Le domaine de la présente invention est celui des composés destinés à réagir avec un polymère diénique pour greffer sur la chaîne polymère des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes sous la forme de motif anthracényle.

La synthèse de polymère diénique portant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes peut être réalisée par la copolymérisation d'un 1,3-diène tel que le 1,3-butadiène ou l'isoprène et d'un triène tel que le 1,3,5-hexatriène ou l'allocimène. On peut se référer par exemple au document EP 2 423 239. Mais trois aspects rendent difficile la synthèse de polymères diéniques portant des doubles liaisons conjuguées pendantes par copolymérisation d'un 1,3-diène et d'un triène, et ceci est d'autant plus vrai que le taux de doubles liaisons conjuguées pendantes devient relativement élevé dans la chaîne polymère.

Le premier aspect est que seule l'insertion du triène par une addition 1,2 dans la chaîne polymère au cours de la polymérisation conduit à la formation de deux doubles liaisons conjuguées pendantes, alors que le triène peut s'insérer aussi par une addition 1,4 et une addition 1,6 qui conduisent respectivement à une double liaison pendante et deux doubles liaisons conjuguées dans la chaîne, comme l'illustre le schéma 1 dans le cas de la polymérisation de l'hexatriène, P* représentant une chaîne polymère en croissance. Il s'ensuit que le taux de doubles liaisons conjuguées pendantes peut se trouver limité.

Le deuxième aspect est lié à la forte réactivité des sites propageant vis-à-vis des doubles liaisons conjuguées pendantes et de leur coexistence dans le milieu de polymérisation. La réaction des sites propageant sur les doubles liaisons conjuguées pendantes conduit non seulement à la disparition d'une partie des doubles liaisons conjuguées pendantes mais aussi à un élargissement de la distribution moléculaire du polymère, comme l'illustre le schéma 2. Cette réaction secondaire prend de l'ampleur lorsque le taux de doubles liaisons conjuguées pendantes dans la chaîne polymère augmente et lorsque le milieu réactionnel s'appauvrit en monomères. Pour minimiser cette réaction secondaire, il est alors préférable de minimiser la formation de doubles liaisons conjuguées pendantes ou le taux de conversion.

Le troisième aspect résulte des coefficients de réactivité relative du triène et du diène, qui généralement sont défavorables vis-à-vis de l'incorporation du triène dans la chaîne polymère. Pour escompter une meilleure incorporation du triène dans la chaîne copolymère, il est alors préférable de conduire la polymérisation selon un procédé semi-continu avec une charge monomère riche en triène dans le milieu de polymérisation et une alimentation contrôlée en diène, ce qui complexifie la synthèse du polymère. 

Ces aspects sont notamment illustrés dans le document EP 2 423 239 dans la copolymérisation de l'allocimène et du 1,3-butadiène, puisque pour une charge monomère contenant 1.28% en mole d'allocimène, le copolymère contient seulement 0.19% en mole d'unité allocimène et présente un indice de polydispersité de 1.14 contre 1.01 pour une polymérisation conduite en l'absence d'allocimène. Il est donc une préoccupation de trouver un autre moyen pour accéder à de tels copolymères.

Les Demanderesses ont découvert de nouveaux composés qui donnent ainsi accès à la synthèse de polymères diéniques portant des doubles liaisons conjuguées carbone-carbone pendantes, notamment en dehors des extrémités de chaîne du polymère, sans les inconvénients précités. Il s'agit de silanes portant des motifs anthracènes qui sont destinés à être greffés sur un polymère diénique par réaction d'hydrosilylation.

Ainsi un premier objet de l'invention concerne un composé de formule (la) ou (Ib)

(la) (Ib) dans laquelle

les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne hydrocarbonée pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes,

le symbole Y représente une chaîne hydrocarbonée,

n étant un entier allant de 1 à 3.

Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de ces composés silane à partir de nouveaux composés, des halosilanes.

L'invention concerne également ces halosilanes qui se différencient des silanes conformes à l'invention par le remplacement de la fonction SiH par une fonction SiX, X étant un halogène.

L'invention concerne aussi l'utilisation du composé conforme à l'invention de formule (la) ou (Ib) comme agent de modification d'un polymère présentant au moins une double liaison carbone-carbone. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.

