以下、本発明の一実施形態に係るケイ素� ��有ポリマーおよびその合成方法、膜形成用� ��成物、ならびにシリカ系膜およびその形成� ��法について具体的に説明する。

 1.ケイ素含有ポリマーおよびその合成方法
 本発明の一実施形態に係るケイ素含有ポリ� ��ーの合成方法は、(A)加水分解性シランモノ� ��ー(以下、「(A)成分」ともいう。)および(B)� �水分解性ポリカルボシラン(以下、「(B)成分� ��ともいう。)から選ばれた少なくとも1種の� �水分解性シラン化合物を含む第1の液を、水� ��よび触媒を含む第2の液に添加し、該加水分 解性シラン化合物を加水分解縮合させる工程 を含む。

 本実施形態に係るケイ素含有ポリマーの合� ��方法において、第1の液を第2の液に添加す� �際、第2の液の温度が40℃以上であることが� �ましく、50℃以上であることがより好ましい 。第2の液の温度が40℃未満である場合、加水 分解縮合の度合いが低い状態となり、本発明 の効果を十分に得られないことがある。また 、第1の液を第2の液に添加する際の速度は、� ��1の液におけるシラン化合物の濃度や第2の� �における水および触媒の濃度にもよるが、� �常、30分~10時間である。具体的には、単位時 間、単位第2の液量に対して加水分解性シラ� �化合物の添加速度が1×10 ^-4 ~1×10 ^-1 (g・min ^-1 ・g ^-1 )であることが好ましく、5×10 ^-4 ~5×10 ^-2 (g・min ^-1 ・g ^-1 )であることが特に好ましい。

 第1の液に対する加水分解性シラン化合物 の濃度は、1~50重量%であることが好ましく、2 ~30重量%であることがより好ましく、3~20重量% であることが特に好ましい。上記濃度が50重� ��%を超える場合または1重量%未満である場合� ��分子量分布の広いポリマーが得られる場合� ��ある。また、加水分解性シラン化合物とし� ��(A)成分および(B)成分の両方を使用して加水� ��解縮合を行なうことにより得られたポリマ� ��を用いて膜を形成することにより、薬液耐� ��に優れかつ吸湿性が低い膜を得ることがで� ��る。

 第2の液の水の含有量は、5~80重量%である� ��とが好ましく、10~70重量%であることがより� ��ましい。上記水の含有量が80重量%を超える� ��合は重合により得られるポリマーが析出す� ��可能性があり、または5重量%未満である場� �、加水分解縮合が進行しない場合がある。

 第2の液における触媒の濃度は、0.001~10重� ��%であることが好ましく、0.005~1重量%である� ��とがより好ましい。上記触媒の濃度が10重� �%を超える場合または0.001重量%未満である場� ��、分子量が大きくなりすぎて粗大粒子の発� ��を招いたり、逆に反応がほとんど進行しな� ��ったりする場合がある。

 第1の液に使用可能な溶媒としては、アル コール、ケトン、エステル、エーテル系の溶 剤が好ましい。第1の液に使用可能な溶媒の� �体例については後述する。

 第2の液に使用可能な溶媒としては、アル コール、ケトン、エステル、エーテル系の溶 剤が好ましく、第1の液に用いる溶媒と同じ� �媒を用いることが特に好ましい。

 以下、本実施形態に係るケイ素含有ポリ� ��ーを製造するために使用する各成分につい� ��説明する。

 1.1.(A)成分
 (A)成分は、下記一般式(1)~(3)で表される化合 物の群から選ばれたシラン化合物であること が好ましい。(A)成分は、他の(A)成分または後 述する(B)成分と縮合し、Si-O-Si結合を形成で� �る。
R _a Si(OR ¹ ) _4-a  ・・・・・(1)
 (式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価� ��有機基を表し、R ¹ は1価の有機基を表し、aは1~3の整数を示す。)
Si(OR ² ) ₄  ・・・・・(2)
 (式中、R ² は1価の有機基を示す。)
R ³ _b (R ⁴ O) _3-b Si-(R ⁷ ) _d -Si(OR ⁵ ) _3-c R ⁶ _c  ・・・・・(3)
 〔式中、R ³ ~R ⁶ は同一または異なり、それぞれ1価の有機基� �表し、bおよびcは同一または異なり、0~2の数 を示し、R ⁷ は酸素原子、フェニレン基または-(CH ₂ ) _m -で表される基(ここで、mは1~6の整数である)� �表し、dは0または1を示す。〕

 (A)成分を構成しうる上記一般式(1)で表さ� ��る化合物(以下、「化合物1」という)、上記� ��般式(2)で表される化合物(以下、「化合物2� �という)、上記一般式(3)で表される化合物(以 下、「化合物3」という)としては、以下のも� ��を用いることができる。このうち、(A)成分� ��して化合物1および化合物2を使用すること� �好ましく、この場合、化合物1および化合物2 の使用量は、化合物1:化合物2=100:0~50:50である のがより好ましい。

 1.1.1.化合物1
 上記一般式(1)において、R,R ¹ で表される1価の有機基としては、アルキル� �、アルケニル基、アリール基、アリル基、� �リシジル基等を挙げることができる。なか� �も、R,R ¹ で表される1価の有機基は、アルキル基また� �フェニル基であることが好ましい。

 ここで、アルキル基としては、メチル基� ��エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げ� ��れ、好ましくは炭素数1~5であり、これらの� ��ルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく� ��さらに水素原子がフッ素原子等に置換され� ��いてもよい。アリール基としては、フェニ� ��基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチ� ��フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフ� ��ニル基、フルオロフェニル基等を挙げるこ� ��ができる。アルケニル基としては、例えば� ��ニル基、プロペニル基、3-ブテニル基、3-ペ ンテニル基、3-ヘキセニル基を挙げることが� ��きる。

 化合物1の具体例としては、例えば、メチ ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ シラン、メチルトリ-n-プロポキシシラン、メ チルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ -n-ブトキシシラン、メチルトリ-sec-ブトキシ� ��ラン、メチルトリ-tert-ブトキシシラン、メ� ��ルトリフェノキシシラン、エチルトリメト� ��シシラン、エチルトリエトキシシラン、エ� ��ルトリ-n-プロポキシシラン、エチルトリイ� ��プロポキシシラン、エチルトリ-n-ブトキシ� ��ラン、エチルトリ-sec-ブトキシシラン、エ� �ルトリ-tert-ブトキシシラン、エチルトリフ� �ノキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラ ン、n-プロピルトリエトキシシラン、n-プロ� �ルトリ-n-プロポキシシラン、n-プロピルトリ イソプロポキシシラン、n-プロピルトリ-n-ブ� ��キシシラン、n-プロピルトリ-sec-ブトキシシ ラン、n-プロピルトリ-tert-ブトキシシラン、n -プロピルトリフェノキシシラン、イソプロ� �ルトリメトキシシラン、イソプロピルトリ� �トキシシラン、イソプロピルトリ-n-プロポ� �シシラン、イソプロピルトリイソプロポキ� �シラン、イソプロピルトリ-n-ブトキシシラ� �、イソプロピルトリ-sec-ブトキシシラン、イ ソプロピルトリ-tert-ブトキシシラン、イソプ ロピルトリフェノキシシラン、n-ブチルトリ� ��トキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラ� �、n-ブチルトリ-n-プロポキシシラン、n-ブチ� ��トリイソプロポキシシラン、n-ブチルトリ-n -ブトキシシラン、n-ブチルトリ-sec-ブトキシ� ��ラン、n-ブチルトリ-tert-ブトキシシラン、n- ブチルトリフェノキシシラン、sec-ブチルト� �メトキシシラン、sec-ブチルイソトリエトキ� ��シラン、sec-ブチルトリ-n-プロポキシシラン 、sec-ブチルトリイソプロポキシシラン、sec-� ��チルトリ-n-ブトキシシラン、sec-ブチルトリ -sec-ブトキシシラン、sec-ブチルトリ-tert-ブト キシシラン、sec-ブチルトリフェノキシシラ� �、tert-ブチルトリメトキシシラン、tert-ブチ� ��トリエトキシシラン、tert-ブチルト-n-プロ� �キシシラン、tert-ブチルトリイソプロポキシ シラン、tert-ブチルトリ-n-ブトキシシラン、t ert-ブチルトリ-sec-ブトキシシラン、tert-ブチ� ��トリ-tert-ブトキシシラン、tert-ブチルトリ� �ェノキシシラン、フェニルトリメトキシシ� �ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ� �トリ-n-プロポキシシラン、フェニルトリイ� �プロポキシシラン、フェニルトリ-n-ブトキ� �シラン、フェニルトリ-sec-ブトキシシラン、 フェニルトリ-tert-ブトキシシラン、フェニル トリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシ シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ ルジ-n-プロポキシシラン、ジメチルジイソプ ロポキシシラン、ジメチルジ-n-ブトキシシラ ン、ジメチルジ-sec-ブトキシシラン、ジメチ� ��ジ-tert-ブトキシシラン、ジメチルジフェノ� ��シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ� ��チルジエトキシシラン、ジエチルジ-n-プロ� ��キシシラン、ジエチルジイソプロポキシシ� ��ン、ジエチルジ-n-ブトキシシラン、ジエチ� ��ジ-sec-ブトキシシラン、ジエチルジ-tert-ブ� �キシシラン、ジエチルジフェノキシシラン� �ジ-n-プロピルジメトキシシラン、ジ-n-プロ� �ルジエトキシシラン、ジ-n-プロピルジ-n-プ� �ポキシシラン、ジ-n-プロピルジイソプロポ� �シシラン、ジ-n-プロピルジ-n-ブトキシシラ� �、ジ-n-プロピルジ-sec-ブトキシシラン、ジ-n- プロピルジ-tert-ブトキシシラン、ジ-n-プロピ ルジ-フェノキシシラン、ジイソプロピルジ� �トキシシラン、ジイソプロピルジエトキシ� �ラン、ジイソプロピルジ-n-プロポキシシラ� �、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン� �ジイソプロピルジ-n-ブトキシシラン、ジイ� �プロピルジ-sec-ブトキシシラン、ジイソプロ ピルジ-tert-ブトキシシラン、ジイソプロピル ジフェノキシシラン、ジ-n-ブチルジメトキシ シラン、ジ-n-ブチルジエトキシシラン、ジ-n- ブチルジ-n-プロポキシシラン、ジ-n-ブチルジ イソプロポキシシラン、ジ-n-ブチルジ-n-ブト キシシラン、ジ-n-ブチルジ-sec-ブトキシシラ� ��、ジ-n-ブチルジ-tert-ブトキシシラン、ジ-n-� ��チルジ-フェノキシシラン、ジ-sec-ブチルジ� ��トキシシラン、ジ-sec-ブチルジエトキシシ� �ン、ジ-sec-ブチルジ-n-プロポキシシラン、ジ -sec-ブチルジイソプロポキシシラン、ジ-sec-� �チルジ-n-ブトキシシラン、ジ-sec-ブチルジ-se c-ブトキシシラン、ジ-sec-ブチルジ-tert-ブト� �シシラン、ジ-sec-ブチルジ-フェノキシシラ� �、ジ-tert-ブチルジメトキシシラン、ジ-tert-� �チルジエトキシシラン、ジ-tert-ブチルジ-n-� �ロポキシシラン、ジ-tert-ブチルジイソプロ� �キシシラン、ジ-tert-ブチルジ-n-ブトキシシ� �ン、ジ-tert-ブチルジ-sec-ブトキシシラン、ジ -tert-ブチルジ-tert-ブトキシシラン、ジ-tert-ブ チルジ-フェノキシシラン、ジフェニルジメ� �キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン� �ジフェニルジ-n-プロポキシシラン、ジフェ� �ルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ-n -ブトキシシラン、ジフェニルジ-sec-ブトキシ シラン、ジフェニルジ-tert-ブトキシシラン、 ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる 。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用� ��てもよい。

