat, Tosylat, Fluorsulfonate, Nitrate, Phosphate und Nonaflate.

[22] Styrol-Monomer gemäß [21], worin Y ausgewählt ist aus CI, Br, und I, bevorzugt ist Y CI oder Br, noch bevorzugter CI.

[23] Styrol-Monomer gemäß [19] bis [22], welches 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol ist:

[24] Styrol-Monomer gemäß der folgenden Formel (ll-B)

(H-B) mit k = 3 bis 20;

Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen; und

A1 = eine Aminbase (umfassend eine quartäre Ammoniumgruppe [NR ₃ ⁺ ] mit R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl).

[25] Styrol-Monomer gemäß [24], worin die Aminbase A1 (quartäre Ammoniumgruppe NR ₃ ⁺ ) ausgewählt wird aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NR ₃ ⁺ “, welche über ein Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe an den -(CH2)-Spacer der Monomereinheit (ll-B) gebunden werden.

[26] Polymer oder Copolymer enthaltend Alkanstyrol-Monomereinheiten der folgenden Formel (III), mit k = 3 bis 20;

Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen; und

Y = eine Abgangsgruppe; und worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet.

[27] Polymer oder Copolymer gemäß [26], worin k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6 ist.

[28] Polymer oder Copolymer gemäß [26] oder [27] worin die Abgangsgruppe Y ausgewählt ist aus Halogen, Mesylat, Triflat, Tosylat, Fluorsulfonate, Nitrate, Phosphate und Nonaflate, bevorzugt aus CI, Br, und I, bevorzugt ist Y CI oder Br, noch bevorzugter CI.

[29] Polymer oder Copolymer gemäß [26] bis [28] umfassend außerdem gleiche oder unterschiedliche Comonomere, welche aus der Gruppe Styrol-basierter Comonomere und/oder aus der Gruppe der Vinylmonomere ausgewählt werden.

[30] Polymer oder Copolymer gemäß [29] worin Styrol-basierte Comonomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Styrol, para-Alkylstyrole, fluoriertes Styrol, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorstyrol, Norbornene und Seitenketten-Vinylferrocenen.

[31] Polymer oder Copolymer gemäß [29] oder [30], worin

(A) Styrol-basierte Comonomere ausgewählt werden aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Styrol-basierte Comonomere“, und

(B) Vinylmonomere ausgewählt werden aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere“.

[32] Polymer oder Copolymer gemäß [29] bis [31], worin (A) Styrol-basierte Comonomere ausgewählt werden aus Styrol, para-Alkylstyrolen und 4-Vinylbiphenyl, und

(B) Vinylmonomere ausgewählt werden aus 9-Vinylcarbazol und Vinylimidazol.

[33] Polymer oder Copolymer gemäß [26] bis [32], welches linear oder verzweigt ist und/oder welches statistisch, alternierend oder ein Block-(Co-)Polymer ist.

[34] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [10] oder gemäß [26] bis [33], welches weitere funktionelle Gruppen trägt, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen (jeweils wie hierin definiert) und Bis(cyclopentadienyl)-Metall-Komplexen.

[35] Polymer oder Copolymer gemäß [26] bis [34], enthaltend die Alkanstyrol- Monomereinheiten der Formel (III) und außerdem quarternisierte Alkanstyrol- Monomereinheiten der Formel (I), worin k = 3 bis 20;

Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen;

A1 = eine Aminbase (umfassend eine quartäre Ammoniumgruppe [NR ₃ ⁺ ] mit R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl); und worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet, wobei in solchen gemischten Polymeren oder Copolymeren die Anzahl n der Monomereinheiten (I) und die Anzahl n der Monomereinheiten (III) gleich oder verschieden sein kann.

[36] Polymer oder Copolymer gemäß [1] bis [10] oder gemäß [26] bis [35], welche chemisch vernetzt sind.

[37] Verwendung der quarternisierten Polymere oder Copolymere gemäß [1] bis [10] und [18] oder der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß [11] bis [17] und [18], als alkalische (Anionenaustauscher)-Membran / als anionenleitfähige Membran, als Bindermaterial für die Herstellung von Elektroden oder Katalysatorschichten oder als Elektrolyt.

[38] Verwendung der quarternisierten Polymere oder Copolymere gemäß [1] bis [10] und [18] oder der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß [11] bis [17] und [18], als alkalische (Anionenaustauscher)-Membran / als anionenleitfähige Membran, als Bindermaterial für die Herstellung von Elektroden oder Katalysatorschichten oder als Elektrolyt, jeweils in Elektrolyseverfahren, Elektrodialyse, (Elektro-)diffusionsdialyse, Donnan-Dialyse oder in Brennstoffzellen.

[39] Verwendung der quarternisierten Polymere oder Copolymere gemäß [1] bis [10] und [18] oder der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß [11] bis [17] und [18], als Ionomer.

[40] Verwendung der quarternisierten Polymere oder Copolymere gemäß [1] bis [10] und [18] oder der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß [11] bis [17] und [18], in Verfahren der Wasserelektrolyse, in Brennstoffzellen oder in (Redox-)Flow-Batterien.

[41] Elektroden, Katalysatorschichtmaterialien, Brennstoffzellen oder Flow-Batterien enthaltend die quarternisierten Polymere oder Copolymere gemäß [1] bis [10] und [18] oder die wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [11] bis [17] und [18],

[42] Verfahren zur Herstellung der Polymere / Co-Polymere gemäß [1] bis [10] und [18] durch

(A) Polymerisation von Monomeren gemäß [19] bis [23] und anschließender Einführung von Aminbasen (zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen) unter Quarternisierung der Alkylketten und Freisetzung der Abgangsgruppen Y; oder

(B) Polymerisation von quarternisierten Monomeren gemäß [24] und [25] und/oder

(C) (Co)-polymerisation von Monomeren gemäß [19] bis [23] und quarternisierten Monomeren gemäß [24] und [25] und anschließender Einführung von Aminbasen (zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen) unter Quarternisierung der Alkylketten und Freisetzung der Abgangsgruppen Y.

[43] Verfahren gemäß [42], umfassend außerdem eine Copolymerisation mit Comonomeren wie in [4] bis [8] definiert.

[44] Verfahren gemäß [42] und [43], worin die Aminbasen (quartären Ammoniumgruppen) ausgewählt sind aus solchen gemäß der untenstehenden Abbildung „Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NR ₃ ⁺ “ und Mischungen davon, wobei die Aminbasen über ein Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe an den -(CH2)-Spacer der Monomereinheiten gebunden werden. [45] Verfahren zur Herstellung der Alkanstyrol-Monomere der Formel (ll-A) gemäß [19] bis

[23] durch Umsetzung der Edukte zum Alkanstyrol-Monomer (ll-A) worin k und Q die Bedeutung gemäß [19] aufweisen;

X = Br, CI, B(OH) ₂ , CH ₂ CI; und

Y1 und Y ₂ gleiche oder verschiedene Abgangsgruppen darstellen, bevorzugt ausgewählt aus Halogen, Mesylat, Triflat, Tosylat, Fluorsulfonate, Nitrate, Phosphate und Nonaflate, bevorzugt Halogen, bevorzugter CI oder Br, noch bevorzugter CI.

[46] Verfahren zur Herstellung der quarternisierten Alkanstyrol-Monomere der Formel (ll-B) gemäß [24] und [25] durch Einführung einer Aminbase (quartären Ammoniumgruppe) in Monomere der Formel (ll-A) unter Quarternisierung der Alkylkette und Freisetzung der Abgangsgruppe Y, wobei der Verfahrensschritt der Quarternisierung im Anschluß an das Verfahren gemäß [45] erfolgen kann.

[47] Verfahren gemäß [46], worin die Aminbase (quartäre Ammoniumgruppe) ausgewählt wird aus der Gruppe gemäß der untenstehenden Abbildung „Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NR ₃ ⁺ “ und Mischungen davon, wobei die Aminbasen über ein Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe an den -(CH2)-Spacer der Monomereinheiten gebunden werden.

[48] Verfahren zur Herstellung der wasserunlöslichen Polymermembran gemäß [11] bis [17], durch

(A) Copolymerisierung der Monomere gemäß [24] und [25] mit hydrophoben Comonomeren; oder

(B) Verblenden der Polymere und/oder Copolymere gemäß [1] bis [10] und [18] mit mindestens einem chemisch inerten Matrixpolymer, insbesondere solchen gemäß der untenstehenden Abbildung „Polybenzimidazolderivate (PBIs)“ oder Mischungen davon; oder (C) Verblenden der Polymere und/oder Copolymere gemäß [26] bis [34] oder gemäß [35] und [36] mit mindestens einem chemisch inerten Matrixpolymer, insbesondere solchen gemäß der untenstehenden Abbildung „Polybenzimidazolderivate (PBIs)“ oder Mischungen davon, sowie mit mindestens einem Kationenaustauscherpolymer und anschließende Einführung von Aminbasen (quartärer Ammoniumgruppen) unter Quarternisierung der Alkylketten und Freisetzung der Abgangsgruppen Y.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wie vorstehend beschrieben, wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch die Funktionalisierung von Styrolmonomeren mit längerkettigen quarternisierten Alkanen erreicht.

I. Polymere oder Copolymere mit quarternisierten Alkanstyrol-Monomereinheiten

Die Erfindung betrifft neue Polymere oder Copolymere mit quarternisierten Alkanstyrol- Monomereinheiten.

Die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere enthalten quarternisierte Alkanstyrol- Monomereinheiten der folgenden Formel worin k = 3 bis 20 ist. Bevorzugt ist k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6.

Bei den erfindungsgemäßen Styrol-Einheiten kann es sich um unsubstituiertes Styrol handeln (Q ist abwesend bzw. Q = 0) oder um substituierte Styrolderivate (Q = 1 , 2 oder 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten). Mögliche Styrol-Substituenten „Q“ können unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen.

Die Aminbase A1 führt eine quartäre Ammoniumgruppe NR ₃ ⁺ in die Monomereinheit ein worin R gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkenyl umfasst. Geeignete Aminbasen (quartäre Ammoniumgruppen NR ₃ ⁺ ) können aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden, wobei die erfindungsgemäßen Polymere / Copolymere grundsätzlich mit gleichen oder unterschiedlichen Aminbasen (quartären Ammoniumgruppen) quarternisiert sein können.

„Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NR ₃ ⁺ “

Bevorzugt sind die Aminbasen ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-Methylpiperidin,

Trimethylamin, Quinuclidin, Quinuclidinol, 2,3,4,5-Tetramethylimidazol und 1-Butyl-2- mesityl-4,5-dimethyl-1 H-imidazol, woraus ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-2-mesityl-

4,5-dimethyl-1 H-imidazol:

Dabei werden die Aminbasen über ein geeignetes Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe an den -(CH2)-Spacer der Monomereinheiten gebunden.

Die oben dargestellten Monomereinheiten (I) bilden das erfindungsgemäße Polymer, worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet. Im Sinne der Erfindung bezeichnet „Alkyl“, insbesondere als Subsitutent Q und/oder R, einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen „Ci- -Alkyl“. Aus der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylreste sind solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen „Ci-s“ bevorzugt, bevorzugter sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen „Ci-e“, noch bevorzugter solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen „C1.4“, wobei am meisten bevorzugt Alkylketten mit 1 , 2 oder 3 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i- Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, sec-Pentyl, t-Pentyl, 2- Methylbutyl, n-Hexyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 3- Ethylbutyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-1 -methylpropyl, n-Heptyl, 1 -Methylhexyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 5-Methylhexyl, 1- Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 3-Ethylpentyl, 4-Ethyl pentyl, 1 ,1 -Dimethylpentyl, 2,2- Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 4,4-Dimethylpentyl, 1 -Propylbutyl, n-Octyl, 1- Methylheptyl, 2-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, 4-Methylheptyl, 5-Methylheptyl, 6- Methylheptyl, 1-Ethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 3-Ethylhexyl, 4-Ethylhexyl, 5-Ethylhexyl, 1 ,1- Dimethylhexyl, 2,2-Dimethylhexyl, 3,3-Dimethylhexyl, 4,4-Dimethylhexyl, 5,5-Dimethylhexyl, 1 -Propylpentyl, 2-Propylpentyl, etc. Bevorzugt sind insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, und t-Butyl. Bevorzugter sind Ci-Cs-Alkyl, wie Methyl, Ethyl und i-Propyl. Noch bevorzugter sind Ci- und C2-Alkyl, wie Methyl und Ethyl. Cyclische gesättigte Alkylreste umfassen aliphatische Ringe mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, wie eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe und eine Cyclooctylgruppe.

Der Begriff „Alkenyl“ bezeichnet eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen „C2-io-Alkenyl“, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung enthält. Beispiele hierfür sind Ethenyl, Propenyl, Decenyl, 2-Methylenhexyl und (2E,4E)-Hexa-2,4-dienyl. Bevorzugt ist „C2-6-Alkenyl“.

