Die vorliegende Erfindung betrifft wärmeleitfähige Siliconzu- sammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung.

Stand der Technik

Wärmeleitfähige Siliconzusammensetzungen finden breite Anwen- dung für das Thermomanagement in der Automobil- und Elektronik- industrie. Wichtige Darreichungsformen umfassen beispielsweise wärmeleitfähige Klebstoffe, Wärmeleitpads, Gap Filler, Verguss- massen und Pasten. Eine Wärmeleitpaste ist eine Paste, welche die Wärmeübertragung zwischen zwei Objekten, z. B. der Kühlflä- che/dem Gehäuse eines Integrierten Schaltkreises und einem Kühlkörper, verbessert. Die Montageflächen von Kühlkörpern und Bauteilen enthalten stets mehr oder weniger tiefe Unebenheiten und Abweichungen von der Planizität. Wärmeleitpasten füllen diese Unebenheiten auf und ermöglichen somit eine bessere Wär- meübertragung auf Kühlgehäuse oder Kühlkörper.

Der Stand-der-Technik kennt unterschiedliche thermoleitfähige Füllstoffe, die zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit von Si- liconzusammensetzungen zugegeben werden. Diese weisen jedoch gravierende Nachteile auf. Keramische Füllstoffe, wie bei- spielsweise Aluminiumoxid, haben eine sehr hohe Dichte und er- höhen damit das Gewicht der Bauteile sehr stark. Außerdem sind sie vergleichsweise teuer. Metallische Füllstoffe, wie bei- spielsweise Aluminiumpulver oder Silberpulver, sind elektrisch leitfähig, was für viele Anwendungen nicht akzeptabel ist. Viele Metalle und Legierungen sind zudem vergleichsweise teuer.

Auch viele weitere, hoch wärmeleitfähige Füllstoffe, wie bei- spielsweise Carbonanotubes, Bornitrid und Aluminiumnitrid, kön- nen, aufgrund ihres vergleichsweise hohen Preises, nur eingeschränkt, in geringen Mengen oder speziellen Anwendungen verwendet werden.

Der Stand der Technik kennt verschiedene wärmeleitfähige Si- liconzusammensetzungen, die Siliziumpartikel als wärmeleitfähi- gen Füllstoff enthalten. Diese sind vergleichsweise leicht und kostengünstig. Zudem besitzt Silizium als Halbleiter eine äu- ßerst geringe elektrische Leitfähigkeit. Allerdings sind die Siliziumpartikel nach dem Stand-der-Technik nicht für die Ver- wendung in Elektrofahrzeugen und elektronischen Bauteilen ge- eignet:

Die im Stand der Technik verwendeten Si-Partikel werden zumeist über Mahlverfahren gewonnen. Nachteilig ist, dass solche Parti- kel eine große Oberfläche haben und sehr viel Polymer binden. Dadurch erhöht sich die Viskosität der Siliconzusammensetzung sehr stark. Es können nur Mischungen mit vergleichsweise nied- rigen Füllgraden und niedriger Wärmeleitfähigkeit erzeugt wer- den. Bei höheren Füllgraden wird die Zusammensetzung sehr steif und kann mit klassischen Verfahren, wie z.B. Dispenser, nicht mehr verarbeitet werden. Auch zeigt sich, dass Siliconzusammen- setzungen enthaltend gemahlene Siliziumpartikel vergleichsweise stark brennbar sind.

Die Verwendung von Siliziumpartikel kleiner 30 μm ist nachtei- lig, denn solch kleine Partikel weisen eine vergleichsweise ge- ringe Mindestzündenergie auf und sind dadurch staubexplosions- gefährlich und erfordern aufwändige und kostenintensive Sicher- heitsvorkehrungen in der betrieblichen Verarbeitung.

JP2019131669A2 lehrt die Verwendung von 0,1 - 200 μm großen me- tallischen Si-Partikeln mit elektrisch isolierender Beschich- tung als thermoleitfähige Füllstoffe für Siloxan-freie organi- sche Harze. Die Partikel können über thermische Zersetzung, Schmelz- oder Mahlverfahren hergestellt werden, oder aus Po- lier- oder Schleifverfahren anfallen. Die Partikel werden in einem gesonderten Verfahrensschritt mit einer elektrisch iso- lierenden Beschichtung versehen. In den Beispielen offenbart JP2019131669A2 organische Harze, die bis zu 65 Vol-% gemahlene Si-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 32 μm enthal- ten und eine Wärmeleitfähigkeit von bis zu 7 W/mK aufweisen. Nachteilig ist die Verwendung von gemahlenen Partikeln, die vergleichsweise stark brennbar sind. Die offenbarten Vulkani- sate sind nicht elastisch und deswegen nicht für die Verwendung als Gap Filler in Lithium-Ionen-Batterien geeignet.