 化合物1として特に好ましい化合物は、メ チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ シシラン、メチルトリ-n-プロポキシシラン、 メチルトリ-iso-プロポキシシラン、エチルト� ��メトキシシラン、エチルトリエトキシシラ� ��、フェニルトリメトキシシラン、フェニル� ��リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ� ��ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル� ��メトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ� ��、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ� ��ジエトキシシラン等である。これらは1種あ るいは2種以上を同時に使用してもよい。

 1.1.2.化合物2
 上記一般式(2)において、R ² の1価の有機基としては、前記一般式(1)のR,R ¹ として例示したものと同様の基を挙げること ができる。

 化合物2の具体例としては、例えば、テト ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、 テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-iso-プロ� ��キシシラン、テトラ-n-ブトキシラン、テト� ��-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシ� �ラン、テトラフェノキシシランなどを挙げ� �ことができ、特に好ましい化合物としては� �トラメトキシシラン、テトラエトキシシラ� �が挙げられる。これらは、1種あるいは2種以 上を同時に使用してもよい。

 1.1.3.化合物3
 前記一般式(3)において、R ³ ~R ⁶ としては、前記一般式(1)のR,R ¹ として例示したものと同様の基を挙げること ができる。

 一般式(3)においてd=0の化合物3としては、 ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジ シラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,2,2 -ペンタメトキシ-2-メチルジシラン、1,1,1,2,2-� ��ンタエトキシ-2-メチルジシラン、1,1,1,2,2-ペ ンタフェノキシ-2-メチルジシラン、1,1,1,2,2-� �ンタメトキシ-2-エチルジシラン、1,1,1,2,2-ペ� ��タエトキシ-2-エチルジシラン、1,1,1,2,2-ペン タフェノキシ-2-エチルジシラン、1,1,1,2,2-ペ� �タメトキシ-2-フェニルジシラン、1,1,1,2,2-ペ� ��タエトキシ-2-フェニルジシラン、1,1,1,2,2-ペ ンタフェノキシ-2-フェニルジシラン、1,1,2,2-� ��トラメトキシ-1,2-ジメチルジシラン、1,1,2,2- テトラエトキシ-1,2-ジメチルジシラン、1,1,2,2 -テトラフェノキシ-1,2-ジメチルジシラン、1,1 ,2,2-テトラメトキシ-1,2-ジエチルジシラン、1, 1,2,2-テトラエトキシ-1,2-ジエチルジシラン、1 ,1,2,2-テトラフェノキシ-1,2-ジエチルジシラン 、1,1,2,2-テトラメトキシ-1,2-ジフェニルジシ� �ン、1,1,2,2-テトラエトキシ-1,2-ジフェニルジ� ��ラン、1,1,2,2-テトラフェノキシ-1,2-ジフェニ ルジシラン、1,1,2-トリメトキシ-1,2,2-トリメ� �ルジシラン、1,1,2-トリエトキシ-1,2,2-トリメ� ��ルジシラン、1,1,2-トリフェノキシ-1,2,2-トリ メチルジシラン、1,1,2-トリメトキシ-1,2,2-ト� �エチルジシラン、1,1,2-トリエトキシ-1,2,2-ト� ��エチルジシラン、1,1,2-トリフェノキシ-1,2,2- トリエチルジシラン、1,1,2-トリメトキシ-1,2,2 -トリフェニルジシラン、1,1,2-トリエトキシ-1 ,2,2-トリフェニルジシラン、1,1,2-トリフェノ� ��シ-1,2,2-トリフェニルジシラン、1,2-ジメト� �シ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジエト� ��シ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジフェ ノキシ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジ� �トキシ-1,1,2,2-テトラエチルジシラン、1,2-ジ� ��トキシ-1,1,2,2-テトラエチルジシラン、1,2-ジ フェノキシ-1,1,2,2-テトラエチルジシラン、1,2 -ジメトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルジシラン� �1,2-ジエトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルジシラ� ��、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラフェニルジ シラン等を挙げることができる。

 これらのうち、ヘキサメトキシジシラン� ��ヘキサエトキシジシラン、1,1,2,2-テトラメ� �キシ-1,2-ジメチルジシラン、1,1,2,2-テトラエ� ��キシ-1,2-ジメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメ トキシ-1,2-ジフェニルジシラン、1,2-ジメトキ シ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジエト� �シ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジメト� ��シ-1,1,2,2-テトラフェニルジシラン、1,2-ジエ トキシ-1,1,2,2-テトラフェニルジシラン等を、 好ましい例として挙げることができる。

 また、一般式(3)においてd=1の化合物3とし ては、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビ� ��(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリ-n-� ��ロポキシシリル)メタン、ビス(トリ-iso-プロ ポキシシリル)メタン、ビス(トリ-n-ブトキシ� ��リル)メタン、ビス(トリ-sec-ブトキシシリル )メタン、ビス(トリ-tert-ブトキシシリル)メタ ン、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2 -ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2-ビス(� ��リ-n-プロポキシシリル)エタン、1,2-ビス(ト� ��-iso-プロポキシシリル)エタン、1,2-ビス(ト� �-n-ブトキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリ-sec- ブトキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリ-tert-ブ トキシシリル)エタン、1-(ジメトキシメチル� �リル)-1-(トリメトキシシリル)メタン、1-(ジ� �トキシメチルシリル)-1-(トリエトキシシリル )メタン、1-(ジ-n-プロポキシメチルシリル)-1-( トリ-n-プロポキシシリル)メタン、1-(ジ-iso-プ ロポキシメチルシリル)-1-(トリ-iso-プロポキ� �シリル)メタン、1-(ジ-n-ブトキシメチルシリ� ��)-1-(トリ-n-ブトキシシリル)メタン、1-(ジ-sec -ブトキシメチルシリル)-1-(トリ-sec-ブトキシ� ��リル)メタン、1-(ジ-tert-ブトキシメチルシリ ル)-1-(トリ-tert-ブトキシシリル)メタン、1-(ジ メトキシメチルシリル)-2-(トリメトキシシリ� ��)エタン、1-(ジエトキシメチルシリル)-2-(ト� ��エトキシシリル)エタン、1-(ジ-n-プロポキシ メチルシリル)-2-(トリ-n-プロポキシシリル)エ タン、1-(ジ-iso-プロポキシメチルシリル)-2-(� �リ-iso-プロポキシシリル)エタン、1-(ジ-n-ブ� �キシメチルシリル)-2-(トリ-n-ブトキシシリル )エタン、1-(ジ-sec-ブトキシメチルシリル)-2-(� ��リ-sec-ブトキシシリル)エタン、1-(ジ-tert-ブ� ��キシメチルシリル)-2-(トリ-tert-ブトキシシ� �ル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)� �タン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン 、ビス(ジ-n-プロポキシメチルシリル)メタン� ��ビス(ジ-iso-プロポキシメチルシリル)メタン 、ビス(ジ-n-ブトキシメチルシリル)メタン、� ��ス(ジ-sec-ブトキシメチルシリル)メタン、ビ ス(ジ-tert-ブトキシメチルシリル)メタン、1,2- ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビ ス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス (ジ-n-プロポキシメチルシリル)エタン、1,2-ビ ス(ジ-iso-プロポキシメチルシリル)エタン、1, 2-ビス(ジ-n-ブトキシメチルシリル)エタン、1, 2-ビス(ジ-sec-ブトキシメチルシリル)エタン、 1,2-ビス(ジ-tert-ブトキシメチルシリル)エタン 、1,2-ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2 -ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2-ビ� �(トリ-n-プロポキシシリル)ベンゼン、1,2-ビ� �(トリ-iso-プロポキシシリル)ベンゼン、1,2-ビ ス(トリ-n-ブトキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス (トリ-sec-ブトキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス( トリ-tert-ブトキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス( トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ エトキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ-n-プ ロポキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ-iso-� ��ロポキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ-n-� ��トキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ-sec-� �トキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ-tert-� �トキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリメト� �シシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリエトキシ� �リル)ベンゼン、1,4-ビス(トリ-n-プロポキシ� �リル)ベンゼン、1,4-ビス(トリ-iso-プロポキシ シリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリ-n-ブトキシシ リル)ベンゼン、1,4-ビス(トリ-sec-ブトキシシ� ��ル)ベンゼン、1,4-ビス(トリ-tert-ブトキシシ� ��ル)ベンゼン等を挙げることができる。

 これらのうち、ビス(トリメトキシシリル )メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、 1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2-ビ� �(トリエトキシシリル)エタン、1-(ジメトキシ メチルシリル)-1-(トリメトキシシリル)メタン 、1-(ジエトキシメチルシリル)-1-(トリエトキ� ��シリル)メタン、1-(ジメトキシメチルシリル )-2-(トリメトキシシリル)エタン、1-(ジエトキ シメチルシリル)-2-(トリエトキシシリル)エタ ン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、� ��ス(ジエトキシメチルシリル)メタン、1,2-ビ� ��(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス( ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ト リメトキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス(トリエ トキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリメトキ シシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリエトキシシ リル)ベンゼン、1,4-ビス(トリメトキシシリル )ベンゼン、1,4-ビス(トリエトキシシリル)ベ� �ゼン等を好ましい例として挙げることがで� �る。

