Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Silangruppen-haltige Polymere und ihre Verwendung in härt baren Zusammensetzungen, insbesondere feuchtigkeitshärtenden Klebstoffen, Dichtstoffen oder Beschichtungen.

Stand der Technik

Silangruppen-haltige Polymere, auch silanfunktionelle oder silanterminierte Poly mere genannt, sind bekannt als Bestandteil von feuchtigkeitshärtenden Kleb stoffen, Dichtstoffen oder Beschichtungen.

Es sind verschiedene Wege zu Silangruppen-haltigen Polymeren bekannt. Einer seits gibt es die sogenannten MS-Polymere, welche durch Hydrosilylierung von Allylether-terminierten Polyetherpolyolen erhalten werden, weiterhin gibt es die sogenannten SPUR-Polymere, welche aus der Umsetzung von Isocyanatosilanen mit Polyetherpolyolen erhalten werden, und schliesslich gibt es Silangruppen- haltige Polymere aus der Umsetzung von Amino- oder Hydroxysilanen mit Isocya- natgruppen-haltigen Polymeren aus der Umsetzung von Polyetherpolyolen und monomeren Diisocyanaten.

Letztere sind in Bezug auf mechanische Eigenschaften, insbesondere gute Festig keit bei hoher Dehnbarkeit, am interessantesten. Die als Ausgangsprodukte für ihre Herstellung dienenden Isocyanatgruppen-haltigen Polymere werden durch Umset zen von monomeren Diisocyanaten und Polyetherdiolen in einem NCO/OH-Ver- hältnis von ungefähr 2/1 hergestellt, beschrieben beispielsweise in US 6,545,087 oder US 9,790,315. Sie enthalten erhebliche Mengen an monomerem Diisocyanat und kettenverlängerten Polymeren, bei welchen zwei oder mehr Polyetherdiole über das monomere Diisocyanat zusammengehängt sind. Aufgrund dieser Neben bestandteile haben die daraus erhaltenen Silangruppen-haltigen Polymere eine hohe Viskosität, wodurch sie typischerweise mit etwas Weichmacher verdünnt werden, um bei Raumtemperatur besser handhabbar zu sein. Zusammensetzun gen enthaltend diese Silangruppen-haltigen Polymere zeigen aber Schwächen bei der thermischen Stabilität nach der Aushärtung, insbesondere bei Temperaturen von 80 oder 90 °C oder höher. Weiterhin bekannt sind Silangruppen-haltige Polymere aus der Umsetzung von Polyethertriolen mit Isocyanatosilanen, beispielsweise aus US 2014/187705. Diese Polymere sind deutlich niedrigviskoser, zeigen aber eine wesentlich geringere Festigkeit und Dehnbarkeit und sind in Bezug auf thermische Stabilität nach der Aushärtung ebenfalls unbefriedigend.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Silangruppen-haltige Polymere zur Verfügung zu stellen, welche bei hoher Festigkeit und guter Dehnbarkeit eine verbesserte thermische Stabilität nach der Aushärtung ermöglichen.

Diese Aufgabe wird mit einem verzweigten Silangruppen-haltigen Polymer ge mäss Anspruch 1 gelöst. Es wird erhalten aus der Umsetzung eines Isocyanat- gruppen-haltigen Polymers, welches ausgehend von einem Polyethertriol herge stellt ist, mit einem Amino-, Mercapto- oder Flydroxysilan in einem stöchiometri- sehen Verhältnis von mindestens 1/1 in Bezug auf die Isocyanatgruppen. Das erfindungsgemässe Silangruppen-haltige Polymer ist frei von Isocyanatgruppen.

Es ist verzweigt und weist im Mittel mehr als zwei Silangruppen pro Molekül auf. Bevorzugt wird es eingesetzt in einer härtbaren Zusammensetzung, welche zu sätzlich mindestens ein weiteres, insbesondere lineares, Silangruppen-haltiges Polymer enthält. Überraschenderweise verbessert es dabi die thermische Stabilität der Zusammensetzung deutlich, ohne nennenswerte Einbussen bei der Festigkeit und Dehnbarkeit der Zusammensetzung zu verursachen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das monomere Diisocyanat IPDI. Damit werden besonders niedrigviskose Polymere enthalten, welche auch ohne hohen NCO-Überschuss und nachträgliche Monomerentfernung bei Raumtemperatur gut handhabbar sind. Sie ermöglichen eine besonders gute Verarbeitbarkeit und ver besserte thermische Stabilität nach der Aushärtung.

In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform ist das monomere Diisocyanat 4,4'-MDI und das Isocyanatgruppen-haltige Polymer ist hergestellt mit einem NCO/OFI-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachträglicher Entfernung von nicht umgesetztem monomerem Diisocyanat. Ein solches verzweigtes Silangruppen- haltiges Polymer ist zwar deutlich höherviskos, aber bei Raumtemperatur immer noch gut handhabbar, und es ermöglicht bei Mitverwendung in einer härtbaren Zusammensetzung mit einem linearem Silangruppen-haltigem Polymer neben der verbesserten thermischen Stabilität zusätzlich eine deutlich erhöhte Festigkeit ohne Einbussen bei der Dehnbarkeit.

Das erfindungsgemässe Silangruppen-haltige Polymer ist lagerstabil, bei Raum temperatur flüssig und gut handhabbar und ermöglicht härtbare Zusammensetzun gen mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, schneller Aushärtung, hoher Festigkeit bei guter Dehnbarkeit und überraschend guter thermischer Stabilität. Es ist be sonders geeignet als Bestandteil von mittels Feuchtigkeit härtbaren Dichtstoffen, Klebstoffen oder Beschichtungen, welche insbesondere zusätzlich ein weiteres, insbesondere lineares, Silangruppen-haltiges Polymer enthalten.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprü che. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein verzweigtes Silangruppen-haltiges Polymer aus der Umsetzung von

(i) einem Isocyanatgruppen-haltigen Polymer mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 0.7 bis 4 Gewichts-%, erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat mit mindestens einem Polyethertriol mit einer mittle ren OFI-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3 und einer OFI-Zahl im Bereich von 15 bis 58 mg KOFI/g in einem molaren NCO/OFI-Verhältnis von mindes tens 1 .5/1 ,

(ii) mit mindestens einem Amino-, Mercapto- oder Flydroxysilan, in einem stöchiometrischen Verhältnis von mindestens 1 mol Amino-, Mercapto- oder Flydroxysilan pro Mol-Equivalent Isocyanatgruppen.

Als „monomeres Diisocyanat“ wird eine organische Verbindung mit zwei Isocya natgruppen, die durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 15 C- Atomen getrennt sind, bezeichnet.

Als „NCO-Gehalt“ wird der Gehalt an Isocyanatgruppen in Gewichts-% bezeichnet. Als „Organosilan“ oder kurz „Silan“ wird eine organische Verbindung mit mindes tens einer Silangruppe bezeichnet. Als „Alkoxysilangruppe“ oder kurz „Silangruppe“ wird eine an einen organischen Rest gebundene Silylgruppe mit einem bis drei, insbesondere zwei oder drei, hydrolysierbaren Alkoxy-Resten am Silicium-Atom bezeichnet.

Als „Aminosilan“, „Mercaptosilan“ oder „Hydroxysilan“ werden Organosilane bezeichnet, die am organischen Rest zusätzlich zur Silangruppe eine Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppe aufweisen.

Als „Molekulargewicht“ wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Molekül-Rests bezeichnet. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M _n ) einer polydispersen Mischung von oligo- meren oder polymeren Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet. Es wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt. Der Begriff „molares Verhältnis“ in Zusammenhang mit Reaktivgruppen bezieht sich auf das Verhältnis der Anzahl Mol-Equivalente der entsprechenden Reaktiv gruppen.

