SASAKI SYUJI (JP)
MURATA HIROSHI (JP)
NISHI YASUHISA (JP)
SASAKI SYUJI (JP)
MURATA HIROSHI (JP)
WO2007132771A1 | 2007-11-22 |
JP2000229234A | 2000-08-22 | |||
JP2006290724A | 2006-10-26 | |||
JP2001199719A | 2001-07-24 |
ピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Kが1.3~5.0であることを特徴とするシリカ質粉末。 |
SiO 2 、Al 2 O 3 、及びB 2 O 3 の含有率(酸化物換算)の合計が99.5質量%以上であり、Al 2 O 3 及びB 2 O 3 の含有率の合計が0.1~20質量%である請求項1に記載のシリカ質粉末。 |
比表面積が0.5~5m 2 /gであり、かつ平均粒子径が1~60μmである請求項1又は2に記載のシリカ質粉末。 |
請求項1~3のいずれか一項に記載のシリカ質粉末を含有することを特徴とする無機質粉末。 |
無機質粉末がシリカ質粉末及び/又はアルミナ質粉末である請求項4に記載の無機質粉末。 |
少なくとも2本のバーナーを、炉体の中心軸に対して2~10°の角度をつけて炉体に配置し、1本のバーナーからは原料シリカ質粉末を、少なくとも1本のバーナーからはアルミニウム源物質及び/又はホウ素源物質を火炎に噴射することを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のシリカ質粉末の製造方法。 |
アルミニウム源物質が酸化アルミニウム粉末であり、原料シリカ質粉末のAl 2 O 3 の含有率が1質量%以下である請求項6に記載のシリカ質粉末の製造方法。 |
酸化アルミニウム粉末の平均粒子径が0.01~10μmである請求項7に記載のシリカ質粉末の製造方法。 |
請求項1~3のいずれか一項に記載のシリカ質粉末、又は請求項4又は5に記載の無機質粉末を含有することを特徴とする樹脂組成物。 |
樹脂組成物の樹脂がエポキシ樹脂である請求項9に記載の樹脂組成物。 |
請求項9又は10に記載の樹脂組成物を用いた半導体封止材。 |
本発明は、シリカ質粉末、その製造方法 び用途に関する。
電子機器の小型化、軽量化、高性能化の 求に対応して、半導体の小型化、薄型化、 密度化が急速に進展している。また、半導 の実装方法も配線基板などへの高密度実装 好適な表面実装が主流になっている。近年 この表面実装型の半導体は、配線基板への 装高さを低くするため、超薄型の半導体パ ケージが使用されるようになってきており パッケージの肉厚が非常に薄くなっている さらに最近では、半導体の上に、もう一段 導体を実装するPoP(Package on Package)実装法が 実用化されており、半導体の薄型化がより一 層進展している。
一方、昨今の環境問題への意識の高まり ら、半導体の配線基板への実装には、環境 荷の大きい鉛を含有しない鉛フリーハンダ 使用されるようになってきており、実装す 際の温度が従来よりも、数10℃高くなって る。すなわち、半導体パッケージが従来よ も薄くなった状態で、従来よりも高温にさ され実装される為、パッケージクラックの 題が多発するようになってきており、半導 封止材には、より一層の曲げ強度の向上、 ハンダクラック性の向上などが要求されて る。
この要求を満たすべく、半導体封止材に 用するエポキシ樹脂やフェノール樹脂硬化 等を改良する手法などによって、曲げ強度 向上させる、低応力化を図るといった手法 とられている(特許文献1及び特許文献2参照) 。しかし、これらの手法では曲げ強度の向上 効果は十分ではなく、従来よりも薄いパッケ ージで、鉛フリーハンダでの実装温度に耐え 、耐ハンダクラック性を著しく向上させるこ とができる半導体封止材は未だない。
また、セラミックス粉末を改質する手法と
ては、半導体封止材の高温放置特性(信頼性
)を改善する目的で、アンモニアの化学的吸
量を制御し、半導体封止材中の不純物をト
ップさせた例などが挙げられる。(特許文献3
参照)
本発明の目的は、曲げ強度を向上させ、 ハンダクラック性を更に向上させた半導体 止材などの調製に好適なシリカ質粉末を提 することである。
本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭
研究を進めたところ、これを達成するシリ
質粉末を見出した。本発明はかかる知見に
づくものであり、以下の要旨を有する。
(1)ピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Kが1.
