TITRE : REVETEMENT A BASE D’UNE CERAMIQUE DE SILICIUM POUR LA PROTECTION D’UN SUBSTRAT

La présente invention concerne une composition pour la préparation d’un revêtement de protection réfractaire d’un substrat, notamment métallique. La présente invention vise également un procédé pour former ledit revêtement de protection réfractaire ainsi que le substrat, notamment métallique, recouvert par ce revêtement obtenu selon ce procédé.

L’aluminium fondu et ses alliages ont la propriété d’adhérer facilement sur les surfaces métalliques en diffusant dans le métal. Cela entraîne la formation de couches d’aluminium sur les surfaces en contact (inter métalliques), lesquelles sont préjudiciables aux opérations de production et entraînent la corrosion de ces surfaces métalliques.

Par exemple l’encrassement des surfaces métalliques peut affecter les coulées, diminuer les durées de vie des outillages (louches, conduits, outils, moules...) ou de conteneurs.

De plus l’aluminium liquide est extrêmement corrosif par rapport aux métaux avec notamment la création d’intermétalliques.

Plusieurs revêtements commerciaux, anti-adhérents, simples d’utilisation, sont utilisés en fonderie. Ils sont généralement à base de graphite, de nitrure de bore et de poudres réfractaires.

Toutefois, bien que ces revêtements parviennent à améliorer les procédés de fonderie actuels, leur durée de vie n’est pas très longue et il est nécessaire de renouveler très régulièrement l’application d’une couche sur la surface métallique.

D’autres solutions industrielles impliquent l’application d’un revêtement de type nitrure d'aluminium titane (TiAIN) ou nitrure de chrome (CrN) par Dépôt en Phase Vapeur ( Phase Vapor Déposition, (PVD)). A titre d’exemple, le nitrure d'aluminium titane est appliqué sous vide par évaporation à l'arc, à une température pouvant atteindre 500 °C. Toutefois, cette solution n'est pas facile à mettre en œuvre et constitue une solution coûteuse. En outre, les essais réalisés au laboratoire montrent un vieillissement relativement prématuré de ce type de revêtement. Des revêtements à base de céramique comme aluminosilicate réfractaires, AIN, AI2O3, S13N4, T1B2 et sialons ont également été étudiés. Toutefois, ces revêtements céramiques se sont révélés cassants et coûteux, et ne conviennent donc pas pour recouvrir la paroi intérieure d’un conteneur ou d’un échangeur de chaleur.

L'acier au carbone boronisé a montré une bonne résistance mécanique en tant que revêtement. Cependant, il n'est pas résistant à la corrosion, de sorte que pour améliorer cette propriété, il est nécessaire de procéder à un traitement de surface de l'acier en le plongeant d'abord à chaud dans l'aluminium fondu à des températures élevées pour former une couche d'alliage Al- Fe (intermétallique), puis à l’oxydation de l'aluminium. Des essais d’un autre laboratoire avaient montré l’intérêt de la technique d’aluminisation jusqu’à une durée de 240 heures à 750°C. Des essais réalisés au laboratoire montrent un vieillissement relativement prématuré de ce type de revêtement après 600 heures à 700°C.

Les revêtements de protection Sol-gel ont démontré une excellente stabilité chimique, un contrôle de l'oxydation et une résistance accrue à la corrosion pour les substrats métalliques, tels que l'acier, l'aluminium et leurs alliages. La méthode de revêtement est souvent simple (Dip- coating, Brushing, spraying) et est intéressante pour les applications industrielles. Toutefois, les revêtements sol-gel inorganiques peuvent être fragiles, présenter des fissures, avoir une mauvaise adhésion (délamination) et nécessitent généralement un traitement à haute température. Souvent les revêtements de type sol-gel nécessitent une durée de procédé assez longue (de plusieurs heures à plusieurs jours) ce qui n’est en général pas favorable à un procédé industriel. Les précurseurs sol- gel traditionnels, comme le tétrasilicate de tétraéthyle (TEOS), tétrasilicate de tétraméthyle (TMOS) sont souvent chers et parfois toxiques.