Eine gestrichelte Linie in den Formeln stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar.

Als „Weichmacher“ werden schwerflüchtige Substanzen bezeichnet, welche bei der Aushärtung chemisch nicht ins Polymer eingebunden werden und auf das ausgehärtete Polymer eine weichmachende Wirkung ausüben.

Als „lagerstabil“ oder „lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammensetzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebinde während längerer Zeit, typischerweise während mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevan ten Ausmass verändert.

Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.

Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. Gewichtsprozente (Gewichts-%), abgekürzt Gew.-%, bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung oder eines Moleküls, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung oder das gesamte Molekül, falls nichts anderes ange ben. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden im vorliegenden Dokument syno nym benutzt. Das erfindungsgemässe Silangruppen-haltige Polymer ist frei von Isocyanatgrup- pen.

Es ist insbesondere bei Raumtemperatur flüssig.

Bevorzugt enthält das verzweigte Silangruppen-haltige Polymer nur einem ge ringen Gehalt an Weichmachern. Insbesondere enthält es weniger als 15 Ge- wichts-%, bevorzugt weniger als 12 Gewichts-%, Weichmacher. Am meisten bevorzugt ist es ganz frei von Weichmachern. Ein solches Polymer ermöglicht bei der Verwendung in einer härtbaren Zusammensetzung eine hohe Freiheit, ob, wieviel und welche Weichmacher die Zusammensetzung enthalten soll.

Bevorzugt weist das verzweigte Silangruppen-haltige Polymer Silangruppen der Formel (I) auf, wobei b für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0 oder 1 , steht

R ¹ für einen gegebenenfalls Ethergruppen enthaltenden Alkylrest mit 1 bis 10 C- Atomen steht,

R ² für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische und/oder aromatische Anteile und gegebenenfalls ein oder mehrere Fleteroatome, insbesondere eine Amido-, Carbamat- oder Morpholinogruppe, aufweist, steht, und

X für 0, S oder NR ³ steht, wobei R ³ für Fl oder einen einwertigen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen mit gegebenenfalls Fleteroatomen in Form von Alkoxysilyl-, Ether- oder Carbonsäureestergruppen steht.

Bevorzugt steht R ¹ für Methyl oder Ethyl oder Isopropyl.

Besonders bevorzugt steht R ¹ für Methyl. Solche Silangruppen-haltige Polymere sind besonders reaktiv. Weiterhin besonders bevorzugt steht R ¹ für Ethyl. Solche Silangruppen-haltige Polymere sind besonders lagerstabil und toxikologisch vorteilhaft.

Bevorzugt steht X für 0 oder NR ³ .

Bevorzugt steht R ³ für H, Ethyl, Butyl, Phenyl oder einen aliphatischen Kohlenwas serstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether- oder Carbon säureestergruppen aufweist.

Am meisten bevorzugt steht X für NR ³ und R ³ für _ wobei R ⁴ jeweils für Methyl oder Ethyl, insbesondere für Ethyl, steht.

Im Fall von X = NR ³ steht R ² bevorzugt für 1 ,3-Propylen 1 ,3-Butylen oder 1 ,4-Buty- len, wobei Butylen mit einer oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann, be- sonders bevorzugt für 1 ,3-Propylen.

Im Fall von X = O steht R ² bevorzugt für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen, welcher eine Amido-, Carbamat- oder Morpholinogruppe aufweist, insbesondere für einen Rest der Formel

Die bevorzugten Silangruppen der Formel (I) ermöglichen hohe Festigkeiten bei hoher Dehnbarkeit.

Bevorzugt weist das verzweigte Silangruppen-haltige Polymer neben den Silan- gruppen der Formel (I) keine weiteren, nicht der Formel (I) entsprechenden Silan gruppen auf. Insbesondere weist es keine über Isocyanatosilan direkt ans Poly- ethertriol angehängten Isocyanatgruppen auf. Solche über Isocyanatosilan ange hängte Silangruppen schwächen die Festigkeit und thermische Stabilität nach der Aushärtung.

Bevorzugt weist das verzweigte Silangruppen-haltige Polymer im Mittel 2.1 bis 4, besonders bevorzugt 2.2 bis 3.5, Silangruppen pro Molekül auf.

Bevorzugt weist das verzweigte Silangruppen-haltige Polymer ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 5Ό00 bis 30Ό00 g/mol, bevorzugt 6Ό00 bis 20Ό00 g/mol, insbesondere 7Ό00 bis 15Ό00 g/mol, auf.

Das Isocyanatgruppen-haltige Polymer, vom welchem das verzweigte Silangrup pen-haltige Polymer abgeleitet ist, weist bevorzugt einen NCO-Gehalt im Bereich von 0.8 bis 3.5 Gewichts-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gewichts-%, insbeson dere 1.2 bis 2.5 Gewichts-%, auf.

Als monomeres Diisocyanat geeignet sind handelsübliche aromatische oder ali phatische Diisocyanate, insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, gegebe nenfalls mit Anteilen von 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),

2.4-Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI),

1.4-Phenylendiisocyanat (PDI), Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 1,6-Hexan- diisocyanat (HDI), 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Cyclo- hexan-1,3- oder -1 ,4-diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- oder -4,4'- diphenylmethandiisocyanat (HMDI), 1,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, m- oder p-Xylylendiisocyanat (XDI), m-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), oder Gemische davon.

Besonders bevorzugt ist das monomere Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MDI, TDI, HDI und IPDI.

Davon besonders bevorzugt ist IPDI. Die damit erhaltenen Silangruppen-haltigen Polymere sind besonders niedrigviskos und ermöglichen Zusammensetzungen mit besonders guter Verarbeitbarkeit, hoher Dehnbarkeit und besonders guter Licht stabilität.

Davon besonders bevorzugt ist weiterhin MDI, insbesondere 4, 4'-Diphenylmethan- diisocyanat (4,4'-MDI). Die damit erhaltenen Silangruppen-haltigen Polymere er möglichen Zusammensetzungen mit besonders hoher Festigkeit.

Als Polyethertriol geeignet sind handelsübliche Triole, welche bevorzugt bei Raumtemperatur flüssig sind.

Das Polyethertriol hat eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3. Kommerzielle Polyethertriole enthalten herstellungsbedingt einen gewissen Gehalt an Monolen, wodurch ihre mittlere OH-Funktionalität typischerweise etwas unter halb von 3 liegt. Sie enthalten also typischerweise trifunktionelle und monofunk- tionelle Anteile.

Das Polyethertriol weist als Repetiereinheiten bevorzugt 1 ,2-Ethylenoxy-, 1 ,2- Propylenoxy-, 1,3-Propylenoxy-, 1 ,2-Butylenoxy- oder 1,4-Butylenoxy-Gruppen auf, insbesondere 1 ,2-Ethylenoxy- und/oder 1,2-Propylenoxy-Gruppen.

Besonders bevorzugt weist das Polyethertriol als Repetiereinheiten mehrheitlich oder ausschliesslich 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen auf. Insbesondere weist das Poly ethertriol bezogen auf alle Repetiereinheiten 80 bis 100 Gewichts-% 1 ,2-Propylen- oxy-Gruppen und 0 bis 20 Gewichts-% 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen auf.

Bevorzugt ist das Polyethertriol mittels Trimethylolpropan oder Glycerin gestartet.