3~5.0であることを特徴とするシリカ質粉末。
(2)SiO 2
、Al 2
O 3
、及びB 2
O 3
の含有率(酸化物換算)の合計が99.5質量%以上
あり、Al 2
O 3
及びB 2
O 3
の含有率の合計が0.1~20質量%である上記(1)に
載のシリカ質粉末。
(3)比表面積が0.5~5m 2
/gであり、かつ平均粒子径が1~60μmである上記
(1)又は(2)に記載のシリカ質粉末。
(4)上記(1)~(3)のいずれか一項に記載のシリカ
粉末を含有することを特徴とする無機質粉
。
(5)無機質粉末がシリカ質粉末及び/又はアル
ナ質粉末である上記(4)に記載の無機質粉末
(6)少なくとも2本のバーナーを、炉体の中心
に対して2~10°の角度をつけて炉体に配置し
1本のバーナーからは原料シリカ質粉末を、
なくとも1本のバーナーからはアルミニウム
源物質及び/又はホウ素源物質を火炎に噴射
ることを特徴とする上記(1)~(3)のいずれか一
に記載のシリカ質粉末の製造方法。
(7)アルミニウム源物質が酸化アルミニウム粉
末であり、原料シリカ質粉末のAl 2
O 3
の含有率が1質量%以下である上記(6)に記載の
リカ質粉末の製造方法。
(8)酸化アルミニウム粉末の平均粒子径が0.01~1
0μmである上記(7)に記載のシリカ質粉末の製
方法。
(9)上記(1)~(3)のいずれか一項に記載のシリカ
粉末、又は上記(4)又は(5)に記載の無機質粉
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
(10)樹脂組成物の樹脂がエポキシ樹脂である
記(9)に記載の樹脂組成物。
(11)上記(9)又は(10)に記載の樹脂組成物を用い
半導体封止材。
本発明によれば、曲げ強度、耐ハンダク ック性を向上させた樹脂組成物、特に半導 封止材としての樹脂組成物と、該樹脂組成 を調製するのに好適なシリカ質粉末とが提 される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリカ質粉末は、ピリジンのフロ
ントリッヒ吸着定数Kが1.3~5.0であるシリカ
粉末である。塩基性物質であるピリジンは
シリカ質粉末表面の酸点に吸着するため、
の物質の吸着定数Kの値が大きいほどシリカ
粉末表面の酸点の数が多いことを意味する
シリカ質粉末の酸点が多いと、アミノシラ
、フェニルアミノシランなどの塩基性シラ
カップリング剤との結合点が多くなる。こ
ため半導体封止材中のエポキシ樹脂、フェ
ール樹脂などの樹脂成分とシリカ質粉末表
との密着性がより強固になり、曲げ強度が
上するとともに、樹脂成分とシリカ質粉末
の界面に水分が入り込みにくくなるため、
ハンダクラック性も飛躍的に向上する。
ピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Kが 1.3未満であると、シランカップリング剤とシ リカ質粉末との結合点が少なくなるため、半 導体封止材の曲げ強度や耐ハンダクラック性 を顕著に改善することができない。一方、ピ リジンのフロイントリッヒ吸着定数Kが5.0を えると、シリカ質粉末表面の酸点の数が多 なりすぎ、エポキシ樹脂を硬化させてしま 。このため半導体封止材を用いて半導体を ッケージングする際の封止材の粘度が上昇 るため、成形性が損なわれてしまうという 具合が生じてしまう。好ましいピリジンの ロイントリッヒ吸着定数Kの値は1.5~4.5、特に 好ましくは2.0~4.3である。これらの値は、従 のシリカ質粉末のフロイントリッヒ吸着定 Kの値0.07~0.8と比較すると特異的である。
ピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Kは以
下のような手順で測定することができる。
(1)ピリジン標準溶液の調製:分光分析用ピリ
ン0.1molを500mlメスフラスコに取り、分光分析
用n-ヘプタンで定容する。次に、前記ピリジ
溶液を200mlメスフラスコにそれぞれ、0.25ml
0.50ml、1.00ml取り、n-ヘプタンで定容し、0.25mm
ol/l、0.50mmol/l、1.00mmol/lのピリジン標準溶液を
調製する。
(2)シリカ質粉末への吸着:あらかじめ200℃で2
間加熱して乾燥させ、デシケーター中で放
しておいたシリカ質粉末各4.00gを、25mlメス
ラスコ3本に精秤する。この各メスフラスコ
に0.25mmol/l、0.50mmol/l、1.00mmol/lのピリジン標準
溶液20mlを入れ、3分間振り混ぜる。このメス
ラスコを25℃に設定した恒温槽に2時間入れ
ピリジンをシリカ質粉末に吸着させる。
(3)ピリジン吸着量の測定:ピリジン標準溶液
シリカ質粉末とを混合した前記メスフラス
から、それぞれ上澄み液を取り、紫外可視
光光度計の測定セルに入れ、吸着されずに
った残留ピリジン濃度を吸光度により定量
る。
(4)ピリジンのフロイントリッヒ吸着定数Kの
