Polyglykolethern

Die Erfindung betrifft eine zu Elastomeren vernetzbare

Siliconmasse, die einvernetzbare Polyglykolether mit mindestens einer ungesättigten Gruppe enthält.

Durch Reibung oder bei Gleichspannungsanwendungen können in Isolierstoffen, wie Siliconelastomeren elektrische Ladungen auftreten, die durch sehr hohe spezifische Volumenwiderstände im Bereich von ungefähr 10 ¹⁵ Ω cm nur sehr langsam abgebaut werden können.

Eine Absenkung des spezifischen Volumenwiderstands läset sich mit elektrisch leitfähigen Füllstoffen, wie Russ, Graphit oder Metallpulver nur schwer reproduzierbar und daher sehr

unzuverlässig einstellen. Darüber hinaus wirken sich diese Zusätze negativ auf die Durchschlagspannung aus.

In US 6251990 Bl sind additionsvernetzbare

Siliconkautschukmassen für Hochspannungsisolatoren beschrieben, die als Thixotropierungsmittel 0,1 bis 50 Gewichtsteile

Siloxan-Polyether-Blockcopolymere pro 100 Gewichtsteile

Alkenylgruppen aufweisendes Siloxan enthalten. Zur Verbesserung der elektrischen Isolatoreigenschaften enthalten diese Massen viel Aluminiumhydroxid (ATH) . Grosse Mengen an

Aluminiumhydroxid verschlechtern aber die mechanischen

Eigenschaften des Siliconkautschuks.

In DE 10020670 sind mit Polyalkylenglykolresten modifizierte Polyorgano iloxane beschrieben, die aufgrund des hohen Gehalts von mehr als 50 Gew.-% an Polyalkylenglykolresten stark

hydrophil sind. Diese Polyorganosiloxane dienen als Additive in Farben und Lacken und in Polyurethanschäumen. EP 1922352 beschreibt die Herstellung von hydrophilen Siliconorganocopolymeren mittels radikalischer Polymerisation, Die Siliconorganocopolymere enthalten Polyglykoletherreste .

In EP 602128 ist eine permanent wasserbenetzbare Vulkanisate ergebende Polysiloxanmasse beschrieben, bei der ein

Polyglykoletherreste und Vinylreste aufweisendes Siloxan als Hydrophilmodifier in die Polysiloxanmasse einvernetzt wird. Die Polysiloxanmasse wird als dentale Abdruckmasse verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist eine zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse (M) , welche einvernetzbare

Polyglykoletherverbindungen (PE) mit mindestens einer

ungesättigten Gruppe enthält, die Strukturelemente der

allgemeinen Formel I

(0- (CH ₂ ) _v )w-° (U r enthalten, in der

v die Werte 1, 2, 3 oder 4 und

w Werte von 2 bis 50 bedeuten,

wobei der Gehalt an Strukturelementen der allgemeinen Formel I in der Siliconmasse (M) 0,001 bis 0,067 Gew.-% beträgt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch einen geringen Gehalt an einvernetzbaren Polyglykoletherverbindungen (PE) modifizierte Siliconmassen (M) zu Siliconelastomeren vernetzen, die spezifische Volumenwiderstände aufweisen, die nicht mehr als 10 ¹³ bis 9Ί0 ¹⁴ Ω'αη betragen. Der spezifische Volumenwiderstand lässt sich leicht und gezielt einstellen. Die modifizierten Siliconelastomere sind immer noch hervorragende Isolatoren und weisen beispielsweise im Vergleich zu nicht modifizierten Siliconelastomeren nahezu unverändert hohe

Durchschlagspannungen auf. Überraschenderweise sinken die Randwinkel Θ eines Wassertropfens trotz des Einvernetzens einer hydrophilen Polyglykoletherverbindung (PE) auf dem

modifizierten Siliconelastomer bei geringen Mengen der

Polyglykoletherverbindung (PE) in nur geringem Maße ab. Die mechanischen Eigenschaften werden durch die geringen Mengen der Polyglykoletherverbindung (PE) nur wenig beeinflusst.