Der Begriff "Heterocyclyl" umfasst gesättigte oder ungesättigte mono- oder bicyclische 4- bis 8-gliedrige heterocyclische Reste, die 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S, enthalten, einschließlich Azetidinyl, Oxetanyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolidinyl, Imidazolidinyl, Tetrahydrofuranyl, Dioxolanyl, Tetrahydrothiophenyl, Oxathiolanyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Tetrahydropyranyl, Thianyl, Dithianyl, Trithianyl, Tetrahydrothiopyranyl, Morpholinyl, Thiomorpholynyl, Dioxanyl, usw..

Der Begriff „Aryl“ bezeichnet mono- oder bizyklische aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (ohne die Kohlenstoffatome möglicher Aryl-Substituenten), wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl und Anthracenyl. Phenyl ist bevorzugt. Der Begriff „Heteroaryl“ bezeichnet heteroaromatische Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 9 Ringkohlenstoffatomen, die zusätzlich 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus N, O, S und P, im Ring enthalten und somit 5- bis 12-gliedrige heteroaromatische Reste bilden, die monocyclisch oder bicyclisch sein können. Monozyklische Heteroarylgruppen umfassen vorzugsweise 5- und 6-gliedrige monozyklische Heteroarylgruppen, wie Pyridyl (Pyridinyl), Pyridyl-N-oxid, Pyridazinyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Thienyl (Thiophenyl), Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl oder Isoxazolyl. Beispiele aus der Gruppe der 5-gliedrigen Heteroaryle umfassen Thiazolyl, Thienyl (Thiophenyl), Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl und Oxazolyl. Beispiele aus der Gruppe der 6-gliedrigen Heteroaryle umfassen Pyridyl (Pyridinyl), Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl und Phosphabenzyl. Monozyklische Heteroarylgruppen umfassen vorzugsweise Bicyclische Heteroarylgruppen umfassen beispielsweise Indolizinyl, Indolyl, Benzo[b]thienyl, Benzo[b]furyl, Indazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Naphthyridinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl und Benzimidazolyl.

Der Begriff „Alkoxy", „Aryloxy“ und „Heteroaryloxy“ bezeichnet jeweils eine Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe wie vorstehend definiert, die über ein Sauerstoffatom gebunden ist, wie eine [-O-Alkyl], [-O-Aryl] und [-O-Heteroaryl] Gruppe. Beispiele einer Alkoxygruppe umfassen eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Isopropoxygruppe. Beispiele einer Aryloxygruppe umfassen eine Phenoxygruppe.

"Halogen" oder "Halogenatom" bezeichnet ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, insbesondere ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, wobei Chlor und Brom besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist Chlor.

Der Begriff „Nitro“ oder „Nitrogruppe“ bezeichnet die funktionelle NO2-Gruppe, die über das Stickstoffatom gebunden ist [-NO2].

Der Begriff „Nitroso“ oder „Nitrosogruppe“ bezeichnet die funktionelle Nitroso-Gruppe -N=O, die über das Stickstoffatom gebunden ist [-N=O].

Die in der Darstellung der Monomereinheiten, der Polymere und Copolymere verwendeten Indices n und m bezeichnen den Polymerisationsgrad. In einem Polymer / Copolymer können die jeweiligen Indices gleich oder unterschiedliche ganzzahlige Werte repräsentieren.

Prinzipiell können die hier beschriebenen Polymere aus den oben dargestellten Monomereinheiten (I) aufgebaut sein und entsprechend Homopolymere bilden. Es ist außerdem möglich, und erfindungsgemäß bevorzugt, Copolymere mit 1 bis 99 Mol-% gleichen oder unterschiedlichen Comonomeren zu bilden. Dabei wird klarstellend angemerkt, dass solche Comonomere eine von den Monomereinheiten (I) unterschiedliche Struktur aufweisen. Comonomere zur Bildung der erfindungsgemäßen Polymere bzw. Copolymere sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Styrol-basierter Monomere und/oder aus der Gruppe der Vinylmonomere. Beispiele möglicher Styrol-basierter Comonomere umfassen

„Styrol-basierte Comonomere“

Beispiele möglicher Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere umfassen

Bevorzugte Styrol-basierte Comonomere werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol, para-Alkylstyrole, fluoriertes Styrol, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorstyrol, woraus Pentafluorstyrol besonders bevorzugt ist, und Norbornene sowie Seitenketten- Vinylferrocene.

Besonders bevorzugte Styrol-basierte Comonomere werden ausgewählt aus Styrol, para- Alkylstyrolen und 4-Vinylbiphenyl.

Besonders bevorzugte Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere werden ausgewählt aus 9-Vinylcarbazol und Vinylimidazol.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung werden bevorzugt solche Comonomere ausgewählt, die hydrophob sind, wie besonders bevorzugt Styrol, n-Octylstyrol, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorstyrol, 4-Vinylbiphenyl und Norbonenderivate. Die daraus gebildeten Copolymere können durch die folgende Struktur dargestellt werden: k, A1 und Q = wie hierin definiert R* = H, Alkyl oder Aryl (wie vorstehend definiert) m und n bezeichnen den Polymerisationsgrad und können gleich oder unterschiedlich sein

,,a) Copolymer mit Styrol-/Alkylstyrol-/Arylstyrol-Comonomeren“ b) Copolymer mit Norbornenderivat-Comonomeren“

Die vorgenannten besonders bevorzugt einsetzbaren Pentafluorstyrol Styrol-Comonomere können synthetisch funktionalisiert sein und/oder nach der Copolymerisation funktionalisiert werden. Diese eignen sich besonders für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere, da sie die Wasseraufnahme der Polymere reduzieren können. Dies ist auch mit anderen fluorhaltigen Styrol-Comonomeren möglich, wie z.B. Mono-, Di-, Tri- und Tetrafluorstyrol (gemäß der obigen Abbildung „Styrol-basierte Comonomere“). Die Einsetzbarkeit der hierin beschriebenen Styrol-basierten Comonomere sowie auch von Comonomeren aus der Gruppe der Vinylmonomere, wie insbesondere Vinylimidazol oder 9-Vinylcarbazol, in der Copolymerisation mit den hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Monomeren ermöglicht eine hohe synthetische Flexibilität in der Herstellung neuer funktioneller Materialien, die durch die erfindungsgemäßen Monomereinheiten gekennzeichnet sind.

Die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere können linear oder verzweigt sein.

Die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere können statistische, alternierende oder Block-(Co-)Polymere sein. Bevorzugt sind statistische Copolymere. Sofern hierin dargestellte Polymere/Copolymere durch eine Abkürzung oder ein Struktursymbol „co“ gekennzeichnet werden, so ist damit ein Copolymer im Allgemeinen gemeint, welches sowohl ein statistisches, alternierendes oder Block-(Co-)Polymer sein kann.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die durch statistische Copolymerisation der erfindungsgemäßen (nachfolgend näher beschriebenen) Styrol-Monomere mit Styrolbasierten Comonomeren erhaltenen Copolymere bereits in Reinform eine hohe Leitfähigkeit und gute mechanische Stabilität aufwiesen und somit unmittelbar als Anionenaustauschermembranen geeignet sind und entsprechend verwendet werden können.

Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Verwendung von Di- und/oder Trivinyl-Comonomeren, wie z.B. Divinylbenzol, Trivinylcyclohexan, Diisopropenylbenzol (gemäß der obigen Abbildungen „Styrol-basierte Comonomere“ bzw. „Comonomere aus der Gruppe der Vinyl monomere“) die mechanische Stabilität der Polymermembranen erheblich erhöht werden konnte.

Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polymere / Copolymer sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend:

Die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere I Copolymere werden auch als Anionenaustauscherpolymere bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Polymere / Copolymere (I) können weitere funktionelle Gruppen tragen, wie beispielsweise solche die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen (jeweils wie vorstehend definiert) und Bis(cyclopentadienyl)-Metall-Komplexen.

Die erfindungsgemäßen Polymere / Copolymere (I) können außerdem zusätzlich chemisch vernetzt sein. Beispielsweise durch Diamine wie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]oktan, /V,/V,/V(/V-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, /V,/V,/V(/V-Tetramethyl-1 ,4-butandiamin,

/V,/V,/V(/V-Tetramethyl-1,3-propandiamin, Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether.

II. AEM Polymermembran

Wie oben dargestellt, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere / Copolymere mit quarternisierten Alkanstyrol-Monomereinheiten aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften als alkalische Anionenaustauschermembranmaterialien. Für den Einsatz als Membran ist es erforderlich, dass die vorstehend beschriebenen Polymere / Copolymere wasserunlöslich (hydrophob) sind oder in eine wasserunlösliche (hydrophobe) Form überführt werden.

Dies kann erreicht werden, indem für die Herstellung von Copolymeren der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Monomereinheiten (I) gezielt hydrophobe Comonomere ausgewählt werden, wie z.B. Styrol, n-Octylstyrol, 4-Vinylbiphenyl oder Norbornenderivate (S. /. Chowdhury et al., Copolymerization of Norbornene and Styrene with Anilinonaphthoquinone- Ligated Nickel Complexes, Polymers, 2019, 11. DOI: 10.3390/polym11071100; Liu et al., 2018). Daneben ist eine Vielzahl weiterer Comonomere, beispielsweise aus der oben beschriebenen Gruppe der Vinylmonomere, für die Copolymerisation mit den erfindungsgemäßen Monomereinheiten (I) geeignet, wie insbesondere die oben dargestellten Gruppen. Wie oben bereits beschrieben, können mit hydrophoben Comonomeren copolymerisierte erfindungsgemäße Monomere auch perse, also bereits in ihrer Reinform, als alkalische Anionenaustauschermembranen eingesetzt werden.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung werden zusätzliche Verstärkungen an den erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere bzw. AEMs vorgenommen. Mögliche Verstärkungen umfassen zum Beispiel Modifikationen der quarternisierten Polymere / Copolymere bzw. AEMs durch a) Mischen (Verblenden) mit chemisch inerten Matrix Polymeren, b) kovalentes Quervernetzen der erfindungsgemäßen Polymere mit Vernetzungsreagenzien, c) Quervernetzen durch nichtkovalente Wechselwirkungen, umfassend ionische Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, H-Brücken-Wechselwirkungen und van-der-Waals-Wechselwirkungen mit einem physikochemischen Reaktanden, sowie d) Verstärkung durch die Zugabe von chemisch inerten Partikeln, Fasern oder Geflechten.

Auch Kombinationen der vorgenannten Verstärkungsmaßnahmen sind möglich.

Verstärkungsmaßnahmen gemäß vorgenannter Option a) sind besonders bevorzugt und stellen einen spezifischen Aspekt der vorgenannten Erfindung dar. Darunter werden in einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere durch Blenden (Mischen) mit einem stabilen oder inerten Matrixpolymer in eine hydrophobe Form überführt und damit alkalische Anionenaustauschermembranen in Form von sogenannten Blendmembranen erhalten.

Die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere zeigten überraschenderweise eine hervorragende Mischbarkeit mit Polybenzimidazolderivaten (PBIs), die damit als stabile, inerte Matrixpolymere gut geeignet sind. Beispiele von Matrixpolymeren aus der Gruppe der PBIs umfassen beispielsweise solche aus der folgenden Gruppe:

„Polybenzimidazolderivate (PBIs) “ Auch andere N-basische Polymere wie z.B. Polymere mit Pyridin-Einheiten sind als Matrixpolymere geeignet.

Überraschend war dabei, dass in einer solchen Blendmembran auch wasserlösliche Polymere / Copolymere allein durch Verblenden (Mischen) mit geeigneten, vorstehend beschriebenen Matrixpolymeren, ausreichend wasserunlöslich bzw. hydrophob werden, um als AEM geeignet zu sein. Es wird vermutet, dass dies auf einem ähnlichen Prinzip beruht wie die sogenannten Schlangenkäfig-Polymere (auch "Snake in the Cage"-Prinzip), wie beispielsweise in der DE2338755A1 beschrieben.

Die Erfindung betrifft daher auch neue alkalische Anionenaustauschermembranen (AEM Polymermembranen), welche die Polymere oder Copolymere mit quarternisierten Alkanstyrol- Monomereinheiten gemäß dem vorstehenden ersten Aspekt der Erfindung enthalten. Solche erfindungsgemäßen AEM sind insbesondere wasserunlösliche Polymermembranen (AEM), enthaltend die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere und/oder Copolymere.

Dabei wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer / Copolymer als wasserunlöslich angesehen, wenn das Polymer / Copolymer weniger als 400 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf sein Eigengewicht (Trockengewicht des Polymers), aufnimmt.

Erfindungsgemäße wasserunlösliche Polymermembranen (AEM) zeichnen sich somit entweder dadurch aus, dass sie erfindungsgemäße quarternisierte Copolymere mit hydrophoben Comonomeren aufweisen, beispielsweise solche aus der Gruppe Styrol, n- Octylstyrol, 4-Vinylbiphenyl und Norbornenderivate, und/oder dass sie (insbesondere bei hydrophilen / wasserlöslichen Polymeren / Copolymeren) in Form eines Blends mit mindestens einem chemisch inerten Matrixpolymer vorliegen.

Chemisch inerte Matrixpolymere für erfindungsgemäße Blendmembranen können ausgewählt werden aus der oben dargestellten Gruppe möglicher PBIs. Es ist natürlich auch möglich, Mischungen der oben dargestellten PBIs oder von PBIs mit anderen geeigneten Matrixpolymeren zu wählen.