Das Polyethertriol weist eine OH-Zahl im Bereich von 15 bis 58 mg KOH/g auf. Bevorzugt weist es eine OH-Zahl im Bereich von 20 bis 40 mg KOH/g auf. Ein solches Polyethertriol weist insbesondere ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 3Ό00 bis 10Ό00 g/mol, bevorzugt 4Ό00 bis 9Ό00 g/mol, auf. Die Umsetzung zwischen dem monomeren Diisocyanat und dem Polyethertriol wird bevorzugt unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160 °C, insbesondere 40 bis 140 °C, durchgeführt, gegebenenfalls in Anwe senheit geeigneter Katalysatoren.

Bei der Umsetzung reagieren die OH-Gruppen des Polyetherpolyols mit den Iso- cyanatgruppen des monomeren Diisocyanats. Dabei kommt es auch zu soge nannten Kettenverlängerungsreaktionen, indem OH-Gruppen und/oder Isocyanat- gruppen von Umsetzungsprodukten zwischen Polyol und monomerem Diisocyanat reagieren. Je höher das molare NCO/OH-Verhältnis gewählt wird, desto weniger Kettenverlängerungsreaktionen finden statt, und desto niedriger ist die Polydisper sität des erhaltenen Polymers. Ein Mass für die Kettenverlängerungsreaktion ist das mittlere Molekulargewicht des Polymers bzw. die Breite und Verteilung der Peaks in der GPC-Analyse. Ein weiteres Mass ist der effektive NCO-Gehalt des Monomer-befreiten Polymers im Verhältnis zum theoretischen NCO-Gehalt, berechnet aus der Umsetzung jeder OH-Gruppe mit einem monomeren Diisocya nat.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das molare NCO/OH- Verhältnis bei der Umsetzung im Bereich von 1.6/1 bis 2.5/1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1.8/1 bis 2.3/1 , insbesondere im Bereich von 1.9/1 bis 2.2/1.

Ein solches Isocyanatgruppen-haltiges Polymer ist besonders einfach in der Her stellung. Es enthält einen gewissen Anteil an nicht umgesetzten monomeren Di- isocyanaten, typischerweise im Bereich von etwa 0.5 bis 3.5 Gewichts-%, und einen gewissen Gehalt an kettenverlängerten Anteilen. Dadurch ist seine Visko sität eher etwas höher.

Für die Umsetzung in einem molaren NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 1.5/1 bis 2.5/1 ist das monomere Diisocyanat bevorzugt TDI oder IPDI, insbesondere IPDI. Ein damit hergestelltes Polymer ist besonders niedrigviskos und bei Raumtem peratur gut handhabbar.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das molare NCO/OH-Verhältnis bei der Umsetzung bei mindestens 3/1 , bevorzugt im Bereich von 3/1 bis 20/1 , besonders bevorzugt im Bereich von 4/1 bis 15/1 , insbesondere im Bereich von 5/1 bis 13/1, und nach der Umsetzung wird ein Grossteil des nicht umgesetzten monomeren Diisocyanats mittels eines geeigneten Trennverfahrens entfernt.

Ein solches Isocyanatgruppen-haltiges Polymer hat einen besonders niedrigen Gehalt an monomeren Diisocyanaten und einen besonders geringen Gehalt an kettenverlängerten Anteilen.

Bevorzugt hat es einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts-%, bevorzugt höchstens 0.25 Gewichts-%.

Ein solches Isocyanatgruppen-haltiges Polymer ist besonders niedrigviskos. Ins besondere können mit diesem Herstellverfahren auch monomere Diisocyanate eingesetzt werden, welche für die Umsetzung mit Polyethertriolen sonst weniger geeignet sind, wie insbesondere MDI, da dabei eine unerwünscht hohe Viskosität bis zum Gelieren während der Herstellung auftreten kann.

Als Trennverfahren bevorzugt ist ein destillatives Verfahren, insbesondere Dünn schichtdestillation oder Kurzwegdestillation, bevorzugt unter Anlegen von Vakuum.

Besonders bevorzugt ist ein mehrstufiges Verfahren, bei welchem das monomere Diisocyanat in einem Kurzwegverdampfer bei einer Manteltemperatur im Bereich von 120 bis 200 °C und einem Druck von 0.001 bis 0.5 mbar entfernt wird.

Im Fall des bevorzugten 4,4'-MDI ist das destillative Entfernen besonders an spruchsvoll. Es muss beispielsweise darauf geachtet werden, dass das Kondensat nicht fest wird und die Anlage verstopft. Bevorzugt wird bei einer Manteltemperatur im Bereich von 160 bis 200 °C bei 0.001 bis 0.5 mbar gefahren und das entfernte monomere Diisocyanat bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60 °C kon densiert.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des monomeren Diisocyanats mit dem Poly etherpolyol und das anschliessende Entfernen des Grossteils des im Reaktions gemisch verbliebenen monomeren Diisocyanats ohne den Einsatz von Lösemitteln bzw. Schleppmitteln.

Bevorzugt wird das nach der Umsetzung entfernte monomere Diisocyanat an schliessend wiederverwendet, d.h. erneut für die Herstellung von Isocyanatgrup- pen-haltigem Polymer eingesetzt. Für die Umsetzung in einem molaren NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils der monomeren Diisocyanate mittels eines geeigneten Trennverfahrens ist das monomere Diisocyanat bevorzugt IPDI oder MDI.

Ganz besonders bevorzugt dafür ist MDI, insbesondere 4,4'-MDI. Ein Silangrupen- haltiges Polymer aus der Umsetzung eines Polyethertriols und 4,4'-MDI ermöglicht eine ganz besonders hohe Festigkeit bei hoher thermischer Stabilität. Es ist aber auch besonders anspruchsvoll in der Fierstellung. Auf konventionellem Weg wer den solche Isocyanatgruppen-haltige Polymere typischerweise so hochviskos, dass sie ohne Verdünnung mit hohen Mengen an Weichmachern oder Lösemitteln schwierig zu handhaben sind. Oft gelieren ein solche Polymere bereits während der Herstellung.

Das Isocyanatgruppen-haltige Polymer ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit sehr lagerstabil.

Es wird umgesetzt mit mindestens einem Amino-, Mercapto- oder Hydroxysilan in einem stöchiometrischen Verhältnis von mindestens 1 mol Amino-, Mercapto- oder Hydroxysilan pro Mol-Equivalent Isocyanatgruppen, wodurch das erfindungsge- mässe verzweigte Silangruppen-haltige Polymer erhalten wird.

Das Amino-, Mercapto- oder Hydroxysilan für die Umsetzung mit dem Isocyanat- gruppen-haltigen Polymer ist bevorzugt ein Silan der Formel (II),

(C ^H 3) _{b (||)}

HX-R ² — Si — (OR ¹ ) _3-b wobei R ¹ , R ² , X und b die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugte Silane der Formel (II) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, 4-Aminobutyl- trimethoxysilan, 4-Amino-3-methylbutyltrimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyl- trimethoxysilan, N-Ethyl-3-amino-(2-methylpropyl)trimethoxysilan, N-Butyl-3-ami- nopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(3-Trime- thoxysilylpropyl)aminobernsteinsäurediethylester, N-(3-Dimethoxymethylsilylpro- pyl)aminobernsteinsäurediethylester, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercap- topropyldimethoxymethylsilan, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-2-hydroxypropanamid, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4-hydroxypentanamid, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4- hydroxyoctanamid, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-5-hydroxydecanamid, N-(3-Trime- thoxysilylpropyl)-2-hydroxypropylcarbamat, 2-Morpholino-4(5)-(2-trimethoxysilyl- ethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Morpholino-4(5)-(2-trimethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 1-Morpholino-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propan-2-ol, und den entsprechenden Analoga mit Ethoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium.