 上述した化合物3は、1種あるいは2種以上� ��同時に使用してもよい。

 1.2.(B)成分
 上述のように、(B)成分は、加水分解性ポリ� ��ルボシランである。

 (B)成分は、例えば、下記一般式(4)で表さ� ��る構造単位を有するポリカルボシラン化合� ��(以下、「化合物4」とする)であることがで� ��る。

  ・・・・・(4) 
 (式中、R ⁸ は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、 アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、 メタンスルホン基、トリフルオロメタンスル ホン基、アルキル基、アリール基、アリル基 およびグリシジル基からなる群より選ばれる 基を示し、R ⁹ はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ 基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスル ホン基、トリフルオロメタンスルホン基、ア ルキル基、アリール基、アリル基およびグリ シジル基からなる群より選ばれる基を示し、 R ¹⁰ ,R ¹¹ は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロ キシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スル ホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメ タンスルホン基、炭素数2~6のアルキル基、ア リール基、アリル基およびグリシジル基から なる群より選ばれる基を示し、R ¹² ~R ¹⁴ は同一または異なり、置換または非置換のメ チレン基、アルキレン基、アルケニレン基、 アルキニレン基、アリーレン基を示し、x,y,z� ��、それぞれ0~10,000の数を示し、5<x+y+z<10, 000の条件を満たす。)

 上記一般式(4)において、R ⁸ ~R ¹¹ で表されるハロゲン原子としては、例えばフ ッ素原子、塩素原子、臭素原子などを挙げる ことができ、R ⁸ ~R ¹¹ で表されるアルコキシ基としては、例えばメ トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 ブトキシ基などを挙げることができ、R ⁸ ~R ¹¹ で表されるアシロキシ基としては、例えばア セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など を挙げることができ、R ⁸ ~R ¹¹ で表されるアルキル基としては、例えばメチ ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ キシル基、シクロヘキシル基などを挙げるこ とができ、R ⁸ ~R ¹¹ で表されるアリール基としては、例えばフェ ニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エ チルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモ フェニル基、フルオロフェニル基などを挙げ ることができる。

 また、上記一般式(4)において、R ¹² ~R ¹⁴ で表されるアルキレン基としては、例えばエ チレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキ シレン基、デシレン基等などを挙げることが でき、好ましくは炭素数2~6であり、これらの アルキレン基は鎖状でも分岐していても、さ らに環を形成していてもよく、水素原子がフ ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子 などのハロゲン原子で置換されていてもよい 。R ¹² ~R ¹⁴ で表されるアルケニレン基としては、炭素数 2~6(好ましくは1~4)の直鎖あるいは分岐状のア� ��ケニレン基が挙げられ、例えばビニレン基� ��プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニ� ��ン基、1-メチルビニレン基、1-メチルプロペ ニレン基、2-メチルプロペニレン基、1-メチ� �ペンテニレン基、3-メチルペンテニレン基、 1-エチルビニレン基、1-エチルプロペニレン� �、1-エチルブテニレン基、3-エチルブテニレ� ��基等を挙げることができる。これらのアル� ��ニレン基中の水素原子はフッ素原子、塩素� ��子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン� ��子で置換されていてもよい。R ¹² ~R ¹⁴ で表されるアルキニレン基としては、炭素数 2~6(好ましくは1~4)の直鎖あるいは分岐状のア� ��キニレン基が挙げられ、例えばエチニレン� ��、1-プロピニレン基、1-ブチニレン基、1-ペ� ��チニレン基、1-ヘキシニレン基、2-ブチニレ ン基、2-ペンチニレン基、1-メチルエチニレ� �基、3-メチル-1-プロピニレン基、3-メチル-1-� ��チニレン基等を挙げることができる。これ� ��のアルキニレン基中の水素原子はフッ素原� ��、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などの� ��ロゲン原子で置換されていてもよい。R ¹² ~R ¹⁴ で表されるアリーレン基としては、例えばフ ェニレン基、ナフチレン基等を挙げることが でき、水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置 換されていてもよい。

 また、上記一般式(4)において、x,y,zは、0~ 10,000の数で、5<x+y+z<10,000である。x+y+z<5 の場合には、ポリマーの保存安定性が劣る場 合があり、また10,000<x+y+zの場合には、得ら れるポリマーが層分離を起こし、均一な膜を 形成しないことがある。好ましくは、x,y,zは� ��れぞれ、0≦x≦800、0≦y≦500、0≦z≦1,000で� �り、より好ましくは、0≦x≦500、0≦y≦300、0 ≦z≦500であり、さらに好ましくは、0≦x≦100 、0≦y≦50、0≦z≦100である。

 また、上記一般式(4)において、5<x+y+z< ;1,000であるのが好ましく、5<x+y+z<500であ� ��のがより好ましく、5<x+y+z<250であるの� �さらに好ましく、5<x+y+z<100であるのが最 も好ましい。

 化合物4は、例えばクロロメチルトリクロ ロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、 クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロ メチルエチルジクロロシラン、クロロメチル ビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニ ルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジク ロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシ ラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、 クロロメチルジビニルクロロシラン、ブロモ メチルジメチルクロロシラン、(1-クロロエチ ル)トリクロロシラン、(1-クロロプロピル)ト� ��クロロシラン、クロロメチルトリメトキシ� ��ラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、� ��ロロメチルメチルジメトキシシラン、クロ� ��メチルビニルジメトキシシラン、クロロメ� ��ルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチ� ��メチルジメトキシシラン、ブロモメチルビ� ��ルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニ� ��ジメトキシシラン、クロロメチルジメチル� ��トキシシラン、クロロメチルジビニルメト� ��シシラン、クロロメチルジフェニルメトキ� ��シラン、ブロモメチルジメチルメトキシシ� ��ン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシ� ��ラン、クロロメチルトリエトキシシラン、� ��ロモメチルトリエトキシシラン、クロロメ� ��ルメチルジエトキシシラン、クロロメチル� ��チルジエトキシシラン、クロロメチルビニ� ��ジエトキシシラン、クロロメチルフェニル� ��エトキシシラン、ブロモメチルメチルジエ� ��キシシラン、ブロモメチルビニルジエトキ� ��シラン、ブロモメチルフェニルジエトキシ� ��ラン、クロロメチルジメチルエトキシシラ� ��、クロロメチルジエチルエトキシシラン、� ��ロモメチルジビニルエトキシシラン、クロ� ��メチルトリイソプロポキシシランおよびブ� ��モメチルトリイソプロポキシシランから選� ��れる少なくとも1種の化合物を、アルカリ金 属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方 の存在下に反応させて、必要に応じてさらに アルコール、有機酸、還元剤等で処理するこ とにより得られる。

 (B)成分の重量平均分子量は、300~100,000で� �ることが好ましく、500~10,000であることがよ� ��好ましい。(B)成分の重量平均分子量がこの� ��囲より大きいと、粒子が生成しやすく、ま� ��、得られるケイ素含有ポリマーを用いて形� ��されたシリカ系膜内の細孔が大きくなりす� ��て好ましくない。

 1.3.(A)成分および(B)成分の使用量
 本実施形態に係るケイ素含有ポリマーの合� ��方法においては、第1の液が、加水分解性シ ラン化合物として(A)成分および(B)成分を含む ことが好ましい。この場合、(A)成分と(B)成分 の混合比としては、(B)成分の完全加水分解縮 合物100重量部に対して、(A)成分が1~1000重量部 であることが好ましく、5~200重量部であるこ� ��がより好ましく、5~100重量部であることが� �らに好ましい。(A)成分が1重量部未満である� ��合には、膜形成後に十分な薬液耐性を発現� ��ることができない場合があり、また、1000重 量部を越えると膜の低誘電率化を達成できな い場合がある。

 1.4.(C)触媒
 (C)触媒は第2の液に含まれる。(C)触媒は、塩 基性化合物、酸性化合物、および金属キレー ト化合物から選ばれた少なくとも1種の化合� �であることが好ましい。

 1.4.1.金属キレート化合物
 (C)触媒として使用可能な金属キレート化合� ��は、下記一般式(6)で表される。

 R ¹⁵ _e M(OR ¹⁶ ) _f-e    ・・・・・(6)
 (式中、R ¹⁵ はキレート剤、Mは金属原子、R ¹⁶ はアルキル基またはアリール基を示し、fは� �属Mの原子価を示し、eは1~fの整数を示す。)

 ここで、金属Mとしては、IIIB族金属(アルミ� ��ウム、ガリウム、インジウム、タリ
ウム)およびIVA族金属(チタン、ジルコニウム� ��ハフニウム)より選ばれる少なくとも1種の� �属であることが好ましく、チタン、アルミ� �ウム、ジルコニウムがより好ましい。また� �R ¹⁶ で表されるアルキル基またはアリール基とし ては、上記一般式(1)におけるR ¹ で表されるアルキル基またはアリール基を挙 げることができる。