出: logA=logK+(1/n)logCのフロイントリッヒ吸着
によりピリジンのフロイントリッヒ吸着定
Kを算出する。すなわち、logAをY軸に、(1/n)lo
gCをX軸にしたグラフを描くと、Y軸切片からlo
gKが求まり、Kが算出できる。ここで、Aはシ
カ質粉末1gに吸着したピリジン量(μmol/g)、C
上澄み液中の残留ピリジン濃度(μmol/ml)、K、
nは定数である。
なお、測定に使用する紫外可視分光光度 を例示すれば、島津製作所社製商品名「紫 可視分光光度計 モデルUV-1800」である。ピ ジン標準溶液を調製するのに用いる試薬を 示すれば、和光純薬工業社製のピリジン(分 光分析用グレード)、及びn-ヘプタン(分光分 用グレード)である。また、吸光度の測定波 は251nmとし、n-ヘプタンのみを測定しバック グランド補正をした。検量線の作成には、0.0 0mmmol/l、0.25mmol/l、0.50mmol/l、1.00mmol/lのピリジ 標準溶液を用いた。
また、本発明のシリカ質粉末の特徴は、SiO 2
、Al 2
O 3
、及びB 2
O 3
の含有率(酸化物換算)の合計が99.5質量%以上
あり、Al 2
O 3
及びB 2
O 3
の含有率の合計が0.1~20質量%であることであ
。SiO 2
、Al 2
O 3
、及びB 2
O 3
の含有率の合計が99.5質量%未満、すなわち、S
iO 2
、Al 2
O 3
、及びB 2
O 3
以外の含有率が0.5質量%を超えると、半導体
止材とした際に、必要でない不純物となる
質が増えてしまうため、好ましくない。例
ばNa 2
O、Fe 2
O 3
などは、一部がイオンとなり溶出し、半導体
チップや配線にダメージを与えてしまう。MgO
、K 2
O、CaOなどは、シリカ質粉末の熱膨張率を大
くして、耐ハンダクラック性に悪影響を与
てしまう。
SiO 2
、Al 2
O 3
、及びB 2
O 3
の含有率の合計は、好ましくは99.6質量%以上
さらに好ましくは99.7質量%以上である。
また、シリカ質粉末のAl 2
O 3
及びB 2
O 3
の含有率の合計は0.1~20質量%であることが好
しい。シリカ質粉末中にAl、Bが存在すると
Al、Bの位置が強い酸点になる。この酸点に
り、塩基性シランカップリング剤とシリカ
粉末表面との結合点が増加するため、曲げ
度、耐ハンダクラック性が改善される。Al 2
O 3
及びB 2
O 3
の含有率の合計が0.1質量%未満であると、酸
の増加が十分でなく、逆に20質量%を超える
、シリカ質粉末の熱膨張率が大きくなりす
、耐ハンダクラック性に悪影響を与えてし
う。より好ましいAl 2
O 3
及びB 2
O 3
の含有率の合計は0.2~18質量%、さらに好まし
は0.3~15質量%である。
本発明のシリカ質粉末のSiO 2
含有率(酸化物換算)は質量減少法、Al 2
O 3
含有率(酸化物換算)は原子吸光分析法、B 2
O 3
含有率(酸化物換算)は、ICP発光分析法を用い
、下記のような手順で測定することができ
。
(1)SiO 2
含有率の測定:シリカ質粉末2.5gを白金皿に精
し、試薬特級フッ化水素酸、試薬特級硫酸
純水をそれぞれ20ml、1ml、1ml加える。その白
金皿を300℃に加熱されたサンドバス上に15分
静置して粉末を溶解、乾固させる。次に、1
000°に加熱されたマッフル炉に白金皿を入れ1
0分間加熱して、フッ化ケイ酸を蒸発させる
デシケーター内で室温まで放冷後、白金皿
質量を精秤し、質量減少率からシリカ質粉
のSiO 2
の含有率を算出する。
(2)Al 2 O 3 含有率の測定:シリカ質粉末1gを白金皿に精秤 し、試薬特級フッ化水素酸、試薬特級過塩素 酸をそれぞれ20ml、1ml加える。その白金皿を30 0℃に加熱されたサンドバス上に15分間静置し てから室温まで冷却し、25mlメスフラスコに しかえ純水で定容する。この溶液中のAl量を 原子吸光光度計を用い検量線法により定量す る。そのAl量をAl 2 O 3 に換算しシリカ質粉末中の含有率を算出する 。原子吸光光度計を例示すれば、日本ジャー レルアッシュ社製商品名「原子吸光光度計 デルAA-969」である。検量線を作成するのに いる標準液を例示すれば、関東化学社製原 吸光用Al標準液(濃度1000ppm)である。なお、 定の際のフレームにはアセチレン-亜酸化窒 フレームを用い、波長309.3nmにおける吸光度 を測定して定量した。
(3)B 2 O 3 含有率の測定:シリカ質粉末1gを白金皿に精秤 し、試薬特級フッ化水素酸、試薬特級硝酸、 試薬特級マンニトールの1%水溶液をそれぞれ2 0ml、1ml、1ml加え、300℃に加熱されたサンドバ ス上に15分間静置して粉末を溶解、乾固させ 。次に、白金皿の乾固物に、試薬特級硝酸 純水をそれぞれ1mlずつ加え、再溶解した後 25mlメスフラスコに移しかえ純水で定容する 。この溶液中のB量をICP発光分光分析装置を い検量線法により定量する。そのB量をB 2 O 3 に換算しシリカ質粉末中の含有率を算出する 。ICP発光分光分析装置を例示すれば、セイコ ーインスツルメント社製商品名「モデルSPS-17 00R」であり、249.8nmの波長の発光強度を測定 る。検量線を作成するのに用いる標準液を 示すれば、関東化学社製原子吸光用B標準液( 濃度1000ppm)である。