Solche Blendmembranen stellen einen besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung dar. Ein besonderer Vorteil solcher Blendmembranen ist auch darin zu sehen, dass durch diese Art der Modifizierung eine besonders homogene Verstärkung aufgrund der Herstellung einer physikalischen, homogenen Mischung erzielt werden kann. Dies wirkt sich besonders vorteilhaft auf die Stabilität aus. Durch eine reine Quervernetzung wird hingegen in der Regel lediglich eine heterogene Verstärkung erzielt.

Erfindungsgemäße hydrophobe Polymermembranen (AEMs), die in Form von Blendmembranen vorliegen, können im Blend auch weitere Bestandteile enthalten. Mögliche Beispiele weiterer Blendbestandteile umfassen Vernetzungsmittel, organische und/oder anorganische nano- oder mikropartikuläre Fließmittel, Füllstoffe, Trägermaterialien, Stabilisatoren, Farbstoffe, Phasenvermittler wie z.B. Blockcopolymere und sonstige geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe. Es ist möglich aus einer oder mehrerer dieser Gruppen einzelne oder Mischungen von Komponenten zuzusetzen.

Die erfindungsgemäßen hydrophoben Polymermembranen (AEMs), entweder in Form wasserunlöslicher erfindungsgemäßer Polymere / Copolymere oder in Form von Blendmembranen, können in Form von Pulvern, Partikeln, Granulaten, etc. (physikalische Mischungen oder Pulverblends) vorliegen oder in Form von (gegossenen) Schichten, Blöcken, Filmen, Folien oder als poröse Konstrukte oder Vliese.

Ein Beispiel einer besonders bevorzugten Blendmembran umfasst Homopolymere von 1- Methyl-1-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-iumbromid mit der oben gezeigten Struktur und Poly[2,2‘-(p-oxydiphenylen)-5,5‘ bibenzimidazol] (O-PBI) als Matrixpolymer.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung können die wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM) durch Quervernetzung verstärkt werden und liegen dann als quervernetzte Polymere oder Copolymere vor. Quervernetzte Polymere oder Copolymere bezeichnet die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere, bei denen die linearen Polymerketten im Polymergerüst durch ein Vernetzungsreagenz miteinander quervernetzt sind.

Quervernetzungen können dabei kovalent erfolgen, quervernetzende Effekte können aber auch durch ionische Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen oder van-der-Waals-Wechselwirkungen erzielt werden. Ionische quervernetzende Effekte treten beispielsweise durch attraktive Wechselwirkungen zwischen den quarternisierten Ammoniumgruppen und deren anionischen Gegenionen im Polymergerüst auf. Ein weiterer quervernetzender Effekt kann auch durch geladene Wasserstoffbrückenbindungen der quarternisierten Ammoniumgruppen mit dafür geeigneten, vorhandenen molekularen Resten, z.B. in Norbornen-basierten Comonomereinheiten, erreicht werden. Wasserstoffbrückenbindungen können sich beispielsweise zwischen Donor- Wasserstoffatomen aus chemisch inerten Matrixpolymeren wie Polybenzimidazloen zu erfindungsgemäßen Akzeptoren in Form von Sauerstoffen aus Polyetherketten ausbilden. Dipol-Dipol-Wechselwirkungen treten zwischen allen polaren Bestandteilen und van-der- Waals Wechselwirkungen treten grundsätzlich zwischen allen in die Membran eingeführten Spezies auf.

Die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere und/oder die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymermembranen zeichnen sich durch mindestens eine, bevorzugt durch eine Kombination von mindestens zwei der nachfolgend beschriebenen Eigenschaften aus. lonenaustauschkapazität (IEC) Für den Einsatz als Anionenaustauschermembran ist eine hohe lonenaustauschkapazität (IEC) maßgeblich. Erfindungsgemäß kann ein IEC von 0,5 bis 3,5 mmol/g, bevorzugt von 1,0 bis 3,0 mmol/g, bevorzugter von 2,0 - 2,5 mmol/g erhalten werden.

Die Bestimmung der lonenaustauschkapazität erfolgt bevorzugt durch Chloridgehalt- oder Bromidgehaltbestimmung mittels Titration nach Mohr erfolgen.

Anionenleitfähiqkeit

Auch eine hohe Anionenleitfähigkeit ist für die erfindungsgemäßen Einsatzgebiete als AEM wichtig.

Die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere bzw. hydrophoben Anionenaustauscher Polymermembranen zeichnen sich durch eine hohe Hydroxid- Leitfähigkeit aus. Diese liegt erfindungsgemäß bevorzugt im Bereich von mindestens 2 - 250 mS/cm, in einem Temperaturbereich von 20°C bis 100 °C. Eine Hydroxidleitfähigkeit von mindestens 50 mS/cm, oder gar von mindestens 100 mS/cm ist bevorzugt.

Die Chlorid-Leitfähigkeit liegt erfindungsgemäß bevorzugt im Bereich von mindestens 2 - 100 mS/cm. Eine Chloridleitfähigkeit von mindestens 10 mS/cm, bevorzugter von mindestens 50 mS/cm, noch bevorzugter von mindestens 75 mS/cm ist besonders vorteilhaft.

Die Hydroxid- und Chloridleitfähigkeit erfolgt bevorzugt mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie, wie im Beispielteil detaillierter beschrieben.

Bevorzugte erfindungsgemäße Copolymere, wie solche gemäß den oben gezeigten

Strukturen a) und b) a b k, A1 und Q = wie hierin definiert

R* = H, Alkyl oder Aryl (wie vorstehend definiert) m und n bezeichnen den Polymerisationsgrad und können gleich oder unterschiedlich sein oder solche gemäß der folgenden Struktur weisen beispielsweise eine lonenaustauschkapazität von 1.80 mmol/g auf und zeigten dabei eine Chlorid-Leitfähigkeit zwischen 13,4 und 52,0 mS/cm bei Raumtemperatur und Membrandicken zwischen 40 bis 80 pm.

Bevorzugte erfindungsgemäße Blendmembranen aus Homopolymeren von 1-Methyl-1-(6-(4- vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-iumbromid mit der oben gezeigten Struktur (Dicke 20 bis 60 pm) mit Poly[2,2‘-(p-oxydiphenylen)-5,5‘-bibenzimidazol] (O-PBI) (IEC 2.00-2.40 mmol/g) zeigten Leitfähigkeiten zwischen 2,3 und 20,8 mS/cm (in Abhängigkeit vom IEC) in Chloridform. Unter den Bedingungen der alkalischen Elektrolyse (1 M KOH als Elektrolyt, 70 °C) ist die Leitfähigkeit entsprechend höher.

Stabilität

Für den Einsatz in der alkalischen Elektrolyse und als alkalische Brennstoffzellen etc. ist außerdem eine hohe Stabilität der Polymere erforderlich.

Stabilität bezeichnet einerseits die thermische Stabilität, die bestimmt werden kann mittels Thermogravimetrie (TGA). Üblicherweise wird der Zersetzungspunkt als die Temperatur definiert, ab der 5 Gewichtsprozent der ursprünglichen Masse verloren wurden. Die erfindungsgemäßen Polymere und Copolymere zeigten Zersetzungspunkte zwischen 250 °C und 400 °C, womit sie als thermisch ausreichend stabil für die oben beschriebenen Verfahren angesehen werden können.

Die mechanische Stabilität der erfindungsgemäßen Polymere kann durch dynamischmechanische Analyse (DMA) durch Messung in einer Humiditätskammer bestimmt werden.

Die Alkalistabilität (oder OH' Stabilität) kann bestimmt werden durch Einlegen der Membran in eine Lauge (z. B. 1 M KOH) unter kontrollierter T emperatur (z. B. 90°C) für einen vorbestimmten Zeitraum und Untersuchung der zeitlichen Veränderungen, beispielsweise der TGA-Kurven, IEC, der Leitfähigkeit oder mittels NMR-Spektroskopie. III. Herstellverfahren

Die erfindungsgemäßen quarternisierten Alkanstyrol-Polymere oder -Copolymere können durch gezielte Funktionalisierung von Styrolmonomeren mit Alkanen die eine geeignete Abgangsgruppe („Y“) aufweisen und Quarternisierung der Alkankette durch Austausch der Abgangsgruppe Y gegen eine Aminbase zur Einführung einer quartären Ammoniumgruppe erhalten werden.

Dabei können mittels Standardprotokollen zur Styrolpolymerisation Styrol-Monomere zunächst zu Vorläuferpolymeren umgesetzt werden, welche durch eine Quarternisierungsreaktion mit Aminbasen (z.B. Menschutkin-Reaktion) in die Anionenaustauscherpolymere überführt werden. Mögliche Varianten zur Styrolpolymerisation umfassen unter anderem die freie radikalische Polymerisation inklusive Emulsions- und Suspensionspolymerisation, reversible Additions-Fragmentation Kettenübertragungspolymerisation (RAFT), Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP), die Nitroxid-vermittelte Polymerisation (NMP) und die metal locenkatalysierte Polymerisation.

Dabei ist z.B. die Herstellung von Vorläufer-Copolymeren aus einem Styrol mit einer Alkyl- Seitenkette, die als Abgangsgruppe Y ein Halogen trägt, und einem Norbornen analog zur Studie von Chowdhury et al., 2019 möglich, worin die Herstellung von Copolymeren aus Styrol und Norbornen mit einem Nickel-Katalysator beschrieben wird.

Die Synthese der erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere mit den Alkanstyrol-Monomereinheiten kann wie folgt beschrieben werden:

Schritt 1 - Herstellung der Y-substituierten Ausgangsmonomere:

Als Ausgangsmonomere können Styrolderivate, welche eine mit einer Abgangsgruppe Y substituierte Alkylkette [-(CH2)k-Y] aufweisen, eingesetzt werden. Solche Ausgangsmonomere können durch die Formel (ll-A) dargestellt werden: worin k = 3 bis 20 bedeutet und

Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen (jeweils wie oben definiert), und

Y = die Abgangsgruppe darstellt. Geeignete Abgangsgruppen „Y“ umfassen Halogene, wie F, CI, Br, I, oder Mesylat, Triflat, Tosylat, Fluorsulfonate, Nitrate, Phosphate, Nonaflate. Bevorzugte Abgangsgruppen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend CI und Br, wobei CI ganz besonders bevorzugt ist.

Diese Ausgangsmonomere (ll-A) können beispielsweise hergestellt werden, indem eine Styrolverbindung mit einer funktionellen Gruppe, z.B. Halogen, Boronsäure oder einer Chlormethylgruppe, mit einer bifunktionellen Verbindung in einer Kupplungsreaktion umgesetzt wird. Mögliche bifunktionelle Verbindungen umfassen z.B. solche aus der Gruppe der Dihalogenalkane, wie Dibromalkane, Diiodalkane sowie gemischte Dihalogenalkane wie alpha, omega-Chlorbromalkane, Chloriodalkane und Bromiodalkane, oder tosylierte, mesylierte oder mit Triflatgruppen versehene Alkohole. Die Bildung solcher Ausgangsmonomere (ll-A), die den mit einer Abgangsgruppe versehenen Alkyl-Spacer aufweist, aus funktionalisiertem Styrol und einer bifunktionellen Verbindung illustriert die folgende Darstellung schematisch: (H-A) worin X die Bedeutung von Halogen (wie Br, Cl), B(OH)2, CH2CI hat; Y1 und Y2 gleiche oder unterschiedliche Abgangsgruppen wie hierin definiert darstellen;

Y eine Abgangsgruppe wie hierin definiert darstellt; k = 3 - 20 bedeutet und

Q den Styrol-Substituenten wie hierin definiert darstellt.

Die Kupplung der Styrolverbindung mit der bifunktionellen Verbindung erfolgt bevorzugt durch eine Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktion, wobei mögliche Katalysatoren Cu, Ni, Pd, Pt Katalysatoren umfassen. Geeignete Katalysatoren sind grundsätzlich bekannt. Bevorzugt sind Cuprate wie z.B. U2CUCI2, LiCuBr2, U2CUCI4 oder Palladiumkomplexe wie [Pd(PPhs)3] oder Nickelkomplexe wie NiCl2-1 ,T-bis(diphenylphosphino)ferrocen.

Je nach verwendeter Kupplungsreaktion kann eine Überführung des Y-Alkyl-substituierten Styrols, beispielsweise in Fällen worin Y = Halogen ist, in die entsprechende Grignardverbindung erforderlich sein.

Auf diese Weise lässt sich beispielsweise auch das bevorzugte erfindungsgemäße Monomer 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol herstellen. Im Anschluss an die Überführung des Y-Alkyl-substituierten Styrols in eine Grignardverbindung wird die Kupplungsreaktion mit der bifunktionellen Verbindung unter Katalyse mit den oben beschriebenen Katalysatoren durchgeführt. Die so erhaltenen Monomerbausteine (ll-A) können in einem weiteren Schritt entweder zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Polymeren umgesetzt werden, wobei die Quarterniserung dann nach der Polymerisation erfolgt. Weiterhin können die Monomerbausteine (ll-A) zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Monomeren (ll-B) quarternisiert werden, wobei die Polymerisation dann im Anschluss an die Quarternisierung erfolgt.