 金属キレート化合物の具体例としては、� ��リエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)� �タン、トリ-n-プロポキシ・モノ(アセチルア� ��トナート)チタン、トリイソプロポキシ・モ ノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ-n-ブ� ��キシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン� �トリ-sec-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナ� �ト)チタン、トリ-tert-ブトキシ・モノ(アセチ ルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(� ��セチルアセトナート)チタン、ジ-n-プロポキ シ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ� ��ソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート )チタン、ジ-n-ブトキシ・ビス(アセチルアセ� ��ナート)チタン、ジ-sec-ブトキシ・ビス(アセ チルアセトナート)チタン、ジ-tert-ブトキシ� �ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエ トキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタ� ��、モノ-n-プロポキシ・トリス(アセチルアセ トナート)チタン、モノイソプロポキシ・ト� �ス(アセチルアセトナート)チタン、モノ-n-ブ トキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタ� ��、モノ-sec-ブトキシ・トリス(アセチルアセ� ��ナート)チタン、モノ-tert-ブトキシ・トリス (アセチルアセトナート)チタン、テトラキス( アセチルアセトナート)チタン、トリエトキ� �・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ト リ-n-プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテ� �ト)チタン、トリイソプロポキシ・モノ(エチ ルアセトアセテート)チタン、トリ-n-ブトキ� �・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ト リ-sec-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテー ト)チタン、トリ-tert-ブトキシ・モノ(エチル� ��セトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス (エチルアセトアセテート)チタン、ジ-n-プロ� ��キシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタ� �、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトア� ��テート)チタン、ジ-n-ブトキシ・ビス(エチ� �アセトアセテート)チタン、ジ-sec-ブトキシ� �ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ-te rt-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)� ��タン、モノエトキシ・トリス(エチルアセト アセテート)チタン、モノ-n-プロポキシ・ト� �ス(エチルアセトアセテート)チタン、モノイ ソプロポキシ・トリス(エチルアセトアセテ� �ト)チタン、モノ-n-ブトキシ・トリス(エチル アセトアセテート)チタン、モノ-sec-ブトキシ ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、� ��ノ-tert-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセ テート)チタン、テトラキス(エチルアセトア� ��テート)チタン、モノ(アセチルアセトナー� �)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、� �ス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセ� �アセテート)チタン、トリス(アセチルアセト ナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタン 、等のチタンキレート化合物;トリエトキシ� �モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、 トリ-n-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナ� �ト)ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モ� ��(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ト� �-n-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジ ルコニウム、トリ-sec-ブトキシ・モノ(アセチ ルアセトナート)ジルコニウム、トリ-tert-ブ� �キシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニ ウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナ� �ト)ジルコニウム、ジ-n-プロポキシ・ビス(ア セチルアセトナート)ジルコニウム、ジイソ� �ロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジル コニウム、ジ-n-ブトキシ・ビス(アセチルア� �トナート)ジルコニウム、ジ-sec-ブトキシ・� �ス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ -tert-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)� ��ルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチ ルアセトナート)ジルコニウム、モノ-n-プロ� �キシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコ ニウム、モノイソプロポキシ・トリス(アセ� �ルアセトナート)ジルコニウム、モノ-n-ブト� ��シ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコ� �ウム、モノ-sec-ブトキシ・トリス(アセチル� �セトナート)ジルコニウム、モノ-tert-ブトキ� ��・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニ� �ム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジル コニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセ� �アセテート)ジルコニウム、トリ-n-プロポキ� ��・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニ� �ム、トリイソプロポキシ・モノ(エチルアセ� ��アセテート)ジルコニウム、トリ-n-ブトキシ ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウ� ��、トリ-sec-ブトキシ・モノ(エチルアセトア� ��テート)ジルコニウム、トリ-tert-ブトキシ・ モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム� ��ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート )ジルコニウム、ジ-n-プロポキシ・ビス(エチ� ��アセトアセテート)ジルコニウム、ジイソプ ロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジ� ��コニウム、ジ-n-ブトキシ・ビス(エチルアセ トアセテート)ジルコニウム、ジ-sec-ブトキシ ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウ� ��、ジ-tert-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセ テート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリ� �(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モ ノ-n-プロポキシ・トリス(エチルアセトアセ� �ート)ジルコニウム、モノイソプロポキシ・� ��リス(エチルアセトアセテート)ジルコニウ� �、モノ-n-ブトキシ・トリス(エチルアセトア� ��テート)ジルコニウム、モノ-sec-ブトキシ・� ��リス(エチルアセトアセテート)ジルコニウ� �、モノ-tert-ブトキシ・トリス(エチルアセト� ��セテート)ジルコニウム、テトラキス(エチ� �アセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセ チルアセトナート)トリス(エチルアセトアセ� ��ート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセト� �ート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコ� �ウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(� �チルアセトアセテート)ジルコニウム、等の� ��ルコニウムキレート化合物;トリエトキシ・ モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、� ��リ-n-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナー ト)アルミニウム、トリイソプロポキシ・モ� �(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリ -n-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ア� ��ミニウム、トリ-sec-ブトキシ・モノ(アセチ� ��アセトナート)アルミニウム、トリ-tert-ブト キシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニ� ��ム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナー ト)アルミニウム、ジ-n-プロポキシ・ビス(ア� ��チルアセトナート)アルミニウム、ジイソプ ロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アル� ��ニウム、ジ-n-ブトキシ・ビス(アセチルアセ トナート)アルミニウム、ジ-sec-ブトキシ・ビ ス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ- tert-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)� �ルミニウム、モノエトキシ・トリス(アセチ� ��アセトナート)アルミニウム、モノ-n-プロポ キシ・トリス(アセチルアセトナート)アルミ� ��ウム、モノイソプロポキシ・トリス(アセチ ルアセトナート)アルミニウム、モノ-n-ブト� �シ・トリス(アセチルアセトナート)アルミニ ウム、モノ-sec-ブトキシ・トリス(アセチルア セトナート)アルミニウム、モノ-tert-ブトキ� �・トリス(アセチルアセトナート)アルミニウ ム、テトラキス(アセチルアセトナート)アル� ��ニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセト アセテート)アルミニウム、トリ-n-プロポキ� �・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウ ム、トリイソプロポキシ・モノ(エチルアセ� �アセテート)アルミニウム、トリ-n-ブトキシ� ��モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウ� �、トリ-sec-ブトキシ・モノ(エチルアセトア� �テート)アルミニウム、トリ-tert-ブトキシ・� ��ノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム� �ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート) アルミニウム、ジ-n-プロポキシ・ビス(エチ� �アセトアセテート)アルミニウム、ジイソプ� ��ポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ア� �ミニウム、ジ-n-ブトキシ・ビス(エチルアセ� ��アセテート)アルミニウム、ジ-sec-ブトキシ� ��ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウ� �、ジ-tert-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセ� ��ート)アルミニウム、モノエトキシ・トリス (エチルアセトアセテート)アルミニウム、モ� ��-n-プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテ ート)アルミニウム、モノイソプロポキシ・� �リス(エチルアセトアセテート)アルミニウム 、モノ-n-ブトキシ・トリス(エチルアセトア� �テート)アルミニウム、モノ-sec-ブトキシ・� �リス(エチルアセトアセテート)アルミニウム 、モノ-tert-ブトキシ・トリス(エチルアセト� �セテート)アルミニウム、テトラキス(エチル アセトアセテート)アルミニウム、モノ(アセ� ��ルアセトナート)トリス(エチルアセトアセ� �ート)アルミニウム、ビス(アセチルアセトナ ート)ビス(エチルアセトアセテート)アルミニ ウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エ チルアセトアセテート)アルミニウム、等の� �ルミニウムキレート化合物;等の1種または2� �以上が挙げられる。

 特に、(CH ₃ (CH ₃ )HCO) _4-t Ti(CH ₃ COCH ₂ COCH ₃ ) _t ,(CH ₃ (CH ₃ )HCO) _4-t Ti(CH ₃ COCH ₂ COOC ₂ H ₅ ) _t ,(C ₄ H ₉ O) _4-t Ti(CH ₃ COCH ₂ COCH ₃ ) _t ,(C ₄ H ₉ O) _4-t Ti(CH ₃ COCH ₂ COOC ₂ H ₅ ) _t ,(C ₂ H ₅ (CH ₃ )CO) _4-t Ti(CH ₃ COCH ₂ COCH ₃ ) _t ,(C ₂ H ₅ (CH ₃ )CO) _4-t Ti(CH ₃ COCH ₂ COOC ₂ H ₅ ) _t ,(CH ₃ (CH ₃ )HCO) _4-t Zr(CH ₃ COCH ₂ COCH ₃ ) _t ,(CH ₃ (CH ₃ )HCO) _4-t Zr(CH ₃ COCH ₂ COOC ₂ H ₅ ) _t ,(C ₄ H ₉ O) _4-t Zr(CH ₃ COCH ₂ COCH ₃ ) _t ,(C ₄ H ₉ O) _4-t Zr(CH ₃ COCH ₂ COOC ₂ H ₅ ) _t ,(C ₂ H ₅ (CH ₃ )CO) _4-t Zr(CH ₃ COCH ₂ COCH ₃ ) _t ,(C ₂ H ₅ (CH ₃ )CO) _4-t Zr(CH ₃ COCH ₂ COOC ₂ H ₅ ) _t ,(CH ₃ (CH ₃ )HCO) _3-t Al(CH ₃ COCH ₂ COCH ₃ ) _t ,(CH ₃ (CH ₃ )HCO _)3-t Al(CH ₃ COCH ₂ COOC ₂ H ₅ ) _t ,(C ₄ H ₉ O) _3-t Al(CH ₃ COCH ₂ COCH ₃ ) _t ,(C ₄ H ₉ O) _3-t Al(CH ₃ COCH ₂ COOC ₂ H ₅ ) _t ,(C ₂ H ₅ (CH ₃ )CO) _3-t Al(CH ₃ COCH ₂ COCH ₃ ) _t ,(C ₂ H ₅ (CH ₃ )CO) _3-t Al(CH ₃ COCH ₂ COOC ₂ H ₅ ) _t 等の1種または2種以上が、使用される金属キ� ��ート化合物として好ましい。

 金属キレート化合物の使用量は、加水分� ��性シラン化合物の総量100重量部(完全加水分 解縮合物換算)に対して、0.0001~10重量部、好� �しくは0.001~5重量部である。金属キレート化� ��物の使用割合が0.0001重量部未満であると、� ��膜の塗布性が劣る場合があり、10重量部を� �えるとポリマー成長を制御できずゲル化を� �こす場合がある。

 金属キレート化合物の存在下で加水分解� ��シラン化合物を加水分解縮合させる場合、� ��水分解性シラン化合物の総量1モル当たり0.5 ~20モルの水を用いることが好ましく、1~10モ� �の水を加えることが特に好ましい。添加す� �水の量が0.5モル未満であると加水分解反応� �十分に進行せず、塗布性および保存安定性� �問題が生じる場合があり、20モルを越えると 加水分解および縮合反応中のポリマーの析出 やゲル化が生じる場合がある。また、水は断 続的あるいは連続的に添加されることが好ま しい。

 1.4.2.酸性化合物
 (C)触媒として使用可能な酸性化合物として� ��、有機酸または無機酸が例示でき、有機酸� ��好ましい。有機酸としては、例えば、酢酸� ��プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘ� ��サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン� ��、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチ� ��マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食� ��酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シ� ��ミ酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、� �テアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、� �リチル酸、安息香酸、p-アミノ安息香酸、p-� ��ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、� ��ノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ� ��酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、� ��ルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸� ��酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタ� ��ン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン� ��、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水� ��解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水� ��タル酸の加水分解物等を挙げることができ� ��。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、� ��酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができ� ��。なかでも、加水分解および縮合反応中の� ��リマーの析出やゲル化のおそれが少ない点� ��有機酸が好ましく、このうち、カルボキシ� ��基を有する化合物がより好ましく、なかで� ��、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マ� ��ン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、� ��ハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リン� ��酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン� ��の加水分解物などの有機酸が特に好ましい� ��これらは1種あるいは2種以上を同時に使用� �てもよい。

 酸性化合物の使用量は、加水分解性シラ� ��化合物の総量100重量部(完全加水分解縮合物 換算)に対して、0.0001~10重量部、好ましくは0. 001~5重量部である。酸性化合物の使用量が加� ��分解性シラン化合物の総量100重量部に対し� ��0.0001重量部未満であると、塗膜の塗布性が� ��る場合があり、一方、10重量部を超えると� �急激に加水分解縮合反応が進行しゲル化を� �こす場合がある。

 酸性化合物の存在下で加水分解性シラン� ��合物を加水分解縮合させる場合、加水分解� ��シラン化合物の総量1モル当たり0.5~20モルの 水を用いることが好ましく、1~10モルの水を� �えることが特に好ましい。添加する水の量� �0.5モル未満であると加水分解反応が十分に� �行せず、塗布性および保存安定性に問題が� �じる場合があり、20モルを越えると加水分解 および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化 が生じる場合がある。また、水は断続的ある いは連続的に添加されることが好ましい。