Besonders bevorzugt als Silan der Formel (II) ist N-(3-Trimethoxysilylpropyl)amino- bernsteinsäurediethylester, N-(3-Triethoxysilylpropyl)aminobernsteinsäurediethyl- ester, N-(3-Dimethoxymethylsilylpropyl)aminobernsteinsäurediethyle ster, N-(3- Diethoxymethylsilylpropyl)aminobernsteinsäurediethylester, N-(3-Trimethoxysilyl- propyl)-2-hydroxypropanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-2-hydroxypropanamid, N- (3-Dimethoxymethylsilylpropyl)-2-hydroxypropanamid oder N-(3-Diethoxymethyl- silylpropyl)-2-hydroxypropanamid.

Ganz besonders bevorzugt als Silan der Formel (II) ist N-(3-Trimethoxysilylpropyl)- aminobernsteinsäurediethylester, N-(3-Triethoxysilylpropyl)aminobernsteinsäure- diethylester, N-(3-Dimethoxymethylsilylpropyl)aminobernsteinsäurediethyle ster oder N-(3-Diethoxymethylsilylpropyl)aminobernsteinsäurediethyles ter.

Das Amino-, Mercapto- oder Flydroxysilan wird mit dem Isocyanatgruppen-haltigen Polymer in einem stöchiometrischen Verhältnis von mindestens 1 mol Amino-, Mercapto- oder Flydroxysilan pro Mol-Equivalent Isocyanatgruppen umgesetzt. Bevorzugt ist eine Stöchiometrie im Bereich von 1 bis 1.3, bevorzugt 1 bis 1.2, insbesondere 1 bis 1.1, mol Amino-, Mercapto- oder Flydroxysilan pro Mol-Equi- valent Isocyanatgruppen.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160 °C, insbe sondere 60 bis 120 °C, durchgeführt. Gegebenenfalls wird ein Katalysator ein- gesetzt, insbesondere ein tertiäres Amin oder eine Metallverbindung, insbeson dere eine Bismut(lll)-, Zink(ll)-, Zirkonium(IV)- oder Zinn(ll)-Verbindung oder eine Organozinn(IV)-Verbindung. Ein besonders bevorzugtes verzweigtes Silangruppen-haltiges Polymer ist abge leitet von IPDI als monomerem Diisocyanat. Es weist somit insbesondere Silan gruppen der Formel (la) oder (Ib) auf, wobei R ¹ , R ² , X und b die bereits genannten Bedeutungen aufweisen. Ein solches Polymer ermöglicht eine hohe Dehnbarkeit und besonders hohe Lichtstabilität bei guter thermischer Stabilität.

Es ist bevorzugt hergestellt mit einem molaren NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 1.5/1 bis 2.5/1 ohne nachfolgende Entfernung von monomerem Diisocyanat, oder mit einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils des monomeren Diisocyanats mittels eines geeigneten Trenn- Verfahrens. Besonders bevorzugt ist es hergestellt mit einem molaren NCO/OH- Verhältnis im Bereich von 1.5/1 bis 2.5/1 ohne nachfolgende Entfernung von monomerem Diisocyanat.

Ein weiteres besonders bevorzugtes verzweigtes Silangruppen-haltiges Polymer ist abgeleitet von 4,4'-MDI als monomeres Diisoyanat. Es weist somit insbesondere Silangruppen der Formel (Ic) auf, wobei R ¹ , R ² , X und b die bereits genannten Bedeutungen aufweisen. Es ermög licht Zusammensetzungen mit besonders hoher Festigkeit bei guter thermischer Stabilität.

Es ist bevorzugt hergestellt mit einem molaren NCO/OH-Verhältnis von mindes- tens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils des monomeren Diiso- cyanats mittels eines geeigneten Trennverfahrens.

Das verzweigte Silangruppen-haltige Polymer ist unter Ausschluss von Feuchtig keit lagerstabil. Bei Kontakt mit Feuchtigkeit hydrolysieren die Silangruppen. Dabei bilden sich Silanolgruppen (Si-OFI-Gruppen) und durch nachfolgende Kondensa tionsreaktionen Siloxangruppen (Si-O-Si-Gruppen). Als Ergebnis dieser Reaktio nen härtet das Polymer zu einem vernetzten Kunststoff aus. Die Feuchtigkeit für die Aushärtung kann entweder aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit), oder das Polymer kann mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Bestreichen, Besprühen oder Einmischen. Während der Aushärtung können Silanolgruppen mit beispielsweise Hydroxylgruppen eines Substrates, auf welchem das Polymer appliziert ist, kondensieren, wodurch bei der Vernetzung eine zusätzliche Verbesserung der Haftung auf dem Substrat erfolgen kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des verzweigten Silangruppen-haltigen Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) mindestens ein monomeres Diisocyanat mit mindestens einem Polyethertriol mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3 und einer OH- Zahl im Bereich von 15 bis 58 mg KOH/g in einem molaren NCO/OH-Verhält- nis von mindestens 1.5/1 umgesetzt wird,

(b) anschliessend gegebenenfalls ein Grossteil des nicht umgesetzten mono meren Diisocyanats mittels eines geeigneten Trennverfahrens entfernt wird, insbesondere für den Fall, dass ein molares NCO/OH-Verhältnis von mindes- tens 3/1 vorhanden war, (c) und anschliessend das erhaltene Isocyanatgruppen-haltige Polymer mit min destens einem Amino-, Mercapto- oder Hydroxysilan in einem stöchiometri schen Verhältnis von mindestens 1 mol Amino-, Mercapto- oder Hydroxysilan pro Mol-Equivalent Isocyanatgruppen umgesetzt wird.

In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung ist bei Schritt a) zusätzlich zum Poly- ethertriol mindestens ein Polyetherdiol vorhanden. Dabei entsteht in situ eine Mischung aus einem erfindungsgemässen verzweigten Silangruppen-haltigen Polymer und einem nicht erfindungsgemässen, linearen Silangruppen-haltigen Polymer.

Bevorzugt liegt dabei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyethertriol und dem Polyetherdiol im Bereich von 10/90 bis 70/30, insbesondere 15/85 bis 60/40.

Ein dafür geeignetes Polyetherdiol hat insbesondere eine OH-Zahl im Bereich von 5 bis 40 mg KOH/g, bevorzugt 6 bis 20 mg KOH/g, insbesondere 7 bis 15 mg KOH/g.

Es enthält bezogen auf seine Repetiereinheiten bevorzugt 80 bis 100 Gewichts-%

1 ,2-Propylenoxy-Gruppen und 0 bis 20 Gewichts-% 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen.

Ein solches linearen Silangruppen-haltigen Polymer ermöglicht Zusammenset zungen mit besonders hoher Dehnbarkeit und Elastizität.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Reaktionsprodukt aus dem erfin dungsgemässen Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung um fassend das erfindungsgemässe verzweigte Silangruppen-haltige Polymer und mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Katalysatoren, Vernetzern, Haftvermittlern, Trocknungsmitteln, Weichmachern und Füllstoffen. Als Katalysator geeignet sind Metallkatalysatoren und/oder stickstoffhaltige Verbindungen, welche die Vernetzung von Silangruppen-haltigen Polymeren beschleunigen.