Die Polyglykoletherreste müssen einvernetzt sein, um eine Diffusion im Material zu vermeiden, die zu inhomogenem

Verhalten führen könnte.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren zur Erniedrigung des spezifischen Volumenwiderstands einer zu Elastomeren vernetzten Siliconmasse, bei dem die unvernetzte Siliconmasse (M) mit einvernetzbaren

Polyglykoletherverbindungen (PE) mit mindestens einer

ungesättigten Gruppe modifiziert wird, die Strukturelemente der allgemeinen Formel I enthalten, in der

v die Werte 1, 2, 3 oder 4 und

w Werte von 2 bis 50 bedeuten,

wobei der Gehalt an Strukturelementen der allgemeinen Formel I in der Siliconmasse (M) 0,001 bis 0,067 Gew. -% beträgt. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Strukturelementen der allgemeinen Formel I in der Siliconmasse (M) 0,005 bis 0,033 Gew , - % . Ebenso Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch eine zu

Elastomeren vernetzbare Siliconmasse (M) , welche einen

derartigen Gehalt an einvernetzbaren

Polyglykoletherverbindungen (PE) mit mindestens einer

ungesättigten Gruppe enthält, die Strukturelemente der

allgemeinen Formel I

(0-(CH ₂ ) _v ) _W -0 (I), enthalten, in der

v die Werte 1, 2, 3 oder 4 und

w Werte von 2 bis 50 bedeuten,

dass der spezifische Volumenwider tand 10 ¹³ bis 9"10 ¹⁴ Q'cm beträgt . Die Polyglykoletherverbindungen (PE) weisen mindestens eine ungesättigten Gruppe auf, mit der sie in die Siliconmasse (M) über eine Anlagerungsreaktion (Hydrosilylierung) mit einer SiH- funktionellen Verbindung einvernetzt werden können. v bedeutet vorzugsweise 2 oder 3. w bedeutet vorzugsweise Werte von 3 bis 20, insbesondere 5 bis 10.

Die vernetzbare Siliconmasse (M) kann peroxidisch vernetzend oder additionsvernetzend sein,

Die zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse (M) enthält vorzugsweise die Bestandteile (A) 100 Gewichtsteile mindestens zwei Alkenylgruppen pro

Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,1 bis 500 000 Pa-s,

(B) 1 bis 200 Gewichtsteile Füllstoff,

(C) Vernetzungskomponente, die ausgewählt wird aus

(Cl) organischem Peroxid oder

(C2 ) mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltender Organosiliciumverbindung in Kombination mit

Hydrosilylierungskatalysator (C3) und

(D) einvernetzbare Polyglykoletherverbindungen (PE) , die die vorstehend beschriebenen Strukturelemente der allgemeinen Formel I enthalten,

wobei der Gehalt an Strukturelementen der allgemeinen

Formel I in der Siliconmasse (M) 0,01 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

Die Zusammensetzung des Alkenylgruppen enthaltenden

Polyorganosiloxans (A) entspricht vorzugsweise der

durchschnittlichen allgemeinen Formel II

R3 _x R4 _y SiO ₍₄ „ _x _ _y) /2 (II), in der

R3 einen einwertigen C2-C]_o~Kohlenwasserstoffrest, der

aliphatische Kohlensto f-Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält,

R ⁴ einen einwertigen Ci-C]_o~ ^Kon lenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff

Mehrfachbindungen

x eine solche nichtnegative Zahl, daß mindestens zwei Reste

R3 in jedem Molekül vorhanden sind, und y eine nicht negative Zahl, so daß (x+y) im Bereich von 1,8 bis 2,5 liegt, bedeuten.

Die Alkenylgruppen R3 sind einer Anlagerungsreaktion mit einem SiH- funktionellen Vernetzungsmittel zugänglich. Üblicherweise werden Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Propenyl, 5-Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl, Hexadienyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl , Cyclohexenyl, vorzugsweise Vinyl und Allyl, verwendet.

Die Reste R^ können in jeder Position der Polymerkette, insbesondere an den endständigen Siliciumatomen, gebunden sein.

Beispiele für C _] _-C3_o-Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Kohlenstoff -Kohlenstoff-Mehrfachbindung R^ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert , -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecyl-rest , und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methyl -cyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie o-, m- , p-Tolylreste , Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der - und der ß- Phenylethylrest . Bevorzugt sind Methyl- Ethyl-und n-Propylrest .

Beispiele für substituierte Reste R^ sind Halogenalkylreste wie der 3 , 3 , 3-Trifluor-n-propylrest , der 2, 2, 2,2' ,2', 2' - Hexafluor-isopropylrest und der Heptafluorisopropylrest . R weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.

Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl ,

Bestandteil (A) kann auch eine Mischung verschiedener

Alkenylgruppen enthaltender Polyorganosiloxane sein, die sich beispielsweise im Alkenylgruppengehalt , der Art der

Alkenylgruppe oder strukturell unterscheiden.

Die Struktur der Alkenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane (A) kann linear, cyclisch oder auch verzweigt sein. Der Gehalt an zu verzweigten Polyorganosiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten, ist typischerweise sehr gering, nämlich vorzugsweise höchstens 20 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 Mol-%.

Vorzugsweise beträgt (x+y) 1,9 bis 2,2.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung Vinylgruppen

enthaltender Polydimethylsiloxane, deren Moleküle der

allgemeinen Formel III

(ViMe ₂ Si0 ₁ / ₂ ) 2 (ViMeSiO)p(Me ₂ SiO) _q (III) , entsprechen, wobei die nichtnegativen ganzen Zahlen p und q folgende Relationen erfüllen: p>0, 50< (p+q) <20000 , vorzugsweise 200< (p+q) <1000 , und 0< (p+1) / (p+q) <0 , 2.

Die Viskosität des Polyorganosiloxans (A) beträgt bei 25 °C vorzugsweise 0,05 bis 100000 Pa-s, insbesondere 1 bis 15000 Pa-s,

Beispiele für nicht-verstärkenden Füllstoffe (B) sind

mineralische oder organische Füllstoffe, wie Quarz, z.B. als Quarzmehl, Talkum, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Ruße, Graphit, Metalloxide, Metallcarbonate, -Sulfate,

Metallsalze von Carbonsäuren, Metallstäube, Fasern, wie

Glasfasern, Kunststofffasern, Kunststoff ulver . Die Füllstoffe (B) können auch oberflächenbehandelt sein, z.B. mit

Silylierungsmittel .

Beispiele für verstärkende Füllstoffe (B) sind pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sowie Aluminiumhydroxid (ATH) , wobei pyrogene und gefällte Kieselsäuren bevorzugt sind.

Vorzugsweise enthalten die Siliconmassen (M) vorzugsweise 10 bis 150 Gewichtsteile insbesondere 20 bis 50 Gewichtsteile Füllstoff (B) .

Die genannten verstärkenden Füllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein. Beim Einmischen hydrophiler Füllstoffe ist die Zugabe eines Hydrophobierungsmittels erforderlich.

Der mineralische verstärkende Füllstoff (B) weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche von mindestens 50 m ² /g, insbesondere mindestens 100 m ² /g nach DIN EN ISO 9277 auf.

Die Siliconmassen (M) enthalten vorzugsweise höchstens 100 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid, insbesondere höchstens 50 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid. Die Siliconmassen (M) können als Vernetzungskomponente (C) organisches Peroxid (Cl) enthalten. Durch organisches Peroxid (Cl) die als Quelle für freie Radikale dienen, werden die Siliconmassen mittels freier Radikale vernetzt. Beispiele für organische Peroxide (Cl) sind Acylperoxide, wie Dibenzoylperoxid, Bis- ( -chlorbenzoyl) -peroxid, Bis- (2,4- dichlorbenzoyl) -peroxid und Bis- (4 -methylbenzoyl) -peroxid;

Alkylperoxide und Arylperoxide, wie Di- ter . -butylperoxid,

2 , 5 -Bis- ( tert , -butylperoxy) -2 , 5-dimethylhexan, Dicumylperoxid und 1, 3 -Bis- (tert . -butylperoxy- isopropyl) -benzol ; Perketale, wie 1, 1-Bis- (ter . -butylperoxy) -3 , 3 , 5- trimethylcyclohexan;

Perester, wie Diacetylperoxydicarbonat , tert . -Butylperbenzoat, tert . -Butylperoxy- isopropylcarbonat, Tert . -butylperoxy- isononanoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat und 2 , 5-Dimethyl- hexan-2 , 5-diperbenzoat , tert . -Butyl-ß-hydroxyethylperoxid. Auch eine Kombination von organischen Peroxiden (Cl) kann eingesetzt werden, wie Bis-4-Methylbenzoylperoxid und eine einzige

Verbindung oder mindestens zwei der Verbindungen aus der

Gruppe, die aus Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, 2 , 5-Dimethyl- hexan-2 , 5-di-perbenzoat , Ditertiär-butylperoxid besteht.

Im Falle der peroxidischen Vernetzung enthalten die

Siliconmassen (M) vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile organisches Peroxid (Cl) .