 1.4.3.塩基性化合物
 (C)触媒として使用可能な塩基性化合物とし� ��は、例えば、メタノールアミン、エタノー� ��アミン、プロパノールアミン、ブタノール� ��ミン、N-メチルメタノールアミン、N-エチル メタノールアミン、N-プロピルメタノールア� ��ン、N-ブチルメタノールアミン、N-メチルエ タノールアミン、N-エチルエタノールアミン� ��N-プロピルエタノールアミン、N-ブチルエタ ノールアミン、N-メチルプロパノールアミン� ��N-エチルプロパノールアミン、N-プロピルプ ロパノールアミン、N-ブチルプロパノールア� ��ン、N-メチルブタノールアミン、N-エチルブ タノールアミン、N-プロピルブタノールアミ� ��、N-ブチルブタノールアミン、N,N-ジメチル� ��タノールアミン、N,N-ジエチルメタノールア ミン、N,N-ジプロピルメタノールアミン、N,N-� ��ブチルメタノールアミン、N,N-ジメチルエタ ノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミ� �、N,N-ジプロピルエタノールアミン、N,N-ジブ チルエタノールアミン、N,N-ジメチルプロパ� �ールアミン、N,N-ジエチルプロパノールアミ� ��、N,N-ジプロピルプロパノールアミン、N,N-� �ブチルプロパノールアミン、N,N-ジメチルブ� ��ノールアミン、N,N-ジエチルブタノールアミ ン、N,N-ジプロピルブタノールアミン、N,N-ジ� ��チルブタノールアミン、N-メチルジメタノ� �ルアミン、N-エチルジメタノールアミン、N-� ��ロピルジメタノールアミン、N-ブチルジメ� �ノールアミン、N-メチルジエタノールアミン 、N-エチルジエタノールアミン、N-プロピル� �エタノールアミン、N-ブチルジエタノールア ミン、N-メチルジプロパノールアミン、N-エ� �ルジプロパノールアミン、N-プロピルジプロ パノールアミン、N-ブチルジプロパノールア� ��ン、N-メチルジブタノールアミン、N-エチル ジブタノールアミン、N-プロピルジブタノー� ��アミン、N-ブチルジブタノールアミン、N-(� �ミノメチル)メタノールアミン、N-(アミノメ� ��ル)エタノールアミン、N-(アミノメチル)プ� �パノールアミン、N-(アミノメチル)ブタノー� ��アミン、N-(アミノエチル)メタノールアミン 、N-(アミノエチル)エタノールアミン、N-(ア� �ノエチル)プロパノールアミン、N-(アミノエ� ��ル)ブタノールアミン、N-(アミノプロピル)� �タノールアミン、N-(アミノプロピル)エタノ� ��ルアミン、N-(アミノプロピル)プロパノール アミン、N-(アミノプロピル)ブタノールアミ� �、N-(アミノブチル)メタノールアミン、N-(ア� ��ノブチル)エタノールアミン、N-(アミノブチ ル)プロパノールアミン、N-(アミノブチル)ブ� ��ノールアミン、メトキシメチルアミン、メ� ��キシエチルアミン、メトキシプロピルアミ� ��、メトキシブチルアミン、エトキシメチル� ��ミン、エトキシエチルアミン、エトキシプ� ��ピルアミン、エトキシブチルアミン、プロ� ��キシメチルアミン、プロポキシエチルアミ� ��、プロポキシプロピルアミン、プロポキシ� ��チルアミン、ブトキシメチルアミン、ブト� ��シエチルアミン、ブトキシプロピルアミン� ��ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エ� ��ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン� ��N,N-ジメチルアミン、N,N-ジエチルアミン、N, N-ジプロピルアミン、N,N-ジブチルアミン、ト リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ ロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメ チルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ エチルアンモニウムハイドロキサイド、テト ラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、 テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド 、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエ チルエチレンジアミン、テトラプロピルエチ レンジアミン、テトラブチルエチレンジアミ ン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミ ノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミ ン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミ ノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン 、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミ ノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミ ン、プロピルアミノエチルアミン、プロピル アミノプロピルアミン、プロピルアミノブチ ルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチ ルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピ ルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリ ジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、 ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチル モルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジア ザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセ ン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化 カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウ ムなどを挙げることができる。

 塩基性化合物としては、特に、下記一般� ��(5)で表される含窒素化合物(以下、化合物5� �もいう)であることが好ましい。

 (X ¹ X ² X ³ X ⁴ N) _g Y  ・・・・・(5)
 上記一般式(5)において、X ¹ ,X ² ,X ³ ,X ⁴ は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭 素数1~20のアルキル基(好ましくはメチル基、� ��チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル� ��など)、ヒドロキシアルキル基(好ましくは� �ドロキシエチル基など)、アリール基(好まし くはフェニル基など)、アリールアルキル基(� ��ましくはフェニルメチル基など)を示し、Y� �ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素� ��子、臭素原子、ヨウ素原子など)、1~4価のア ニオン性基(好ましくはヒドロキシ基など)を� ��し、gは1~4の整数を示す。

 化合物5の具体例としては、水酸化テトラ メチルアンモニウム、水酸化テトラエチルア ンモニウム、水酸化テトラ-n-プロピルアンモ ニウム、水酸化テトラ-iso-プロピルアンモニ� ��ム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、� ��酸化テトラ-iso-ブチルアンモニウム、水酸� �テトラ-tert-ブチルアンモニウム、水酸化テ� �ラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘ� �シルアンモニウム、水酸化テトラヘプチル� �ンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモ� �ウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、� �酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テ� �ラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラ� �デシルアンモニウム、臭化テトラメチルア� �モニウム、塩化テトラメチルアンモニウム� �臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テト� �エチルアンモニウム、臭化テトラ-n-プロピ� �アンモニウム、塩化テトラ-n-プロピルアン� �ニウム、臭化テトラ-n-ブチルアンモニウム� �塩化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化� �キサデシルトリメチルアンモニウム、臭化-n -ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水� �化-n-オクタデシルトリメチルアンモニウム� �臭化-n-オクタデシルトリメチルアンモニウ� �、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩� �ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化� �ンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデ� �ルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリ� �ジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメ� �ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ� �ハイドロジェンサルフェート、臭化トリブ� �ルメチルアンモニウム、塩化トリオクチル� �チルアンモニウム、塩化トリラウリルメチ� �アンモニウム、水酸化ベンジルトリメチル� �ンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアン� �ニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニ� �ム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム� �コリン等を好ましい例として挙げることが� �きる。これらのうち特に好ましくは、水酸� �テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ� �チルアンモニウム、水酸化テトラ-n-プロピ� �アンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアン� �ニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、� �化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ� �チルアンモニウム、塩化テトラエチルアン� �ニウム、臭化テトラ-n-プロピルアンモニウ� �、塩化テトラ-n-プロピルアンモニウムであ� �。化合物5は、1種あるいは2種以上を同時に� �用してもよい。

 塩基性化合物の使用量は、加水分解性シ� ��ン化合物中の加水分解性基の総量1モルに対 して、通常、0.00001~10モル、好ましくは0.00005~ 5モルである。

 1.5.有機溶媒
 本実施形態に係るケイ素含有ポリマーの製� ��において、加水分解性シラン化合物を有機� ��媒に溶解させて第1の液を調製することがで きる。

 第1の液を構成する好ましい有機溶媒とし ては、例えば、メタノール、エタノール、n-� ��ロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール 、i-ブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノー� ��等のアルコール系溶媒;エチレングリコール 、1,2-プロピレングリコール、1,3-ブチレング� ��コール、2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2,4 -ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2 ,4-ヘプタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサン� �オール、ジエチレングリコール、ジプロピ� �ングリコール、トリエチレングリコール、� �リプロピレングリコールなどの多価アルコ� �ル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエ� ��テル、エチレングリコールモノエチルエー� ��ル、エチレングリコールモノプロピルエー� ��ル、エチレングリコールモノブチルエーテ� ��などの多価アルコール部分エーテル系溶媒; エチルエーテル、i-プロピルエーテル、n-ブ� �ルエーテル、n-ヘキシルエーテル、2-エチル� ��キシルエーテル、エチレンオキシド、1,2-プ ロピレンオキシド、ジオキソラン、4-メチル� ��オキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキ� ��ン、エチレングリコールモノメチルエーテ� ��、エチレングリコールジメチルエーテル、� ��チレングリコールモノエチルエーテル、エ� ��レングリコールジエチルエーテルなどのエ� ��テル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン 、メチル-n-プロピルケトン、メチル-n-ブチル ケトン、ジエチルケトン、メチル-i-ブチルケ トン、メチル-n-ペンチルケトン、エチル-n-ブ チルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、ジ-i- ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロ ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプ タノン、シクロオクタノン、2-ヘキサノン、� ��チルシクロヘキサノン、2,4-ペンタンジオン 、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコー ル、などのケトン系溶媒が挙げられる。また 、第2の溶液を構成する有機溶媒としては、� �記第1の液を構成する好ましい有機溶媒と同� ��の溶媒を挙げることができる。

 1.6.ケイ素含有ポリマー
 本実施形態に係るケイ素含有ポリマーは、� ��記合成方法により得られ、炭素原子の含有� ��が8~40原子%(好ましくは8~20原子%)であり、か� ��、Mw/Mnが1.5~4.0(好ましくは1.5~3.5、さらに好� �しくは1.5~2.8)であることができる。本実施形 態に係るケイ素含有ポリマーは、分子量のバ ラつきが少なく、ゲル化が抑制されており、 かつ、炭素原子を所定量含むため、該ポリマ ーを含む膜形成用組成物を用いてシリカ系膜 を形成した場合、プロセス耐性に優れ、かつ 比誘電率が低いシリカ系膜を得ることができ る。ここで、Mw/Mnが4.0を超えると、ろ過性に� ��響を与える高分子量体やk値の低下を阻害す る低分子量体の発生が問題となることがある 。

 なお、ケイ素含有ポリマーの炭素原子の� ��有率(原子%)は、ケイ素含有ポリマーの調製� ��用いた成分(加水分解性シラン化合物)の加� �分解性基が完全に加水分解されてシラノー� �基となり、この生成したシラノール基が完� �に縮合しシロキサン結合を形成した時の元� �組成から求められ、具体的には以下の式か� �求められる。

 炭素原子の含有率(原子%)=(有機シリカゾル� �炭素原子数)/(有機シリカゾルの総原子数)×10 0
 ケイ素含有ポリマーの重量平均分子量(Mw)は 、1,000~200,000であることが好ましく、5,000~150,0 00であることがより好ましい。ケイ素含有ポ� ��マーの重量平均分子量が200,000より大きいと 、ゲル化が生じやすく、また、得られるシリ カ系膜内の細孔が大きくなりすぎて好ましく ない。一方、ケイ素含有ポリマーの重量平均 分子量が1,000より小さいと、塗布性や保存安� ��性に問題が生じやすい。