US2016122611 lehrt elektrisch und thermisch leitfähige Si- liconelastomerzusammensetzungen enthaltend einen thermisch leitfähigen Füllstoff kleiner 30 μm, besonders bevorzugt 2 bis 8 μm, in Kombination mit einem Ruß. Beim thermisch leitfähigen Füllstoff kann es sich um ein Siliziumpulver handeln. Offenbart werden in den Beispielen Zusammensetzungen enthaltend bis zu 60 Gew.-% gemahlene Si-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 5 μm bzw. bis zu 46 Gew.-% gemahlene Si-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 40 μm. Die Wärmeleitfähigkeit der Zusammensetzungen beträgt bis zu 1,0 W/mK. Nachteilig ist die Verwendung von gemahlenen Partikeln, die vergleichsweise stark brennbar sind und nur Zusammensetzungen mit vergleichsweise ge- ringem Füllgrad und geringer Wärmeleitfähigkeit erlauben.

US2007135555 lehrt hitzevernetzende thermisch leitfähige Si- liconzusammensetzungen enthaltend sphärische metallische Si- Partikel, die über ein Schmelzverfahren hergestellt werden, oder gemahlene, metallische Si-Partikel, jeweils mit einer mittleren Partikelgröße von bis zu 100 μm, besonders bevorzugt von 2 bis 25 μm. Offenbart werden in den Beispielen Zusammenset- zungen enthaltend bis zu 71 Gew.-% gemahlene Si-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 12 μm bzw. bis zu 71 Gew.-% sphärische Si-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 5 μm, jeweils in Kombination mit oxidischen Füllstoffen, wie z.B. Fe ₂ O ₃ oder AI ₂ O ₃ . Die Wärmeleitfähigkeit der Zusammensetzungen beträgt bis zu 1,2 W/mK. Nachteilig ist die Verwendung von sehr kleinen Si-Partikeln, die vergleichsweise stark brennbar sind und nur Zusammensetzungen mit vergleichsweise geringem Füllgrad und geringer Wärmeleitfähigkeit erlauben.

US2007117920 lehrt hitzevernetzende thermisch leitfähige Si- liconzusammensetzungen enthaltend sphärische oder gemahlene, metallische Si-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt 2 bis 25 μm. Offenbart werden in den Beispielen Zusammensetzungen enthaltend bis zu 67 Gew.-% gemahlene Si-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 5 bis 12 μm, als alleinigen Füllstoff oder in Kombination mit AI ₂ O ₃ . Die Viskosität der Mischungen liegt im Bereich von 30.000 bis 260.000 mPa·s bei einer Wärmeleitfähigkeit von bis zu 1,0 W/mK. Nachteilig ist die Verwendung von sehr kleinen Si-Parti- keln, die vergleichsweise stark brennbar sind und nur Zusammen- setzungen mit vergleichsweise hoher Viskosität, geringem Füll- grad und geringer Wärmeleitfähigkeit erlauben.

US2001051673 lehrt hitzevernetzende thermisch leitfähige Si- liconelastomerzusammensetzungen enthaltend plättchenförmige Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 350 μm oder runde Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 50 μm, bevorzugt 0,5 bis 20μm, aus einer magnetischen Sili- cium-haltigen Fe-Si-Legierung, wobei Plättchen bevorzugt sind. Offenbart werden in den Beispielen Zusammensetzungen enthaltend 30 Vol.-% sphärische Fe-Si-Partikel, bestehend aus 97 Gew.-% Fe und 3 Gew.-% Si, mit einer mittleren Partikelgröße von 8 μm in Kombination mit 40 Vol.-% AI ₂ O ₃ -Partikel. Die Wärmeleitfähigkeit beträgt 4,0 W/mK. Nachteilig ist die Verwendung von sehr klei- nen Fe-Si-Partikeln mit sehr hohem Eisengehalt. Dadurch sind die Partikel elektrisch leitfähig, weisen eine vergleichsweise hohe Dichte auf und sind vergleichsweise stark brennbar. Nachteilig ist zudem die Verwendung großer Mengen an AI ₂ O ₃ , wodurch die Dichte der Zusammensetzung sehr hoch ist.