本発明の樹脂組成物における曲げ強度、及 耐ハンダクラック性の向上効果は、シリカ 粉末の比表面積が0.5~5m 2 /gの範囲、平均粒子径が1~60μmの範囲にあると きにさらに助長される。比表面積が0.5m 2 /g未満であると、シランカップリング剤とシ カ質粉末表面との結合面積が小さすぎ、曲 強度、耐ハンダクラック性が改善されにく 。一方、比表面積が5m 2 /gを超えると、シリカ質粉末が小さい粒子を 量に含むか、粒子表面の一部又は全部に凹 があることを意味し、半導体封止材を用い 半導体をパッケージングする際の封止材の 度が上昇するため、成形性が損なわれてし う。好ましい比表面積の範囲は、0.6~4.8m 2 /g、さらに好ましくは0.7~4.7m 2 /gである。
また、シリカ質粉末の平均粒子径が1μm未 満でも、同様に、半導体封止材を用いて半導 体をパッケージングする際の封止材の粘度が 上昇するため、成形性が損なわれてしまうた め好ましくない。逆に、平均粒子径が60μmを える場合、半導体パッケージの肉厚が非常 薄くなっているため、半導体チップに傷を けてしまう問題や、凹凸のない均質なパッ ージが得られないという問題が発生してし う。好ましい平均粒子径の範囲は、2~55μmで あり、さらに好ましい範囲は、3~50μmの範囲 ある。また、最大粒子径は、196μm以下であ ことが好ましく、さらに好ましくは128μm以 である。
本発明のシリカ質粉末の平均粒子径は、 ーザー回折散乱法による粒度測定に基づい 測定する。使用される測定機としては、例 ば、シーラス社製商品名「シーラスグラニ ロメーター モデル920」を用い、水にシリ 質粉末を分散させ、さらに超音波ホモジナ ザーで200Wの出力で1分間分散処理してから測 定する。なお、粒度分布測定は、粒子径チャ ンネルが0.3、1、1.5、2、3、4、6、8、12、16、24 、32、48、64、96、128、196μmにて行なう。測定 た粒度分布において、累積質量が50%となる 子径が平均粒子径、累積質量が100%となる粒 子径が最大粒子径である。
本発明のシリカ質粉末の比表面積は、BET による比表面積測定に基づいて測定する。 表面積測定機を例示すれば、マウンテック 製商品名「マックソーブ モデルHM-1208」で る。
本発明のシリカ質粉末は、他の無機質粉 に混合しても、その効果を発現させること できる。無機質粉末中の本発明のシリカ質 末の含有率は、0.5質量%以上であることが好 ましく、さらには2質量%以上であることが好 しい。無機質粉末の種類としては、シリカ 粉末及び/又はアルミナ質粉末であることが 好ましい。これらの粉末は単独で用いてもよ く、また二種類混合してもよい。半導体封止 材の熱膨張率を低くする場合や、金型の摩耗 性を低減する場合にはシリカ質粉末が、熱伝 導性を付与する場合にはアルミナ質粉末が選 択される。なおシリカ質粉末は、後記の方法 で測定された非晶質率の値で95%以上であるこ とが好ましい。
本発明のシリカ質粉末は、下記方法で測 された非晶質率が好ましくは95%以上、特に 98%以上であることが好ましい。非晶質率は 粉末X線回折装置(例えばRIGAKU社製商品名「 デルMini Flex」)を用い、CuKα線の2θが26°~27.5 の範囲においてX線回折分析を行い、特定回 ピークの強度比から測定する。シリカ粉末 場合、結晶質シリカは、26.7°に主ピークが 在するが、非晶質シリカではピークは存在 ない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在 ていると、結晶質シリカの割合に応じた26.7 °のピーク高さが得られるので、結晶質シリ 標準試料のX線強度に対する試料のX線強度 比から、結晶質シリカ混在比(試料のX線回折 強度/結晶質シリカのX線回折強度)を算出し、 式、非晶質率(%)=(1-結晶質シリカ混在比)×100 ら非晶質率を求める。
本発明のシリカ質粉末、無機質粉末、及び ルミナ質粉末の平均球形度は好ましくは0.80 以上、特には0.85以上であることが好ましい これによって、樹脂組成物の粘度が低下し 成形性も向上させることができる。平均球 度は、実体顕微鏡(例えばニコン社製商品名 モデルSMZ-10型」)等にて撮影した粒子像を画 像解析装置(例えばマウンテック社製商品名 MacView」)に取り込み、写真から粒子の投影面 積(A)と周囲長(PM)から測定する。周囲長(PM)に 応する真円の面積を(B)とすると、その粒子 球形度はA/Bとなるので、試料の周囲長(PM)と 同一の周囲長を持つ真円を想定すると、PM=2π r、B=πr 2 であるから、B=π×(PM/2π) 2 となり、個々の粒子の球形度は、球形度=A/B=A ×4π/(PM) 2 となる。このようにして得られた任意の粒子 200個の球形度を求め、その平均値を平均球形 度とした。