Le composé conforme à l'invention et destiné à être greffé sur un polymère diénique par réaction d'hydrosilylation a pour caractéristique essentielle d'être de formule (la) ou (Ib)

(la) (Ib) dans laquelle

les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne hydrocarbonée pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes,

le symbole Y représente une chaîne hydrocarbonée,

n étant un entier allant de 1 à 3.

Le composé conforme à l'invention et destiné à être greffé sur un polymère diénique par réaction d'hydrosilylation est dénommé dans la présente demande le composé destiné à être greffé. Selon un mode de réalisation de l'invention, les symboles R de la formule (la) ou (Ib) représentent un alkyle. A titre d'alkyle, conviennent tout particulièrement les alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, de manière plus préférentielle 1 ou 2 atomes de carbone, en l'espèce respectivement méthyle ou éthyle. De préférence, les symboles R de la formule (la) ou (Ib) sont identiques. Mieux, ils représentent chacun un méthyle ou éthyle.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le symbole Y représente un groupe alcanediyle. A titre de groupe alcanediyle, conviennent tout particulièrement ceux ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence le groupe éthane-l,2-diyle ou propane-l,3-diyle.

Le motif anthracène peur être substitué par le groupe contenant Y aussi bien en position 1, qu'en 2 ou 9 selon la nomenclature conventionnellement utilisée pour l'anthracène et rappelée par la représentation suivante.

5 10 4

Dans le composé destiné à être greffé, la substitution en position 9 est représentée par la formule (la), les substitutions en position 1 et 2 par la formule (Ib).

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'indice n est égal à 1. Ce mode de réalisation est avantageux, car il favorise les meilleurs rendements, vraisemblablement en raison d'un encombrement stérique moindre lorsque n est égal à 1. A ce titre convient tout particulièrement le composé de formule (Ma).

(Ma) Le composé conforme à l'invention de formule (la) ou (Ib) peut être utilisé comme agent de modification de polymère présentant au moins une double liaison carbone-carbone. Le polymère à modifier est de préférence un polymère diénique, de manière plus préférentielle un élastomère diénique.

Par polymère diénique, doit être compris un polymère comprenant des unités monomères diéniques, en particulier des unités de monomères 1,3-diéniques. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Préférentiellement, l'élastomère diénique est un élastomère choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Le procédé de modification du polymère par le composé conforme à l'invention de formule (la) ou (Ib) comprend une réaction d'hydrosilylation. La réaction d'hydrosilylation est conduite de façon conventionnelle en solution en présence d'un catalyseur. Typiquement, le polymère à modifier, le composé destiné à être greffé et le catalyseur sont mis en solution dans un solvant, de préférence apolaire, sous agitation.

A titre de solvant apolaire, on peut utiliser tout solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ainsi que leurs mélanges. A titre préférentiel, on utilise le méthylcyclohexane ou le toluène.

A titre de catalyseur, on peut utiliser tout catalyseur connu pour catalyser la réaction d'hydrosilylation à base de métaux de transition généralement du groupe VIII tels que le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, le fer, etc.... Parmi ces différents catalyseurs employés pour la réaction d'hydrosilylation, on choisit préférentiellement les catalyseurs à base de platine tels que l'acide hexachloroplatinique hexahydraté (catalyseur de Speier) et le catalyseur platine-l,l,3,3-tetraméthyl-l,3-divinylsiloxane (catalyseur de Karstedt) et plus préférentiellement le catalyseur de Karstedt. Le catalyseur peut être ajouté au mélange réactionnel sous toute forme usuelle, toutefois, de préférence, sous forme d'une solution dans un solvant.

De préférence, la quantité de solvant total, ou de solvant du milieu réactionnel, est telle que la concentration massique en polymère est comprise entre 1 et 40% en masse, de préférence entre 2 et 20% et encore plus préférentiellement entre 2 et 10% dans ledit solvant. On entend par solvant total, ou de solvant du milieu réactionnel, l'ensemble des solvants utilisés pour solubiliser le polymère à modifier, le composé destiné à être greffé et le catalyseur d'hydrosilylation.

La température de réaction d'hydrosilylation est au moins 20°C et au plus 120°C, de préférence elle est d'au moins 50°C, voire au moins 60°C et au plus 100°C, voire au plus 90°C.