US4292223 lehrt vernetzbare thermisch leitfähige Si- liconelastomerzusammensetzungen enthaltend metallische Parti- kel, wie z.B. Silicium, wobei Legierungen bevorzugt sind, mit einer mittleren Partikelgröße von 40 bis 300 μm. Die Partikel können sphärisch oder unregelmäßig geformt sein, mit einem Länge zu Breite Verhältnis von bis zu 8 (entsprechend einem As- pekt-Verhältnis (b/l) gemäß ISO 9276-6 von größer oder gleich 0,125). Daraus ergibt sich eine sehr breite Definition der mög- lichen Partikelform, denn die Partikel können sowohl sphärisch sein, entsprechend einem Länge zu Breite Verhältnis von 1, als auch stäbchenförmig, wobei die Länge um Faktor 8 größer sein kann, als die Breite. Offenbart werden Zusammensetzungen ent- haltend 28 Gew.-% gemahlene Si-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 44 μm, wobei das b/l Verhältnis nicht offen- bart wird. Nachteilig ist die Verwendung von gemahlenen Parti- keln, die vergleichsweise stark brennbar sind. Zudem weisen ge- mahlene Partikel eine vergleichsweise große Oberfläche auf, weswegen Zusammensetzungen enthaltend gemahlene Partikel eine vergleichsweise hohe Viskosität aufweisen und schwierig zu ver- arbeiten sind. Die vernetzten Materialien sind wenig flexibel und brüchig.

US2006228542 beschreibt thermisch leitfähige Elastomere, welche zwei unterschiedlich große thermisch leitfähige Füllstoffe ent- halten. Das Elastomer kann u.a. ein Silicon sein. Der erste thermisch leitfähige Füllstoff wird aus einer elektrisch iso- lierenden und thermisch leitfähigen Keramik gebildet. Als eines von mehreren Beispielen für ein geeignetes Keramik-Material wird aus Versehen „Silicon" statt „Silica" aufgezählt. Dem Fachmann ist beim Lesen dieser Offenbarung aber ganz klar, dass tatsächlich Silica-Keramiken gemeint sind, da Silizium-Metall keine Keramik ist, ihm jedoch Quarzgutkeramiken (also SiO ₂ - Keramiken) sehr wohl bekannt sind. Der erste thermisch leitfä- hige Füllstoff hat darüber hinaus eine monomodale Verteilung und eine mittlere Partikelgröße von mindestens 20 μm. Es wird offenbart, dass der erste Füllstoffpartikel spheroidal oder sphärisch ist, und auch hohl sein kann. Er weist eine bevor- zugte mittlere Partikelgröße von 30 bis 95 μm mit einer Stan- dardabweichung von 15 bis 40 μm auf. Dies ist eine extrem un- spezifische Definition der möglichen Verteilungsbreite, so dass die Partikel eine sehr enge oder sehr breite Verteilung aufwei- sen könnten.

Dies zeigt sich beispielhaft mit folgenden Ausführungen: Eine Standardabweichung von 40 μm bei einer mittleren Partikelgröße von 30 μm entspricht einer sehr breiten Korngrößenverteilung, während eine Standardabweichung von 15 μm bei einer mittleren Partikelgröße von 95 μm einer sehr schmalen Korngrößenvertei- lung entspricht. In US2006228542 finden sich keine Lehren über den Einfluss der Standardabweichung der Korngrößenverteilung des Füllstoffs auf die Eigenschaften des Elastomers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung nicht-vernetzbarer, wärmeleitfähiger Siliconzusammensetzungen, die die oben genannten Nachteile des Standes-der-Technik nicht zeigen, und die Eigenschaften einer geringen Dichte, niedriger Kosten und hoher Wärmeleitfähigkeit vereinen.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen, nicht-vernetz- baren, wärmeleitfähigen Siliconzusammensetzungen (Y) gelöst, welche vergleichsweise große Si-Partikel enthalten mit einer mittleren Partikelgröße von 30 bis 200 μm, mit überwiegend rundlicher Form, und die gleichzeitig eine besonders große bzw. breite Partikelverteilungsbreite aufweisen. Vollkommend überraschend wurde in Experimenten gefunden, dass diese erfin- dungsgemäßen, nicht-vernetzbaren, wärmeleitfähigen Siliconzu- sammensetzungen (Y) eine deutlich reduzierte Brennbarkeit auf- weisen .