Les revêtements d'oxydes métalliques tels que S1O2, ZrCL, AI2O3, TiCL... ont une très bonne stabilité chimique et peuvent protéger efficacement les substrats métalliques. Cependant, les revêtements d'oxydes inorganiques présentent encore certains inconvénients majeurs: les films d'oxydes sont cassants et les revêtements plus épais (> 1 pm) sont difficiles à obtenir sans fissuration. En outre, des températures relativement élevées sont souvent nécessaires pour obtenir de bonnes propriétés.

L’invention a ainsi pour but de proposer un revêtement permettant de pallier aux inconvénients des solutions de l’état de la technique. Il a maintenant été découvert que les revêtements préparés à partir (a) d’un précurseur de polymère précéramique à base de silicium, (b) d’une composition de fritte de verre contenant de l’oxyde de zinc et (c) de nitrure de bore, présentaient une meilleure durée de vie, une très bonne tenue en température, ainsi qu’une très bonne adhérence sur les substrats, notamment métalliques, permettant ainsi d’augmenter la durée de vie des outillages et de diminuer les tâches associées. En outre, le procédé permettant de former ce revêtement est avantageusement peu coûteux et facile à mettre en œuvre.

Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne une composition pour former un revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat, notamment métallique, comprenant: a) un précurseur de polymère précéramique à base de silicium ; b) une composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et c) du nitrure de bore (BN).

Selon un mode de réalisation, le substrat est un métal ou un matériau réfractaire.

Selon un mode de réalisation particulier, le substrat est un métal, notamment un acier.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le substrat est un matériau réfractaire, notamment du graphite ou un matériau réfractaire à base de silice, ledit matériau réfractaire à base de silice étant différent du matériau formé à partir dudit précurseur de polymère précéramique à base de silicium.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le substrat est un matériau réfractaire choisi parmi le groupe comprenant aluminate de calcium, alumine, borure de chrome(III), borure de tantale, carbone pyrolytique, carbure d'hafnium, carbure de bore, carbure de chrome, carbure de molybdène, carbure de niobium, carbure de silicium, carbure de tantale, carbure de tantale- hafnium, carbure de titane, carbure de vanadium, carbure de zirconium, chamotte, chromite, corindon, diborure d'hafnium, diborure de niobium, diborure de titane, diborure de vanadium, diborure de zirconium, dioxyde de silicium, dioxyde de thorium, dioxyde de zirconium, disiliciure de molybdène, disiliciure de tungstène, graphite, hexaborure de cérium, hexaborure de lanthane, nitrure d'hafnium, nitrure de niobium, nitrure de tantale, nitrure de titane, nitrure de zirconium, oxyde d'yttrium(III), oxyde de magnésium, oxyde de calcium, oxynitrure d'aluminium, oxynitrure de silicium, sialon, zircone, zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, et leurs mélanges, ledit matériau réfractaire étant différent du matériau formé à partir dudit précurseur de polymère précéramique à base de silicium. Précurseur de polymère précéramigue à base de silicium

Le précurseur de polymère précéramique à base de silicium est un précurseur moléculaire qui sera traité thermiquement, généralement à une température comprise entre 150 et 300°C pour conduire, après polymérisation à un polymère précéramique. Ce dernier sera, lors d’un deuxième traitement thermique à une température plus élevée, généralement comprise entre 600 et 800 °C, converti en céramique amorphe.

Le précurseur de polymère précéramique à base de silicium est notamment un monomère ou un pré -polymère, c’est-à-dire un oligomère susceptible de subir une polymérisation ultérieure.

Le précurseur de polymère précéramique peut notamment être appliqué sur la surface du substrat, notamment métallique, à protéger, pour conduire, après traitement thermique à un revêtement céramique dérivé de polymère ou PDC pour Polymer Derived Ceramic.

De préférence, le précurseur de polymère précéramique à base de silicium est choisi parmi les précurseurs de polysiloxanes, polysilazanes, polycarbosilazanes, polycarbosilanes, polyborosiloxanes, polyborosilanes et polyborolazanes. Après pyrolyse, ces polymères précéramiques conduiront respectivement à l’oxycarbure de silicium (SiCO), au nitrure de silicium (S1 ₃ N ₄ ), au carbonitrure de silicium (SiCN), et au carbure de silicium (SiC).