Im Falle der platinkatalysierten Hydrosilylierung besitzt die mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende

Organosiliciumverbindung (C2) , vorzugsweise eine

Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel IV

H _r R ⁶ sSiO( -m-n)/2 (IV) , in der R ⁵ einen einwertigen C^-Cio- Kohlenwassersto frest , der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff

Mehrfachbindungen und

r und s nichtnegative ganze Zahlen sind,

mit der Maßgabe, dass 0.5< ( r+s ) <3 , 0 und 0<r<2, und dass mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind.

Beispiele für R^ sind die für R^ angegebenen Reste. R^ weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl .

Bevorzugt ist die Verwendung einer drei oder mehr SiH-Bindungen pro Molekül enthaltenden Organosiliciumverbindung (C2) . Bei Verwendung einer nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül

aufweisenden Organosiliciumverbindung (C2) empfiehlt sich die Verwendung eines Polyorganosiloxans (A) , das über mindestens drei Alkenylgruppen pro Molekül verfügt, Der Wasserstoffgehalt der Organosiliciumverbindung (C2) ,

welcher sich ausschließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome bezieht, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise von 0,1 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff.

Die Organosiliciumverbindung (C2) enthält vorzugsweise

mindestens drei und höchstens 600 Siliciumatome pro Molekül. Bevorzugt ist die Verwendung von Organosiliciumverbindung (C2) , die 4 bis 250 Siliciumatome pro Molekül enthält,

Die Struktur der Organosiliciumverbindung (C2) kann linear, verzweigt, cyclisch oder netzwerkartig sein. Besonders bevorzugte Organosiliciumverbindungen (C2) sind lineare Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel V

(HR6 ₂ Si0 ₁ /2)k(R ⁶ 3SiOl/2)l(HR ⁶ Si0 ₂ /2)o(R ⁶ 2Si02/2) t (V) , wobei

die Bedeutungen von hat und

die nichtnegativen ganzen Zahlen k, 1, o und t folgende

Relationen erfüllen: (k+l)=2, (k+o)>2, 5<(o+t)<200 und l<o/ (o +t)<0,l.

Die SiH- funktionelle Organosiliciumverbindung (C2) ist

vorzugsweise in einer solchen Menge in der vernetzbaren

Siliconmasse enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu Alkenylgruppen bei 0,5 bis 5, insbesondere bei 1,0 bis 3,0 liegt .

Als Hydrosilylierungskatalysator (C3) können alle bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, welche die bei der Vernetzung von addxtionsvernetzenden Siliconmassen ablaufenden Hydro- silylierungsreaktionen katalysieren. Als Hydrosilylierungs- katalysatoren (C3) können insbesondere Metalle und deren Verbindungen, wie Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und

Iridium, vorzugsweise Platin, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet. Besonders bevorzugt werden solche Platinverbindungen, die in Polyorgano- siloxanen löslich sind. Als lösliche Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-Olefin-Komplexe der Formeln

(PtCl ₂ .Olefin) 2 und H (PtCl ₃ Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen,

Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclo- hepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysato- ren sind der Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel

(PtCl2C3Hg) 2 , die Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit

Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym-Divinyltetramethyl- disiloxan. Ebenfalls sehr geeignet sind die in EP-A-1077226 und EP-A-994159 beschriebenen Platinverbindungen.

Hydrosilylierungskatalysator (C3) kann in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise auch in Form von

Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Mikrokapseln, oder Organopolysiloxanpartikeln, wie beschrieben in EP-A-1006147.

Der Gehalt an Hydrosilylierungskatalysatoren (C3) wird so gewählt, dass die additionsvernetzbare Siliconmasse einen Pt- Gehalt von 0,1-200 ppm, bevorzugt von 0,5-40 ppm besitzt. Vorzugsweise weisen die einvernetzbaren

Polyglykoletherverbindungen (PE) die allgemeine Formel VI

[R ₃ SiOx/ ₂ ] _a [R ¹ R ₂ Si0 ₁ / ₂ ] b [ZR ₂ Si0 ₁ / ₂ ] c [ZRR ¹ Si0 ₁ / ₂ ] d

[RRlSi0 _2/2 ] _e [ ₂ Si0 ₂ / ₂ ] f [Si0 _{4 2} ] _g [RSi0 ₃ / ₂ ] h [R^iC^l i (VI) auf, in der die Reste

R Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene einwertige, unsubstituierte oder halogensubstituierte über Sic

gebundene Ci-C^-Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R eine aliphatische