Als Si-Partikel mit „überwiegend rundlicher" Form sind im Rah- men der vorliegenden Erfindung solche zu verstehen, die eine kugelige bis ovale Form aufweisen mit glatt verlaufenden Ober- flächen. Man könnte sie auch als kartoffelförmig bezeichnen. Figur 1 zeigt beispielhaft die erfindungsgemäße überwiegend rundliche Form dieser Si-Partikel. Nicht erfindungsgemäße Si- Partikel-Formen zeigen die Figur 2 mit „spratzigen" Partikeln, die Figur 3 mit „nodularen" Partikeln sowie Figur 4 mit „kanti- gen" und „spitzen" Partikeln. Erfindungsgemäße metallische Si- Partikel sind somit weder spratzig, nodular noch kantig oder spitz. Sie können solche Partikel aber im Umfang einer Verun- reinigung enthalten, ohne dass ihre erfindungsgemäße Wirkung gestört wird.

Die Eigenschaften der Si-Partikel gemäß Figuren 1 bis 4 sind zudem in folgender Tabelle wiedergegeben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine nicht-vernetz- bare, wärmeleitfähige Siliconzusammensetzung (Y) enthaltend

-5-50 Vol.-% einer nicht-vernetzbaren Siliconzusammensetzung

(S) und -50-95 Vol.-% mindestens eines thermisch leitfähigen Füllstof- fes (Z) mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 5 W/mK, mit der Maßgabe, dass die nicht-vernetzbare, wärmeleitfähige Siliconzusammensetzung (Y) eine thermische Leitfähigkeit von mindestens 0,6 W/mK hat, und dass mindestens 20 Vol-% metallische Siliziumpartikel als thermisch leitfähige Füllstoffe (Z) enthalten sind, welche folgende Merkmale erfüllen: a) ihr mittlerer Durchmesser x50 liegt im Bereich 30- 200 μm; b) sie sind überwiegend rundlich, und dadurch gekenn- zeichnet, dass das Breite/Länge-Verhältnis (Aspekt-Ver- hältnis b/l) mindestens 0,76 beträgt; c) ihre Verteilungsbreite SPAN ((x90-x10)/x50) ist min- destens 0,28.

Im Rahmen dieser Erfindung sind die Begriffe wärmeleitfähig, thermoleitfähig oder thermisch leitfähig gleichbedeutend.

Als thermisch leitfähige Füllstoffe (Z), sind im Rahmen dieser Erfindung alle Füllstoffe mit einer thermischen Leitfähigkeit von mindestens 5 W/mK zu verstehen.

Als wärmeleitfähige Siliconzusammensetzung (Y) sind im Rahmen dieser Erfindung solche Siliconzusammensetzungen zu verstehen, die die thermische Leitfähigkeit eines Füllstoff- und Additiv- freien Polydimethylsiloxans, typischerweise etwa 0.2 W/mK, deutlich übertreffen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine thermische Leitfähigkeit von mindestens 0,6 W/mK aufweisen.

Im Rahmen dieser Erfindung beziehen sich alle Parameter, die die Partikelgröße (Parameter: mittlerer Durchmesser x50), die Partikelgrößenverteilung (Parameter: Standardabweichung Sigma und Verteilungsbreite SPAN) oder die Partikelform (Parameter: Aspekt-Verhältnis b/l und Sphärizität SPHT) beschreiben, auf eine volumenbezogene Verteilung. Die genannten Kennwerte können beispielsweise mittels dynamischer Bildanalyse gemäß ISO 13322- 2 und ISO 9276-6 bestimmt werden, beispielsweise mit einem Camsizer X2 von Retsch Technology.

Dem Fachmann ist bekannt, dass die Standardabweichung nicht normiert ist und nur dann ein sinnvolles Charakteristikum zur Bewertung der Partikelgrößenverteilung unterschiedlicher Proben ist, wenn die mittleren Partikelgrößen der Vergleichsproben un- gefähr gleich sind. Zur Beschreibung der relativen Breite der Partikelgrößenverteilung im Rahmen dieser Erfindung wird daher die mit der mittleren Partikelgröße x50 gewichtete Breite der Partikelgrößenverteilung verwendet, die dimensionslose Vertei- lungsbreite SPAN (Spanne), welche definiert ist als:

SPAN = (x90 - x10) / x50.