Geeignete Metallkatalysatoren sind insbesondere Verbindungen von Titan, Zir- konium, Aluminium oder Zinn, insbesondere Organozinn-Verbindungen, Orga- notitanate, Organozirkonate oder Organoaluminate, wobei diese Verbindungen insbesondere Alkoxygruppen, Aminoalkoxygruppen, Sulfonatgruppen, Carbo- xylgruppen, 1 ,3-Diketonatgruppen, 1 ,3-Ketoesteratgruppen, Dialkylphosphat- gruppen oder Dialkylpyrophosphatgruppen aufweisen. Besonders geeignete Organozinn-Verbindungen sind Dialkylzinnoxide, Dialkyl- zinndichloride, Dialkylzinndicarboxylate und Dialkylzinndiketonate, insbesondere Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dioctylzinnoxid, Dioctylzinndichlorid, Dioctylzinndi- acetat, Dioctylzinndilaurat oder Dioctylzinndiacetylacetonat, oder Alkylzinnthio- ester.

Besonders geeignete Organotitanate sind Bis(ethylacetoacetato)diisobutoxy- titan(IV), Bis(ethylacetoacetato)diisopropoxytitan(IV), Bis(acetylacetonato)diisopro- poxytitan(IV), Bis(acetylacetonato)diisobutoxytitan(IV), Tris(oxyethyl)aminisopropo- xytitan(IV), Bis[tris(oxyethyl)amin]diisopropoxytitan(IV), Bis(2-ethylhexan-1 ,3- dioxy)titan(IV), Tris[2-((2-aminoethyl)amino)ethoxy]ethoxytitan(IV), Bis(neopentyl- (diallyl)oxydiethoxytitan(IV), Titan(IV)tetrabutanolat, Tetra(2-ethylhexyloxy)titanat, Tetra(isopropoxy)titanat oder Polybutyltitanat. Insbesondere geeignet sind die kommerziell erhältlichen Typen Tyzor ^® AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105,

DC, BEAT, BTP, TE, TnBT, KTM, TOT, TPT oder IBAY (alle von Dorf Ketal); Tytan PBT, TET, X85, TAA, ET, S2, S4 oder S6 (alle von Borica Company Ltd.) und Ken- React ^® KR ^® TTS, 7, 9QS, 12, 26S, 33DS, 38S, 39DS, 44, 134S, 138S, 133DS, 158FS oder LICA ^® 44 (alle von Kenrich Petrochemicals).

Besonders geeignete Organozirkonate sind die kommerziell erhältlichen Typen Ken-React ^® NZ ^® 38J, KZ ^® TPPJ, KZ ^® TPP, NZ ^® 01 , 09, 1238, 44 oder 97 (alle von Kenrich Petrochemicals) oder Snapcure ^® 3020, 3030, 1020 (alle von Johnson Matthey & Brandenberger).

Ein besonders geeignetes Organoaluminat ist der kommerziell erhältliche Typ K- Kat 5218 (von King Industries). Als Katalysator geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind insbesondere Amine wie insbesondere N-Ethyl-diisopropylamin, N,N,N’,N’-Tetramethyl-alkylendiamine, Polyoxyalkylenamine, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan; Aminosilane wie insbesondere 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, N-(2-Amino- ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldime- thoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin oder deren Analoga mit Ethoxy- anstelle der Methoxygruppen am Silicium; cyclische Amidine wie insbesondere 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo- [4.3.0]non-5-en (DBN), 6-Dibutylamino-1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en; Guani- dine wie insbesondere Tetramethylguanidin, 2-Guanidinobenzimidazol, Acetyl- acetoneguanidin, 1 ,3-Di-o-tolylguanidin, 2-tert-Butyl-1 ,1 ,3,3-tetramethylguanidin oder Umsetzungsprodukte aus Carbodiimiden und Aminen wie insbesondere Polyetheraminen oder Aminosilanen; oder Imidazole wie insbesondere N-(3- Trimethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol oder N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5- dihydroimidazol.

Geeignet sind auch Kombinationen verschiedener Katalysatoren, insbesondere Kombinationen aus mindestens einem Metallkatalysator und mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung.

Als Katalysator bevorzugt sind Organozinn-Verbindungen, Organotitanate, Amine, insbesondere Aminosilane, Amidine, Guanidine oder Imidazole.

Als Haftvermittler und/oder Vernetzer geeignet sind insbesondere Aminosilane, Mercaptosilane, Epoxysilane, (Meth)acrylosilane, Anhydridosilane, Carbamato- silane, Alkylsilane oder Iminosilane, oder Oligomere Formen dieser Silane, oder Addukte aus primären Aminosilanen mit Epoxysilanen oder (Meth)acrylosilanen oder Anhydridosilanen. Besonders geeignet sind 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N- (2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin, 3-Mercaptopropyltrime- thoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan oder die entsprechenden Silane mit Ethoxysilangruppen anstelle der Methoxysilangruppen am Silicium, oder Oligomere Formen dieser Silane. Als Trockungsmittel geeignet sind insbesondere Tetraethoxysilan, Vinyltrimethoxy- silan, Vinyltriethoxysilan, Organosilane, welche in a-Stellung zur Silangruppe eine funktionelle Gruppe aufweisen, insbesondere N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-0- methylcarbamat oder (Methacryloxymethyl)silane, Methoxymethylsilane, Ortho- ameisensäureester, sowie Calciumoxid oder Molekularsiebe. Bevorzugt ist Vinyl- trimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan. Dabei ist Vinyltrimethoxysilan für den Fall bevorzugt, dass das verzweigte Silangruppen-haltige Polymer Methoxysilangrup- pen aufweist, während Vinyltriethoxysilan für den Fall bevorzugt ist, dass das verzweigte Silangruppen-haltige Polymer Ethoxysilangruppen aufweist.

Als Weichmacher geeignet sind insbesondere Carbonsäureester wie Phthalate, insbesondere Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP) oder Di(2- propylheptyl)phthalat (DPFIP), hydrierte Phthalate bzw. 1 ,2-Cyclohexandicar- bonsäureester, insbesondere hydriertes Diisononylphthalat bzw. Diisononyl-1 ,2- cyclohexandicarboxylat (DINCH), Terephthalate, insbesondere Bis(2-ethylhe- xyl)terephthalat (DOTP) oder Diisononylterephthalat (DINT), hydrierte Tereph thalate bzw. 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester, insbesondere hydriertes Bis(2- ethylhexyl)terephthalat bzw. Bis(2-ethylhexyl)-1 ,4-cyclohexandicarboxylat oder hydriertes Diisononylterephthalat bzw. Diisononyl-1 ,4-cyclohexandicarboxylat, Isophthalate, Trimellitate, Adipate, insbesondere Dioctyladipat, Azelate, Sebacate, Benzoate, Polyole, insbesondere Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, Glykol ether, Glykolester, Polyethermono- oder polyole mit blockierten Flydroxylgruppen, insbesondere in der Form von Acetatgruppen, organische Phosphor- oder Sulfon säureester, Polybutene oder von natürlichen Fetten oder Ölen abgeleitete Weich macher, insbesondere Fettsäuremethyl- oder -ethylester, auch „Biodiesel“ genannt, oder epoxidiertes Soja- oder Leinöl.

Als Füllstoff geeignet sind insbesondere gemahlene oder gefällte Calciumcarbo nate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Baryte (Schwerspate), Quarzmehle, Quarzsande, Dolomite, Wollastonite, calcinierte Kaoline, Schichtsilikate wie Glimmer oder Talk, Zeolithe, Aluminium hydroxide, Magnesiumhydroxide, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kiesel- säuren aus Pyrolyseprozessen, Zemente, Gipse, Flugaschen, industriell herge stellte Russe, Graphit, Metall-Pulver, beispielsweise von Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohlkugeln. Bevorzugt ist gefälltes, mit Fett säure beschichtetes Calciumcarbonat und/oder Russ.