De façon préférentielle, le précurseur de polymère précéramique est un précurseur de polysiloxane.

Composition de fritte de verre contenant de l ’ oxyde de zinc

La composition de fritte de verre selon l’invention comprend de l’oxyde de zinc (ZnO). L’oxyde de zinc permet avantageusement d’augmenter l’élasticité du revêtement selon l’invention et donc de diminuer le risque de fissuration.

Selon un mode de réalisation, la composition de fritte de verre a une température de ramollissement basse, notamment comprise entre 400 et 700°C, notamment entre 400 et 600°C.

Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs ont pu montrer qu’une température de ramollissement basse, notamment comprise dans la gamme ci-dessus, conjuguée à la présence de l’oxyde de zinc, permettait avantageusement de mieux absorber les contraintes mécaniques et donc d’améliorer la résistance du revêtement obtenu, notamment de diminuer l’apparition de fissures lors de l’utilisation. Selon un autre mode de réalisation, la composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc comprend en outre un oxyde alcalin. Celui-ci est notamment un fondant qui va avoir pour effet de baisser la température de fusion de la composition de fritte de verre. A titre d’exemple, l’oxyde alcalin peut être choisi notamment parmi l’oxyde de bore (B2O3), l’oxyde de sodium (Na ₂ 0) ou l’oxyde de potassium (K2O).

Selon un mode de réalisation particulier, la fraction massique de l’oxyde de zinc (ZnO) représente au moins 5%, en particulier au moins 10% du poids total de la composition de fritte de verre, notamment entre 10 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition de fritte de verre.

Selon un mode de réalisation particulier, la fraction massique de l’oxyde alcalin, tel que l’oxyde de bore, (B2O3) représente entre 10 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition de fritte de verre.

Selon un mode de réalisation particulier, la somme des fractions massiques de l’oxyde de zinc (ZnO) et de l’oxyde alcalin représente entre 20 et 90% en poids, notamment entre 20 et 80 % en poids par rapport au poids total de la composition de fritte de verre.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de fritte de verre comprend en outre de la silice (S1O2), de l’oxyde de sodium (Na ₂ 0), de l’oxyde de potassium (K2O), de l’alumine (AI2O3) et/ou de l’oxyde de zirconium (ZrCE).

Selon un autre mode réalisation particulier, la composition de fritte de verre comprend : de 20% à 50% en poids de ZnO ; de 20% à 50% en poids d’oxyde alcalin, notamment B2O3, Na ₂ 0, et/ou K2O ; de 5% à 60% en poids d’un oxyde choisi parmi S1O2, AI2O3 et/ou Zr0 ₂ .

Selon un mode de réalisation, la somme des pourcentages des différents constituants ci- dessus est égale à 100%.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de fritte de verre présente une température de transition vitreuse (Tg), de préférence inférieure à la température de fusion de l’alliage corrosif, notamment inférieure à 700°C, en particulier à 500°C. En effet, plus cette température est basse, et plus le traitement thermique du polymère précéramique pourra être réalisé à basse température. La température de transition vitreuse est de préférence supérieure à 300°C et notamment supérieure à 450°C, de manière à ce que la céramique obtenue après traitement thermique présente bonnes propriétés de résistance thermique à des températures élevées. Selon un mode de réalisation préférentiel, la température de transition vitreuse est comprise entre 300°C et 700°C, notamment entre 450°C et 500°C.

La composition de fritte de verre est généralement sous forme de poudre, notamment de granulométrie telle que 50% des particules de la composition ont un diamètre inférieur à 10 pm, notamment compris entre 1 et 10 pm, c’est-à-dire un diamètre D50 compris entre 1 et 10 pm.

Nitrure de bore

Selon un mode de réalisation particulier, le nitrure de bore est sous la forme de nitrure de bore hexagonal (h-BN). Il est notamment sous forme de poudre.

Selon un mode de réalisation particulier, le nitrure de bore a une granulométrie telle que 90% des particules ont un diamètre inférieur à 10 pm, notamment compris entre 1 pm et 10 pm, c’est-à-dire un diamètre D90 compris entre 1 pm et 10 pm.