Das Seitenverhältnis (Aspekt-Verhältnis) dient als Kennzahl zur Beschreibung der Partikelform. Im älteren Stand der Technik wird das Aspekt-Verhältnis häufig durch das Verhältnis von Länge zu Breite (l/b) beschrieben. Daraus ergeben sich Werte von größer oder gleich 1. In der neueren Literatur, beispiels- weise nach ISO 9276-6, wird das Aspekt-Verhältnis aus dem umge- kehrten Verhältnis von Breite zu Länge berechnet (b/l). Daraus ergeben sich Werte von kleiner oder gleich 1. Beide Kennzahlen können durch Bildung des Kehrwerts ineinander umgerechnet wer- den. Im Rahmen dieser Erfindung ist das Aspekt-Verhältnis defi- niert als das Verhältnis der Breite zur Länge (b/l) des Parti- kels. Dabei ist die Partikelbreite gegeben durch x _{c min} , der kleinsten aller gemessenen maximalen Sehnen der Partikelprojek- tion und die Partikellänge ist gegeben durch x _{Fe max} , dem längsten Feret-Durchmesser aller gemessenen Feret-Durchmesser eines Partikels. Tiefergehende Informationen finden sich bspw. in „Operating Instructions / Manual Particle Size analysis Sys- tem CAMSIZER®", Retsch Technology GmbH, 42781 Haan; Doc.Nr. CAMSIZER V0115. Daraus ergibt sich folgende Formel für das As- pekt-Verhältnis : b/l = x _{c min} / x _{Fe max}

Die Sphärizität SPHT berechnet sich aus der Projektionsfläche A des gemessenen Partikels im Verhältnis zur Fläche eines Kreises mit dem gleichen Umfang P des projektierten Partikels gemäß folgender Formel (Tiefergehende Informationen finden sich bspw. in „Operating Instructions / Manual Particle Size analysis Sys- tem CAMSIZER®", Retsch Technology GmbH, 42781 Haan; Doc.Nr. CAMSIZER V0115):

SPHT = 4πA / P ²

Der Kennwert SPHT entspricht dem Quadrat der Zirkularität C ge- mäß ISO 9276-6.

Um die Seitenzahl der Beschreibung der vorliegenden Erfindung nicht zu umfangreich zu gestalten, werden im Folgenden nur die bevorzugten Ausführungsformen der einzelnen Merkmale aufge- führt.

Der fachkundige Leser soll diese Art der Offenbarung aber ex- plizit so verstehen, dass damit auch jede Kombination aus un- terschiedlichen Bevorzugungsstufen explizit offenbart und ex- plizit gewünscht ist.

Nicht-vernetzbare Siliconzusammensetzung (S)

Nicht-vernetzbare Siliconzusammensetzung (S) enthalten:

Eines oder eine Mischung aus mindstens zwei Organopolysiloxanen (T), die folgende Eigenschaften aufweisen:

-sie sind linear, verzweigt oder zyklisch, bevorzugt linear -beidseitig endgestoppert, oder einseitig Si-OH endständig oder einseitig alkoxy-silyl endständig, bevorzugt beidseitig endge- stoppert

-die ans Si-gebundene Seiten- und Endgruppen R ¹ sind unabhängig voneinander substituierte oder nicht-substituierte CI bis C18 Kohlenwasserstoffgruppen, bevorzugt C1-C10 einwertige Kohlen- wasserstoffgruppen . Beispiele für R ¹ umfassen lineare, ver- zweigte und zyklische Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Ha- logenalkylgruppen. Geeignete reine Alkylgruppen umfassen die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl- und Octyl-Gruppen. Geeignete verzweigte Alkylgruppen umfassen Isopropyl-, Isobutyl-, tert- Butyl- und 2-Ethylhexyl-Gruppen. Geeignete cyclische Alkylgrup- pen umfassen Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Gruppen. Geeignete Al- kenylgruppen sind Vinyl- und Allyl-Gruppen. Geeignete Arylgrup- pen umfassen Phenyl- und Tolyl-Gruppen. Geeignete Aralkylgrup- pen umfassen 2-Phenylethyl- und 2-Methyl-2-phenylethyl-Gruppen. Geeignete Halogenalkylgruppen umfassen 3,3,3-Trifluorpropyl-, 2- (Nonafluorbutyl)ethyl- und 2- (Heptadecafluorooctyl)ethyl- Gruppen. Als R ¹ sind bevorzugt die Methyl- oder Phenyl-Gruppen.

Das Verfahren zur Herstellung endgestopperter Organopolysilo- xane ist dem Fachmann seit langem bekannt und erfolgt bspw. aus Dichlormethylsilan in Gegenwart von Wasser zu linearen, endge- stopperten Polymethylpolysiloxanen.

Die dynamische Viskosität dieser Organopolysiloxane (T) liegt zwischen 35 und 1.000.000 mPas, bevorzugt 50 - 100.000 mPas bei 25 ºC. Im Stand der Technik sind sie seit langem bekannt und werden häufig als Siliconöle bezeichnet.

Um die Standfestigkeit bzw. Rheologie der nicht-vernetzbaren Siliconzusammensetzung (S) einzustellen, können sog. Rheologieadditive (E) (=Strukturbildner) zugegeben werden. Diese sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.