Weitere geeignete Bestandteile sind insbesondere die folgenden Hilfs- und Zusatz mittel:

- weitere Silangruppen-haltige Oligomere oder Polymere;

- Lösemittel;

- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern, Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern, oder Naturfasern wie Wolle, Cellulose, Hanf oder Sisal;

- Nanofüllstoffe wie Graphen oder Carbon Nanotubes;

- Farbstoffe;

- anorganische oder organische Pigmente, insbesondere Titandioxid, Chromoxide oder Eisenoxide;

- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdickungsmittel, insbesondere Schicht silikate wie Bentonite, Derivate von Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Polyamide, Polyamidwachse, Polyurethane, Harnstoffverbindungen, pyrogene Kieselsäu ren, Celluloseether oder hydrophob modifizierte Polyoxyethylene;

- Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung;

- natürliche Harze, Fette oder Öle wie Kolophonium, Schellack, Leinöl, Rizinusöl oder Sojaöl;

- nicht-reaktive Polymere, insbesondere Homo- oder Copolymere von ungesät tigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethylenvinylacetat- Copolymere (EVA) oder ataktische Poly-a-Olefine (APAO);

- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Phosphorsäure ester;

- Additive, insbesondere Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter, Sta bilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung oder Biozide. Es kann sinnvoll sein, gewisse Bestandteile vor dem Einmischen in die Zusam mensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen.

Die härtbare Zusammensetzung enthält bevorzugt 5 bis 80 Gewichts-%, beson- ders bevorzugt 10 bis 70 Gewichts-%, insbesondere 20 bis 60 Gewichts-%, Silan- gruppen-haltige Polymere.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die härtbare Zusam mensetzung mindestens ein weiteres, nicht erfindungsgemässes Silangruppen- haltiges Polymer.

Insbesondere ist dieses weitere Silangruppen-haltige Polymer linear. Bevorzugt weist es im Mittel 1.7 bis 2, besonders bevorzugt 1.8 bis 2, insbesondere 1.9 bis 2, Silangruppen pro Molekül auf. Dabei liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem erfindungsgemässen verzweig ten Silangruppen-haltigen Polymer und dem weiteren Silangruppen-haltigen Polymer bevorzugt im Bereich von 10/90 bis 70/30, insbesondere 15/85 bis 60/40.

Das weitere Silangruppen-haltige Polymer ist bevorzugt ausgewählt aus der Grup- pe bestehend aus

- Silangruppen-haltigen Polymeren abgeleitet von Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren aus der Umsetzung von monomeren Diisocyanaten und Polyether diolen in einem molaren NCO/OH-Verhältnis von mindestens 1.5/1;

- Silangruppen-haltigen Polyethern erhalten aus der Umsetzung von Allylgruppen- haltigen Polyethern mit Hydrosilanen, gegebenenfalls unter Kettenverlängerung, insbesondere mit Diisocyanaten;

- Silangruppen-haltigen Polyethern erhalten aus der Copolymerisation von Alky lenoxiden und Epoxysilanen, gegebenenfalls unter Kettenverlängerung, ins besondere mit Diisocyanaten; - Silangruppen-haltigen Polyethern erhalten aus der Umsetzung von Polyether polyolen, insbesondere Diolen, mit Isocyanatosilanen, gegebenenfalls unter Kettenverlängerung mit Diisocyanaten. Dabei verbessert das erfindungsgemässe verzweigte Silangruppen-haltige Poly mer die thermische Stabilität und gegebenenfalls die Festigkeit und/oder Dehn barkeit der Zusammensetzung. Bevorzugt als weiteres Silangruppen-haltiges Polymer sind solche abgeleitet von Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren aus der Umsetzung von monomeren Diiso- cyanaten und Polyetherdiolen in einem molaren NCO/OH-Verhältnis von mindes tens 1.5/1. Ein dafür geeignetes Polyetherdiol hat insbesondere eine OH-Zahl im Bereich von 5 bis 40 mg KOH/g, bevorzugt 6 bis 20 mg KOH/g, insbesondere 7 bis 15 mg KOH/g. Es weist insbesondere ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 3'500 bis 20Ό00 g/mol, bevorzugt 5'500 bis 18Ό00 g/mol, insbesondere 7'500 bis 16Ό00 g/mol, auf. Ein solches Polymer ermöglicht Zusammensetzungen mit besonders hoher Dehnbarkeit und Elastizität.

Eine solche Mischung aus erfindungsgemässem verzweigtem und nicht erfin- dungsgemässem Polymer kann insbesondere auch so hergestellt werden, dass das monomere Diisocyanat mit einer Mischung aus mindestens einem Polyether- triol wie beschrieben und mindestens einem Polyetherdiol in einem molaren

NCO/OH-Verhältnis von mindestens 1.5/1 zum Isocyanatgruppen-haltigen Polymer und dieses anschliessend mit mindestens einem Amino-, Mercapto- oder Hydroxy- silan wie beschrieben umgesetzt wird. Die härtbare Zusammensetzung wird insbesondere unter Ausschluss von Feuch tigkeit hergestellt und bei Umgebungstemperatur in feuchtigkeitsdichten Gebinden aufbewahrt. Ein geeignetes feuchtigkeitsdichtes Gebinde besteht insbesondere aus einem gegebenenfalls beschichteten Metall und/oder Kunststoff und stellt insbesondere ein Fass, ein Container, ein Hobbock, ein Eimer, ein Kanister, eine Büchse, ein Beutel, ein Schlauchbeutel, eine Kartusche oder eine Tube dar.

Die härtbare Zusammensetzung kann in Form einer einkomponentigen oder in Form einer zweikomponentigen Zusammensetzung vorliegen. Als „einkomponentig“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher alle Bestandteile der Zusammensetzung vermischt im gleichen Gebinde gelagert werden und welche mit Feuchtigkeit härtbar ist.

Als „zweikomponentig“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher die Bestandteile der Zusammensetzung in zwei verschiedenen Komponenten vorlie gen, welche in voneinander getrennten Gebinden gelagert werden. Erst kurz vor oder während der Applikation der Zusammensetzung werden die beiden Kompo nenten miteinander vermischt, worauf die vermischte Zusammensetzung aushär tet, wobei die Aushärtung erst durch die Einwirkung von Feuchtigkeit abläuft oder vervollständigt wird.

Die härtbare Zusammensetzung ist bevorzugt einkomponentig. Sie ist bei geeig neter Verpackung und Aufbewahrung lagerstabil, typischerweise während mehre ren Monaten bis zu einem Jahr oder länger.

Bei der Applikation der härtbaren Zusammensetzung kommen die vorhandenen Silangruppen in Kontakt mit Feuchtigkeit, wodurch der Prozess der Aushärtung beginnt. Die Aushärtung erfolgt je nach Temperatur, Art des Kontaktes, der Menge der Feuchtigkeit und der Anwesenheit allfälliger Katalysatoren unterschiedlich schnell. Bei einer Aushärtung mittels Luftfeuchtigkeit wird zunächst eine Haut an der Oberfläche der Zusammensetzung gebildet. Die sogenannte Hautbildungszeit stellt ein Mass für die Aushärtungsgeschwindigkeit dar.

Als Ergebnis davon entsteht die ausgehärtete Zusammensetzung.