Sans vouloir être limités à une théorie particulière, les inventeurs ont pu montrer que le nitrure de bore permettait de diminuer la mouillabilité de la surface du substrat, notamment métallique, et ainsi éviter notamment la dégradation par l’aluminium fondu.

Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition comprend : a) 20 à 60 % en masse de précurseur de polymère précéramique ; b) 30 à 70 % en masse de composition de fritte de verre contenant de l’oxyde de zinc ; et c) 5 à 40 % en masse de nitrure de bore.

Selon un mode de réalisation particulier, a) ledit précurseur de polymère précéramique à base de silicium ; b) ladite composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et c) ledit nitrure de bore (BN), sont dispersés, notamment en solution ou en suspension, dans un solvant organique.

Le solvant organique est notamment un solvant capable de dissoudre le précurseur de polymère précéramique. La composition de fritte de verre et le nitrure de bore sont généralement en suspension dans le solvant. Celui-ci peut être choisi par exemple parmi le Diestone®, ou la méthyléthylcétone (MEK). Le solvant permet avantageusement de faciliter le mélange des différents constituants de la composition et donc d’obtenir un mélange homogène.

Il permet en outre de faciliter son application à la surface du substrat, notamment métallique. Cette composition peut ainsi avantageusement être appliquée au pinceau, par coulage en bande, par trempage (dip coating), pulvérisation (spraying), selon notamment le type de surface à recouvrir et/ou l’épaisseur du revêtement souhaité.

Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé pour former un revêtement de protection réfractaire sur un substrat, notamment métallique, comprenant les étapes consistant à : i) Déposer une composition telle que définie dans les revendications ci-dessus à la surface d’un substrat, notamment métallique ; ii) Traiter thermiquement, sous atmosphère inerte, le substrat, notamment métallique, à une température permettant de convertir le précurseur de pré-polymère précéramique en polymère précéramique et de convertir le polymère précéramique obtenu en céramique ; et éventuellement iii) Récupérer le substrat, notamment métallique, recouvert par un revêtement de protection réfractaire ainsi obtenu.

Selon un mode de réalisation particulier, le substrat, notamment métallique, a une température de fusion supérieure à 1000 °C.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le substrat métallique est un acier.

Selon encore un autre mode de réalisation particulier, la surface du substrat, notamment métallique, est traitée préalablement à l’étape i), notamment par sablage et/ou dégraissage.

Selon un mode réalisation particulier, la composition est déposée par pulvérisation, coulage en bande, trempage, ou au pinceau, à la surface du substrat, notamment métallique.

Selon un mode réalisation encore plus particulier, la composition est déposée par pulvérisation (spray) à la surface du substrat, notamment métallique. Par exemple, ce type de dépôt peut être effectué à l’aide d’un pistolet à peinture, notamment un pistolet à peinture du commerce. Ainsi, un dépôt de la composition par pulvérisation (spray) est susceptible de conférer à l’étape (i) un avantage en termes de coût de revient.

Selon encore un autre mode de réalisation, le traitement thermique selon l’étape ii) consiste notamment en une cuisson à une température permettant la polymérisation du précurseur de polymère précéramique, par exemple à 200°C, sous air ou sous atmosphère neutre puis en une pyrolyse, réalisée de préférence à une température comprise entre 650 et 750 °C, par exemple pendant 30 minutes à 1 heure. Cette étape peut être scindée en deux ou bien réalisée en une seule fois avec un plateau ou non à la température de polymérisation. Selon encore un autre mode de réalisation, le revêtement réfractaire obtenu à l’étape iii) a une épaisseur pouvant varier entre 10 pm et 300 pm, notamment entre 10 pm et 200 pm.

Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un substrat, notamment métallique, recouvert par un revêtement de protection réfractaire susceptible d’être obtenu selon le procédé tel que défini ci-dessus. Selon encore un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus pour former un revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat, notamment métallique.

Selon un mode de réalisation particulier, le substrat, notamment métallique, peut être notamment un objet appliqué à la fonderie d’alliages d’aluminium, tels que les louches, les moules, ou les pistons.

Selon encore un mode de réalisation particulier, le substrat métallique peut être notamment un conteneur métallique de stockage d’énergie thermique.

Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat, notamment métallique, comprenant : a) une céramique à base de silicium ; b) une composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et c) du nitrure de bore (BN),

Les constituants b) et c) étant tels que définis ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la céramique est un nitrure de silicium (S13N4), un carbonitrure de silicium (SiCN), un oxycarbure de silicium (SiCO) ou un carbure de silicium (SiC).

Selon encore un autre mode de réalisation particulier, le revêtement de protection réfractaire forme une couche d’épaisseur comprise entre 1 et 300, notamment entre 20 et 100 pm.

Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un substrat, notamment métallique, recouvert d’un revêtement tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le substrat, notamment métallique, est un conteneur de stockage d’énergie métallique ou un équipement utilisé en fonderie d’alliage d’aluminium tel qu’une louche, un moule, ou un piston.

FIGURES

[Fig.l] La figure 1 montre l’épaisseur d’un revêtement selon l’invention obtenu selon l’exemple 1 à partir d’un précurseur de polymère polysiloxane, d’une composition de fritte de verre et d’une poudre h-BN appliqué sur un substrat en acier.

[Fig.2] La figure 2 montre le test de tenue à l’adhésion d’un revêtement commercial (Bstop spray CONDAT) à base de nitrure de bore (crosscut adhesion test) avec des parties fragiles.

[Fig.3] La figure 3 montre le test de tenue à l’adhésion d’un revêtement selon l’invention. On observe aucun arrachement, contrairement à la figure 2.

[Fig.4] La figure 4 montre une vue microscopique en coupe d’un revêtement selon l’invention appliqué sur de l’acier après trempage dans un alliage d’aluminium fondu pendant 600 heures à 700°C. Aucune diffusion n’est observée ; le revêtement est toujours présent et fonctionnel ; aucune diminution d’épaisseur du substrat n’est observée.

[Fig.5] La figure 5 montre une vue microscopique en coupe d’un revêtement selon l’invention, appliqué sur de l’acier, après trempage dans un alliage d’aluminium fondu pendant 1200 heures à 700°C. Aucune diffusion n’est observée ; le revêtement est toujours présent et fonctionnel, aucune diminution d’épaisseur du substrat n’est observée.

[Fig.6] La figure 6 montre un test sur un revêtement basé sur une technique PVD dite pack de cémentation avec de l’aluminium et oxydation sous air. Celui-ci n’a pas démontré de bonnes performances : on observe en effet une disparition du revêtement, une diffusion de G aluminium dans le substrat et la création d’intermétalliques Al-Fe, ainsi qu’une diminution de l’épaisseur du substrat

[Fig.7] La figure 7 montre des exemples de revêtements réalisés avec des frittes de verres n’incorporant pas de ZnO. Des fissurations du revêtement sont observées.

[Fig.8] Réalisation d’un revêtement selon l’invention sur une plaque de plus grande dimension. Ce revêtement apparaît ainsi applicable à grande échelle. Par ailleurs, après plusieurs mois, aucune fissuration n’est observée, ce qui montre une bonne stabilité du revêtement.

[Fig.9] Mise en contact de l’échantillon revêtu avec un alliage à base d’ aluminium EXEMPLES Exemple 1 :

Préparation du revêtement de protection selon l ’ invention a) Mélange des produits suivants :

Solubilisation du précurseur de polymère précéramique dans le solvant puis ajout et mélange des autres composants.

Précurseur de polymère précéramique Silres MK 52% vol (ou 41% en masse) (entreprise Wacker)

+ Diestone (solvant)

+ fritte de verre 29% vol (ou 48 % en masse) (CSP2/2, température de ramollissement basse de 513°C et température de transition vitreuse de 475°C)

+ poudre de h-BN - 19% vol, (ou 11% en masse) (granulométrie 1 pm) b) Application par coulage en bande d’une épaisseur de 100 pm du mélange sur une plaque en acier (ici acier inoxydable 304L après sablage et dégraissage avec alcool et acétone)

L’étape de dépôt b) peut éventuellement être précédée d’une étape de sablage du substrat, susceptible d’améliorer si nécessaire l’adhérence au substrat. c) Polymérisation à 200°C pendant une heure sous air puis traitement thermique 30 minutes à 1 heure à 700°C sous argon. Les étapes de polymérisation et de traitement thermique peuvent être regroupées dans un même cycle thermique avec ou non un plateau thermique, selon la vitesse de montée en température. Un plateau sera nécessaire si la montée en température est lente.

