La présente invention concerne le domaine des adjuvants pour liants hydrauliques, et en particulier des plastifiants et superplastifiants.

Généralement, on ajoute aux liants hydrauliques, comme les compositions de ciment, des adjuvants permettant d'améliorer leurs propriétés. Parmi les propriétés fondamentales des liants hydrauliques sont les propriétés rhéologiques et leur évolution avec le temps, liée à l'ouvrabilité.

On utilise en particulier des plastifiants, lesquels ont pour effet de fluidifier des liants hydrauliques et permettent de réduire la quantité d'eau ajoutée. C'est pourquoi ils sont également désignés comme réducteurs d'eau.

Le liant hydraulique présente alors une densité plus élevée et résulte en un matériau présentant une résistance mécanique plus élevée.

Certains polymères solubles, appelés superplastifiants, permettent de réduire davantage la quantité d'eau. On connaît notamment des superplastifiants de type de acides polycarboxyliques polyalkoxylés (PCP). Toutefois, ils présentent aussi des inconvénients.

D'une part, leur performance est très sensible à la constitution chimique du ciment.

Ainsi, on observe fréquemment des écarts de dosage de superplastifiants selon la nature des ciments. Notamment, il semble que les caractéristiques minéralogiques des ciments, et notamment leur réactivité vis-à-vis des ions sulfates influencent le dosage nécessaire en superplastifiant. En effet, il est supposé que les superplastifiants se trouvent en compétition avec les ions sulfates autour des sites d'adsorption. Cela rend nécessaire de réaliser des essais de compatibilité afin de fixer le dosage d'un superplastifiant pour chaque ciment susceptible d'être mis en œuvre.

D'autre part, le maintien de l'ouvrabilité des liants hydrauliques adjuvantes avec des superplastifiants est encore insatisfaisant pour certaines applications, telles que les bétons prêts à l'emploi ou les bétons autoplaçants.

Le but de l'invention est alors de proposer de nouveaux composés utiles notamment à titre d'adjuvants qui permettent de réduire ces inconvénients. II a été constaté que des polymères comportant des groupes latéraux silylés et polyoxyalkylène sont intéressants à titre d'adjuvants pour ciments puisqu'ils présentent une bonne robustesse vis-à-vis de ciments de nature chimique différente et permettent de prolonger l'ouvrabilité des compositions de ciment. Dans le cadre du présent exposé, on entend par le terme « liant hydraulique » tout matériau à prise hydraulique, c'est-à-dire notamment outre les ciments tels que les ciments Portland, les mortiers comprenant en outre des granulats fins, ou les bétons, comprenant en outre des granulats grossiers. Le terme englobe également les sulfates de calcium anhydres ou semihydratés.

On entend par le terme « chaîne hydrocarbonée » un groupe comportant des atomes de carbone et d'hydrogène, aliphatique, saturé ou insaturé, aromatique, arylalkyle ou alkylaryle, linéaire ou ramifié et éventuellement interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs hétéroatomes tels que S, O, N, P.

On entend par le terme « groupe alkyle » un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique.

Selon un premier aspect, l'invention propose l'utilisation d'un polymère comportant une chaîne hydrocarbonée principale et des groupes latéraux silyle et des groupes latéraux polyoxyalkylés en tant qu'adjuvant pour liants hydrauliques.

La proportion des groupes respectifs dans le polymère peut varier largement. Ainsi, le polymère comprend de préférence 0,001 à 50 %, en particulier de 1 à 30% et tout particulièrement 5 à 20 % en nombre de groupes silyle.

Le polymère comprend une proportion de groupes polyoxyalkylés de 1 80 % en nombre, en particulier de 10 à 50.

Les groupes polyoxyalkylés peuvent être liés à la chaîne principale ou par l'intermédiaire de différents groupes. De préférence, ils sont liés à la chaîne principale par une liaison ester, éther ou amide.