Doppelbindung aufweist,

R! die allgemeine Formel VII E [OY] _X R ² (VII) bedeutet, in der

E eine Einfachbindung oder einen C^-Cg- Alkylenrest,

Y gleiche oder verschiedene Ci-C4-Alkylenreste bedeutet, eine Hydroxylgruppe, einen Ci-Cioo ^-Ko hl ^{enwasserstof fox} Y ^~ > C _] _-Cg-Oxycarbonylalkylrest oder Siloxanrest bedeutet, x die Werte 1 bis 20 hat, und

Z die Bedeutungen von R^ aufweist oder ein Halogenatom

bedeutet,

mit der Maßgabe, dass a, b, c und d jeweils unabhängig

voneinander Werte von 0 bis 8 haben, die Summe a+b+c+d 2 bis 8 beträgt, die Summe a+b+c+d+e+f+g+h+i 10 bis 400 beträgt und das Verhältnis der Summen a+c+f+g+h; b+d+e+i 100: 1 bis 1: 1 beträgt .

Vorzugsweise bedeuten die Reste R keine Wasserstoffatome .

Beispiele für unsubstituierte Reste R ohne aliphatische

Doppelbindung sind vorstehend bei R^ aufgeführt.

Die vorstehenden Reste R enthalten gegebenenfalls eine

aliphatische Doppelbindung, Beispiele sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, 5-Hexen-l-yl- , E - -Hexen-l-yl- , Z-4-Hexen- 1-yl-, 2- (3-Cyclohexenyl) - ethyl- und Cyclododeca-4 , 8- dienylrest.

Beispiele für halogensubstituierte C]_-Ci2~

Kohlenwasserstoffreste R sind mit Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen substituierte Alkylreste, wie der 3, 3, 3-Trifluor-n- propylrest, der 2,2,2,2' ,2' , 2 ¹ -Hexafluorisopropylrest , der Heptafluorisopropylrest , und Halogenarylreste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest . Bevorzugte Reste R ohne aliphatische Doppelbindung sind der Methyl- und Phenylrest Bevorzugte Reste R mit aliphatischer Doppelbindung sind der Vinyl-, Allyl-, und 5-Hexen-l-ylrest . Die Alkylenreste Y sind zweiwertige gerad- oder

verzweigtkettige Alkylreste, die über zwei Bindungen an

Kohlenstoffatomen des Alkylrestes in die einvernetzbaren Polyglykoletherverbindungen (PE) eingebunden sind.

Die C ₁ -CioO" ^{Kohlenwas3erstoff} oxyreste R ² sind über ein

Sauerstoffatom gebundene gerad- oder verzweigtkettige

Kohlenwasserstoffreste, insbesondere C^-Ci _Q -A-lkylreste . Die

Oxycarbonylalkylreste sind Carbonsäurereste mit einem gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest. Die vorstehenden Beispiele für Alkylreste beziehen sich auch auf die vorstehend

erläuterten Alkylen-, Alkoxy- und Oxycarbonylalkylreste.

Bevorzugte Alkylen-, Alkoxy- und Oxycarbonylalkylreste haben 1 bis 3 Kohlenstoffatome .

Der Siloxanrest R^ kann geradkettig oder verzweigt sein.

Vorzugsweise enthält der Siloxanrest R^ 2 bis 15

Siloxaneinheiten. Vorzugsweise enthält der Siloxanrest R ² einwertige, unsubstituierte oder halogensubstituierte über Sic gebundene C_-Ci2 -Kohlenwasserstoffreste, wobei auch mindestens einer der Reste R eine aliphatische Doppelbindung aufweisen kann.

Große Werte von f und kleine Werte von e und x verbessern die Mischbarkeit von Siliconmasse (M) und

Polyglykoletherverbindungen (PE) . Die bevorzugten

Polyglykoletherverbindungen (PE) vermischen sich gut mit den Komponenten (A) und (C) . Vorzugsweise beträgt das Verhältnis a + c + f + g + h : x(b + d + e + i) 60:40 bis 90:10. Vorzugsweise hat x Werte von 3 bis 10.