Il est possible de faire le traitement thermique jusque 1200°C, sous réserve bien entendu que cette température soit inférieure à la température de fusion du substrat métallique, et également sous d’autres atmosphères (sous azote, sous vide).

La figure 1 montre la photographie au microscope électronique du revêtement obtenu. Propriétés du revêtement selon l ’ invention

Pour valider la tenue du revêtement, les échantillons ont été trempés 600 heures et 1200 heures dans de l’AlSil2 à 700°C (voir Figure 9).

Ensuite, les échantillons ont été découpés, enrobés et polis afin de visualiser au MEB (Microscope électronique à balayage) la performance et la tenue du revêtement. Comparativement à plusieurs autres revêtements - revêtements commerciaux à base de graphite ou de BN, pâtes réfractaires à base de zircon, procédés PVD (TiAIN, CrN), PDC avec la fritte de verre sans BN, aluminisation, technique de cémentation avec de l’aluminium (procédé CVD) - ce revêtement a obtenu de meilleures performances : pas de diffusion de l’alliage d’aluminium dans le substrat, pas de réduction de l’épaisseur du substrat et pas de dégradation visuelle du revêtement.

Exemple 2 :

Préparation du revêtement de protection selon l ’ invention sur un substrat réfractaire, par exemple un substrat réfractaire à base de carbone, notamment en graphite a) Nettoyage de la surface du substrat :

La surface du substrat est nettoyée à l’éthanol. b) Mélange des produits suivants :

Une composition a été préparée de façon analogue à l’exemple 1.

Formulation : Du polysilsesquioxane Silres MK (23% en poids, Wacker AG, Munich, Allemagne), un précurseur de polymère précéramique à l'état solide utilisé comme liant dans la formulation, a été dissous dans un solvant (43% en poids, Diestone® Socomore, Vannes, France). La composition ainsi obtenue a été mélangée avec une fritte de verre (28% en poids) à base d'oxyde de zinc (pour les éléments majoritaires, réf. de fritte de verre : CSP2/2) et une poudre de nitrure de bore dont la taille moyenne de particules est de 0,5 pm (6% en poids, Momentive Grade AC6111, NY, USA). La suspension comprenant le précurseur de polymère précéramique a été homogénéisée pendant 1 h par rotation dans un récipient fermé. c) Application par coulage au pinceau (l’application pouvant également être effectuée par trempage (dip-coating), ou coulage en bande, ou spray). d) Traitement thermique : Etuvage 1H à 50°C, puis polymérisation à 200°C pendant 30 min, puis pyrolyse lh à 700°C sous argon (montée de 5°C/min). Exemple 3 :

Préparation du revêtement de protection selon l’invention avec dépôt par pulvérisation (spray)

La formulation obtenue à l’issue de l’étape b) de l’exemple 2 a été déposée par pulvérisation (en spray) avec un pistolet à gravité avec godet, par exemple comme suit : remplissage du godet puis pulvérisation à environ 20 cm, pression d’environ 2 bars, de façon régulière sur tout la surface (déplacement manuel), diamètre de la buse =1,4 mm.

S’en suit un traitement thermique analogue à celui de l’étape d) de l’exemple 2 (étuvage, puis polymérisation, puis pyrolyse sous argon).

Exemple 4 :

Préparation de revêtements hors invention

Des tests et un comparatif ont été réalisés afin d'évaluer différents revêtements de l’art antérieur (tableau 1) :

- Techniques industrielles utilisées pour les moules de coulée d'aluminium à base de graphite ou de nitrure de bore (solutions commerciales dénommées CONDAT, DYCOTE et ALUMINIUM MARTIGNY) ;

- Revêtements PVD avec TiAIN ou AlCrN (revêtements commerciaux BALINIT nommés Alcrona pro® et futura®) ;

- Couche de protection avec une céramique à base de Si dérivée de polymères (revêtement à base de matières premières commerciales avec polysiloxane et fritte de verre) ;

- Revêtement CVD, aluminisation par cémentation en caisse.