Schritt 2 (Variante a) - Herstellung quarternisierter Polymere (I) über quarternisierte Ausqanqsmonomere (ll-B)

Dazu können in einer ersten Variante (a) die Monomere (ll-A) zunächst in quarternisierte Monomere (ll-B) umgewandelt werden. Solche quarternisierten Ausgangsmonomere können durch die Formel (ll-B) dargestellt werden:

(H-B) worin k = 3 bis 20 bedeutet und

Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen, und

A1 = eine Aminbase (umfassend eine quartäre Ammoniumgruppe [NR ₃ ⁺ ] mit R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl, wie oben definiert) darstellen.

Anschließend werden diese quarternisierten Monomere zu den erfindungsgemäßen quarternisierten Polymeren (I) polymerisiert. Die Verfahrensschritte der Variante 2-a werden nachfolgend dargestellt:

(H-A) (H-B) (I)

(worin Q, Y, A1 , k und n die hierin beschriebenen Bedeutungen aufweisen und I* einen Radikalstarter darstellt).

Um die Abgangsgruppe Y, welche an dem eingeführten Alkyl-Spacer [-(CH2)k-] gebunden ist, vor der Polymerisation in eine quartäre Ammoniumgruppe zu überführen, kann eine Menschutkin-Reaktion durchgeführt werden. Hierfür sind tertiäre N-basische Verbindungen (Aminbasen) wie z.B. vorzugsweise N-Methylpiperidin, Trimethylamin, Quinuclidin oder Quinuclidinol oder 2,3,4,5-Tetramethylimidazol, oder 1-Butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1 H- imidazol als Aminbase (quartäre Ammoniumgruppe) besonders geeignet.

Schritt 2 (Variante b) - Herstellung quarternisierter Polymere (I) durch nachgelagerte Polymerguarternisierung

In einer zweiten Variante (b) werden die Y-funktionalisierten Monomere (ll-A) zuerst polymerisiert, beispielsweise mittels radikalischer Polymerisation, und die so erhaltenen Y- substituierten Polymere, hierin auch als Vorläuferpolymere (III) bezeichnet, anschließend an den Alkylketten durch Einführung von Aminbasen (zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen) und Freisetzung der Abgangsgruppen Y quarternisiert, wie nachfolgend dargestellt:

(worin Q, Y, A1 , k und n die hierin beschriebenen Bedeutungen aufweisen und I* einen Radikalstarter darstellt).

Schritt 2 (Variante c) - Herstellung quarternisierter Polymere (I) durch nachgelagerte Polymerguarternisierung

In einer dritten Variante (c) des Schritts 2 kann auch eine Mischung der Monomere (ll-A) und (ll-B) wie vorstehend beschrieben polymerisiert werden, wodurch sogenannte gemischte Vorläufer-Polymere oder Vorläufer-Copolymere mit Y-funktionalisierten Alkanstyrol- Monomereinheiten und quarternisierten Alkanstyrol-Monomereinheiten entstehen. In diesen gemischten Vorläuferpolymeren erfolgt anschließend eine nachgelagerte Quarternisierung an den noch Y-funktionalisierten Alkylketten durch Einführung von Aminbasen (zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen) und Freisetzung der restlichen Abgangsgruppen Y, analog zu der oben beschriebenen Variante b.

Für die vorstehend beschriebenen Polymerisierungen kommen bevorzugt freie radikalische oder kontrolliert-radikalische (ATRP, RAFT, NMP) Polymerisationsvarianten oder Protokolle zum Einsatz. Eine RAFT-Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomere kann wie folgt veranschaulicht werden:

(worin Q, Y, k und n die hierin beschriebenen Bedeutungen aufweisen, I* einen Radikalstarter darstellt x = 0 oder 1 darstellt, R‘ die jeweiligen Reste der hierin beschriebenen Comonomere auf Basis styrolbasierter Comonomere und Vinylmonomere darstellt und R* und Z die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen).

Prinzipiell bestehen bei der Auswahl an tertiären N-Basen für die Quarternisierung keine

Einschränkungen und es können die hierin definierten Aminbasen (quartären Ammoniumgruppen -NRs ⁺ ) eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Mischungen unterschiedlicher tertiärer N-basischer Verbindungen (Aminbasen / quartärer

Ammoniumgruppen) für die Quarternisierung einzusetzen.

Die Polymerisierung der Monomere erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel. Beispiele umfassen z.B. Toluol, DMF, DMAc, 1,2-Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Benzol, THF, DMSO, N- Metyhlpyrrolidon und Mischungen davon.

Als Radikalstarter (I*) kommen bekannte und geeignete Radikalstarter in Betracht, wie z.B. Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, 2,2'-Azobis-(2-methyl-propionamidin)-dihydrochlorid, 1 , 1 '-Azobis(cyclohexancarbonitril), 4,4'-Azobis-(4-cyan-valeriansäure), 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril).

Alternativ kann die freie radikalische Polymerisation auch in Masse (d.h. ohne Lösungsmittel) durchgeführt werden.

Die Polymerisation erfolgt durch Erhitzen auf 30 bis 150 °C (in Abhängigkeit von Initiator und Lösungsmittel) für 2 bis 72 h (in Abhängigkeit von Lösungsmittel, Initiator und Temperatur).

Darüber hinaus lassen sich die Polymerisationen auch in der Mikrowelle durchführen. Aus der Literatur ist bekannt, dass bei der Durchführung radikalischer Polymerisationen in einem Mikrowellenreaktor die Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber der herkömmlichen Verfahrensweise erheblich beschleunigt werden kann, was zu einer signifikanten Kostenreduktion führt ( . Kempe et al., Microwave-Assisted Polymerizations: Recent Status and Future Perspectives, Macromolecules, 2011, 44, 5825-5842).

Die Isolierung des Polymers erfolgt durch Ausfällen in einem geeigneten Fällmittel wie z.B. MeOH, Isopropanol, Ethanol, Wasser, Hexan, Diethylether oder tert-Butylmethylether.

Grundsätzlich eignet sich das hierin beschriebene Verfahren zu Herstellung von Homopolymeren, in dem die vorstehend beschriebenen Monomerbausteine polymerisiert werden.

Es ist außerdem möglich und erfindungsgemäß bevorzugt, Copolymere herzustellen, in dem unterschiedliche Monomerbausteine polymerisiert werden. Die Copolymerisation erfolgt analog zu den oben beschriebenen Verfahren mit einem geeigneten Comonomer wie hierin definiert, indem zusätzlich zu Radikalstarter, dem erfindungsgemäßen Monomer (ll-A) und/oder (ll-B) und dem Lösungsmittel ein Comonomer hinzugefügt wird. Die weiteren Parameter der Polymerisation entsprechen dem oben beschriebenen Vorgehen.

Im Fall einer RAFT Polymerisation (Reversible Additions-Fragmentierungs- Kettenübertragungspolymerisation) wird zusätzlich zu Lösungsmittel und Radikalstarter ein RAFT-Agens, wie z.B. 2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropansäure, 4-Cyan-4- [(dodecylsulfanylthiocarbonyl)-sulfanyl]-pentansäure, 4-Cyan-4-(thiobenzoylthio)- pentansäure oder 4-Cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentansäure, N-succinimidylester zugegeben.

Auch die RAFT kann ohne Lösungsmittel in Masse durchgeführt werden. Die weiteren Bedingungen (wie Temperatur, Zeit, Mikrowellentauglichkeit etc.) sind identisch zur freien radikalischen Polymerisation zu wählen. Die RAFT-Polymerisation ist insbesondere einsetzbar zur Herstellung von Blockcopolymeren (B. Hazer et al., Synthesis of block/graft copolymers based on vinyl benzyl chloride via reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization using the carboxylic acid functionalized Trithiocarbonate, J Polym Res, 2019, 26. DOI: 10.1007/s10965-019-1763-z.), indem nach der Polymerisation des ersten Monomers (z.B. das erfindungsgemäß bevorzugte 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol) ein zweites Monomer (Comonomer) wie z.B. Styrol oder sonstige der hierin definierten Comonomere zugegeben wird und erneut in geeignetem Lösungsmittel auf die jeweilige Temperatur erhitzt wird (B. Hazeret al., 2019). Eine umgekehrte Reihenfolge der jeweiligen Comonomerpolymerisationen ist ebenfalls möglich.

Weiterhin ist eine kontrollierte radikalische Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomere mittels Nitroxid-vermittelter radikalische Polymerisation (NMP) möglich (S. H. Kim et al. Characterization of poly(styrene-b-vinylbenzylphosphonic acid) copolymer by titration and thermal analysis, Macromol. Res., 2007, 15, 587-594), die wie folgt dargestellt werden kann:

(worin Q, Y, k und n die hierin beschriebenen Bedeutungen aufweisen, I* einen Radikalstarter darstellt, R‘ die jeweiligen Reste der hierin beschriebenen Comonomere auf Basis styrol basierter Comonomere und Vinylmonomere darstellt und „Alkoxyamine“ eine der oben dargestellten Verbindungen bezeichnet, die über die -O-NR‘ ¹ R‘ ² Gruppe gebunden sind).

In einer beispielhafte Polymerisation mittels NMP kann z.B. das erfindungsgemäße Monomer (ll-A) 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol in Gegenwart eines Radikalstarters (z.B. Dibenzoylperoxid) und in einem Lösungsmittel (z.B. Anisol) umgesetzt werden. Der Radikalstarter und das Lösungsmittel sind dabei nicht zwingend erforderlich. Entscheidend für die NMP ist ein stabilisiertes Radikal wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) oder andere Alkoxyamine die stabile Radikale bilden wie oben illustriert. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 80 und 200 °C für 5 bis 48 h. Analog zur RAFT Polymerisation ist die Synthese von Blockcopolymeren durch die Zugabe eines Comonomers (z.B. Styrol oder ein sonstiges der hierin definierten Monomere) nach Isolieren des ersten Blocks und erneuter Anwendung des eben dargelegten Polymerisationsprotokolls möglich (Kim et al., 2007). Die umgekehrte Reihenfolge der Comonomerpolymerisation kann ebenfalls durchgeführt werden.

Quarternisierung / Einführung der quartären Ammoniumgruppe

In Verfahrensvarianten, in denen zunächst Vorläuferpolymere mit Y-substituierten Alkylketten (reine Y-substituierte Vorläuferpolymere oder gemischte Vorläuferpolymere) hergestellt werden, kann die Einführung der quartären Ammoniumgruppe in das Polymer z.B. durch Auflösen des erhaltenen Vorläuferpolymers in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. ausgewählt aus THF, DMF, DMAc, Chloroform, Toluol, DMSO, Chlorbenzol, 1 ,2-Dichlorbenzol und anschließender Zugabe einer Aminbase wie z.B. Quinuclidin, 1-Butyl-2-mesityl-4,5- dimethyl-1 H-imidazol oder anderer Aminbasen wie sie oben als „Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NF “ dargestellt werden. Die Quarternisierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen 25 und 150 °C und einer Reaktionsdauer von 1 bis 7 Tagen (je nach verwendeter Base) erfolgen.

Es wurde festgestellt, dass dabei Funktionalisierungsgrade von annähernd 100 % möglich sind Die Reaktionsdauer der Quarternisierung kann erheblich verkürzt werden, wenn in der Mikrowelle oberhalb des Siedepunkts des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet wird.

Zur Quarternisierung von Y-substituierten gemischten Vorläuferpolymeren gemäß der oben beschriebenen Verfahrensvariante 2-c, können die verbliebenen Y-Abgangsgruppen im Polymer/Copoylmer mit einer bifunktionellen Aminbase (z.B. 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,6-hexanediamin oder sonstigen hierin beschriebenen) vernetzt werden (F. Arslan et al., Performance of Quaternized Polybenzimidazole-Cross-Linked Poly(vinyl benzyl chloride) Membranes in HT-PEMFCs, ACS applied materials & interfaces, 2021, 13, 56584-56596).

Die Quarternisierung der Monomere gemäß Verfahrensvariante 2-a kann analog durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel besonders Ethylacetat oder Acetonitril in Frage kommen.

Für die Polymerisation quarternisierter Monomere (ll-B) gemäß Verfahrensvariante 2-a ist eine Anpassung der Polymerisationsbedingungen notwendig. Das quarternisierte Monomer wird hierfür in einer Mischung aus Lösungsmittel und Wasser gelöst. Anschließend wird ein geeigneter Initiator zugegeben und der Ansatz für 3 bis 48 h bei 40 bis 90 °C gerührt. Die Isolierung des Produkts kann nach Dialyse gegen Wasser durch Gefriertrocknung erfolgen.

Das Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Polymere / Copolymere wie hierin beschrieben lässt sich durch die folgenden Merkmale beschreiben:

(A) Polymerisation von Monomeren (ll-A) und anschließende Einführung von Aminbasen (zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen) unter Quarternisierung der Alkylketten und Freisetzung der Abgangsgruppen Y; oder

(B) Polymerisation von quarternisierten Monomeren (ll-B) und/oder (C) Polymerisation von Monomeren (I l-A) und quarternisierten Monomeren (I l-B) und anschließender Einführung von Aminbasen (zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen) unter Quarternisierung der Alkylketten und Freisetzung der Abgangsgruppen Y aus den Monomereinheiten (I l-A).