Geeignete Rheologieadditve (E) sind feste feinteilige anorgani- sche Füllstoffe. Geeignete Beispiel sind verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe wie Metalloxide oder Furnace-Ruß und Acetylen-Ruß .

Beispiele für geeignete verstärkende Füllstoffe (E), also Füll- stoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m ² /g, sind pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure oder Si- licium-Aluminium-Mischoxide mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m ² /g. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch Behandlung mit Organosilanen, -sila- zanen oder -siloxanen oder durch Veretherung von Hydroxylgrup- pen zu Alkoxygruppen. Infolge einer Oberflächenbehandlung wei- sen solche Kieselsäuren einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 0,01 bis maximal 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.1 und 10 Gew.- %, besonders bevorzugt zwischen 0,5 bis 6 Gew.-% auf.

Beispiele für geeignete nicht verstärkenden Füllstoffe (E), also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von weniger als 50 m ² /g, sind Pulver aus Quarz, Cristobalit, Diatomeenerde, Calci- umsilikat, Zirkoniumsilikat, Montmorillonite, wie Bentonite, Zeolithe einschließlich der Molekularsiebe, wie Natriumalumi- nium-isilikat, Metalloxide, wie Aluminium- oder Zinkoxid bzw. deren Mischoxide, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Bari- umsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcar- bid, Bornitrid, Glas-, Kohle- und Kunststoffpulver und Glas- und Kunststoffhohlkugeln. Die BET-Oberfläche der nicht verstär- kenden Füllstoffe beträgt vorzugsweise weniger als 20 m2/g.

Weiterhin geeignet als Rheologieadditive (E) sind vernetzte Hydrosilylierungsreaktionsprodukte, die erhältlich sind aus der Umsetzung von -mindestens einem alkenylterminierten Polydiorganosiloxan mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 300 und

-mindestens einem Organohydrogensiloxan-Vernetzer, der im Durchschnitt 2 oder mehr SiH-Gruppen pro Molekül aufweist, wobei das Verhältnis des alkenylterminierten Polydiorganosilox- ans und des Organohydrogensiloxans so eingestellt wird, dass das molare Verhältnis von SiH-Gruppen zu Alkenylgruppen in ei- nem Bereich von 0,5 bis 2,0 liegen.

Die Vernetzung dieser Art von Rheologieadditiven (E) ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt und kann vor der Zu- gabe zu den o.g. nicht-vernetzbaren Siliconzusammensetzungen (S) erfolgen oder aber die Vernetzung des Stukturbildners er- fogt in situ in den o.g. nicht-vernetzbaren Siliconzusammenset- zungen (S).

Weiterhin geeignet als Rheologieadditive (E) sind auch nicht- partikuläre organische oder auf organische Polymere basierende Rheologiadditive . Diese sind kommerziell erhältlich. BASF bie- tet solche Rheologieadditive bspw. unter den Handelsnamen RHEOVIS®, ATTAGEL®, ATTAFLOW® und EFKA® an. Weitere geeignete Rheologieadditive bietet CRODA unter dem Handelsnamen Atlox Rheostrux™ 100 (ein Polyesterblock-Copolymer) oder Atlox Rheo- strux™ 200 (ein Polyamid) an.

Es kann eine Art von Rheologieadditiv (E), es kann aber auch ein Gemisch von mindestens zwei Rheologieadditiven eingesetzt werden.

Sind Rheologieadditiv (E) enthalten, so dann vorzugsweise zu 1- 9 Gew.-%, bevorzugt 2-8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Siliconzusammensetzung (S). Die erfindungsgemäße nicht-vernetzbare Siliconzusammensetzung (S) kann Alkyl-trialkoxysilane (F) als weitere Zusätze enthal- ten, um deren Viskosität zu verringern. Sind sie enthalten, so dann vorzugsweise zu 0,1-8 Gew.-%, bevorzugt 0,2-6 Gew.-%, be- zogen auf die Gesamtmasse an Siliconzusammensetzung (S), wobei die Alkylgruppe eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 20, bevorzugt 8-18 C-Atomen sein kann, und die Alkoxygruppen können 1 bis 5 Kohlenstoff- atome aufweisen. Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen Me- thoxygruppen, Ethoxygruppen, Propoxygruppen und Butoxygruppen, wobei Methoxygruppen und Ethoxygruppen besonders bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt ist für (F) das n-Octyl-trime- thoxysilan, n-Dodecyl-trimethoxysilan, n-Hexadecyl-trimethoxy- silan und das n-Octadecyl-trimethoxysilan.