Le polymère peut par ailleurs comprendre des groupes carboxyliques, de 0 à 80 %, en particulier de 10 à 60% et tout particulièrement 15 à 30 % en nombre de groupes carboxyliques. Ces groupes peuvent être sous forme d'acide libre ou partiellement ou totalement neutralisés. Le polymère présente généralement une masse molaire moyenne comprise entre 10 000 et 220 000 (Mw), de préférence entre 10 000 et 110 000 (Mw), tel que déterminé par GPC selon le protocole indiqué dans la partie expérimentale.

L'indice de polymérisation Ip est de préférence compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 ,5 et 3.

Plusieurs types de réaction peuvent convenir pour la préparation du polymère décrit. Notamment, il peut être préparé par copolymérisation de plusieurs comonomères ou par introduction sur un polymère d'un ou plusieurs types de groupes latéraux. Ce dernier procédé est aussi appelé postgreffage. Ainsi, selon un mode de réalisation, le polymère décrit est préparé par copolymérisation, en présence d'un catalyseur approprié, de monomères susceptibles de polymériser portant respectivement les groupes recherchés.

On peut donc copolymériser un mélange comprenant un monomère portant un groupe silyle avec un monomère portant un groupe polyoxyalkylé et éventuellement un monomère portant un groupe carboxylique. Le monomère peut porter le groupe polyoxyalkylé par une liaison éther, ester ou amide.

En particulier, le polymère peut être préparé par copolymérisation en présence d'un catalyseur approprié des monomères suivants : (a) un dérivé insaturé, ou son ester, amide ou sel correspondant,

comprenant un groupe silyle susceptible de libérer un groupe silanol lors de l'hydrolyse ;

(b) un composé à insaturation éthylénique polyoxyalkylé, et éventuellement éthérifié ; et le cas échéant (c). un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou son ester, amide, ou sel correspondant.

Le monomère (a) est avantageusement un acide carboxylique à insaturation éthylénique, ou son ester, amide ou sel correspondant.

Tout particulièrement, il peut s'agir d'un ester d'un acide insaturé et d'un alcool portant un groupe silyle. L'acide insaturé peut notamment être choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou les acides dicarboxyliques énumérés plus loin.

Les alcools portant un groupe silyle peuvent être dérivés notamment des alcools d'alkyle tels que le méthanol, Péthanol, l'isopropanol, le propanol, le butanol, l'isobutanol, le tert. butanol.

Les groupes silyle sont des groupes comportant au moins un atome de silicium et au moins un groupe susceptible d'être hydrolyse en groupe silanol, par exemple un groupe Si-OR, R étant de préférence un groupe alkyle en Ci à C ₆ . Parmi ces groupes, on peut citer notamment les groupes de formule

-Si(R)χ(OR) _y dans laquelle R sont des groupes alkyle, de préférence en Ci à Ce, x est un entier de 0 à 2 et y est un entier de 1 à 3, la somme de x et y étant 3 afin de satisfaire la valence du silicium.

Il est également possible d'envisager que l'atome de silicium central porte lui-même un ou plusieurs groupes silyle tels que définis ci-dessus, sous réserve de présenter au moins un groupe hydrolysable en groupe silanol.

Le monomère (a) répond de préférence à la formule (I) ci-dessous :

dans laquelle :

R _a représente H ou un groupe alkyle en Ci à CQ, en particulier méthyle ; X est un groupe espaceur, en particulier un groupe alkylène en Ci à C- ₆ ou un enchaînement de groupes de formule -(QO) _n - dans laquelle :

Q représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes d'alkylènes ; n est un groupe entier variant de 3 à 500 ;

Y représente un groupe silyle de formule Si(OR _e )i(Rf)j, R _e et Rf étant indépendamment les uns des autres un groupe alkyle en Ci à C&, de préférence méthyle ou éthyle, ou un groupe de formule Si(OR _g )j(Rh)j ; Rg et Rh étant indépendamment les uns des autres un groupe alkyle en Ci à Ce et i étant un entier de 1 à 3 et j un entier valant 3-i. De préférence, l'espaceur X est un groupe éthylène ou propylène.