Die Mischbarkeit der Polyglykoletherverbindungen (PE) mit der Siliconmasse (M) ist besonders gut, wenn eine relativ geringe Verzweigung des Siloxangerüsts der Polyglykoletherverbindungen, d.h. f > 0 , 8 (f + g + h + i) und e > 0,6 (d + e + i) eingehalten wird, b, c, d, g, h und i < 0,2(a + b + c + d + e + f + g + h + i) , insbesondere < 0,1- (a + b + c + d + e + f + g + h + i) und wenn vorzugsweise mehr als die Hälfte der Endgruppen im

Siloxangerüst ausschließlich Reste R tragen sollen, d.h. a > 0,5 (a + b + c + d), insbesondere a > 0,6{a + b + c + d) .

Gut verarbeiten, d.h. schnell und homogen mit der

Polysiloxanmasse (M) vermischen lassen sich die

Polyglykoletherverbindungen (PE) , wenn die Summe a + b + c + d •f e + f + g + h + i lO bis 400, vorzugsweise 10 bis 220, insbesondere 20 bis 160 beträgt.

Herstellungsbedingt weisen die Polyglykoletherverbindungen (PE) oft geringe Mengen Reste Z auf, die eine Hydroxylgruppe

bedeuten. Wenn die Polyglykoletherverbindungen (PE) Si-H-

Gruppen aufweist oder in eine Si-H-Gruppen haltige Komponente (C) gemischt wird, muss in diesem Fall c + d < 0,02(a + b + c + d + e + f + g + h + i) sein, um eine die Lagerstabilität beeinträchtigende Wasserstoffentwicklung gering zu halten. Die hydrolysierbaren Gruppen Z sind vorzugsweise in weniger als 10% der Siloxaneinheiten enthalten, d.h. c + d < 0,l (a + b + c + d + e + f + g + h + i).

Vorzugsweise werden die Polyglykoletherverbindungen (PE) nach dem in EP 602128 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die

Polyglykoletherverbindungen (PE) sind dann frei von

Edelmetallkatalysator . Aus der Siliconmasse (M) werden vorzugsweise Elastomere und Formteile für die Elektroisolation, insbesondere für

Gleichstrom hergestellt. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen

Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.

Beispiel 1 (RTV2) :

Herstellung Komponente 1

In einem Labormischer werden 29 Teile eines

vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPa s mit 26 Teilen einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 130m ² /g versetzt und unter Rühren für 90 Minuten auf 180°C erwärmt. Anschließend werden schrittweise insgesamt 29 Teile eines Hydrogendimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPa s (25°C) zugegeben.

Die so erhaltene Masse wird mit 14 Teilen

Hydrogendimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPa s (25°C) , mit 4 Teilen

vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPa s und 1,7 Teilen eines Si-H Vernetzers bestehend aus Dimethylsiloxy- , Trimethylsiloxy und

Methylhydrogensiloxygruppen versetzt, wobei der H-Gehalt des Si-H Vernetzers 0.17 Gew. % beträgt.

Herstellung Komponente 2 In einem Labormischer werden 35 Teile eines

vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPa s mit 32 Teilen einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 130m ² /g versetzt und und unter Rühren für 90 Minuten auf 180°C erwärmt. Anschließend werden schrittweise insgesamt 32 Teile vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPa s zugegeben.

12 Teile dieser Masse werden mit weiteren 26 Teilen eines vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPa s, 45 Teilen eines vinyldimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 200 mPa s, einem Platinkatalysator für die Hydrosilylierung (100 ppm Pt bezogen auf das Metall) und 0,7 Teilen 1,1,3,3- Tetramethyl -1, 3 -divinyldisiloxan versetzt.

Die Komponenten 1 und 2 werden im Verhältnis 9:1 vermischt und anschließend mit Polyglykoletherverbindungen (PE) der Formel i . ₈ 8 [SiMe ₂ 0iPrj ₀ . ₁₂ [SiMe ₂ 0 ₂ / ₂ ] ₄ 4

[SiR'Me0 ₂ / ₂ ] 7 _, 5 mit R ' = (CH ₂ ) ₃ (OC ₂ H ₄ ) ₄ 0 _Me , welches nach dem Verfahren von EP 602128 Bl, Seite 8, Zeile 44 bis Seite 9, Zeile 13 hergestellt wird, versetzt, in einer Menge, dass der in Tabelle 1 angegebene Gehalt erreicht wird. Anschliessend wird die Mischung für 5 Minuten bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Laborrührers vermischt.

Die raumtemperaturvernetzbare Mischung wird anschließend 10 Minuten bei 100 °C vernetzt.