Im Fall einer einkomponentigen Zusammensetzung wird diese als solche appliziert und beginnt darauf unter dem Einfluss von Feuchtigkeit bzw. Wasser auszuhärten. Zur Beschleunigung der Aushärtung kann der Zusammensetzung bei der Applika tion eine Beschleuniger-Komponente, welche Wasser und/oder einen Katalysator und/oder einen Härter enthält oder freisetzt, zugemischt werden, oder die Zusam mensetzung kann nach ihrer Applikation mit einer solchen Beschleuniger-Kompo nente in Kontakt gebracht werden. Die härtbare Zusammensetzung wird bevorzugt bei Umgebungstemperatur appli ziert, insbesondere im Bereich von etwa -10 bis 50 °C, bevorzugt im Bereich von -5 bis 45 °C, insbesondere 0 bis 40 °C.

Die Aushärtung erfolgt bevorzugt ebenfalls bei Umgebungstemperatur.

Die Zusammensetzung verfügt im ausgehärteten Zustand über ausgeprägt elas tische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Festigkeit und hohe Dehnbarkeit, eine gute thermische Stabilität und gute Haftungseigenschaften auf diversen Sub straten. Dadurch eignet sie sich für eine Vielzahl von Verwendungen, insbeson- dere als Dichtstoff, Klebstoff, Belag, Beschichtung oder Anstrich für Bau- oder Industrieanwendungen, beispielsweise als Fugendichtstoff, Parkettklebstoff, Mon tageklebstoff, Scheibenklebstoff, für die Karosserieabdichtung, Nahtabdichtung oder Hohlraumversiegelung, als Bodenbelag, Bodenbeschichtung, Balkonbe schichtung, Dachbeschichtung oder Parkhausbeschichtung.

Bevorzugt wird die härtbare Zusammensetzung verwendet als elastischer Klebstoff oder elastischer Dichtstoff oder elastische Beschichtung.

Die härtbare Zusammensetzung kann so formuliert sein, dass sie eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften aufweist. Eine solche Zusammen setzung wird mittels einer geeigneten Vorrichtung appliziert, beispielsweise aus handelsüblichen Kartuschen oder Fässern oder Hobbocks, beispielsweise in Form einer Raupe, wobei diese eine im Wesentlichen runde oder dreieckige Quer schnittsfläche aufweisen kann. Die härtbare Zusammensetzung kann weiterhin so formuliert sein, dass sie flüssig und sogenannt selbstverlaufend oder nur leicht thixotrop ist und zur Applikation ausgegossen werden kann. Als Beschichtung kann sie beispielsweise anschlies send flächig bis zur erwünschten Schichtdicke verteilt werden, beispielsweise mit tels einer Rolle, einem Schieber, einer Zahntraufel oder einer Spachtel. Dabei wird in einem Arbeitsgang typischerweise eine Schichtdicke im Bereich von 0.5 bis 3 mm, insbesondere 1 bis 2.5 mm, aufgetragen. Geeignete Substrate zum Verkleben oder Abdichten oder Beschichten sind insbe sondere

- Glas, Glaskeramik, Siebdruckkeramik, Beton, Mörtel, Zementestrich, Faser zement, insbesondere Faserzement-Platten, Backstein, Ziegel, Gips, insbe sondere Gips-Platten oder Anhydrid-Estrich, oder Natursteine wie Granit oder Marmor;

- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Stahl, Buntmetalle, inklusive oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle;

- Kunststoffe, insbesondere Hart- oder Weich-PVC, Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, PMMA, ABS, SAN, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM oder EPDM, wobei die Kunststoffe gegebenenfalls mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sind;

- Farben oder Lacke, insbesondere Automobildecklacke;

- Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter Ze mentmörtel) oder ECC (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel);

- Asphalt oder Bitumen;

- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen wie Phenol-, Melamin- oder Epo xidharzen gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites;

- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glaswolle oder geschäumtem Glas (Foamglas).

Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren vorbehandelt werden, ins besondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Aktivators oder eines Primers.

Verklebt oder abgedichtet werden können zwei gleichartige oder zwei verschie dene Substrate.

Nach dem Verkleben oder Abdichten von zwei Substraten wird ein verklebter oder abgedichteter Artikel erhalten. Dieser Artikel kann ein Bauwerk oder ein Teil davon sein, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, eine Brücke, ein Dach, ein Treppenhaus oder eine Fassade, oder er kann ein industrielles Gut oder ein Konsumgut sein, insbesondere ein Fenster, ein Rohr, eine Haushaltmaschine oder ein Transportmittel wie insbesondere ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug, ein Schiff, ein Flugzeug oder ein Helikopter, oder ein An bauteil davon.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die ausgehärtete Zusammensetzung, erhalten aus der härtbaren Zusammensetzung nach deren Kontakt mit Feuch tigkeit. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerstabil und gut verarbeitbar. Sie härtet schnell aus und verfügt nach der Aus härtung über eine hohe Festigkeit bei guter Dehnbarkeit, gute Haftungseingen- schaften und eine überraschend gute thermischer Stabilität.

Beispiele

Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

Als „Normklima“ („NK“) wird eine Temperatur von 23+1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50+5% bezeichnet.

Die verwendeten Chemikalien waren, sofern nicht anders bezeichnet, von Sigma- Aldrich. Diisodecylphthalat wurde eingesetzt als Palatinol ^® 10-P (von BASF).

Die Viskosität wurde mit einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1°, Kegelspitze-Platten- Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s ^_1 ) gemessen. Der Gehalt an monomerem Diisocyanat wurde mittels HPLC (Detektion über Photodiodenarray; 0.04 M Natriumacetat / Acetonitril als mobile Phase) nach vorgängiger Derivatisierung mittels N-Propyl-4-nitrobenzylamin bestimmt. Herstellung von Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren mit Polvethertriol:

Polymer T-1 : (NCO/OH = 2.1 /1 )

190.0 g Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylen-Triol (OH-Zahl 28 mg KOH/g, Desmophen ^® 5031 BT, von Covestro), 27.8 g Diisodecylphthalat, 22.2 g IPDI (1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, Vestanat ^® IPDI, von Evonik) und 0.12 g Dibutylzinndilaurat wurden nach bekanntem Verfahren bei 90 °C zu einem Polymer mit einem NCO-Gehalt von 1.75 Gewichts-% und einer Vis kosität von 31 Pa s bei 20 °C umgesetzt. Polymer T-2:

780.0 g Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylen-Triol (OH-Zahl 28 mg KOH/g, Desmophen ^® 5031 BT, von Covestro) und 220 g IPDI (1-lsocyanato-3,3,5-trime- thyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, Vestanat ^® IPDI, von Evonik) wurden in Ge genwart von 0.01 g Dibutylzinndilaurat nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Polymer mit einem NCO-Gehalt von 6.4 Gewichts-%, einer Viskosität von 4.1 Pa s bei 20 °C und einem Gehalt an monomerem IPDI von ca. 12 Gewichts-% umgesetzt.

Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere der Grossteil des monomeren IPDI, in einem Kurzwegverdampfer destillativ entfernt (Manteltempe- ratur 160 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar). Das so erhaltene Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.9 Gewichts-%, eine Viskosität von 8.2 Pa s bei 20 °C und einen Gehalt an monomerem IPDI von 0.02 Gewichts-% auf.

Polymer T-3: 725.0 g Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylen-Triol (OH-Zahl 28 mg KOH/g,

Desmophen ^® 5031 BT, von Covestro) und 275 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Polymer mit einem NCO-Gehalt von 7.6 Gewichts-%, einer Viskosität von 6.5 Pa s bei 20 °C und einem Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat von ca. 20 Gewichts-% umgesetzt.

Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des monomeren 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdampfer des- tillativ entfernt (Manteltemperatur 180 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensa tionstemperatur 47°C). Das so erhaltene Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1 .7 Gewichts-%, eine Viskosität von 19 Pa s bei 20 °C und einen Gehalt an monome rem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.04 Gewichts-% auf.