Selon un mode de réalisation, le monomère (b) répond de préférence à la formule (II) ci-dessous :

CH ",2

_/ ^C x /0-A

Rb ^f (H) dans laquelle : R _b représente H ou un groupe alkyle en Ci à Ce, de préférence méthyle ;

Z est un groupe alkylène en Ci à Ci ₂ ou un groupe C=O ou encore absent ; et A est un groupe de formule -(QO) _n -OP dans laquelle :

Q représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes d'alkylènes ; n est un groupe entier variant de 3 à 500 ; et

P représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle,

alkylaryle ou arylalkyle en Ci à Ci ₂ , de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et tout particulièrement le méthyle.

Le monomère (b) peut être choisi notamment dans le groupe constitué de monoesters, de préférence méthacrylates ou acrylates, de polyéthylène glycol ou polypropylène glycol ou de leurs copolymères, ainsi que leurs dérivés dans lesquels le groupe terminal est éthérifié.

Le poids moléculaire des polyalkylène glycols est de préférence de 100 à 10000, en particulier de 500 à 7000.

Dans le cas où Z est absent, on choisi de préférence un anhydride d'acide carboxylique à titre de monomère (c).

Le monomère (c), présent le cas échéant, répond de préférence à la formule (III) ci-dessous :

CH _{2 Rc} / ^C ^ORd

⁰ (Hl) dans laquelle :

R ₀ représente H ou un groupe alkyle en Ci à C ₆ , de préférence méthyle ; et Rd représente H ou un groupe alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Ci à C ₁₂ , de préférence méthyle ou éthyle.

A titre d'exemple, le monomère (c) peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate d'isopropyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de tert. butyle, le (méth)acrylate de n-pentyle, le (méth)acrylate de n-hexyle. Le monomère (c) peut également porter plus d'une fonction carboxylique. Notamment, il peut être choisi dans le groupe des acides dicarboxyliques, comme l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide

fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et leurs dérivés notamment les anhydrides correspondants, les ester, sels et amide.

Outre les monomères, le mélange à polymériser comprend le cas échéant en outre d'autres additifs habituellement utilisés, tels qu'un agent de transfert et/ou un amorceur.

A titre d'agent de transfert, on peut utiliser tout agent de composés habituellement envisagé à cet effet. On peut citer en particulier l'acide thioglycolique ou l'acide mercapto acétique.

L'amorceur peut être choisi parmi les composés disponibles dans le commerce pour les polymérisations radicales. Dans ce cadre, on peut mentionner par exemple les composés azoïques.

La réaction de polymérisation est avantageusement une polymérisation radicalaire. Ce type de réaction est connu en tant que tel. La réaction de polymérisation peut être conduite dans un solvant approprié, de préférence apolaire.

La durée de la réaction dépend de la réactivité des monomères et de la température. Elle est généralement comprise entre 30 minutes et 10 heures.

La température de la réaction est choisie notamment en fonction de la température de démarrage du catalyseur. Elle est avantageusement comprise entre 20 et 8O ⁰ C.

Après la fin de la réaction, on procède à la séparation du solvant. Il peut également être avantageux de neutralisation totalement ou partiellement les groupes carboxyliques. Le produit est alors prêt pour la formulation.

Selon un autre mode de réalisation, le polymère est préparé par un procédé dit de « postgreffage ». Ce procédé comprend alors le greffage de groupes latéraux silylés et/ou polyoxyalkylés sur un polymère comprenant une chaîne hydrocarbonée et des groupes réactifs, par exemple des groupes carboxyliques. De préférence, le greffage est réalisé par réaction du polymère avec un alcool ou aminé silylé et/ou polyoxyalkylé, respectivement.

Les réactifs utilisés pour le greffage sont notamment choisis parmi les alcools ou aminés correspondants, les aminés étant préférées en raison de leur meilleure réactivité à basse température.

Ainsi, le procédé de postgreffage peut comprendre les étapes consistant à :

- polymériser le monomère (c) en présence d'un composé polyoxyalkylé; et

- greffer le produit obtenu avec un composé réactif silylé.

En variante, on peut polymériser le monomère (c) puis estérifier au degré souhaité les groupes carboxyliques par des composés polyoxyalkylés et greffer le produit obtenu avec un composé réactif silylé.

Ce type de réaction est connu en tant que tel, par exemple de la demande de brevet FR 2 776 285.