 1.7.作用効果
 本実施形態に係るケイ素含有ポリマーの合� ��方法によれば、(A)加水分解性シランモノマ� ��および(B)加水分解性ポリカルボシランから� ��ばれた少なくとも1種の加水分解性シラン化 合物を含む第1の液を、水および触媒を含む� �2の液に添加し、該加水分解性シラン化合物� ��加水分解縮合させる工程を含むことにより� ��巨大粒子の発生が抑制されて分子量のバラ� ��きが少なく、所定の炭素含量を有するケイ� ��含有ポリマーを得ることができる。したが� ��て、上記ケイ素含有ポリマーを含む膜形成� ��組成物を用いて形成された膜は、比誘電率� ��よび吸湿性が小さく、機械的強度および薬� ��耐性が優れている。

 2.膜形成用組成物
 本実施形態に係る膜形成用組成物は、上記� ��イ素含有ポリマーと有機溶剤とを含む。

 2.1.有機溶剤
 本実施形態に係る膜形成用組成物で使用さ� ��る有機溶剤としては、アルコール系溶剤、� ��トン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶� ��、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤� ��芳香族系溶剤および含ハロゲン溶剤の群か� ��選ばれた少なくとも1種が挙げられる。

 アルコール系溶剤としては、メタノール、� ��タノール、n-プロパノール、i-プロパノール 、n-ブタノール、i-ブタノール、sec-ブタノー� ��、t-ブタノール、n-ペンタノール、i-ペンタ� ��ール、2-メチルブタノール、sec-ペンタノー� ��、t-ペンタノール、3-メトキシブタノール、 n-ヘキサノール、2-メチルペンタノール、sec-� ��キサノール、2-エチルブタノール、sec-ヘプ� ��ノール、3-ヘプタノール、n-オクタノール、 2-エチルヘキサノール、sec-オクタノール、n-� ��ニルアルコール、2,6-ジメチル-4-ヘプタノー ル、n-デカノール、sec-ウンデシルアルコール 、トリメチルノニルアルコール、sec-テトラ� �シルアルコール、sec-ヘプタデシルアルコー� ��、フルフリルアルコール、フェノール、シ� ��ロヘキサノール、メチルシクロヘキサノー� ��、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、ベ� ��ジルアルコール、ジアセトンアルコールな� ��のモノアルコール系溶剤;
 エチレングリコール、1,2-プロピレングリコ ール、1,3-ブチレングリコール、2,4-ペンタン� ��オール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,5 -ヘキサンジオール、2,4-ヘプタンジオール、2 -エチル-1,3-ヘキサンジオール、ジエチレング リコール、ジプロピレングリコール、トリエ チレングリコール、トリプロピレングリコー ルなどの多価アルコール系溶剤;
 エチレングリコールモノメチルエーテル、� ��チレングリコールモノエチルエーテル、エ� ��レングリコールモノプロピルエーテル、エ� ��レングリコールモノブチルエーテル、エチ� ��ングリコールモノヘキシルエーテル、エチ� ��ングリコールモノフェニルエーテル、エチ� ��ングリコールモノ-2-エチルブチルエーテル� ��ジエチレングリコールモノメチルエーテル� ��ジエチレングリコールモノエチルエーテル� ��ジエチレングリコールモノプロピルエーテ� ��、ジエチレングリコールモノブチルエーテ� ��、ジエチレングリコールモノヘキシルエー� ��ル、プロピレングリコールモノメチルエー� ��ル、プロピレングリコールモノエチルエー� ��ル、プロピレングリコールモノプロピルエ� ��テル、プロピレングリコールモノブチルエ� ��テル、ジプロピレングリコールモノメチル� ��ーテル、ジプロピレングリコールモノエチ� ��エーテル、ジプロピレングリコールモノプ� ��ピルエーテルなどの多価アルコール部分エ� ��テル系溶剤;などを挙げることができる。こ れらのアルコール系溶剤は、1種あるいは2種� ��上を同時に使用してもよい。

 ケトン系溶剤としては、アセトン、メチ� ��エチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、� ��チル-n-ブチルケトン、ジエチルケトン、メ� ��ル-i-ブチルケトン、メチル-n-ペンチルケト� ��、エチル-n-ブチルケトン、メチル-n-ヘキシ� ��ケトン、ジ-i-ブチルケトン、トリメチルノ� ��ノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ� ��、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、2 -ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4-� ��ンタンジオン、アセトニルアセトン、ジア� ��トンアルコール、アセトフェノン、フェン� ��ョンなどのケトン系溶剤を挙げることがで� ��る。これらのケトン系溶剤は、1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。

 アミド系溶剤としては、N,N-ジメチルイミダ ゾリジノン、N-メチルホルムアミド
、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホ� ��ムアミド、アセトアミド、N-メチルアセト� �ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル� �ロピオンアミド、N-メチルピロリドンなどの 含窒素系溶剤を挙げることができる。これら のアミド系溶剤は、1種あるいは2種以上を同� ��に使用してもよい。

 エーテル系溶剤としては、エチルエーテ� ��、i-プロピルエーテル、n-ブチルエーテル、 n-ヘキシルエーテル、2-エチルヘキシルエー� �ル、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキ� ��ド、ジオキソラン、4-メチルジオキソラン� �ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレ� �グリコールモノメチルエーテル、エチレン� �リコールジメチルエーテル、エチレングリ� �ールモノエチルエーテル、エチレングリコ� �ルジエチルエーテル、エチレングリコール� �ノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコール� �ノ-n-ヘキシルエーテル、エチレングリコー� �モノフェニルエーテル、エチレングリコー� �モノ-2-エチルブチルエーテル、エチレング� �コールジブチルエーテル、ジエチレングリ� �ールモノメチルエーテル、ジエチレングリ� �ールジメチルエーテル、ジエチレングリコ� �ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコ� �ルジエチルエーテル、ジエチレングリコー� �モノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコ� �ルジ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコ� �ルモノ-n-ヘキシルエーテル、エトキシトリ� �リコール、テトラエチレングリコールジ-n-� �チルエーテル、プロピレングリコールモノ� �チルエーテル、プロピレングリコールモノ� �チルエーテル、プロピレングリコールモノ� �ロピルエーテル、プロピレングリコールモ� �ブチルエーテル、ジプロピレングリコール� �ノメチルエーテル、ジプロピレングリコー� �モノエチルエーテル、トリプロピレングリ� �ールモノメチルエーテル、テトラヒドロフ� �ン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジフェニ ルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶 剤を挙げることができる。これらのエーテル 系溶剤は、1種あるいは2種以上を同時に使用� ��てもよい。

 エステル系溶剤としては、ジエチルカー� ��ネート、プロピレンカーボネート、酢酸メ� ��ル、酢酸エチル、γ-ブチロラクトン、γ-バ� ��ロラクトン、酢酸n-プロピル、酢酸i-プロピ ル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、酢酸sec-ブ� ��ル、酢酸n-ペンチル、酢酸sec-ペンチル、酢� ��3-メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、� �酸2-エチルブチル、酢酸2-エチルヘキシル、� ��酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メ� ��ルシクロヘキシル、酢酸n-ノニル、アセト� �酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレ� �グリコールモノメチルエーテル、酢酸エチ� �ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジ� �チレングリコールモノメチルエーテル、酢� �ジエチレングリコールモノエチルエーテル� �酢酸ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエ� �テル、酢酸プロピレングリコールモノメチ� �エーテル、酢酸プロピレングリコールモノ� �チルエーテル、酢酸プロピレングリコール� �ノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリ� �ールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレ� �グリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプ� �ピレングリコールモノエチルエーテル、ジ� �酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコー� �、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n-ブチ ル、プロピオン酸i-アミル、シュウ酸ジエチ� ��、シュウ酸ジ-n-ブチル、乳酸メチル、乳酸� ��チル、乳酸n-ブチル、乳酸n-アミル、マロン 酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ エチルなどのエステル系溶剤を挙げることが できる。これらのエステル系溶剤は、1種あ� �いは2種以上を同時に使用してもよい。

 脂肪族炭化水素系溶剤としては、n-ペン� �ン、i-ペンタン、n-ヘキサン、i-ヘキサン、n- ヘプタン、i-ヘプタン、2,2,4-トリメチルペン� ��ン、n-オクタン、i-オクタン、シクロヘキサ ン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化 水素系溶剤を挙げることができる。これらの 脂肪族炭化水素系溶剤は、1種あるいは2種以� ��を同時に使用してもよい。

 芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼ� ��、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、� ��リメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン� ��n-プロピルベンセン、i-プロピルベンセン、 ジエチルベンゼン、i-ブチルベンゼン、トリ� ��チルベンゼン、ジ-i-プロピルベンセン、n-� �ミルナフタレン、トリメチルベンゼンなど� �芳香族炭化水素系溶剤を挙げることができ� �。これらの芳香族炭化水素系溶剤は、1種あ� ��いは2種以上を同時に使用してもよい。含ハ ロゲン溶剤としては、ジクロロメタン、クロ ロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロ ロベンゼン、などの含ハロゲン溶剤を挙げる ことができる。

 本実施形態に係る膜形成用組成物におい� ��は、沸点が150℃未満の有機溶剤を使用する� ��とが望ましく、このうち、アルコール系溶� ��、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が特に望� ��しく、さらにそれらを1種あるいは2種以上� �同時に使用することが望ましい。

 これらの有機溶剤は、ケイ素含有ポリマ� ��の合成に用いたものと同じものであっても� ��いし、ケイ素含有ポリマーの合成が終了し� ��後に溶剤を所望の有機溶剤に置換すること� ��できる。

 本発明の一実施形態に係る膜形成用組成� ��の全固形分濃度は、好ましくは0.1~20質量%で あり、使用目的に応じて適宜調整される。本 発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全 固形分濃度が0.1~20質量%であることにより、� �膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた� �存安定性を有するものとなる。なお、この� �固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮� �よび有機溶剤による希釈によって行われる� �

 2.2.その他の添加物
 本実施形態に係る膜形成用組成物には、さ� ��に有機ポリマーや界面活性剤などの成分を� ��加してもよい。

 2.2.1.有機ポリマー
 有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造� ��有する重合体、ビニルアミド系重合体、(メ タ)アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物� �重合体、デンドリマー、ポリイミド,ポリア� ��ック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポ� ��キノキサリン、ポリオキサジアゾール、フ� ��素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構� ��を有する重合体などを挙げることができる� ��

 ポリアルキレンオキサイド構造を有する� ��合体としては、ポリメチレンオキサイド構� ��、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロ� ��レンオキサイド構造、ポリテトラメチレン� ��キサイド構造、ポリブチレンオキシド構造� ��どが挙げられる。

 具体的には、ポリオキシメチレンアルキ� ��エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ� ��テル、ポリオキシエテチレンアルキルフェ� ��ルエーテル、ポリオキシエチレンステロー� ��エーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘� ��体、アルキルフェノールホルマリン縮合物� ��酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレン� ��リオキシプロピレンブロックコポリマー、� ��リオキシエチレンポリオキシプロピレンア� ��キルエーテルなどのエーテル型化合物、ポ� ��オキシエチレングリセリン脂肪酸エステル� ��ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス� ��ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪� ��エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アル� ��ノールアミド硫酸塩などのエーテルエステ� ��型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸� ��ステル、エチレングリコール脂肪酸エステ� ��、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン� ��肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル� ��プロピレングリコール脂肪酸エステル、シ� ��糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル� ��化合物などを挙げることができる。