Bei den Mischungen f,g,h,i werden zur Komponente 1 zusätzlich zu den 1,7 Teilen noch 2 weitere Teile des gleichen Si-H

Vernetzers zugesetzt.

Beispiel 2 LSR: Herstellung Komponente 3

In einem Labormischer werden 65 Teile eines

vinyldimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20000 mPa s mit 30 Teilen einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m ² /g versetzt und und unter Rühren für 90 Minuten auf 180°C erwärmt. Nach Abkühlen wird die Mischung mit 4,5 Teilen eines Si-H Vernetzers bestehend aus Dimethylsiloxy- , Trimethylsiloxy und Methylhydrogensiloxygruppen versetzt, wobei der H-Gehalt des Si-H Vernetzers 0,48 Gew. % beträgt und mit einem

Inhibitorbatch enthaltend 0.12 Teile Ethinylcyclohexanol .

Herstellung Komponente 4

In einem Labormischer werden 66 Teile eines

vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20000 mPa s mit 30 Teilen einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m ² /g versetzt und und unter Rühren für 90 Minuten auf 180 °C erwärmt. Anschließend wird die so erhaltene Mischung mit einem Platinkatalysator (20 ppm Pt bezogen auf das Metall) für die Hydroailylierung versetzt.

Die Komponenten 3 und 4 werden im Verhältnis 1 : 1 vermischt und anschließend mit Polyglykoletherverbindung (PE) von Beispiel 1 versetzt, in einer Menge, dass der in Tabelle 2 angegebene Gehalt erreicht wird. Anschliessend wird die Mischung für 5 Minuten bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Laborrührers vermischt .

Die Mischung wird anschließend 5 Minuten bei 165 °C vernetzt.

Beispiel 3 HTV:

Herstellung Komponente 5 In einem Kneter werden 34 Teile eines vinyldimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans mit einem Molekulargewicht von ca. 500 000 g/mol mit 5 Teilen einer hydrophilen

Kieselsäure mit einer Oberfläche von 150 m ² /g {WACKER HDK ^® V15) und 7 Teilen einer hydrophoben Kieselsäure mit einer Oberfläche von 300 g/m ² , 54 Teilen Aluminiumtrihydrat (ATH, Martinal OL- 104/S, Martinswerk GmbH, DE) und 3 Teilen eines α-ω OH- funktionellen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50 mPa s vermischt. Die erhaltene Mischung wird anschließend mit 1 Teil einer Paste enthaltend 45% 2, 5-bis- (ter .butylperoxy) -2, 5- dimethylhexan in Siliconöl versetzt und mit

Polyglykoletherverbindung (PE) von Beispiel 1 versetzt, in einer Menge, dass der in Tabelle 3 angegebene Gehalt erreicht wird. Anschliessend wird die Mischung 15 Minuten bei 165°C vernetzt.

Der Randwinkel Θ eines Wassertropfens auf dem

Siliconelastomerprüfkörper als Maß für die Hydrophobie wird 3 Minuten nach Aufbringen des Tropfens gemessen.

Der Spezifische Durchgangswiderstand wird gemessen nach IEC 60093.

Die Spezifische Durchschlagfestigkeit wird gemessen an einer 1mm Platte in Anlehnung an IEC 60243.

Tabelle 1, Beispiel 1

*nicht erfindungsgemäss

Tabelle 2, Beispiel 2

*nicht erfindungsgemass

Tabelle 3, Beispiel 3

*nicht erfindungsgemäss

Die Messergebnisse in den Tabellen 1 bis 3 zeigen, dass der Volumenwiderstand mit zunehmender Konzentration der

einvernetzten Polyglykoletherverbindung (PE) schon bei

kleinsten Konzentrationen messbar abnimmt, während die

Durschlagsspannung über einen weiten Bereich auf konstantem Niveau bleibt.

Obwohl es sich bei dem Polyglykoletherverbindung (PE) um ein polares Molekül mit einem hydrophilen Charakter handelt, nimmt der spezifische Volumenwiderstand entsprechend der

Konzentration der Polyglykoletherverbindung (PE) ab, aber wichtige Parameter wie Durchschlagfestigkeit und Hydrophobie (gemessen durch den Randwinkel) werden bei diesen kleinen Konsentrationen im Rahmen der Messgenauigkeit nicht nennenswert negativ beeinflusst.

Erst bei Konzentrationen oberhalb von 2% der Verbindung PE verzeichnet man einen signifikanten Abfall des Randwinkels.