Das Verfahren umfasst außerdem bevorzugt eine Copolymerisation mit Comonomeren wie hierin definiert.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Aminbasen zur Einführung der quartären Ammoniumgruppen bevorzugt ausgewählt aus solchen wie hierin definiert, sowie Mischungen davon.

IV. Verfahren zur Herstellung der AEM Polymermembranen

Wie beschrieben können die quarternisierten Polymere / Copolymere im Fall hydrophober Comonomere perse als AEM Membran eingesetzt werden.

Zur Herstellung der hierin beschriebenen AEM in Form von Blendmembranen werden die erfindungsgemäßen Polymere / Copolymere mit einem oder mehreren der oben beschriebenen inerten Matrixpolymere gemischt (verblendet). Dies kann grundsätzlich durch bekannte Verfahren zum Verblenden solcher Polymere erfolgen, beispielsweise auch wie in DE102016007815A1 beschrieben. Beispielsweise wird das hierin beschriebene erfindungsgemäße Polymer und/oder Copolymer in einem Lösungsmittel, beispielsweise ausgewählt aus DMF, DMAc, DMSO, NMP, gelöst, um eine 10-40-gewichtsprozentige Lösung herzustellen. Das Mischen mit dem Matrixpolymer erfolgt durch Zugabe einer 2-10- gewichtsprozentigen Lösung des Matrixpolymers in einem Lösungsmittel, beispielsweise ausgewählt aus DMF, DMAc, DMSO, NMP, zur Lösung der erfindungsgemäßen Polymere und/oder Copolymere. Nach Homogenisierung der Mischung beider Lösungen wird diese in eine Membran (Folie, Schicht o.ä.) überführt, beispielsweise indem die Mischung der Lösungen auf eine geeignete Fläche oder einen Träger, wie eine Glasplatte, flächig aufgebracht wird, beispielsweise geräkelt wird, und das Lösungsmittel abgedampft wird, beispielsweise in einem Umluftofen, je nach Lösungsmittel z.B. bei Temperaturen zwischen 80 - 140 °C.

Damit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hydrophober (AEM) Polymermembranen wie hierin beschrieben insbesondere

(A) Copolymerisierung der Monomere (ll-A) und/oder (I l-B) wie hierin beschrieben mit hydrophoben Comonomeren (wie hierin beschrieben); oder

(B) Verblenden der erfindungsgemäßen Polymere und/oder Copolymere (I) mit mindestens einem chemisch inerten Matrixpolymer, insbesondere solchen wie hierin definiert oder Mischungen davon; oder (C) Verblenden der gemischten Vorläuferpolymere und/oder -Copolymere (wie hierin beschrieben) mit mindestens einem chemisch inerten Matrixpolymer, insbesondere solchen wie hierin definiert oder Mischungen davon, sowie mit mindestens einem Kationenaustauscherpolymer und anschließende Einführung von Aminbasen (zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen) unter Quarternisierung der Alkylketten und Freisetzung der Abgangsgruppen Y aus den Monomereinheiten (ll-A).

Bei den in Alternative (C) eingesetzten Kationenaustauscherpolymeren handelt es sich um Polymere mit einer schwach sauren Kationenaustauschergruppe wie der Carboxylgruppe -COOH, einer mittelstark bis stark sauren Kationenaustauschergruppe wie der Phosphonsäuregruppe -PO3H2 oder der Sulfinsäuregruppe -SO2H, oder einer stark sauren Kationenaustauschergruppe wie der Sulfonsäuregruppe -SO3H oder der Sulfonimidgruppe -SO2-NH-SO2-R (mit R=Perfluoralkylgruppe wie CF3, C2F5, oder Pentafluorphenyl CeFs), die an einer beliebigen Organopolymerhauptkette hängen, bevorzugt um solche ausgewählt aus der Gruppe umfassend sulfonierte und/oder phosphonierte Polymere mit einer Perfluoralkyl- Hauptkette oder einer nichtfluorierten oder einer teilfluorierten aromatischen Polymerhauptkette (Polyarylether, Polyarylthioether, Polyaryletherketone, Polyarylethersulfone, Polyarylsulfone, Polyaryletherphosphinoxide, Polyarylphosphinoxide. Damit handelt es sich dabei grundsätzlich um solche Materialien, welche im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Polymeren (Anionenaustauscherpolymere) eine negative Ladung aufweisen. Beispiele umfassen Materialien wie Nation™, phosphoniertes Poly(pentafluorstyrol) (PWN) oder andere Polymere, welche mit den oben genannten Gruppen funktionalisiert wurden.

V. Styrol Monomere

Soweit die mit den hierin beschriebenen Verfahren erhältlichen Monomere neu sind, sind auch diese vom Umfang der Erfindung umfasst.

Insbesondere umfasst die Erfindung somit Styrol-Monomere, welche eine mit einer Abgangsgruppe Y funktionalisierte Alkylkette aufweisen, gemäß der folgenden Formel (ll-A) worin k = 3 bis 20; Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen; und Y = eine Abgangsgruppe darstellen, wobei Monomere der Formel (ll-A) mit der Bedeutung k = 6 und Y = Br ausgenommen sind.

Eine Brom-Abgangsgruppe weist eine im Vergleich zu einer Chlor-Abgangsgruppe unterschiedliche Reaktivität auf. Die erfindungsgemäß bevorzugten Alkylchloride stellten sich überraschend als vorteilhaft heraus, da bei Verwendung von Alkylbromiden in der erfindungsgemäßen radikalischen Polymerisierungsreaktion die vorhandenen Radikale mit den Alkylbromiden reagieren können, was zu unerwünschten Vernetzungsreaktionen führt, wodurch die so entstehenden vernetzten Polymere unbrauchbar werden. Dies konnte durch die bevorzugten Alkylchloride vermieden werden.

Bevorzugt sind insbesondere solche Styrol-Monomere (ll-A) worin k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6 ist.

Bevorzugt sind außerdem insbesondere solche Styrol-Monomere (ll-A) worin Y eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus Halogene, wie F, CI, Br, I, oder Mesylat, Triflat, Tosylat, Fluorsulfonate, Nitrate, Phosphate, Nonaflate.

Dabei ist besonders bevorzugt Y ausgewählt ist aus CI, Br, und I, noch bevorzugter aus CI und Br.

Ein erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugtes Styrol-Monomer (ll-A) ist 1-(6- Chlorohexyl)-4-vinylbenzol

Die Erfindung umfasst außerdem quarternisierte Styrol-Monomere gemäß der folgenden Formel (ll-B)

(Il-B) worin k = 3 bis 20;

Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen; und A1 = eine Aminbase (umfassend eine quartäre Ammoniumgruppe [N R ₃ ⁺ ] mit R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl, jeweils wie oben definiert).

Bevorzugt sind insbesondere solche Styrol-Monomere (ll-B) worin k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6 ist.

Bevorzugt sind insbesondere auch solche Styrol-Monomere (ll-B) worin die Aminbase / quartäre Ammoniumgruppe NRs ⁺ ausgewählt wird aus der Gruppe wie hierin definiert und insbesondere wie oben unter „Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NR ₃ ⁺ “ dargestellt.

Ein erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugtes quarternisiertes Styrol-Monomer (ll-B) ist

VI. Vorläufer-Polymere oder -Copolymere mit Y-funktionalisierten Alkanstyrol- Monomereinheiten

Soweit die mit den hierin beschriebenen Verfahren erhältlichen Vorläuferpolymere neu sind, sind auch diese vom Umfang der Erfindung umfasst.

Insbesondere umfasst die Erfindung Vorläuferpolymere, welche eine mit einer Abgangsgruppe Y funktionalisierte Alkylkette aufweisen, gemäß der folgenden Formel (III) worin k = 3 bis 20 bedeutet; Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen; und

Y = eine Abgangsgruppe darstellen, und worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet.

Bevorzugt sind insbesondere solche Vorläuferpolymere (III) worin k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6 ist.

Bevorzugt sind insbesondere auch solche Vorläuferpolymere (III) worin die Abgangsgruppe Y ausgewählt ist aus Halogen (F, CI, Br, I), Mesylat, Triflat, Tosylat, Fluorsulfonate, Nitrate, Phosphate, Nonaflate; bevorzugter aus CI, Br, und I, noch bevorzugter CI und Br.

Bevorzugt sind insbesondere auch solche Vorläuferpolymere (III) welche außerdem gleiche oder unterschiedliche Comonomere enthalten, welche aus der Gruppe Styrol-basierter Comonomere und/oder aus der Gruppe der Vinylmonomere ausgewählt sind, vorzugsweise werden Styrol-basierte Comonomere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol, para- Alkylstyrole, 4-Vinylbiphenyl, fluoriertes Styrol, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorstyrol (woraus Pentafluorstyrol bevorzugt ist), und Norbornene.

Bevorzugter werden Styrol-basierte Comonomere und Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere ausgewählt aus den hierin definierten.

Besonders bevorzugte Styrol-basierte Comonomere werden ausgewählt aus Styrol und para- Alkylstyrolen und 4-Vinylbiphenyl.

Besonders bevorzugte Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere werden ausgewählt aus Vinylimidazol und 9-Vinylcarbazol.

Erfindungsgemäße Vorläuferpolymere (III) können linear oder verzweigt sein.

Erfindungsgemäße Vorläuferpolymere (III) können statistisch, alternierend oder Block-(Co- )Polymere sein.

Die erfindungsgemäßen Vorläuferpolymere (III) können weitere funktionelle Gruppen tragen, wie beispielsweise solche die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen (jeweils wie vorstehend definiert) und Bis(cyclopentadienyl)-Metall-Komplexen.

Die erfindungsgemäßen Vorläuferpolymere (III) können außerdem zusätzlich chemisch vernetzt sein. Beispielsweise durch Diamine wie 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]oktan, /V,/V,/V(/V-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, /V,/V,/V(/V-Tetramethyl-1 ,4-butandiamin,

/V,/V,/V(/V-Tetramethyl-1,3-propandiamin, Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether.

Ein erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugtes Vorläuferpolymer (III) ist worin m und n den Polymerisationsgrad bezeichnen und gleich oder unterschiedlich sein können.

VII. Gemischte Vorläufer-Polymere oder -Copolymere mit Y-funktionalisierten Alkanstyrol-Monomereinheiten und quarternisierten Alkanstyrol-

Monomereinheiten

Wie beschrieben können auch solche Polymere / Copolymere mit den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, worin ein Teil der eingeführten Alkyl-Spacer [-(CH2)k-] quarternisiert ist, während ein anderer Teil der eingeführten Alkyl-Spacer [-(CH2)k-] eine Abgangsgruppe Y trägt. Solche sogenannten gemischten Vorläuferpolymere oder Vorläufer- Copolymere enthalten somit sowohl Alkanstyrol-Monomereinheiten der oben gezeigten Formel (III) als auch quarternisierte Alkanstyrol-Monomereinheiten der Formel (I), worin in den Monomermeinheiten (I) und (III) jeweils unabhängig voneinander k = 3 bis 20 sein kann,

Q = 0 - 3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen;

Y = eine Abgangsgruppe , und

A1 = eine Aminbase (umfassend eine quartäre Ammoniumgruppe [NR ₃ ⁺ ] mit R = gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl und Heteroaryl) darstellen (alle jeweils wie hierin definiert) und worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet; wobei in solchen gemischten Polymeren oder Copolymeren die Anzahl n der Monomereinheiten (I) und die Anzahl n der Monomereinheiten (III) gleich oder verschieden sein kann.

Bevorzugt sind insbesondere solche gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere worin k > 4, bevorzugt > 4, bevorzugter > 5, noch bevorzugter > 6 ist.

Bevorzugt sind insbesondere auch solche gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere worin die Abgangsgruppe Y ausgewählt ist aus Halogen (F, CI, Br, I), Mesylat, Triflat, Tosylat, Fluorsulfonate, Nitrate, Phosphate, Nonaflate; bevorzugter aus CI, Br, und I, noch bevozugter CI und Br.

Bevorzugt sind insbesondere auch solche gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere worin die Aminbase / quartäre Ammoniumgruppe NRs ⁺ ausgewählt wird aus der Gruppe wie hierin definiert und insbesondere wie oben unter „Aminbasen - Quartäre Ammoniumgruppen NR ₃ ⁺ “ dargestellt.

Bevorzugt sind insbesondere auch solche gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere welche außerdem gleiche oder unterschiedliche Comonomere enthalten, welche aus der Gruppe Styrol-basierter Comonomere und/oder aus der Gruppe der Vinylmonomere ausgewählt sind, vorzugsweise werden Styrol-basierte Comonomere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol, para-Alkylstyrole, 4-Vinylbiphenyl, fluoriertes Styrol, wie Mono-, Di- , Tri-, Tetra- und Pentafluorstyrol (woraus Pentafluorstyrol bevorzugt ist), Norbornene und Seitenketten-Vinylferrocene.

Bevorzugter werden Styrol-basierte Comonomere und Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere aus den hierin definierten ausgewählt.

Besonders bevorzugte Styrol-basierte Comonomere werden ausgewählt aus Styrol und para- Alkylstyrolen, sowie 4-Vinylbiphenyl.