次に、本発明のシリカ質粉末の製造方法つ
て説明する。
本発明の製造方法は、少なくとも2本のバー
ナーを、炉体の中心軸に対して2~10°の角度を
つけて炉体に配置し、1本のバーナーからは
料シリカ質粉末を、少なくとも1本のバーナ
からはAl源物質及び/又はB源物質を火炎に噴
射することを特徴とするシリカ質粉末の製造
方法である。原料シリカ質粉末とAl源物質及
/又はB源物質とを同一の1本のバーナーから
炎に噴射すると、噴射された原料は必ず円
状に広がるため、原料シリカ質粉末の表面
Al源物質及び/又はB源物質が融着する割合が
少なくなり、Al 2
O 3
及びB 2
O 3
の含有率の合計が0.1~20質量%である本発明の
リカ質粉末を製造することができない。ま
、原料シリカ質粉末とAl源物質及び/又はB源
質とを事前に混合しておいても、噴射時に
錐状に広がる際に、分散・分離されるため
組成が不均質になってしまう。
少なくとも2本のバーナーを、炉体の中心軸
に対して2~10°の角度をつけて、焦点を結ぶよ
うに炉体に配置し、1本のバーナーからは原
シリカ質粉末を、少なくとも1本のバーナー
らはAl源物質及び/又はB源物質を火炎に噴射
することで、本発明のシリカ質粉末を極めて
効率よく製造することができる。Al源物質及
/又はB源物質を噴射するバーナーを複数本
することで、本発明のシリカ質粉末の組成
均質性をより一段と高めることができる。
ましいバーナーの本数は、原料シリカ質粉
の噴射バーナー1本に対し、Al源物質及び/又
B源物質の噴射バーナーが2本の割合である
また、バーナーの配置角度は、炉体の中心
に対して2~10°とする必要がある。バーナー
配置角度が2°未満であると、焦点を結ぶ位
が火炎の外になってしまい、原料シリカ質
末の表面にAl源物質及び/又はB源物質が融着
る割合が少なくなる。一方、バーナー配置
度が10°を超えても、原料シリカ質粉末の表
面にAl源物質及び/又はB源物質が融着する前
焦点を結んでしまうので好ましくない。よ
好ましいバーナーの配置角度は、3~8°の範囲
内である。
本発明においては、Al源物質が酸化アル ニウム粉末であることが好ましい。Al源物質 としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミ ニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ ム、アルミニウム有機化合物などが挙げられ るが、酸化アルミニウムが原料シリカ質粉末 の融点と近いため、バーナーから噴射した際 に原料シリカ質粉末の表面に融着しやすく、 不純物含有率も少ないため最も好ましい。ま た、酸化アルミニウム粉末の平均粒子径は0.0 1~10μmであることが好ましい。平均粒子径が0. 01μm未満であると、粉末が凝集しやすく、シ カ質粉末と融着した際の組成が不均質にな 傾向にあり、同様に10μmを超えてもシリカ 粉末と融着した際の組成が不均質になる。 ましい平均粒子径の範囲は、0.03~8μm、さら 好ましくは0.05~5μmである。
本発明においては、原料シリカ質粉末のAl 2
O 3
含有率が1質量%以下であることが好ましい。
リカ質粉末中のAl、Bのうち、粉末の表面に
置するものだけが強い酸点を形成し、塩基
シランカップリング剤と結合することがで
る。したがって、元来原料シリカ質粉末内
に存在するAl 2
O 3
は、シリカ質粉末の熱膨張率を上昇させる等
の悪影響を及ぼしてしまう。原料シリカ質粉
末のAl 2
O 3
含有率は、好ましくは0.8質量%以下、さらに
ましくは0.5質量%以下である。
原料シリカ質粉末には、前述したAl 2
O 3
以外にもFe 2
O 3
、Na 2
O、MgO、CaO、B 2
O 3
などが含有されていてもよいが、原料シリカ
質粉末のSiO 2
含有率は、97質量%以上、さらには、98質量%以
上であることが好ましい。
原料シリカ質粉末とAl源物質及び/又はB源 物質を火炎に噴射し、融着させ、捕集する装 置としては、例えばバーナーを備えた炉体に 捕集装置が接続されたものが使用される。炉 体は、開放型又は密閉型、あるいは縦型、横 型のいずれであっても良い。捕集装置には、 重力沈降室、サイクロン、バッグフィルター 、電気集塵機等の一つ以上が設けられ、その 捕集条件を調整することによって、製造した シリカ質粉末を捕集することができる。その 一例を示せば、特開平11-57451号公報、特開平1 1-71107号公報などである。