Die erfindungsgemäßen nicht-vernetzbaren SiliconzusammensetZun- gen (S) können wahlweise weitere Bestandteile (G) enthalten. Diese optionale Zusatzstoffe sind harzartige Polyorganosilo- xane, Fungizide, Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren, Oxidations- inhibitoren, Lichtschutzmittel, flammabweisend machende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, or- ganische Polymere, Hitzestabilisatoren usw. sein.

Thermisch leitfähiger Füllstoff (Z)

Die erfindungsgemäße nicht-vernetzbare wärmeleitfähige Silicon- zusammensetzung (Y) enthält mindestens einen thermisch leitfä- higen Füllstoff (Z) mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 5 W/mK, mit der Maßgabe, dass die erfindungsgemäßen, nicht-ver- netzbaren, wärmeleitfähigen Siliconzusammensetzungen (Y) min- destens 20 Vol-% metallische Siliziumpartikel als thermisch leitfähige Füllstoffe (Z) enthalten, welche noch mindestens die weiteren speziellen Merkmale a) bis c) und in einer bevorzugten Ausführungsform auch d) erfüllen müssen, und die Gesamtmenge thermisch leitfähiger Füllstoffe (Z) mindestens 50 Vol.-% be- trägt. a) Der mittlere Durchmesser x50 dieser erfindungsgemäßen metal- lischen Siliziumpartikel (Z) liegt im Bereich 30 - 200 μm, vor- zugsweise im Bereich 40 - 180 μm, bevorzugt im Bereich 50 - 160 μm. b) Die erfindungsgemäßen metallischen Siliziumpartikel (Z) sind überwiegend rundlich und werden vorzugsweise über ein Schmelz- verfahren hergestellt. Die überwiegend rundliche Form der er- findungsgemäßen Partikel ist dadurch gekennzeichnet, dass das Breite/Länge-Verhältnis (Aspekt-Verhältnis b/l) mindestens 0,76, vorzugsweise mindestens 0,77, bevorzugt mindestens 0,78, insbesondere mindestens 0,79 beträgt.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel (Z) einen Sphärizitätswert SPHT von mindestens 0,75, vorzugsweise mindestens 0,76, bevorzugt mindestens 0,78, insbesondere bevor- zugt von mindestens 0,79 auf.

In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel (Z) ein Aspekt-Verhältnis von mindestens 0,76 und gleichzeitig einen Sphärizitätswert SPHT von mindestens 0,75, vorzugsweise mindestens 0,76, bevor- zugt mindestens 0,78, insbesondere bevorzugt von mindestens 0,79 auf. c) Die Verteilungsbreite der Partikelgröße (SPAN) ist definiert als SPAN = (x90 - x10) / x50. Der SPAN der erfindungsgemäßen metallischen Siliziumpartikel (Z) ist mindestens 0,28, bevor- zugt mindestens 0,30, besonders bevorzugt mindestens 0,35, ins- besondere bevorzugt mindestens 0,38. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der SPAN zwischen 0,40 und 2,5, bevorzugt zwischen 0,41 und 2,2, insbesondere zwischen 0,5 und 2,0.

Dabei ist es unerheblich, ob eine einzelne Fraktion von Silizi- umpartikel (Z) verwendet wird, deren SPAN im erfindungsgemäßen Bereich liegt, oder ob zwei oder mehrere Fraktionen von Silizi- umpartikeln gemischt werden und dadurch die erfinderische Par- tikelgrößenverteilungsbreite gemäß Merkmal c) der erfinderi- schen Siliziumpartikel (Z) erreicht wird. Werden zwei oder meh- rere Fraktionen von Siliziumpartikeln gemischt, so kann dies vor dem Vermischen mit einer oder mehreren Komponenten der er- findungsgemäßen Zusammensetzung erfolgen, oder die Fraktionen von Siliziumpartikeln können auch getrennt voneinander mit ei- ner oder mehreren Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammen- setzung gemischt werden. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei egal.

Vorzugsweise werden maximal vier Fraktionen von Siliziumparti- keln gemischt und so die erfindungsgemäße Verteilungsbreite er- zielt, bevorzugt werden maximal drei Fraktionen von Silizium- partikeln gemischt und so die erfindungsgemäße Verteilungs- breite erzielt, besonders bevorzugt werden maximal zwei Frakti- onen von erfindungsgemäßen Siliziumpartikeln eingesetzt und so die erfindungsgemäße Verteilungsbreite erzielt, insbesondere bevorzugt wird nur ein einzelnes, erfindungsgemäßes Silizium- pulver eingesetzt. d) Die erfinderischen Siliziumpartikel (Z) enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform höchstens 1,5 Gew.-% Siliziumpar- tikel kleiner 2 μm, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, besonders be- vorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamt- menge an Siliziumpartikel (Z). Insbesondere bevorzugte Silizi- umpartikel (Z) sind im Wesentlichen frei von Partikelfraktionen kleiner 2 μm. Im Wesentlichen frei von bedeutet, dass die Anwe- senheit solcher Partikel im Umfang einer „Verunreinigung" der erfindungsgemäßen Partikel (Z) toleriert wird und deren erfin- dungsgemäße Wirkung nicht stört.