Besonders bevorzugte Comonomere aus der Gruppe der Vinylmonomere werden ausgewählt aus Vinylimidazol und 9-Vinylcarbazol. Erfindungsgemäße gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere können linear oder verzweigt sein.

Erfindungsgemäße gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere können statistisch, alternierend oder Block-(Co-)Polymere sein.

Die erfindungsgemäßen gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere können weitere funktionelle Gruppen tragen, wie beispielsweise solche die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Nitro, Nitroso und Halogen(jeweils wie vorstehend definiert) und Bis(cyclopentadienyl)-Metall- Komplexen.

Die erfindungsgemäßen gemischten Vorläuferpolymere / -Copolymere können außerdem zusätzlich chemisch vernetzt sind. Beispielsweise durch Diamine wie 1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]oktan, /V,/V,/V(/V -Tetramethyl-1 , 6-hexandiamin, N, N,N‘, N -Tetramethyl-1 ,4- butandiamin, N,N,N‘,N -Tetramethyl-1 , 3-propandiamin, Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]- ether.

VIII. Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere und Membranen

Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften, wie oben im Detail beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere (I) sowie die hierin beschriebenen wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM), insbesondere die hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Blendmembranen, besonders gut als alkalische (Anionen- austauscher)-Membran bzw. anionenleitfähige Membran. Dadurch ergibt sich auch die Möglichkeit der Verwendung als Bindermaterial für die Herstellung von Elektroden oder als fester Elektrolyt, insbesondere in Elektrolyseverfahren, Verfahren der Elektrodialyse, in Verfahren der Diffusionsdialyse, wie insbesondere der Elektrodiffusionsdialyse, in der Donnan-Dialyse und in Verfahren der Wasserelektrolyse.

Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere (I) sowie die hierin beschriebenen hydrophoben Polymermembranen (AEM) ), insbesondere die hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Blendmembranen, besonders gut zum Einsatz in Brennstoffzellen oder in (Redox-)Flow-Batterien.

Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen quarternisierten Polymere / Copolymere (I) sowie die hierin beschriebenen wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM) ), insbesondere der hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Blendmembranen, als Bindermaterial für die Herstellung von Elektroden oder Katalysatorschichten, sowie als Ionomer ist möglich und von der Erfindung umfasst. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft damit auch Elektroden,

Katalysatorschichtmaterialien, Brennstoffzellen oder Flow-Batterien enthaltend die quarternisierten Polymere oder Copolymere (I) oder die hierin beschriebenen wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM), wie beispielsweise die erfindungsgemäßen Blendmembranen.

BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig. 1 ¹ H-NMR Spektrum in CDCh von 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol (erfindungsgemäßes Monomer (ll-A)).

Fig. 2a ¹ H-NMR Spektrum in CDC eines Copolymers aus 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol und Styrol (erfindungsgemäßes Vorläuferpolymer (III)) mit einem Anteil des 1-(6- Chlorohexyl)-4-vinylbenzol von 30 mol% im Feed.

Fig. 2b ¹ H NMR-Spektrum eines Copolymers aus 1 -(6-Bromohexyl)-4-vinylbenzol und 4-n- Octylsytrol (Poly(4-n-octylstyrol)-co-(4-(6-bromhexyl)styrol).

Fig. 2c ¹ H NMR-Spektrum eines Homopolymers aus 1 -(6-Bromohexyl)-4-vinylbenzol (Poly(4- (6-bromohexyl)styroQ.

Fig. 2d ¹ H NMR-Spektrum eines partiell quarternisierten Copolymers Poly(4-n-octylstyrol)- co-(4-(6-bromhexyl)styrol.

Fig. 2e ¹ H NMR-Spektrum eines mit 1-butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1 H-imidazol quarternisierten Poly(4-(6-bromohexyl)styrol.

Fig. 3a GPC-Kurve des Copolymers aus 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol und Styrol gemessen in THF gegen Polystyrolstandard

Fig. 3b GPC-Kurve des Copolymers Poly(4-n-octylstyrol)-co-(4-(6-bromhexyl)styrol gemessen in THF gegen engverteilte Polystyrolstandards.

Fig. 3c GPC-Kurve des Homopolymers Poly(4-(6-bromhexyl)styrol gemessen in THF gegen engverteilte Polystyrolstandards.

Fig. 4 ¹ H-NMR Spektrum in DMSO-de eines Copolymers aus 1-(6-Chlorohexyl)-4- vinylbenzol und Styrol, welches mit Quinuclidin zum quartären Amin umgesetzt wurde (erfindungsgemäßes quarternisiertes Copolymer (I)).

Fig. 5 ¹ H-NMR Spektrum in DMSO-de von 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol welches mit N- Methylpiperidin quarternisiert wurde (erfindungsgemäßes quarternisiertes Monomer (ll-B)).

Fig. 6 ¹ H-NMR Spektrum in DMSO-de von 1-Methyl-1-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidin-1- iumbromid (erfindungsgemäßes quarternisiertes Homopolymer (I)).

Fig. 7 GPC-Kurve von 1-Methyl-1-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-iumbromid (erfindungsgemäßes quarternisiertes Homopolymer (I)) gemessen in 0.1 M LiCI DMSO gegen PMMA Standards. Fig. 8 Wasseraufnahme der Blendmembranen eines mit 1-butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1 Flimidazol quarternisierten Polymers in Abhängigkeit vom O-PBI Gehalt.

Fig. 9 Arrhenius Darstellung der gemischten HCCh/OH-Leitfähigkeit in Abhängigkeit der inversen Temperatur bei 95 % relativer Luftfeuchtigkeit unter N2 Atmosphäre für Blendmembranen aus 1-butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1 H-imidazol quarternisierten Poly(4-(6-bromohexyl)styrol mit verschiedenen O-PBI Gehalten im Vergleich zu Aemion als kommerzielle Referenz (b) Hydroxidleitfähigkeit während eines galvanostatischen Schritts bei 100 pA bei 40 °C und 95 % relative Luftfeuchtigkeit für Blendmembranen aus 1-butyl-2-mesityl-4,5-dimethyl-1 H-imidazol quarternisierten Poly(4-(6-bromohexyl)styrol mit verschiedenen O-PBI Gehalten.

Fig. 10 (a) Abbildung einer homogenen Blendmembran mit einer Dicke von 50 pm und Darstellung der beiden Blendkomponenten (b) Chloridleitfähigkeit bei Raumtemperatur und Wasseraufnahme bei 85 °C in Abhängigkeit der lonenaustauscherkapazität (IEC) (c) TGA-Kurve einer Blendmembran mit einem P4HexPipSt Anteil von 65 wt%, welcher einem IEC von 1.58 mmol/g entspricht, (d) Zug-Dehnungskurve einer Blendmembran mit einem IEC von 2.20 mmol/g bei verschiedenen Befeuchtungszuständen (0 % RH, 90 % RH, vollständig hydratisiert) und verschiedenen Temperaturen (25 °C und 70 °C).

Fig. 11 (a) Leitfähigkeiten nach Behandlung der Membranen mit 1 M KOH bei 85 °C für unterschiedliche Zeitintervalle. Es wurde eine Blendmembran mit einem IEC von 2.20 mmol/g untersucht, (b) Die Stabilität der Membran kann unter anderem auch durch die Ausbildung ionischer Vernetzungsstellen im Alkalischen erklärt werden, (c) Vergleich der TGA-Kurven einer Blendmembran vor und nach Behandlung einer Blendmembran mit 1 M KOH bei 85 °C für 4 Wochen, (d) IR-Spektren der gasförmigen Degradationsprodukte des markierten Bereichs der TGA-Kurve.

Fig. 12 (a) Polarisationskurven und Hochfrequenzwiderstände (engl. HFR) einer P4HexPipSt/OPBI Blendmembran mit einem IEC von 2.20 mmol/g im Vergleich zu Aemion+® AF3-HWK9-75-X 75 als kommerziell erhältliche Referenz. Die Messungen wurden bei 70 °C in 1 M KOH durchgeführt, (b) Polarisationskurven nach dem die Stromstärke für 15 h bei 1 A/cm ² gehalten wurde.

Fig. 13 (a) Zellspannung während des galvanostatischen Schritts bei 1 A/cm ² für P4HexPipSt/OPBI (IEC = 2.20 mmol/g) und Aemion+® (b) Die Blendmembran nach dem Zellversuch zeigt keine optischen Veränderungen, nur Reste des Katalysators auf der Membranoberfläche sind sichtbar.

Fig. 14 (a) Arrhenius-Darstellung der gemischten HCOs/OH-Leitfähigkeit in Abhängigkeit der inversen Temperatur bei 95 % relativer Luftfeuchtigkeit unter N2 Atmosphäre, (b) Hydroxidleitfähigkeit während eines galvanostatischen Schritts bei 100 pA bei 40 °C und 95 % relative Luftfeuchtigkeit. BEISPIELE

1a. Herstellung erfindunqsqemäßer Monomere gemäß Verfahrensschritt 1 / Herstellung von 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol:

Die Herstellung des Y-funktionalisierten Monomers (ll-A) kann durch eine cupratkatalysierte Reaktion eines Styrylgrignardreagens mit einem Dihalogenalkan wie 1 ,6-Dibromhexan erfolgen, wobei das Dihalogenalkan im vierfachen Überschuss eingesetzt wird, um eine Doppelfunktionalisierung zu unterdrücken (V. Bertini et al., Monomers containing substrate or inhibitor residues for copper amine oxidases and their hydrophilic beaded resins designed for enzyme interaction studies, Tetrahedron, 2004, 60, 11407-11414; S. Alfei et al., Synthesis, Characterization, and Bactericidal Activity of a 4-Ammoniumbuthylstyrene-Based Random Copolymer, Polymers, 2021, 13. DOI: 10.3390/polym13071140).

Hierin wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Monomere (ll-A) beispielhaft an 1-(6- Chlorohexyl)-4-vinylbenzol beschrieben.

Die Herstellung des Styrylgrignards kann beispielsweise durch die Reaktion von 4-Chlorstyrol (27.718 g, 200.0 mmol, 1.000 Äquivalente) mit elementarem Magnesium (5.154 g, 212.0 mmol, 1.060 Äquivalente) in refluxierendem THF erfolgen. Hierfür wird das 4-Chlorstyrol in trockenem THF (266.7 mL) gelöst und in einem Tropftrichter langsam zu dem in trockenen THF (26.7 mL) suspendiertem Magnesium getropft. Zunächst werden dabei nur 5- Volumenprozent der 4-Chlorstyrol-Lösung zugegeben. Anschließend wird die so erhaltene Mischung aus Magnesium, THF und 4-Chlorstyrol auf 64 °C erhitzt und auf das Einsetzen der Reaktion gewartet (Blasenbildung, Verfärbung der Reaktionslösung nach braun). Anschließend wird die restliche 4-Chlorstyrol-Lösung langsam über 1 h zugetropft. Die Reaktionsmischung wird dann für weitere 2 h und Reflux erhitzt. Anschließend wird die Grignardlösung langsam zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung von 1-Brom-6-chlorhexan (399.0 g, 2.000 mol, 10.00 Äquivalente) in THF getropft. Die 1-Brom-6-chlorhexanlösung wurde vorher mit 24.60 mL einer 0.5-molaren LiCuBr2 Lösung versetzt. Die LiCuBr2 Lösung wurde hergestellt, indem LiBr (2.606 g, 30.00 mmol) und CuBr (2.152 g, 15.00 mmol) in trockenem THF (30 mL) gelöst wurden. Der Cuprat-Katalysator wird durch die Zugabe von 500 mL einer 0.65 M wässrigen NaCN/NH4CI (4:25 Gewichtsprozent) Lösung deaktiviert und maskiert. Das Rohprodukt wird mit 3 mal 500 mL Diethylether extrahiert, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Die Isolierung der Zielsubstanz (ll-A), hier 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol, erfolgt durch zwei sukzessive Reinigungsschritte. Zunächst wird mittels Vakuumdestillation (p < 0.001 mbar, Tneiz = 70 °C, Tüampf = 55 °C) das überschüssige 1-Brom-6-chlorhexan entfernt. Anschließend wird das Rohprodukt durch Säulenchromatographie und/oder Vakuumdestillation (p < 0.001 mbar, Tneiz = 120 °C, Tüampf = 81-91 °C) gereinigt, um analytisch reine Monomere (ll-A), hier 1-(6- Chlorohexyl)-4-vinylbenzol, zu erhalten. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei Verwendung eines gemischten Halogenalkans wie 1-Brom-6-chlorhexan fast ausschließlich das Bromatom substituiert wird und somit das entsprechende 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol synthetisch gut zugänglich ist. Figur 1 zeigt das 1 H-NMR Spektrum von 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol nach der oben beschriebenen Aufreinigung.

Wie vorstehend bereits beschrieben, wurde überraschend gefunden, dass der Chlorsubstituent gegenüber einem Bromsubstituenten den Vorteil bietet, dass Chloralkane im Gegensatz zu Bromalkanen bei radikalischen Polymerisationen weniger zu Kettenübertragungsreaktionen neigen, was wiederum die Synthese von unvernetzten und damit löslichen Polymeren ermöglicht.