 ポリオキシチレンポリオキシプロピレン� ��ロックコポリマーとしては、下記のような� ��ロック構造を有する化合物が挙げられる。

 -(X″) _l -(Y″) _m -
 -(X″) _l -(Y″) _m -(X″) _n -
 (式中、X″は-CH ₂ CH ₂ O-で表される基を、Y″は-CH ₂ CH(CH ₃ )O-で表される基を示し、lは1~90、mは10~99、nは 0~90の数を示す。)
 これらの中で、ポリオキシエチレンアルキ� ��エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ� ��ロピレンブロックコポリマー、ポリオキシ� ��チレンポリオキシプロピレンアルキルエー� ��ル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸� ��ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂� ��酸エステル、ポリオキシエチレンソルビト� ��ル脂肪酸エステル、などのエーテル型化合� ��をより好ましい例として挙げることができ� ��。前述の有機ポリマーは、1種あるいは2種� �上を同時に使用しても良い。有機ポリマー� �使用量は、得られるケイ素系ポリマー100重� �部に対して、通常、1~200重量部である。

 2.2.2.界面活性剤
 界面活性剤としては、たとえば、ノニオン� ��界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチ� ��ン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙� ��られ、さらには、フッ素系界面活性剤、シ� ��コーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキ� ��ド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート� �界面活性剤などを挙げることができ、好ま� �くはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界� �活性剤を挙げることができる。

 界面活性剤の使用量は、得られるケイ素� ��ポリマー100重量部に対して、通常、0.00001~1� ��量部である。これらは、1種あるいは2種以� �を同時に使用しても良い。

 3.シリカ系膜の形成方法
 本発明の一実施形態に係るシリカ系膜(絶縁 膜)の形成方法は、上記膜形成用組成物を基� �に塗布し、塗膜を形成する工程と、塗膜に� �化処理を施す工程とを含む。

 膜形成用組成物が塗布される基板としては� ��Si、SiO ₂ 、SiN、SiC、SiCN等のSi含有層が挙げられる。膜 形成用組成物を基板に塗布する方法としては 、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、 スプレー法などの塗装手段が用いられる。基 板に膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除 去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥 膜厚として、1回塗りで厚さ0.05~2.5μm、2回塗� �では厚さ0.1~5.0μmの塗膜を形成することがで� ��る。その後、得られた塗膜に対して、硬化� ��理を施すことでシリカ系膜を形成すること� ��できる。

 硬化処理としては、加熱、電子線や紫外線� ��どの高エネルギー線照射、プラズマ処理、� ��よびこれらの組み合わせを挙げることがで� ��、加熱処理または高エネルギー線照射が好� ��しい。
加熱により硬化を行なう場合は、この塗膜を 不活性雰囲気下または減圧下で80~450℃(好ま� �くは300℃~450℃)に加熱する。この際の加熱方 法としては、ホットプレート、オーブン、フ ァーネスなどを使用することができ、加熱雰 囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下 で行なうことができる。

 また、上記塗膜の硬化速度を制御するた� ��、必要に応じて、段階的に加熱したり、あ� ��いは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気� ��選択したりすることができる。このような� ��程により、シリカ系膜の製造を行なうこと� ��できる。

 4.シリカ系膜
 本発明の一実施形態に係るシリカ系膜は、� ��誘電率であり、かつ表面平坦性に優れるた� ��、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM� ��どの半導体素子用層間絶縁膜として特に優� ��ており、かつ、エッチングストッパー膜、� ��導体素子の表面コート膜などの保護膜、多� ��レジストを用いた半導体作製工程の中間層� ��多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子� ��の保護膜や絶縁膜などに好適に用いること� ��できる。また、本実施形態に係るシリカ系� ��は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置� ��有用である。

 本実施形態に係るシリカ系膜は、その比誘� ��率が、好ましくは1.5~3.5、より好ましくは1.8 ~3.0、さらに好ましくは1.8~2.5であり、その弾� ��率が、好ましくは2.5~15.0GPa、より好ましく� �3.0~12.0GPaであり、その膜密度が、好ましくは 0.7~1.3g/cm ³ 、より好ましくは0.8~1.27g/cm ³ である。これらのことから、本実施形態に係 る有機シリカ系膜は、機械的特性、薬液耐性 、および低比誘電率等の絶縁膜特性に極めて 優れているといえる。

 5.実施例
 以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具� ��的に説明する。本発明は以下の実施例に限� ��されるものではない。なお、実施例および� ��較例中の「部」および「%」は、特記しない 限り、それぞれ重量部および質量%であるこ� �を示している。

 5.1.評価方法
 各種の評価は、次のようにして行った。

 なお、弾性率および薬液耐性については� ��以下の方法で形成されたポリマー膜(シリカ 系膜)を用いた。すなわち、各実施例および� �較例で得られた組成物をスピンコート法で� �リコンウエハ上に塗布したのち、ホットプ� �ート上にて90℃で3分間、窒素雰囲気下200℃� �3分間基板を乾燥し、さらに400℃の窒素雰囲� ��下にてホットプレートで基板を60分間焼成� �て、膜厚500μmのポリマー膜を得、このポリ� �ー膜を上述の各種評価に使用した。

 5.1.1.比誘電率測定,δk
 0.1ω・cm以下の抵抗率を有する8インチのN型� ��リコンウエハ上に、スピンコート法を用い� ��膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート� ��にて90℃で3分間、次いで窒素雰囲気下200℃� ��3分間乾燥し、さらに50mTorrの減圧下(真空雰� ��気)420℃の縦型ファーネスで1時間焼成して� �を得た。

 得られた膜に、蒸着法によりアルミニウ� ��電極パターンを形成し、比誘電率測定用サ� ��プルを作成した。該サンプルについて、周� ��数100kHzの周波数で、アジデント社製、HP16451 B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメータを用� ��てCV法により、室温(24℃)および200℃におけ� ��当該膜の比誘電率を測定した。

 δkは、室温(24℃)、40%RHの雰囲気で測定し� ��比誘電率(k@RT)と、200℃、乾燥窒素雰囲気下� ��測定した比誘電率(k@200℃)との差(δk=k@RT-k@200 ℃)である。かかるδkにより、主に、膜の吸� �による比誘電率の上昇分を評価することが� �きる。通常、δkが0.15以上であると、吸湿性� ��高い有機シリカ膜であるといえる。

 5.1.2.膜の弾性率(ヤング率)評価
 膜の弾性率は連続剛性測定法により測定し� ��。

 5.1.3.薬液耐性
 シリカ系膜が形成された8インチウエハを、 室温で0.2%の希フッ酸水溶液中に1分間浸漬し� ��浸漬前後のシリカ系膜の膜厚変化を観察し� ��。下記に定義する残膜率が99%以上であれば� ��薬液耐性が良好であると判断する。

 残膜率(%)=(浸漬後の膜の膜厚)í(浸漬前の膜� ��膜厚)×100
  A:残膜率が99%以上である。

  B:残膜率が99%未満である。

 5.1.4.重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、分 子量分布の分散Mw/Mn
 加水分解縮合物の重量平均分子量(Mw)および 数平均分子量(Mn)は、下記条件によるサイズ� �除クロマトグラフィー(SEC)法により測定した 。

 試料:濃度10mmol/LのLiBr-H ₃ PO ₄ の2-メトキシエタノール溶液を溶媒として使� ��し、加水分解縮合物0.1gを100ccの10mmol/L LiBr-H ₃ PO ₄ の2-メトキシエタノール溶液に溶解して調製� ��た。

 標準試料:WAKO社製、ポリエチレンオキサ� �ドを使用した。

 装置:東ソー(株)社製、高速GPC装置(モデル  HLC-8120GPC)を使用した。

 カラム:東ソー(株)社製、TSK-GEL SUPER AWM-H( 長さ15cm)を直列に3本設置して使用した。

 測定温度:40℃
 流速:0.6ml/min.
 検出器:東ソー(株)社製、高速GPC装置(モデル  HLC-8120GPC)内臓のRIにより検出した。

 また、分子量分布の分散を、Mw/Mnにより� �出した。この値が小さいほど、分子量分布� �正規分布に近いことを示す。

 5.2.膜形成用組成物の製造
 5.2.1.合成例1
 コンデンサーを備えた石英製三つ口フラス� ��中に、溶液(2):10%テトラプロピルアンモニウ ムハイドロオキサイド水溶液69.93g、超純水122 .96g、およびエタノール235.73gを秤取り溶解さ� ��た。次いで、溶液(1):メチルトリメトキシシ ラン46.20g、テトラエトキシシラン30.28g、下記 式(7)で示される構造(式中、nは1以上の数を示 す。)を有するポリカルボシラン(Mw=800)7.96g、� ��よびエタノール192.87gの混合溶液を滴下ロー トに充填した。溶液(2)を60℃で撹拌しながら� ��溶液(1)を3時間かけて滴下した後、3時間続� �て60℃で攪拌した。反応液を室温まで冷却し た後、プロピレングリコールモノプロピルエ ーテル669.57gおよび20%酢酸水溶液30.43gを加え� �。この反応液を固形分濃度が10%となるまで� �圧下で濃縮し、膜形成用組成物1を得た。

  ・・・・・(7)

 5.2.2.比較合成例1
 コンデンサーを備えた石英製三つ口フラス� ��中に、溶液(1):メチルトリメトキシシラン46. 20g、テトラエトキシシラン30.28g、上記式(7)で 示される構造を有するポリカルボシラン(Mw=80 0)7.96g、およびエタノール192.87gを秤取り溶解� ��せた。次いで、溶液(2):10%テトラプロピルア ンモニウムハイドロオキサイド水溶液69.93g、 超純水122.96g、およびエタノール235.73gの混合� ��液を滴下ロートに充填した。溶液(1)を60℃� �撹拌しながら、溶液(2)を3時間かけて滴下し� ��後、3時間続けて60℃で攪拌した。反応液を� ��温まで冷却した後、プロピレングリコール� ��ノプロピルエーテル669.57gおよび20%酢酸水溶 液30.43gを加えた。この反応液を固形分濃度が 10%となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成 物2を得た。