なお、本発明において、シリカ質粉末のピ ジンのフロイントリッヒ吸着定数Kは、原料 シリカ質粉末の表面に融着させるAl源物質及 /又はB源物質のサイズ、シリカ質粉末中のAl 2 O 3 含有量及びB 2 O 3 含有量、シリカ質粉末の比表面積及び平均粒 子径などによって増減が可能である。シリカ 質粉末中のAl 2 O 3 含有率及びB 2 O 3 含有率は、原料シリカ質粉末とAl源物質及び/ 又はB源物質のバーナーへの噴射量の比を調 することによってそれぞれ増減可能である シリカ質粉末の比表面積、平均粒子径など 、原料シリカ質粉末の粒度構成や火炎温度 どによって調整可能である。また、平均球 度、非晶質率は原料シリカ質粉末の火炎へ 供給量や火炎温度などによって調整可能で る。さらには、比表面積、平均粒子径、Al 2 O 3 含有率、B 2 O 3 含有率などが異なるシリカ質粉末を種々製造 しておき、それらの2種以上を適宜混合する とによって、フロイントリッヒ吸着定数K、A l 2 O 3 含有量、B 2 O 3 含有量、比表面積、平均粒子径などが更に特 定されたシリカ質粉末を製造することもでき る。
本発明の樹脂組成物は、本発明のシリカ 粉末又は無機質粉末を含有する樹脂組成物 ある。樹脂組成物中のシリカ質粉末又は無 質粉末の含有率は10~95質量%であり、さらに ましくは30~90質量%である。
樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコー 樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユ ア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂 ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエー ルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテ フタレート、ポリエチレンテレフタレート のポリエステル、ポリフェニレンスルフィ 、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液 ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカ ボネイト、マレイミド変成樹脂、ABS樹脂、A AS(アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレ ン)樹脂、AES(アクリロニトリル・エチレン・ ロピレン・ジエンゴム・スチレン)樹脂等を 使用することができる。なかでも、エポキシ 樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等が 好ましい。
これらの中、半導体封止材としては、1分 子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ 脂が好ましい。例示すれば、フェノールノ ラック型エポキシ樹脂;オルソクレゾールノ ラック型エポキシ樹脂;フェノール類とアル デヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化した もの;ビスフェノールA、ビスフェノールF及び ビスフェノールSなどのグリシジルエーテル; タル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポ ロルヒドリンとの反応により得られるグリ ジルエステル酸エポキシ樹脂;線状脂肪族エ ポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;複素環式エ キシ樹脂;アルキル変性多官能エポキシ樹脂 ;β-ナフトールノボラック型エオキシ樹脂;1,6- ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂;2,7- ヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂;ビス ヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂;更に 難燃性を付与するために臭素などのハロゲ 原子を導入したエポキシ樹脂;等である。中 も、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点から 、オルソクレゾールノボラック型エポキシ 脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ 脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好 である。
本発明で用いるエポキシ樹脂は、エポキシ
脂の硬化剤、又はエポキシ樹脂の硬化剤と
ポキシ樹脂の硬化促進剤を含むものである
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばフ
ノール、クレゾール、キシレノール、レゾ
シノール、クロロフェノール、t-ブチルフ
ノール、ノニルフェノール、イソプロピル