Les groupes carboxyliques présents dans le produit réactionnel peuvent être ensuite totalement ou partiellement neutralisés.

Selon un autre aspect, l'invention propose un adjuvant pour liants hydrauliques comprenant le polymère décrit en association avec un solvant approprié et, le cas échéant, des additifs habituels. De préférence, le solvant comprend de l'eau ou est constitué d'eau.

L'utilisation d'un autre solvant, tel qu'un alcool ou un glycol, peut être envisagée pour améliorer la solubilisation.

La concentration de l'adjuvant en polymère dépend principalement de l'application envisagée. Généralement, l'adjuvant comprend de 10 à 50, de préférence 20 à 40% en poids de polymère par rapport au poids total.

La formulation de l'adjuvant peut par ailleurs comprendre d'autres additifs habituels, tels que des agents anti-mousse, des accélérateurs, retardateurs ou agents hydrofuges.

Par ailleurs, la formulation peut en outre comprendre des additifs de formulation, comme des stabilisants d'agents anti-mousse par exemple.

Selon encore un autre aspect, l'invention propose un procédé pour la fluidification et le maintien de l'ouvrabilité de suspensions de particules minérales, notamment de liants hydrauliques tels que les ciments Portland, les mortiers, les bétons, et les sulfates de calcium anhydres ou semihydratés, comprenant l'étape de l'addition à la suspension d'une quantité appropriée d'adjuvant tel que décrit précédemment, éventuellement après une étape d'hydrolyse en milieu basique.

A titre de liant hydraulique, on peut citer en particulier les bétons, notamment les bétons préfabriqués et les bétons prêts à l'emploi. Ces bétons peuvent être destinés notamment au bâtiment et au génie civil.

La quantité d'adjuvant à ajouter à la suspension de particules minérales dépend bien entendu des propriétés recherchées et de l'application envisagée. Elle dépend toutefois peu de la nature chimique des particules minérales tels que les ciments, et révèle ainsi la faible sensibilité vis-à-vis de la nature chimique des ciments utilisés.

Généralement, pour une composition de ciment, un dosage en adjuvant de 0,01 à 2%, de préférence de 0,5 à 1% en poids en polymère par rapport au poids du ciment est approprié pour la plupart des applications standard.

A titre indicatif, un dosage efficace en adjuvant pour la préparation d'une composition de béton prêt à l'emploi est de 0,7 à 1 ,5% d'une formulation à 20% en poids d'extrait sec par rapport au poids de ciment. Le mécanisme d'action des polymères décrits n'est pas tout à fait compris, étant entendu que celui des superplastifiants dans les ciments n'est pas encore complètement élucidé de manière générale.

On suppose toutefois que l'effet fluidifiant des superplastifiants résulte principalement de forces de répulsion mises en jeu entre les copolymères adsorbés sur la surface des grains.

II est par ailleurs supposé que la sensibilité des superplastifiants est liée à la quantité d'ettringite (hydrate de sulfate aluminocalcique) en raison de leur adsorption préférentielle sur celle-ci. L'ettringite est formée lors de l'hydratation de la phase C ₃ A (aluminate tricalcique) en présence de sulfates solubles. Ainsi, la quantité d'ettringitte dépendrait de la teneur des ciments en ces composantes, laquelle varie fortement entre les différents ciments.

Les polymères silylés selon l'invention comportent des groupes Si-OR lesquels sont hydrolyses en milieu aqueux à pH basique en groupes silanol. Les groupes silanol ayant une forte affinité chimique avec les hydrates de silice (CSH) formés par l'hydratation des silicates de calcium (C ₂ S et C ₃ S).

Or la teneur des ciments en silicates tricalciques (C ₃ S) étant plus élevée, il résulte que sa variation relative est plus faible comparée à celle de la teneur en aluminates tricalciques (typiquement 55 à 65 % de C ₃ S contre 2 à 10 % C ₃ A). Le meilleur maintien de la fluidité et l'ouvrabilité prolongée observée avec les polymères selon l'invention pourrait être dû à un renforcement de l'effet des hydrates de silice limitant la diffusion de l'eau et retardant ainsi la prise en raison des superplastifiants adsorbés.