Le taux de greffage peut être ajusté de manière connue pour l'homme du métier, en faisant varier différentes conditions opératoires, telles que notamment la quantité de composé destiné à être greffé, la quantité de polymère à modifier, la température ou encore le temps de réaction. Les rendements de greffage sont bons, notamment de l'ordre de 80%.

Ainsi, une large gamme de taux de greffage peut être atteinte, sans qu'il ne soit observé de réaction secondaire. En effet, le composé destiné à être greffé réagit de façon sélective avec la ou les doubles liaisons du polymère à modifier par réaction d'hydrosilylation, puisque les doubles liaisons conjuguées du motif anthracène présent dans le composé destiné à être greffé ne réagissent pas dans la réaction d'hydrosilylation. Ainsi, le greffage du composé de formule (la) ou (Ib) défini selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention donne accès à la synthèse de polymère portant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes

Le composé destiné à être greffé peut être préparé à partir d'un composé halosilane. Le composé halosilane est de formule (Nia) ou (lllb). Il se différencie du composé de formule (la) ou (Ib) respectivement par le remplacement de la fonction SiH par une fonction SiX, X étant un atome d'halogène. De préférence X représente un atome de chlore.

(Nia) (lllb)

Le procédé de préparation du composé destiné à être greffé comprend une réaction de réduction de l'halosilane. La réduction d'un halosilane en un hydrogénosilane est une réaction bien connue de l'homme du métier, par exemple décrite par Lehman et al, Angewandte Chemie, International Edition, 48 (40), 7444-7447. La réaction de réduction a lieu en solution de façon conventionnelle en mettant en présence l'halosilane et un agent réducteur. De tels halosilanes peuvent être préparés par hydrosilylation d'un précurseur contenant un groupe anthracényle substitué par un groupe hydrocarboné insaturé. A titre de précurseurs peuvent être cités le 1-vinylanthracène, le 1-allylanthracène, le 2- vinylanthracène, le 2-allylanthracène, le 9-vinylanthracène, le 9-allylanthracène. Les conditions de réaction d'hydrosilylation mentionnées pour la modification du polymère peuvent être appliquées à la synthèse de l'halosilane.

A titre d'halosilane conforme à l'invention on peut citer tout particulièrement le composé de formule (IVa).

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suiva nte de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

I I . 1 Synthèse du composé destiné à être greffé :

L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réa lisées pa r une analyse RM N. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 M Hz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO-zgrad 5 mm . L'expérience RM N ¹ H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés da ns le chloroforme deutéré, sauf indication contraire. Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock, sauf indication contraire.

Le spectre RM N permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RM N 1D ¹ H quantitatif. Le composé destiné à être greffé, l'hydrogénosilane, est synthétisé selon le schéma 3.

Etape 1 :_Synthèse de 9-allylanthracène, CAS [23707-65-5], décrit par Karama, Usama et al, Journal of Chemical Research, 34(5), 241-242; 2010 ; Mosnaim,D. et al., Tetrahedron, 1969, vol. 25, p. 3485 - 3492.

À une solution de chlorure d'allylmagnésium (235 ml, 0,467 mol, 2,0 M dans le THF, AIdrich) est ajoutée, sous argon, goutte à goutte, une solution d'anthrone (30,25 g, 0,155 mol) dans le THF anhydre (300 ml). Le milieu réactionnel est chauffé au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement à 0 °C, une solution d ^' HCI (100 ml, 37 % solution) dans l'eau (170 ml) est ajoutée goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité vigoureusement pendant 1 heure. Après retour à température ambiante, la phase organique est extraite par du tert-butyl- méthyléther (t-BuOMe, 3 fois 100 ml), lavée par une solution de K ₂ C0 ₃ , lavée par de l ^' eau et séchée par Na ₂ S0 ₄ . Les phases organiques réunies sont concentrées sous pression réduite pour fournir une huile orange. Après purification sur colonne chromatographique (Al ₂ 0 ₃ / éther de pétrole) une huile est obtenue. Le produit cristallise à +4°C

Un solide vert (30,45 g, rendement 90 %) de point de fusion 45 °C est obtenu.

La pureté molaire est supérieure à 93 % (RMN ¹ H).