Test d’adhésion en coupe transversale :

Un test qualitatif a été réalisé sur ces revêtements (test d'adhésion en coupe transversale avec un testeur d'adhésion en coupe transversale), selon la méthode B de la norme ASTM D3359. L'adhérence est considérée comme correcte si moins de 15% de la surface n'est pas affectée. Des analyses d'images pour calculer le pourcentage de surface enlevée ont été réalisées pour tous les revêtements. Les résultats de ce test sur les différents revêtements de l’art antérieur sont résumés dans le tableau 1. Les revêtements ayant une mauvaise adhésion ( > à 15% de la surface affectée), et ayant une fragilité et une friabilité après traitement thermique n'ont pas été sélectionnés pour les autres évaluations.

Autres tests d'adhérence :

Des tests d'adhésion automatiques ont également été effectués pour les revêtements tels que mentionnés ci-dessus, selon la norme ASTM 4541. Ces tests ont été réalisés avec la jauge d'adhérence automatique par traction Elcometer 510. Des supports en aluminium ont été encollés avec l'adhésif Araldite 2011 sur les revêtements à tester. Les échantillons ont été conservés à température ambiante pendant 24 heures avant les tests. Ensuite, une fente a été pratiquée autour des supports, puis ces derniers ont été tirés à une vitesse de 0,2 MPa/s perpendiculairement à la surface du revêtement jusqu'à ce que le revêtement se détache du substrat en acier. Il existe trois modes de rupture : rupture cohésive (rupture interfaciale, « cohesive break »), rupture adhésive (rupture entre le substrat et la couche, « adhesive break ») et rupture de l’adhésif (adhésion du revêtement supérieure à l'adhésion de l’adhésif, « glue break »). Tous les tests ont été effectués trois fois pour assurer la répétabilité des mesures.

Tous les résultats sont résumés dans le tableau 1. Après un traitement thermique à 620°C, les revêtements Conductal® et DR87® n'ont pas été retenus (adhésion insuffisante, délamination de la couche).

Etudes structurales :

Des tests de vieillissement ont été réalisés sur des échantillons d'acier inoxydable 304L avec les revêtements suivants : Gstart® (pulvérisation de graphite, « Graphite spray ») Antonol NB 20®, PVD TiAIN et AlCrN, revêtement par aluminisation par cémentation en caisse, composite de céramique dérivée de polymères à base de S1O2 et de fritte de verre. Des échantillons portant lesdits revêtements ont été placés dans de l'AlSii2 fondu pendant 600 heures et 1200 heures afin d'évaluer l'intérêt et la performance des revêtements à l’étude.

Après vieillissement, les échantillons ont été découpés, noyés dans une résine transparente et polis, permettant la visualisation des couches et des interfaces par microscopie électronique à balayage (Philipps-XL30). Pour résumer les résultats obtenus:

- Gstart® : la couche n'avait pas une bonne adhérence après vieillissement (délamination de la couche) ; - Pour tous les revêtements testés, le substrat en acier inoxydable (304L) portant le revêtement a vu son épaisseur diminuer, notamment avec les revêtements PVD (couche AlCrN et couche TiAIN).

Ainsi, il s’avère que ces revêtements ne sont pas efficaces. L'aluminium diffuse dans le substrat et crée des couches intermétalliques à base de Fe-Al (Fe-Al-Si-Cr). Le composite PDC (composite de céramique dérivée de polymères à base de S1O2 et de fritte de verre) était trop réactif dans ces conditions avec AlSii2. Malgré une bonne adhésion, cette barrière de diffusion n'est pas efficace (perte totale de la couche initiale).

Les revêtements à base de nitrure de bore ne présentent pas une bonne adhésion après 1200 H de vieillissement et présentent de nombreux points d'attaque de corrosion.

Conclusions :

Les résultats de l’ensemble des tests réalisés sont consignés dans le tableau suivant. Ainsi, aucun des revêtements testés dans cet exemple ne donne satisfaction. Au contraire, comme décrit notamment à l’exemple 1, les revêtements de l’invention permettent l’obtention de meilleures performances : pas de diffusion de l’alliage d’aluminium dans le substrat, pas de réduction de l’épaisseur du substrat et pas de dégradation visuelle du revêtement.