ェノール、及びオクチルフェノールからな
群から選ばれた1種又は2種以上をホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシ
レンとともに酸化触媒下で反応させて得られ
るノボラック型樹脂;ポリパラヒドロキシス
レン樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノール
S等のビスフェノール化合物;ピロガロールや
ロログルシノール等の3官能フェノール類;
水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメ
ット酸等の酸無水物;メタフェニレンジアミ
、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
ェニルスルホン等の芳香族アミン;等を挙げ
ることができる。
エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させ
ために、例えばトリフェニルホスフィン、
ンジルジメチルアミン、2-メチルイミダゾ
ル等の硬化促進剤を使用することができる
本発明の樹脂組成物には、更に以下の成分
必要に応じて配合することができる。
低応力化剤として、シリコーンゴム、ポリ
ルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジ
ン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマー
飽和型エラストマー等のゴム状物質;各種熱
可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質
;更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一
又は全部をアミノシリコーン、エポキシシ
コーン、アルコキシシリコーンなどで変性
た樹脂;などが挙げられる。
シランカップリング剤として、γ-グリシド
シプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシ
ン等のエポキシシラン;アミノプロピルトリ
エトキシシラン、ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、N-フェニルアミノプロピルトリ
トキシシラン等のアミノシラン;フェニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎
水性シラン化合物;メルカプトシランなどが
げられる。
表面処理剤として、Zrキレート、チタネー
カップリング剤、アルミニウム系カップリ
グ剤などが挙げられる。
難燃助剤として、Sb 2
O 3
、Sb 2
O 4
、Sb 2
O 5
などが挙げられる。
難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂や
ン化合物などが挙げられる。
着色剤として、カーボンブラック、酸化鉄
染料、顔料などが挙げられる。
更には離型剤として、天然ワックス類、合
ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミ
類、エステル類、パラフィンなどが挙げら
る。
本発明の樹脂組成物は、上記各材料の所 量をブレンダーやヘンシェルミキサー等に りブレンドした後、加熱ロール、ニーダー 一軸又は二軸押し出し機等により混練した のを冷却後、粉砕することによって製造す ことができる。
本発明の半導体封止材は、樹脂組成物が ポキシ樹脂を含有するものであり、エポキ 樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂の硬化促進剤 を含む組成物からなるものである。本発明 半導体封止材を用いて半導体を封止するに 、トランスファーモールド法、真空印刷モ ルド法等の常套の成形手段が採用される。
以下本発明の実施例によりさらに詳細に説
するが、これらに限定して解釈されるもの
はない。
実施例1~9及び比較例1~7
平均粒子径、及びAl 2
O 3
含有率の異なる、種々の原料シリカ質粉末、
Al源物質、並びにB源物質を準備し、これを、
特開平11-57451号公報に記載された装置に、炉
の中心軸に対して0~15°の角度をつけられる
うに調整した複数のバーナーを炉体に配置
た装置を用いて、火炎中で溶融、融着、球
化処理し、表1に示される種々のシリカ質粉
末を製造した。また、これらの粉末を適宜配
合して表2に示されるシリカ質粉末、及び無
質粉末を製造した。
なお、シリカ質粉末のピリジンのフロイン
リッヒ吸着定数Kの調整は、原料シリカ質粉
末の表面に融着させるAl源物質及び/又はB源
質の平均粒子径、シリカ質粉末中のAl 2
O 3
含有量及びB 2
O 3
含有量、シリカ質粉末の比表面積及び平均粒
子径などを変更することによって行った。シ