Le mécanisme d'action du polymère tel que décrit le rend utile même en dehors du domaine des compositions à prise hydraulique tels que les ciments, mortiers, bétons et plâtres. En effet, le polymère décrit peut être utile à titre de dispersant de charges minérales dans nombre d'autres compositions notamment dans le domaine des peintures, des papiers et des plastiques. Selon un dernier aspect, l'invention vise une composition de liant hydraulique comprenant l'adjuvant décrit, le cas échéant sous sa forme hydrolysée.

En effet, les groupes silyle sont susceptibles d'être hydrolyses en groupes silanol dans le milieu aqueux basique de la composition de liant hydraulique.

Ces compositions de liant hydraulique présentent comme avantage principal une ouvrabilité prolongée, et notamment compatible avec un large éventail d'applications, et notamment les bétons prêts à l'emploi et le béton autoplaçant.

L'invention sera expliquée plus en détail au moyen des exemples suivants, donnés à titre illustratif mais non limitatif.

EXEMPLES Dans les exemples ci-après est décrit la préparation de différents polymères tels que définis ci-dessus.

EXEMPLE 1

Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :

Tétrahydrofurane 132,4 g

Acide méthacrylique 15,0 g

Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 102,15 g

Acide mercapto-acétique 0,24 g

2-(triméthylsilyloxy)éthyl méthacrylate 2,97 g

On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,49 g de 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g de tétrahydrofurane (THF).

On chauffe le milieu réactionnel à 60 ⁰ C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N ₂ . On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse réagir pendant 5h30 à une température de 6O ⁰ C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant.

Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids. La masse molaire du copolymère obtenu est de Mw = 45240.

EXEMPLE 2

Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :

Tétrahydrofurane 180,0 g

Acide méthacrylique 14,6 g

Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 99,6 g

Acide mercapto acétique 0,28 g

3-[tris(triméthylsilyloxy)silyl] propyl méthacrylate 5,9 g

On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,68 g de

2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g de tétrahydrofurane (THF).

On chauffe le milieu réactionnel à 60 ⁰ C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N ₂ . On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de 6O ⁰ C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant.

Le produit obtenu est un liquide viβqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.

EXEMPLE 3

Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :

Tétrahydrofurane 180,0 g

Acide méthacrylique 12,1 g

Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 102,8 g

Acide mercapto acétique 0,24 g

3-[tris(triméthylsilyloxy)silyl] propyl méthacrylate 5,3 g

On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,61 g de 2,2 ^I -Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g de tétrahydrofurane (THF).

On chauffe le milieu réactionnel à 60 ⁰ C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N ₂ . On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse agir la solution durant 5h30 à une température de 6O ⁰ C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant.

Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.

EXEMPLE 4 Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :

Tétrahydrofurane 180,0 g

Acide méthacrylique 10,7 g

Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 99,4 g

Acide mercapto acétique 0,22 g

3-[tris(triméthylsilyloxy)silyl] propyl méthacrylate 10,2 g

On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,59 g de 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g de tétrahydrofurane (THF).

On chauffe le milieu réactionnel à 6O ⁰ C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N ₂ . On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse agir la solution durant 5h30 à une température de 60 ⁰ C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant.

Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.

EXEMPLE 5 Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :

Tétrahydrofurane 180,0 g

Acide méthacryiique 8,6 g

Methacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 99,8 g

Acrylamide 1 ,8 g

Acide mercapto acétique 0,24 g

3-[tris(triméthylsilyloxy)silyl] propyl methacrylate 10,2 g

On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,59 g de 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g de tétrahydrofurane (THF).

On chauffe le milieu réactionnel à 6O ⁰ C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N ₂ . On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de 60 ⁰ C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant.

Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.

EXEMPLE 6

Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :

Acide méthacrylique 10,9 g

Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyl éther 1100 99,3 g

Acide mercapto acétique 0,23 g

3-[tris(triméthylsilyloxy)silyl] propyl méthacrylate 10,2 g

On chauffe le milieu réactionnel à 60 ⁰ C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N ₂ . On ajoute 0,59g de 2,2'-Azobis-(2,4- dimethylvaléronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) à titre d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de 6O ⁰ C.

Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.

EXEMPLE 7 Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :

Tétrahydrofurane 190,0 g

Acide méthacrylique 11 ,0 g

Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyl éther 1100 102,9 g

Mercapto acétique acide 0,23 g

3-[tris(triméthoxysilyl)] propyl méthacrylate 6,2 g

On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,61 g de 2,2 ^I -Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g de tétrahydrofurane (THF).

On chauffe le milieu réactionnel à 60 ⁰ C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de 6O ⁰ C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant.

Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.

EXEMPLE 8 Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote ; on charge :

Tétrahydrofurane 180,0 g

Acide méthacrylique 12,3 g

Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyl éther 1100 104,6 g

Mercapto acétique acide 0,24 g

3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate 3,2 g

On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,62 g de 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g de tétrahydrofurane (THF).

On chauffe le milieu réactionnel à 6O ⁰ C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de 6O ⁰ C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant.

Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.

EXEMPLE 9 (de comparaison)

Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :

Tétrahydrofurane 180,0 g

Acide méthacrylique 13,6 g

Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyl éther 1100 106,4 g

Mercapto acétique acide 0,24 g

On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,63 g de

2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g de tétrahydrofurane (THF).

On chauffe le milieu réactionnel à 60 ⁰ C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N ₂ . On ajoute la solution de catalyseur au milieu réactionnel et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de

6O ⁰ C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant.

Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.

EXEMPLE 10

Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'une colonne à distillée, on charge :

Polyacide méthacrylique à ES=30% 250 g

Methoxy polyethylène glycol 750 128 g

Methoxy polyethylène glycol 2000 341 g

Soude à 50% 1 ,75 g

On chauffe à 17O ⁰ C après distillation de l'eau contenue dans les matières premières sous vide poussé de 10 mmHG jusqu'à ce que tout le poly oxyde d'éthylène ait réagi (soit 7h). Ensuite on refroidit à 8O ⁰ C et on ajoute : (3-aminopropyl)triethoxysylane 21 ,3 g

L'ajout se fait lentement pendant 3 minutes et on laisse réagir à 8O ⁰ C pendant 30 minutes. Le produit devient assez visqueux mais reste soluble. Ensuite on dilue avec de l'eau pour avoir un produit à 20% d'extrait sec.

a. Caractérisation des copolymères préparés

La masse molaire des copolymères préparés est déterminée par chromatographie par perméation de gel (GPC) en voie aqueuse dans les conditions suivantes : - débit 1 ml/min ;

- température des colonnes 35 ⁰ C ;

- Colonnes de type Aquagel OH 30 (Polymer Laboratories) et SHODEX MHQ 860 (ALTECH).

Calibration interne standard PEG Mp 260 à 300 000. La masse molaire des copolymères préparés selon les exemples 1 à 9 a été déterminée par GPC comme indiqué ci-dessus et figurent dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1 : Masse molaire et indice de polymérisation des copolymères préparés

b. Mesure de l'étalement

L'étalement des compositions de ciment est déterminé selon le protocole suivant à température constante.

On utilise un moule sans fond de forme tronconique, une reproduction à l'échelle Vz du cône d'Abrams, caractérisé par les dimensions suivantes : diamètre du cercle de la base supérieure 50 mm diamètre du cercle de la base inférieure 100 mm et hauteur 150 mm.

On remplit ce cône de l'échantillon à l'état frais en trois couches de volume identique, en piquant l'échantillon entre chaque couche à l'aide d'une tige en acier de diamètre de 6 mm et d'une longueur de 300 mm à extrémité sphérique. Ensuite, on arase la surface supérieure du cône puis on démoule sur une surface propre et soulève le cône verticalement. L'affaissement est mesuré au point Ie plus haut et l'étalement selon quatre diamètres à 45° avec

un pied à coulisse. L'étalement est donné par la moyenne entre ces quatre mesures.