1 b. Herstellung erfindungsgemäßer Monomere gemäß Verfahrensschritt 1 / Herstellung von 1-(6-Bromohexyl)-4-vinylbenzol:

Die Synthesebedingungen zur Herstellung des Monomers 1-(6-Bromohexyl)-4-vinylbenzol, wurden analog zum Ausführungsbeispiel zur Herstellung von 4-(6-Chlorohexyl)styrol angewandt.

2a. Herstellung erfindungsgemäßer Polymere/Copolymere

Die Umsetzung der erfindungsgemäßen Monomere (ll-A) und/oder (ll-B) zu Polymeren gemäß den oben beschriebenen Verfahrensvarianten a), b) oder c) erfolgt durch freie radikalische oder kontrollierte (ATRP, RAFT, NMP) radikalische Polymerisation. Hierfür werden die Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Toluol, DMF, oder THF) gelöst und 0,01 - 1 mol% eines Radikalstarters wie z.B. Azobisisobutyronitril zugegeben.

Die Copolymerisation von 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol erfolgt analog zu den oben beschriebenen Verfahren mit einem geeigneten Comonomer wie hier am Beispiel von Styrol als Comonomer beschrieben:

Beispielhaft wird im Folgenden die Herstellung des Materials aus Figur 2a beschrieben. 1-(6- Chlorohexyl)-4-vinylbenzol (0.928 g, 4.166 mmol, 0.434 Äquivalente) und Styrol (1.000 g, 1.100 mL, 9.602 mmol, 1.000 Äquivalente) werden in Chlorbenzol (1.503 mL) gelöst. Anschließend wird Azobis(isobutyronitril) (0.019 g, 0.116 mmol, 0.056 Äquivalente) zugeben. In der so hergestellten Lösung enthaltener Sauerstoff wird entfernt, indem das Reaktionsgefäß unter Argonatmosphäre mit flüssigem Stickstoff eingefroren wird und mit einer Drehschieberpumpe die eingefrorene Reaktionslösung evakuiert wird. Nach Auftauen des evakuierten Reaktionsgefäßes wird dieses erneut eingefroren und erneut evakuiert. Diese Entgasungsschritte werden mindestens 3-mal durchgeführt. Nach dem letzten Entgasungsschritt wird das Reaktionsgefäß unter Argonatmosphäre verschlossen und für 24 h bei 65 °C gerührt. Das Polymer wird isoliert indem der Ansatz langsam in 50 mL Methanol gegossen wird und das ausgefallene Polymer durch Filtration vom Fällmittel abgetrennt wird. Nach einem Trocknungsschritt bei 60 °C im Vakuum ist das Vorläuferpolymer für den Quarternisierungsschritt verwendbar.

Das so erhältliche Y-Alkyl-substituierte Vorläuferpolymer (III) zeigt Figur 2a mit dessen GPC Kurve gemäß Figur 3a. Dazu wird zusätzlich zu Radikalstarter, dem erfindungsgemäßen Monomer und dem Lösungsmittel Styrol als Comonomer hinzugefügt (es ist grundsätzlich auch möglich hier andere der hierin beschriebenen Comonomere zuzusetzen). Die weiteren Parameter der Copolymerisation können analog zum oben beschriebenen Vorgehen bei der Polymerisation gewählt werden.

Überaschenderweise wurde festgestellt, dass bei der freien radikalischen Copolymerisation von 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzen mit Styrol das Einbauverhältnis der beiden Monomere in das Polymer exakt dem Anteil im Feed entspricht wie das 1 H-NMR Spektrum eines Copolymers mit 30 mol% 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzen im Feed (Figur 2a) mit dessen GPC Spektrum (Figur 3a) zeigt.

Eine RAFT Polymerisation wie oben beschrieben wurde beispielhaft unter Verwendung von 2- (Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropansäure als RAFT-Agens durchgeführt, worin das erfindungsgemäß bevorzugte 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol mit Styrol als Comonomer polymerisiert wurde. Lösungsmittel, Temperatur und Zeit wurden wie oben angegeben gewählt. Für die RAFT Polymerisation wird das RAFT-Agens 2- (Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropansäure im 5-10 fachen molaren Überschuss bezogen auf den Radikalstarter eingesetzt.

Eine kontrollierte radikalische Polymerisation mittels Nitroxid-vermittelter radikalischer Polymerisation (NMP) wurde beispielhaft mit dem erfindungsgemäß bevorzugten 1-(6- Chlorohexyl)-4-vinylbenzol, Dibenzoylperoxid als Radikalstarter und Anisol als Lösungsmittel durchgeführt. Als stabilisiertes Radikal wurde 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 80 und 200 °C für 5 bis 48 h. Analog zur RAFT Polymerisation wurde die Synthese von Blockcopolymeren durch die Zugabe von Styrol als Comomoner durchgeführt (wobei es grundsätzlich auch möglich ist hier andere der hierin beschriebenen Comonomere zuzusetzen). Nach Isolieren des ersten Blocks wurde das Polymerisationsprotokoll wiederholt mit dem Comonomer Styrol wiederholt.

Als Aminbase zur Quarternisierung des in Figur 2a dargestellten Vorläuferpolymers wurde Quinuclidin in einer Quarternisierungsreaktion bei einer Temperatur von 80 °C und einer Reaktionsdauer von 3 Tagen unter Erhalt eines mit Quinuclidin quarternisierten Copolymers aus 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol und Styrol eingeführt. Hierfür wurde das Polymer (0.500 g) und Quinuclidin (0.412 g) in trockenem THF (7.00 mL) gelöst und für 3 Tage auf 80°C erhitzt. Es wurde festgestellt, dass dabei Funktionalisierungsgrade von annährend 100 % möglich sind (siehe Figur 4) Die Quarternisierung der Monomere kann analog erfolgen, wie beispielsweise am erfindungsgemäß bevorzugten Monomer 1-(6-Chlorohexyl)-4-vinylbenzol mit N- Methylpiperidin in Ethylacetat oder Acetonitril als Lösungsmittel gezeigt (siehe Figur 5). Konkret wurde das in Figur 5 dargestellte quarternisierte Monomer durch Reaktion von (6- Bromohexyl)-4-vinylbenzol (5.000 g, 18.712 mmol, 1.000 Äquivalente) mit N-Methylpiperidin (3.395 mL, 28.068 mmol, 1.500 Äquivalente) in Ethylacetat (15.00 mL) hergestellt. Das ausgefallene quarternisierte Monomer wurde abfiltriert und mehrmals mit Ethylacetat gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen.

Für die Polymerisation der quarternisierten Monomere (Schritt 2, Variante a) war eine Anpassung der Polymerisationsbedingungen notwendig. Das quarternisierte Monomer 1- methyl-1-(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-iumbromid (1.200 g, 3.275 mmol) wurde hierfür in einer Mischung aus DMF/Wasser (1 :1 , 2:1, 1 :2 Volumenanteile) gelöst, um eine 50 Gew-%ige Lösung herzustellen. Anschließend wurde Azobisisobutyronitril (5.00 mg, 0.033 mmol, 0.01 Äquivalente) als Initiator zugegeben und der Ansatz für 48 h bei 65 °C gerührt. Die Isolierung des Produkts erfolgte nach Dialyse gegen Wasser durch Gefriertrocknung. Das 1H- NMR Spektrum zeigt alle relevanten Signale, die dem Polymer zugeordnet werden können (siehe Figur 6Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.). Die erfolgreiche Polymerisation ist außerdem anhand der GPC-Kurve ersichtlich (siehe Figur 7).

2b. Herstellung erfindunqsqemäßer Polymere/Copolymere aus Bromo-substituierten erfindungsgemäßen Monomeren

Das gemäß Beispiel 1b hergestellte 1-(6-Bromohexyl)-4-vinylbenzol wurde mit 4-n-Octylsytrol zu Poly(4-n-octylstyrol)-co-(4-(6-bromhexyl)styrol copolymerisiert:

In einem zweiten Ansatz wurde 1-(6-Bromohexyl)-4-vinylbenzol zu Poly(4-(6- bromohexyl)styrol homopolymerisiert: Die NMR-Spektren und Strukturformeln der so erhältlichen Homo- bzw. Copolymere sind in den Figuren 2b und 2c gezeigt.

GPC-Analysen bestätigen die Bildung des Homo- bzw. Copolymers (Figuren 3b und 3c).

3. Herstellung von AEM Polymermembranen

Die quarternisierten Polymere / Copolymere können im Fall hydrophober Comonomere per se als AEM Membran eingesetzt werden. Die Herstellung der Membranen erfolgt durch Herstellen einer 30 gewichtsprozentigen Lösung der Polymere in DMF, DMAc, NMP oder DMSO und Rakeln auf eine Glasplatte mit anschließendem Abdampfen des Lösungsmittels bei 110 °C. Die Membran wird nach Einlegen in Wasser von der Glasplatte abgelöst. Die so erhaltene Membran hat eine Dicke von 62 pm und eine Chloridleitfähigkeit von 52 mS/cm, bestimmt durch elektrochemische Impedanzspektroskopie in 1 M NaCI als Elektrolyt.

3.1 Herstellung partiell quarternisierter Copolymere

So wurden beispielsweise die Copolymere gemäß Beispiel 2b partiell quarternisiert: wobei die verbliebenen Bromstellen mit /V,/V,/V\/V'-Tetramethylethylendiamin vernetzt wurden, um die Stabilität der Membran zu erhöhen. Figur 2d zeigt das ¹ H-NMR Spektrum dieses partiell quarternisierten Copolymers.

Es wurden Copolymere mit einem Anteil des 1-(6-Bromohexyl)-4-vinylbenzols zwischen 30 und 60 mol% untersucht. Weiterhin wurden anteilig am Anteil des 1-(6-Bromohexyl)-4- vinylbenzols im Copolymer verschiedene Quarternisierungsgrade untersucht, wobei zwischen 95 und 70 mol% der Bromstellen quarternisiert wurden. Die verbliebenen Bromstellen wurden für die Vernetzungsreaktion verwendet. Die folgende Tabelle zeigt die Daten der auf diese Weise erhaltenen Membranen. 3.2 Herstellung quarternisierter Homopolymere

Das Homopolymer, dessen Herstellung in Beispiel 2b beschrieben ist, wurde mit einem sterisch gehinderten Imidazol, welches für eine hohe Alkalistabilität bekannt ist, quarternisiert:

Das ¹ H-NMR Spektrum dieses dadurch erhältlichen neuen Anionentauscherpolymers zeigt Figur 2e. Das Signal zeigt deutlich das Resonanzsignal der aromatischen Protonen im Benzylring der eingeführten Imidazolgruppe und der Methylgruppe der Butylseitenkette.

4. Herstellung und Charakterisierung erfindunqsqemäßer Blendmembranen

Zur Herstellung von Blendmembranen werden die erfindungsgemäßen Polymere / Copolymere mit inerten Matrixmolekülen ausgewählt aus den oben dargestellten Polybenzimidazolderivaten gemischt (verblendet), indem eine 10-50-gewichtsprozentige Lösung der erfindungsgemäßen Polymere/Copolymere in Lösungsmitteln ausgewählt aus DMSO, DMF, DMAc oder NMP hergestellt wird und mit einer Lösung der oben dargestellten Polybenzimidazolderivaten in Lösungsmitteln ausgewählt aus DMSO, DMF, DMAc oder NMP gemischt wird.

4.1 Herstellung und Charakterisierung von Blendmembranen auf Basis von polymerisiertem 1 -Methyl-1 -(6-(4-vinylphenyl)hexyl)piperidin-1 -iumbromid

(P4HexPipSt)

Das gemäß Beispiel 2a hergestellte Polymer auf Basis von 1 -Methyl-1 -(6-(4- vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-iumbromid (siehe Figur 6) wurde zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Blendmembran verwendet.

Konkret können 600 mg des Polymers erhalten durch Polymerisation von 1 -methyl-1 -(6-(4- vinylphenyl)hexyl)piperidin-1-iumbromid in 5.288 g DMSO gelöst werden. Nach der Zugabe von 4.300 g einer 5-gewichtsprozentigen Lösung von O-PBI in DMSO wird die Lösung für 3 h bei 80 °C gerührt, um eine homogene Mischung zu erhalten. Nach der Zugabe von weiteren 1.600 g DMSO wird die Blendlösung mit einer Rakel bei einer Spaltbreite von 0.950 mm geräkelt und das Lösungsmittel bei 110 °C für 24 h abgedampft. Die so erhaltene Membran hat eine Dicke von 42 pm und eine Chloridleitfähigkeit von 20 mS/cm, bestimmt durch elektrochemische Impedanzspektroskopie in 1 M NaCI als Elektrolyt.

Figur 10 zeigt die Charakterisierung solcher Blendmembranen aus P4HexPipSt. Bei zunehmendem Gehalt des neuartigen P4HexPipSt in der Polymermischung steigt die Wasseraufnahme und gleichzeitig die Leitfähigkeit, wobei der Zusammenhang nicht linear zu sein scheint (Figur 10b).