Etape 2 :_Synthèse du (3-(anthracèn-9-yl)propyl)chlorodiméthylsilane CAS [150147-39-0]

À une solution de 9-allylanthracène (15,49 g, 0,071 mol) dans le THF anhydre (100 ml), est ajouté le catalyseur de Karstedt (50 mg, solution à 2,4% de Pt dans le xylène). Une solution de diméthylchlorosilane (13,43 g, 0,142 mol, [1066-35-9], AIdrich) dans le THF anhydre (30 ml) est ensuite ajoutée goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 min puis chauffé à I 60 - 65 °C pendant 5 - 6 heures. Le mélange est alors refroidi à 20 °C et est concentré sous pression réduite pour conduire à une huile.

Après cristallisation dans le pentane (300 ml), un solide jaune (17,85 g, rendement 80 %) de point de fusion 81 °C est obtenu.

La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN ¹ H - ²⁹ Si).

Caractérisation RMN

Etape 3: Synthèse du (3-(anthracèn-9-yl)propyl)diméthyl

À une suspension de LiAIH ₄ (1,20 g, 0,032 mol) dans le THF anhydre (50 ml), est ajoutée une solution de (3-(anthracèn-9-yl)propyl)chlorodiméthylsilane (13,97 g, 0,045 mol) dans le THF anhydre (100 ml) sous argon, goutte à goutte, en maintenant la température du milieu à 0 2C. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 heures à température ambiante. Ensuite, de l'eau (10 ml) est ajoutée goutte à goutte. Le mélange est agité pendant 15 - 20 min. la phase organique est extraite par le tert-butyl-méthyléther (t-BuOMe , 100 ml). La phase organique est lavée par l'eau (3 fois par 50 ml) et séchée sur Na ₂ S0 ₄ et concentrée sous pression réduite pour conduire à une huile. L ^' huile obtenue est diluée par le cyclohexane (50 ml) et filtrée sur gel de silice. Le cyclohexane est concentré sous pression réduite pour conduire à une huile. Le résidu cristallise à +4°C.

Un solide (10,13 g, rendement 81 %) de point de fusion 22-23 °C est obtenu. Caractérisation RMN

II. 2 Modification de polymère :

Le polymère à modifier est un élastomère, copolymère de 1,3-butadiène et de styrène (SBR). Le composé destiné à être greffé est l'hydrogénosilane préparé selon le mode opératoire décrit dans le paragraphe ll.l.

Les déterminations des taux de motifs anthracènes greffés sur la chaîne polymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN ¹ H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deuteré. Le spectre RMN ¹ H permet de quantifier le taux de motifs anthracènes greffés sur la chaîne par intégration des signaux caractéristiques des protons -suivants :

5H Motif Styrène : 7.41ppm à 6.0ppm

1H PB1-2 +2H PB1-4 : 5.67ppm à 4.5ppm Le calcul du taux de motifs anthracènes greffés a été réalisé sur le spectre ¹ H en intégrant le massif à 7.99ppm en considérant 2 protons des carbones numérotés 1 et 8 du motif anthracényle, le symbole * symbolisant le rattachement au reste du greffon.

2 g de SBR sont mis en solution dans 100 mL de toluène dans un réacteur de 250 mL équipé d'une agitation mécanique, le tout est placé sous atmosphère inerte (azote). 3 mmol (0,93 mL) d'hydrogénosilane et 200 μί de platine-l,l,3,3-tétraméthyl-l,3-divinylsiloxane en solution dans le xylène (catalyseur de Karstedt) (n°CAS : 68478-92-2) sont ajoutés à la solution d'élastomère et le milieu réactionnel est chauffé à 60 °C.

Après 24 heures à 60 °C sous agitation, on laisse le milieu réactionnel revenir à température ambiante. Une fois revenu à température ambiante, le milieu réactionnel est ensuite coagulé deux fois dans 250 mL de méthanol. L'élastomère remis en solution subit ensuite un traitement anti-oxydant de 0,4 parties pour cent parties d'élastomère (pce) de 4,4'- méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,4 parties pour cent parties d'élastomère (pce) de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le rendement de greffage est de 79%. La distribution moléculaire du polymère modifié est identique à celle du polymère avant modification.