リカ質粉末中のAl 2
O 3
含有率及びB 2
O 3
含有率の調整は、原料シリカ質粉末とAl源物
及び/又はB源物質のバーナーへの噴射量の
を調整することによって行った。シリカ質
末の比表面積、平均粒子径などの調整は、
料シリカ質粉末の粒度構成や火炎温度など
調整することによって行なった。また、シ
カ質粉末の平均球形度、非晶質率などの調
は、原料シリカ質粉末の火炎への供給量や
炎温度などを調整することによって行った
なお、火炎の最高温度は約2000℃~2300℃の範
であった。
シリカ質粉末の非晶質率はいずれも99.5%以
であった。
これらのシリカ質粉末のピリジンのフロイ
トリッヒ吸着定数K、SiO 2
含有率、Al 2
O 3
含有率、B 2
O 3
含有率、比表面積、平均粒子径、平均球形度
などを測定し、表2に示した。
得られたシリカ質粉末、及び無機質粉末 半導体封止材の充填材としての特性を評価 るため、各粉末86.5部(質量部、以下同じ)に し、4,4’-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)-3,3 、5,5’-テトラメチルビフェニル型エポキシ 脂6.7部、フェノール樹脂5.5部、トリフェニ ホスフィン0.3部、フェニルアミノシラン0.6 、カーボンブラック0.1部、及びカルナバワ クス0.3部を加え、ヘンシェルミキサーにて ライブレンドした。その後、同方向噛み合 二軸押出混練機(スクリュー径D=25mm、ニーデ ィングディスク長10Dmm、パドル回転数80~120rpm 吐出量2.5kg/Hr、混練物温度100~101℃)で加熱混 練した。混練物(吐出物)をプレス機にてプレ し、冷却した後、粉砕して半導体封止材を 造し、曲げ強度、耐ハンダクラック性及び 形性(スパイラルフロー)を以下に従って評 した。それらの結果を表2に示した。
(1)曲げ強度
上記で得られた半導体封止材の硬化体の曲
強度を次のようにして測定した。すなわち
上記各半導体封止材を、トランスファー成
機を用いて成型条件を175℃で120秒とし、幅1
0mm×長さ80mm×高さ4mmの形状に成型し、175℃の
度で6時間後硬化させて評価用テストピース
を各5本作製した。そして、島津製作所社製
品名「オートグラフ モデルAG-5000A」を使用
て、JIS K 7171に準拠し曲げ強度を測定した
なお、支点間距離は64mm、加重速度は5mm/分
測定環境は25℃で50%RHとし、各測定値(n=5)の
均値を求めて曲げ強度とした。
数値(MPa)が大きいほど曲げ強度性があるこ
とを意味する。
(2)耐ハンダクラック性
上記で得られた半導体封止材の耐ハンダク
ック性を次のようにして測定した。すなわ
、9.6mm×9.6mm×0.4mmの模擬半導体チップを厚み
150μmの銀メッキを施した銅製のリードフレー
ムに銀ペーストで接着した。つぎに、上記各
半導体封止材を用いて、トランスファー成型
機を使用して成型条件を175℃で120秒として封
止した後、175℃の温度で6時間後硬化させて
耐ハンダクラック性評価用15mm×19mm×1.8mmの60
ンQFP(Quad Flat Package)サンプルを作製した。
いで、この評価用サンプル各10個を85℃で85%
RHの環境条件で72時間処理した後、温度が250
のハンダリフロー装置で加熱した。その後
評価用サンプルを半分に切断し、切断面を
磨した後、顕微鏡でクラックの発生の大き
を観察した。クラックの大きさが70μm以上の
ものを不良とし、10個中の不良個数を求めた
その結果を表2に示した。
(3)スパイラルフロー
EMMI-I-66(Epoxy Molding Material Institute;Society of
Plastic Industry)に準拠したスパイラルフロー
定用金型を取り付けたトランスファー成型
を用い、半導体封止材のスパイラルフロー
を測定した。トランスファー成型条件は、
型温度175℃、成型圧力7.4MPa、保圧時間120秒
した。スパイラルフロー値が大きいほど、
れた流動性を持つことを示す。
実施例と比較例の対比から明らかなよう 、本発明のシリカ質粉末によれば、比較例 りも曲げ強度、耐ハンダクラック性に優れ 樹脂組成物、特に半導体封止材を調製する とができる。
本発明のシリカ質粉末は、自動車、携帯電
機器、パソコン、家庭電化製品等に使用さ
る半導体封止材、半導体が搭載される積層
、更にはパテ、シーリング材、各種ゴム、
種エンジニアプラスチックスなどの充填材
して使用される。また、本発明の樹脂組成
は、半導体封止材の他に、ガラス織布、ガ
ス不織布、その他有機基材に含浸硬化させ
なる例えばプリント基板用のプリプレグや
各種エンジニアプラスチックス等として使
できる。
なお、2008年1月30日に出願された日本特許出
願2008-018973号の明細書、特許請求の範囲、及
要約書の全内容をここに引用し、本発明の
細書の開示として、取り入れるものである