Polymer T-4: (NCO/OH = 2.1/1 )

190.0 g Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylen-Triol (OH-Zahl 28 mg KOH/g, Desmophen ^® 5031 BT, von Covestro) und 25.0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C umgesetzt. Die Reaktionsmischung gelierte während der Umsetzung und konnte somit nicht weiterverwendet werden.

Herstellung von Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren mit Polvetherdiol:

Polymer L-1 : (NCO/OH = 2.1/1 )

1000.0 g Polyoxypropylen-Diol (OH-Zahl 10 mg KOH/g, Acclaim ^® 12200N, von Covestro), 122.8 g Diisodecylphthalat, 41.6 g IPDI (1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan, Vestanat ^® IPDI, von Evonik) und 0.12 g Dibutyl- zinndilaurat wurden nach bekanntem Verfahren bei 90 °C zu einem Polymer mit einem NCO-Gehalt von 0.63 Gewichts-%, einer Viskosität von 31 Pa s bei 20 °C und einem Gehalt an monomerem IPDI von ca. 0.5 Gewichts-% umgesetzt. verwendete Silane der Formel (II):

Silan A-1 N-(3-Trimethoxysilylpropyl)aminobernsteinsäurediethylester (351.5 g/mol), erhalten aus der Umsetzung von 3-Aminopro- pyltrimethoxysilan und Maleinsäurediethylester im Molver hältnis von etwa 1/1

Herstellung von Silangruppen-haltigen Polymeren:

Polymer ST-1 : (erfindungsgemäss, verzweigt)

240.0 g Polymer T-1, hergestellt wie vorgängig beschrieben, wurden unter Stick stoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluss vorgelegt, mit 36.2 g Silan A-1 ver setzt und bei 60 °C solange gerührt, bis mittels FT-IR-Spektroskopie keine Isocya- natgruppen mehr nachgewiesen wurden. Das erhaltene Polymer wurde auf Raum- temperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Es ent hielt 10 Gewichts-% Weichmacher (Diisodecylphthalat), war klar und hatte am Folgetag der Fierstellung eine Viskosität von 97 Pa s bei 20 °C.

Polymer ST-2: (erfindungsgemäss, verzweigt)

221 .0 g Polymer T-2, hergestellt wie vorgängig beschrieben, wurden unter Stick stoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluss vorgelegt, mit 36.2 g Silan A-1 ver setzt und bei 60 °C solange gerührt, bis mittels FT-IR-Spektroskopie keine Isocya- natgruppen mehr nachgewiesen wurden. Das erhaltene Polymer wurde auf Raum temperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Es war klar und hatte am Folgetag der Fierstellung eine Viskosität von 70 Pa s bei 20 °C.

Polymer ST-3: (erfindungsgemäss, verzweigt)

247.0 g Polymer T-3, hergestellt wie vorgängig beschrieben, wurden unter Stick stoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluss vorgelegt, mit 36.2 g Silan A-1 ver setzt und bei 60 °C solange gerührt, bis mittels FT-IR-Spektroskopie keine Isocya- natgruppen mehr nachgewiesen wurden. Das erhaltene Polymer wurde auf Raum temperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Es war klar und hatte am Folgetag der Fierstellung eine Viskosität von 357 Pa s bei 20 °C.

Polymer SL-1: (nicht erfindungsgemäss, linear)

333.3 g Polymer L-1, hergestellt wie vorgängig beschrieben, wurden unter Stick stoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluss vorgelegt, mit 18.1 g Silan A-1 ver setzt und bei 60 °C solange gerührt, bis mittels FT-IR-Spektroskopie keine Isocya- natgruppen mehr nachgewiesen wurden. Das erhaltene Polymer wurde auf Raum temperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Es ent hielt 10 Gewichts-% Weichmacher (Diisodecylphthalat), war klar und hatte am Folgetag der Fierstellung eine Viskosität von 99 Pa s bei 20 °C.

Polymer SPUR-1 : (Vergleich, verzweigt)

190.0 g Desmophen ^® 5031 BT und 19.5 g 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan wur den nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Silangruppen-haltigen Poly mer umgesetzt. Das erhaltene Polymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Es war klar und hatte am Folgetag der Fierstellung eine Viskosität von 5 Pa s bei 20 °C.

Feuchtiqkeitshärtende Zusammensetzungen:

Zusammensetzungen Z1 bis Z9:

Für jede Zusammensetzung wurden die in den Tabellen 1 bis 2 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Zen trifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) unter Feuchtigkeits ausschluss während einer Minute bei 3000 rpm vermischt und unter Feuchtig keitsausschluss aufbewahrt.

Die Zusammensetzungen wurden folgendermassen geprüft:

Als Mass für die Lagerstabilität wurde die Viskosität nach Lagerung unter Feuch tigkeitsausschluss in einer verschlossenen Aluminiumtube nach einem Tag bei Raumtemperatur (1d RT) und nach 7 Tagen in einem Umluftofen bei 60 °C (7d

60 °C)

Als Mass für die Offenzeit wurde die Hautbildungszeit (HBZ) bestimmt. Dazu wurden einige Gramm der Zusammensetzung in einer Schichtdicke von ca. 2 mm auf Pappkarton aufgetragen und im Normklima die Zeitdauer bestimmt, bis beim leichten Antippen der Oberfläche der Zusammensetzung mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Rückstände auf der Pipette mehr zurückblieben.

Als Mass für die Härte und die Hitzestabilität wurde die Shore A Härte bestimmt nach DIN 53505, an während 7 Tagen im Normklima ausgehärteten Prüfkörpern (7d NK), oder an während 7 Tagen im Normklima und anschliessend während der angegebenen Zeit bei der angegebenen Temperatur in einem Umluftoften bei 80 °C, 90 °C oder 100 °C gelagerten Prüfkörper.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde die Zusammensetzung auf einem silikonbeschichteten Trennpapier zu einem Film von 2 mm Dicke aufge bracht, dieser während 14 Tagen im Normklima gelagert, einige Hanteln mit einer Länge von 75 mm bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm aus dem Film ausgestanzt und diese gemäss DIN EN 53504 bei einer Zugge schwindigkeit von 200 mm/min auf Zugfestigkeit (Bruchkraft), Bruchdehnung und E-Modul 5% (bei 0.5-5% Dehnung) geprüft. Die Resultate sind in den Tabellen 1 bis 2 angegeben. Vergleichsbeispiele sind mit (Ref.) gekennzeichnet.

Tabelle 1: Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) und Eigenschaften von Z1 bis Z5. "n.m." steht für "nicht messbar", da zu weich (zersetzt)

¹ 3-Aminopropyltrimethoxysilan

² Vinyltrimethoxysilan

³ 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en 4 Dibutylzinndilaurat

Tabelle 2: Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) und Eigenschaften von Z6 bis Z9. "n.m." steht für "nicht messbar", da zu weich (zersetzt)

¹ 3-Aminopropyltrimethoxysilan

² Vinyltrimethoxysilan

³ 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en

⁴ Dibutylzinndilaurat

Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Zusammen setzungen Z2 bis Z4 und Z6 bis Z9 eine gute bis sehr gute thermische Stabilität aufweisen, während die Vergleichs-Zusammensetzungen Z1 und Z5 eine ungenü gende thermische Stabilität aufweisen. Nach 14 Tagen Lagerung bei 90 °C und 7 Tagen Lagerung bei 100 °C sind deren Shore A Prüfkörper soweit zersetzt, dass keine Messung mehr möglich war.