 5.2.3.比較合成例2
 コンデンサーを備えた石英製三つ口フラス� ��中に、溶液(1):メチルトリメトキシシラン46. 20g、テトラエトキシシラン30.28g、上記式(7)で 示される構造を有するポリカルボシラン(Mw=80 0)7.96g、およびエタノール192.87gを秤取り溶解� ��せた。次いで、溶液(2):10%テトラプロピルア ンモニウムハイドロオキサイド水溶液69.93g、 超純水122.96g、およびエタノール235.73gの混合� ��液を調製した。溶液(1)を60℃で撹拌しなが� �、溶液(2)を一度に添加した後、6時間続けて6 0℃で攪拌した。反応液を室温まで冷却した� �、プロピレングリコールモノプロピルエー� �ル669.57gおよび20%酢酸水溶液30.43gを加えた。� ��の反応液を固形分濃度が10%となるまで減圧� ��で濃縮し、膜形成用組成物3を得た。

 5.2.4.合成例2
 コンデンサーを備えた石英製三つ口フラス� ��中に、溶液(2):γ―ブチロラクトン264.37gおよ びシュウ酸0.37gを溶解させたイオン交換水87.7 4gを秤取り溶解させた。次いで、溶液(1):メチ ルトリエトキシシラン57.51g、テトラメトキシ シラン47.36g、および下記式(8)(式中括弧外に� �された数字は、各ユニットの組成比を表す)� ��示される構造を有するポリカルボシラン(Mw= 1000)26.15gをメチルイソブチルケトン216.30gに溶 解させた液を滴下ロートに充填した。溶液(2) を55℃で撹拌しながら、溶液(1)を2時間かけて 滴下した後、3時間続けて55℃で攪拌した。さ らにプロピレングリコールモノエチルエーテ ル1050.23gを加え反応液を室温まで冷却した後� ��固形分濃度が10%となるまで減圧下で濃縮し� ��膜形成用組成物4を得た。

  ・・・・・(8)

 5.2.5.比較合成例3
 コンデンサーを備えた石英製三つ口フラス� ��中に、溶液(1):メチルトリエトキシシラン57. 51g、テトラメトキシシラン47.36g、上記式(8)で 示される構造を有するポリカルボシラン(Mw=10 00)26.15g、およびメチルイソブチルケトン216.30 g秤取り溶解させた。次いで、溶液(2):γ―ブ� �ロラクトン264.37gおよびシュウ酸0.37gを溶解� �せたイオン交換水87.74gを溶解させた液を調� �した。溶液(1)を55℃で撹拌しながら、溶液(2) を一度に添加した後、5時間続けて55℃で攪拌 した。さらにプロピレングリコールモノエチ ルエーテル1050.23gを加え反応液を室温まで冷� ��した後、固形分濃度が10%となるまで減圧下� ��濃縮し、膜形成用組成物5を得た。

 5.2.6.合成例3
 コンデンサーを備えた石英製三つ口フラス� ��中に、溶液(2):プロピレングリコールモノエ チルエーテル85.21g、イオン交換水132.82g、お� �びテトラキス(アセチルアセトナート)チタン 0.011gを加え50℃にて撹拌させた。次いで、溶� ��(1):ジメチルジメトキシシラン26.62g、メチル トリメトキシシラン75.37g、テトラメトキシシ ラン50.54g、下記式(9)で示される構造(式中、n� ��1以上の数を示す。)を有するポリカルボシ� �ン(Mw=840)42.64g、およびプロピレングリコール モノエチルエーテル242.52gの溶液を滴下ロー� �に充填した。溶液(2)を温度50℃で撹拌させな がら、溶液(1)を2時間かけて滴下した後、50℃ で2時間反応させ、プロピレングリコールモ� �エチルエーテル1021.74gを加え反応液を室温ま で冷却した。この反応液を固形分濃度が10%と なるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物6� �得た。

   ・・・・・(9)

 5.2.7.比較合成例4
 コンデンサーを備えた石英製三つ口フラス� ��中に、溶液(1):ジメチルジメトキシシラン26. 62g、メチルトリメトキシシラン75.37g、テトラ メトキシシラン50.54g、上記式(9)で示される構 造を有するポリカルボシラン(Mw=840)42.64g、お� ��びプロピレングリコールモノエチルエーテ� ��242.52gの溶液を50℃にて撹拌させた。次いで� ��溶液(2):プロピレングリコールモノエチルエ ーテル85.21g、イオン交換水132.82g、およびテ� �ラキス(アセチルアセトナート)チタン0.011gを 混合して滴下ロートに充填した。溶液(1)を温 度50℃で撹拌させながら、溶液(2)を2時間かけ て滴下した後、50℃で2時間反応させ、プロピ レングリコールモノエチルエーテル1021.71gを� ��え反応液を室温まで冷却した。この反応液� ��固形分濃度が10%となるまで減圧下で濃縮し� ��膜形成用組成物7を得た。

 5.2.8.合成例4
 コンデンサーを備えた石英製三つ口フラス� ��中に、溶液(2):10%テトラプロピルアンモニウ ムハイドロオキサイド水溶液72.25g、超純水127 .05g、およびエタノール228.64gを秤取り溶解さ� ��た。次いで、溶液(1):メチルトリメトキシシ ラン51.34g、テトラエトキシシラン33.65g、およ びエタノール187.07gの混合溶液を滴下ロート� �充填した。溶液(2)を60℃で撹拌しながら、溶 液(1)を3時間かけて滴下した後、3時間続けて6 0℃で攪拌した。反応液を室温まで冷却した� �、プロピレングリコールモノプロピルエー� �ル669.57gおよび20%酢酸水溶液31.44gを加えた。� ��の反応液を固形分濃度が10%となるまで減圧� ��で濃縮し、膜形成用組成物8を得た。

 5.2.9.比較合成例5
 コンデンサーを備えた石英製三つ口フラス� ��中に、溶液(1):メチルトリメトキシシラン51. 34g、テトラエトキシシラン33.65g、およびエタ ノール187.07gを秤取り溶解させた。次いで、� �液(2):10%テトラプロピルアンモニウムハイド� ��オキサイド水溶液72.25g、超純水127.05g、およ びエタノール228.64gの混合溶液を滴下ロート� �充填した。溶液(1)を60℃で撹拌しながら、溶 液(2)を3時間かけて滴下した後、3時間続けて6 0℃で攪拌した。反応液を室温まで冷却した� �、プロピレングリコールモノプロピルエー� �ル669.62gおよび20%酢酸水溶液31.44gを加えた。� ��の反応液を固形分濃度が10%となるまで減圧� ��で濃縮し、膜形成用組成物9を得た。

 5.3.膜の形成(実施例1~5および比較例1~7)
 各合成例で得られた組成物を8インチシリコ ンウエハ上にスピンコート法により塗布し、 大気中80℃で5分間、次いで窒素下200℃で5分� �加熱した。さらに各例に示された方法によ� �架橋処理を実施し、無色透明の膜を形成し� �。組成物および膜の評価結果を表2に示す。� ��お、架橋処理方法として、熱処理または紫� ��線照射を採用した。熱処理および紫外線照� ��の手順は以下の通りである。

 5.3.1.熱処理
 得られた膜を真空下、425℃で1時間加熱した 。

 5.3.2.紫外線照射
 酸素分圧0.01kPaのチャンバー内にて、ホット プレート上で塗膜を400℃で加熱しながら、紫 外線を照射した。紫外線源は、波長250nm以下� ��波長を含む白色紫外線を用いた。なお、こ� ��紫外線は白色紫外光のため、有効な方法で� ��度の測定は行えなかった。

 5.4.結果の考察
 (1)実施例1、2および比較例1、2は塗膜の架橋 処理を熱焼成で実施した例である。膜形成用 組成物を製造する際の各試薬の使用量は同じ であるが、水および触媒を含む第2の液と、� �応原料である加水分解性シラン化合物を含� �第1の液との反応様式が異なる。

 実施例1で得られた膜は、水および触媒を 含む第2の液(溶液(2))を60℃で撹拌させつつ、� ��の第2の液に、加水分解性シランモノマーお よび加水分解性ポリカルボシランを含む第1� �液(溶液(1))を滴下し、その後撹拌を継続して 得られたポリマーを用いて得られたものであ るため、吸湿性が低く(δkが低い)、かつ薬液� ��性に優れた膜であることが理解できる。

 これに対して、比較例1で使用した膜形成 用組成物は、第2の液を第1の液に添加して得� ��れたものであり、得られた膜は、200℃にお� ��ては同等の比誘電率であるものの、吸湿性� ��高い(δkが高い)ことが認められた。また、� �較例2で使用した膜形成用組成物は、水およ� ��触媒を含む第2の液を第1の液に一度に加え� �得られたものである。

 また、実施例2および比較例3、4は上記事� ��の塗膜の硬化を、熱焼成ではなく紫外線照� ��を用いて実施したものであるが、膜の吸湿� ��の観点から見ると同様の結果になっている� ��

 実施例3および実施例4によれば、第1の液( 溶液(1))を加熱条件下撹拌しながら、第2の液( 溶液(2))を滴下して得られた膜形成用組成物� �用いて得られた膜はいずれも吸湿性が低く� �かつ薬液耐性に優れた膜となっている。一� �、比較例5および比較例6によれば、第2の液(� ��液(2))を一度に添加して得られた膜形成用組 成物を使用して得られた膜、ならびに、第1� �液(溶液(1))に第2の液(溶液(2))を滴下して得ら れた膜形成用組成物を使用して得られた膜は 、吸湿性が高いことがわかる。

 また、実施例5および比較例7はいずれも� �ポリカルボシランを含まないシラン化合物� �ら合成された組成物を使用した事例であり� �薄膜の薬液耐性はいずれも不良となってい� �。このことは、ポリマーの構成要素として� �リカルボシランを含むことが薬液耐性を向� �させる上で重要であることを示している。� �お、実施例5では、実施例1と同様に、加水分 解性シラン化合物を含む第1の液を、水およ� �触媒を含む第2の液に加熱しながら滴下して� ��り、得られた膜の吸湿性が低い。一方、第1 の液を第2の液に添加して得られた比較例7で� ��吸湿性が高い膜が得られたことから、加水� ��解性シラン化合物としてポリカルボシラン� ��使用するか否かによらず、膜の吸湿性を改� ��する上で本発明の反応手法は効果があるこ� ��を示している。

 また、表1の各膜形成用組成物の分子量測 定結果を見ても明らかなように、水および触 媒を含む第2の液(溶液(2))を加熱しながら、こ こに加水分解性シラン化合物を含む第1の液(� ��液(1))を滴下していく方法を適用すると、得 られる加水分解縮合物のMw/Mn値が低くなるこ� ��がわかる。他の手法で反応させた場合と比� ��して、上記方法で得られた加水分解縮合物� ��狭い分子量分布を示すことは、ポリマー全� ��の分子量を過度に増大させることなく膜の� ��誘電率を低下させることにつながるため、� ��導体配線用途などで懸念される粗大粒子の� ��生を抑制することにもなり、この点でも本� ��明は優れていると言える。

 以上により、本発明により得られるシリ� ��系膜は、機械的強度に優れ、比誘電率およ� ��吸湿性が低く、かつ、薬液耐性などのプロ� ��ス耐性および保存安定性において優れてい� ��ため、半導体素子などの層間絶縁膜として� ��適である。