c. Essais de dosage Les adjuvants obtenus, sous forme des copolymères préparés en solution aqueuse à environ 30% en poids, ont été testés au niveau du dosage utile. Pour cela, on a déterminé la quantité d'adjuvant nécessaire pour obtenir un étalement d'environ 320 ± 10 mm d'un mortier préparé de la manière suivante : On a introduit dans le bol d'un malaxeur (Perrier BA 008) 1350,4 g de sable normalisé ISO. Puis, on a ajouté 6 % massique par rapport au sable d'eau de mouillage en mélangeant à vitesse d'environ 140 tr/min en l'espace de 30 secondes. Le mélange a été poursuivi pendant 30 secondes avant de laisser reposer la masse pendant 4 minutes. Ensuite, on a introduit 624,9 g du ciment spécifié et 412,1 g de filler calcaire (BL 200, OMYA) puis malaxé pendant 1 minute avant d'ajouter l'eau de gâchage et le dosage spécifié en adjuvant, tout en malaxant. Après ces étapes, on a poursuivi le malaxage pendant encore 2 minutes à 280 tr/min.

Les essais ont été réalisés pour les adjuvants préparés dans les exemples 1 à 9 et un produit de référence de type polycarboxylate (Glénium 27 de chez Master Builder Technologies), lequel, comme l'adjuvant selon l'exemple 9, ne comporte pas de groupe silanol.

Tableau 2 : Dosage [% en poids sec d'adjuvant/poids du ciment]

On constate que l'écart de dosage entre les ciments est nettement plus élevé pour le produit de référence que pour les adjuvants à base de polymère

portant un groupe silyle des exemples 1 à 8.

Par ailleurs, on note que l'adjuvant selon l'exemple 9, préparé comme les autres polymères, mais sans composé silylé, présente un écart comparable au produit commercialisé et en tout état de cause bien supérieur à celui des copolymères présentant un groupe silanol.

Ainsi, il apparaît de ces résultats que la présence dans le polymère d'un groupe susceptible d'hydrolyser en groupe silanol diminue la variation de dosage entre différents ciments et permet ainsi d'améliorer la robustesse de l'adjuvant.

Une autre série d'essais a été réalisée sur des mortiers comprenant comme granulat du sable normalisé et quatre ciments A, B, C et D présentant une teneur différente en alcalins solubles.

Les mortiers ont été préparés selon le protocole décrit ci-dessus.

Le dosage en adjuvant pour chacun des quatre ciments, déterminé selon la norme N 196 et exprimé en pourcentage par rapport au poids de ciment du mortier, est porté dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3 : Dosage [% en poids sec d'adjuvant/poids du ciment]

Alors que le dosage pour le ciment A à très faible teneur en alcalins solubles est dans tous les cas étudiés plus faible que pour le ciment B à très forte teneur en alcalins soluble. Toutefois, on remarque nettement que cette différence s'estompe pour les adjuvants de l'exemple 7, 8 et 10 à base de polymère portant un groupe silyle comparé aux adjuvants de référence ou de

l'exemple 9 ne comportant pas ce type de groupe.

c. Essais de maintien d'ouyrabilité

Les adjuvants préparés ont été caractérisés en termes de maintien d'ouvrabilité au moyen des essais suivants.

L'évolution de l'étalement des mortiers préparés selon la procédure ci-dessus a été évaluée comme indiqué ci-dessus à 5, 15, 30, 60 et 90 minutes de la préparation. Les résultats sont consignés dans les tableaux 4a - 4e ci-dessous.

Tableau 4a : Maintien de l'ouvrabilité du produit de référence

Tableau 4b : Maintien de l'ouvrabilité de l'adjuvant de l'exemple 7

Tableau 4c : Maintien de l'ouvrabilité de l'adjuvant de l'exemple 8

Tableau 4 e : Maintien de l'ouvrabilité de l'adjuvant de l'exemple 10

Le maintien d'ouvrabilité est sensiblement égal au Glénium 27 mais avec un dosage moindre qui est respectivement pour le Glenium 27 de 0,11 0,50 - 0,33 - 0,25.

On observe donc pour l'ensemble des ciments testés un maintien de fluidité dans le temps comparable au produit référence, et ce malgré la forte diminution du dosage en adjuvant.