Die Anwesenheit des positiv geladenen Polymers in der Polymermischung wird durch die steigende Wasseraufnahme und Leitfähigkeit mit dem Gehalt des beanspruchten Polymers in der Polymermischung deutlich. Weiterhin ist das kationische Polymer in der TGA-Kurve (Figur 10c) als erster Abbauschritt erkennbar. Die mechanischen Eigenschaften des Blends (Figur 10d) variieren mit den Umgebungsbedingungen, wobei das Elastizitätsmodul (E-Modul) kleiner wird, wenn die Luftfeuchtigkeit steigt. Das E-Modul sinkt von 617 MPa bei 25 °C und 0 % relativer Luftfeuchtigkeit auf 53 MPa bei 70 °C und vollständiger Hydratisierung (Figur 10d). Dies ist durch den weichmachenden Effekt des aufgenommenen Wassers erklärbar, welcher dazu führt, dass die Membranen mit steigendem Wassergehalt deutlich flexibler werden.

4.2 Stabilitätsuntersuchungen einer erfindungsgemäßen Blendmembran aus Poly-4- (hexyl-6-(piperidin-1 -ium)-Styrolen (P4HexPipSt)

Neben den grundsätzlichen physikochemischen Eigenschaften ist ebenfalls die Stabilität der Anionenaustauscherblendmembranen im stark alkalischen Medium entscheidend für die Anwendung in elektrochemischen Membranverfahren wie der alkalischen Membranwasserelektrolyse (engl. AEMWE) oder Brennstoffzelle (engl. AEMFC).

Daher wurde die Stabilität der Membranen untersucht, indem Membranen für unterschiedliche Zeiten in 1 M KOH bei 85 °C eingelegt wurden. Anschließend wurden die Leitfähigkeiten bestimmt und die TGA-Kurven vor und nach Einlegen verglichen (Figur 11a).

Es konnte dabei festgestellt werden, dass die Membranen auch nach 6 Wochen in 1 M KOH bei 85 °C keinen Leitfähigkeitsverlust aufweisen. Diese Beobachtung wird unterstützt durch die praktisch deckungsgleichen TGA-Kurven vor und nach der Behandlung mit 1 M KOH (Figur 11c). Vor allem bei Temperaturen größer 300 °C findet die Degradation der kationischen Gruppe des P4HexPipSt statt. Deckungsgleiche TGA-Kurven vor und nach der Behandlung mit KOH zeigen daher, dass keine chemische Degradation der kationischen Kopfgruppe stattgefunden hat. Anhand der vorliegenden Daten kann daher davon ausgegangen werden, dass die neuartigen erfindungsgemäßen Blendmembranen für mindestens 1000 h stabil sind. Von einer bedeutend höheren Stabilität kann ausgegangen werden.

4.3 Weitere Beispiele zur Herstellung und Charakterisierung erfindungsgemäßer Blendmembranen

Die gemäß Beispiel 3.1 und 3.2 erhaltenen Polymere wurden anschließend mit verschiedenen OPBI-Anteilen verblendet um mechanisch stabile Blendmembranen zu erhaltenen, welche ebenfalls hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit untersucht wurden.

Es wurde gezeigt, dass mit steigendem O-PBI Anteil in den Blendmembranen die Wasseraufnahme sinkt, was mit einer gleichzeitigen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften einhergeht. Figur 8 illustriert dieses Verhalten am Beispiel einer Blendmembran basierend auf dem Polymer gemäß Beispiel 3.2.

Gleichzeitig reduziert das hydrophobe O-PBI aber auch die ionische Leitfähigkeit, was eine gezielte Anpassung des O-PBI Anteils notwendig macht, um für elektrochemische Anwendungen brauchbare Materialeigenschaften zu erhalten (Figur 9). Anhand der Leitfähigkeitsdaten aus Figur 9 zeigt sich, dass die Blendmembranen mit einem Anteil von 15 wt% O-PBI die besten Leitfähigkeiten aufweisen.

5. Anwendungsbeispiele

Für den Test der Membranen sind geeignete Elektroden für die alkalische Wasserelektrolyse oder alkalische Brennstoffzellen und ein entsprechender Teststand notwendig. Beispielsweise, werden die oben hergestellten Membranen in einer Elektrolysezelle, bestehend aus einer porösen goldbeschichteten Titan-Gasdiffusionsschicht an der Anode mit lrO2 als Katalysator für die Sauerstoffentwicklunsgreaktion (wie eingangs beschrieben) und einer Kohlenstoff-Gasdiffusionsschicht mit einem Pt-Katalysator geträgert auf Kohle für die Wasserstoffentwicklungsreaktion an der Kathode getestet. Die Tests umfassen eine Messung der Polarisationskurve (Strom-Spannungs Kennlinie), des Hochfrequenzwiderstands und der Zusammensetzung der sich entwickelnden Gase. Ein weiterer besonderer Vorteil der AEM- Brennstoffzellen gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass bei der alkalischen Elektrolyse auch Nichtedelmetallkatalysatoren wie Ni, Co und Fe verwendet werden können, was eine erhebliche Kosteneinsparung bedeutet.

Für die Anwendung der erfindungsgemäßen AEMs in Redox-Flow Batterien ist es erforderlich, dass die erfindungsgemäßen Membranen auch in saurem Medium, wie es beispielsweise in Vanadium-Redox-Flow Batterien der Fall ist und worin der Elektrolyt eine bis zu 4-molare Konzentration an Schwefelsäure aufweist, langzeitstabil sind. Außerdem müssen die erfindungsgemäßen Membranen auch unter Einwirkung der sehr stark oxidierenden bzw. reduzierenden Vandiumsalz-Elektrolyten unterschiedlicher Oxidationsstufen (II, III, IV, V) stabil sein.

6. Verqleichsbeispiele

6.1 Eignung der Polymere zur Herstellung von Blendmembranen

Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Polymeren / Copolymeren und AEMs wurde ein Polymer mit einer halomethylierten Monomereinheit (k = 1), wie sie z.B. Gegenstand der DE102016007815A1 sind, hinsichtlich seiner Eignung zur Herstellung von Blendmembranen untersucht.

Als Vergleichs-Polymer wurde ein Polymer gemäß Beispiel 2a (siehe auch Figur 6) hergestellt, worin der Alkylspacer eine Kettenlänge von k=1 aufwies und somit einer halomethylierten- Gruppe gemäß Stand der Technik entspricht. Diese halomethylierte Gruppe wurde wie in Beispiel 2 beschrieben quarternisiert und das so erhaltene quarternisierte Vergleichspolymer (mit einer funktionellen Gruppe [R3N-CH2-]) mit O-PBI als Blendpolymer wie in Beispiel 3 beschrieben verblendet.

Es zeigte sich, dass Polymere mit einer solchen kurzen quarternisierten Alkylgruppe (k=1) eine schlechte Mischbarkeit mit den inerten Matrixpolymeren (Blendpolymeren) aufwiesen. Die Mischung der Lösungen von Vergleichspolymer und Blendpolymer wurde trüb, es bildeten sich unlösliche Gelklumpen und sofern diese mit hohem experimentellen Aufwand (z.B. hohen Temperaturen, starkem Rühren und Einwirkung starker Scherkräfte etc.) in einen einigermaßen gelösten Zustand überführt werden konnten, resultierten daraus lediglich sehr spröde und mechanisch instabile Blendmembranen, die bei geringster mechanischer Einwirkung zerfielen und zerbröselten.

Derartige kurzkettige quarternisierte Alkyl-Styrol Polymere sind somit zur Herstellung von Membranen, wie insbesondere Blendmembranen nicht geeignet.

6.2 Anwendbarkeit in der alkalischen Membranwasserelektrolyse (AEMWE)

Im nächsten Schritt wurde die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Blendmembranen in der alkalischen Membranwasserelektrolyse (AEMWE) demonstriert. Durch einen Vergleich mit einer kommerziell erhältlichen Membran für diese Anwendung konnte das große Potential der erfindungsgemäßen Membranen gezeigt werden.

Die Ergebnisse der elektrochemischen Untersuchungen in der AEMWE sind in Figur 12 dargestellt. Die erfindungsgemäßen Blendmembranen übertreffen die kommerzielle Referenz Aemion+® AF3-HWK9-75-X 75 besonders im ohmschen Bereich der Polarisationskurven, was durch den geringeren Hochfrequenzwiderstand (HFW) der Blendmembranen erklärt werden kann.

Besonders nach dem Halten der Stromstärke bei 1 A/cm ² für 15 h wird deutlich, dass die Polarisationskurven der Blendmembran praktisch identisch zur Ausgangskurve sind, wohingegen für Aemion+® ein deutlicher Anstieg des HFW und damit eine Verschiebung der Polarisationskurve zu höherer Spannung gezeigt werden konnte. Dies wird bei der Betrachtung des Spannungsverlaufs während konstanter Stromstärke bei 1 A/cm ² deutlich (Figur 13)

Für eine erfindungsgemäße Blendmembran P4HexPipSt/OPBI war die Degradationsrate unter dem kurzen galvanostatischen Schritt mit 0.46 mV/h deutlich kleiner als für die kommerzielle Referenz Aemion+®. Es ist weithin bekannt, dass die Degradationsrate zu Beginn eines Zellversuchs innerhalb der ersten 150 h am größten ist und sich mit zunehmender Testdauer stabilisiert. In dem hierin beschriebenen Testaufbau wurden jeweils die gleichen Elektroden mit Aemion+ als Elektrodenionomer eingesetzt. Es zeigte sich, dass die Degradation der Aemion-Membran höher als die der erfindungsgemäßen Membran war.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Anwendungsmöglichkeit wird das erfindungsgemäße Polymermaterial als Ionomer in die Elektroden eingebracht.

Es ist zu erwarten, dass die Degradation einer solchen Anordnung dadurch nochmals verringert werden kann.

1. Bestimmung der Hydroxid- und Chloridleitfähigkeit mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie

Die Chloridleitfähigkeiten der Membranen der oben aufgeführten Beispielpolymere im vollständig hydratisierten Zustand wurden mit einem Zahner Elektrik IM6 gemessen, wobei wässrige 1 M NaCI als Elektrolyt verwendet wurde. Die Membranen wurden hierfür zwischen zwei kommerziellen Aemion (AF1-HNN8-50-X) Membranstücken platziert. Anschließend erfolgte die Messung der Impedanz der Schicht aus den beiden Aemion (AF1-HNN8-50-X) Membranstücken mit den Membranen der vorliegenden Erfindung und die Messung der Impedanz nur der beiden Aemion (AF1-HNN8-50-X) Membranen ohne die zu untersuchende Membran. Die Differenz der beiden Impedanzen ergab anschließend die Impedanz der untersuchten Membran. Als Elektroden wurden zwei identische Gold-Elektroden mit 0,25 cm ² Elektrodenfläche verwendet. Die Impedanz wurde in einem Bereich von 200 kHZ bis 8 MHz gemessen und anschließend die Leitfähigkeit o der zu untersuchten Membran mit nachfolgender Formel berechnet, wobei R _sp den spezifischen Widerstand darstellt, der sich aus dem gemessenen Widerstand durch R _sp = ergibt. Weiterhin gibt A die Elektrodenfläche (hier 0,25 cm ² ) und d die Dicke der Membran an:

Auf diese Weise wurden, die in Beispiel 3 (Herstellung von AEM Polymermembranen) angegebenen Leitfähigkeiten bestimmt. Die Messung der Hydroxidleitfähigkeit erfolgte mit einem Scribner MTS 740 Membrantestsystem unter N2-Atmosphäre, wobei die Membranen vor der Messung durch Einlegen in KOH in die Hydroxidform überführt wurden.

Da Membranen mit Hydroxidgegenionen mit dem CO2 der Umgebungsluft zu HCO3 reagieren, ist für die Messung der reinen Hydroxidleitfähigkeit ein spezielles Verfahren notwendig, um sicherzustellen, dass die Membran in der reinen Hydroxidform vorliegt. Hierfür werden durch einen galvanostatischen Schritt bei 100 pA die Hydroxidionen in situ elektrochemisch generiert und HCOT reagiert zu gasförmigem CO2, welches an die Umgebungsluft abgegeben wird. Die Messungen werden unter reinem N2 durchgeführt, um sicherzustellen, dass die Rückreaktion nicht auftritt.

In der gemischten HCOs’/OH’ Form zeigt die Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur Arrhenius-Verhalten (Figur 14a), was typisch für Anionenaustauschermembranen ist. Die Leitfähigkeit steigt während des galvanostatischen Schritts bei 100 pA zunächst stark an und stabilisiert sich dann ab ca. 30 h bei einem Wert von 55 mS/cm (Figur 14a). Dies entspricht fast dem doppelten des Ausgangswerts. Die bestimmte Hydroxidleitfähigkeit ist dabei am Ende des galvanostatischen Schritts ähnlich zur kommerziellen Referenz Aemion AF1-HNN8-50-X (Figur 14b).

8. Zusammenfassung

Mit den vorstehenden Versuchen konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen Polymere, Copolymere und Blendmembranen erfolgreich hergestellt werden konnten und in Charakterisierungs- und Anwendungstests verbesserte Eigenschaften gegenüber kommerziellen Materialien aufweisen. Außerdem wurde die Eignung der hierin beschriebenen Materialien in den erfindungsgemäßen Anwendungen gezeigt.