Die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel (Z) enthalten verzugs- weise weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% einer Partikelfrak- tion mit einem Durchmesser von kleiner oder gleich 20 μm je- weils bezogen auf die Gesamtmenge an Siliziumpartikel.

Die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel (Z) enthalten vorzugs- weise weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% einer Partikelfraktion mit einem Durchmesser von kleiner oder gleich 10 μm jeweils be- zogen auf die Gesamtmenge an Siliziumpartikel.

In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform findet keine beabsichtigte Zugabe von Siliziumpartikel mit einem mittleren Durchmesser von kleiner oder gleich 10 μm statt. Bevorzugt wer- den keine Siliziumpartikel kleiner oder gleich 15 μm zugegeben. Insbesondere bevorzugt findet keine beabsichtigte Zugabe von Siliziumpartikel mit einem mittleren Durchmesser von kleiner oder gleich 20 μm statt.

Nachteilig an sehr feinen Siliziumpartikeln oder gemahlenen Si- liziumpartikeln ist außerdem, dass solche Partikel eine ver- gleichsweise große Oberfläche haben und sehr viel Polymer bin- den. Dadurch erhöht sich die Viskosität der Siliconzusammenset- zung sehr stark, so dass nur Mischungen mit vergleichsweise niedrigen Füllgraden und damit niedriger Wärmeleitfähigkeit er- zeugt werden können. Bei höheren Füllgraden wird die Zusammen- setzung sehr steif und kann mit klassischen Verfahren, wie z.B. Dispenser, nicht mehr verarbeitet werden. Auch zeigt sich, dass Siliconzusammensetzungen enthaltend gemahlene Siliziumpartikel vergleichsweise stark brennbar sind.

Metallisches Silizium weist mehrere sehr vorteilhafte Eigen- schaften für die Verwendung als thermoleitfähiger Füllstoff (Z) auf. Beispielsweise verbessert die außergewöhnlich hohe Wärme- leitfähigkeit von Siliziumpartikeln (Z) die Wärmeleitfähigkeit der daraus hergestellten thermoleitfähigen Siliconzusammenset- zung (Y). Die niedrige Dichte der Siliziumpartikel (Z) redu- ziert das Gewicht der Zusammensetzung und der daraus herge- stellten Bauteile und hilft Kosten zu sparen. Die niedrige elektrische Leitfähigkeit ermöglicht die Herstellung elektrisch isolierender Bauteile und verbessert die elektrische Durch- schlagsfestigkeit. Die niedrige Mohshärte der Siliziumpartikel (Z) reduziert die Abrasion bei der Verarbeitung. Dem Fachmann ist verständlich, dass die genannten Vorteile mit abnehmender Reinheit des Siliziums ganz oder teilweise verloren gehen. Die Reinheit der erfindungsgemäßen Siliziumpartikel (Z) und damit der Gehalt an Silizium beträgt mindestens 80%, bevorzugt min- destens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95%.

Dem Fachmann ist ferner bekannt, dass metallische Siliziumpar- tikel unter bestimmten Bedingungen brennbar und die Stäube ex- plosionsgefährlich sind. Der Fachmann weiß auch, dass die Ge- fahr der Staubbildung, die Brennbarkeit und Explosionsgefähr- lichkeit von Metallpulvern mit abnehmender Partikelgröße stark zunimmt. Aus diesem Grund sind sehr kleine Siliziumpartikel un- ter 30 μm für viele Anwendungen nicht geeignet. Solche Partikel sind aufgrund der niedrigen Mindestzündenergie gefährlich in der Handhabung und erfordern aufwändige und kostenintensive Si- cherheitsvorkehrungen in der betrieblichen Verarbeitung. Ferner zeigte sich, dass Zusammensetzungen, die sehr kleine Siliziumpartikel unter 30 μm enthalten und vergleichsweise stark brennbar sind.

Größere Siliziumpartikel mit einer mittleren Partikelgröße über 30 μm weisen eine vergleichsweise hohe Mindestzündenergie auf und sind daher in betrieblichen Prozessen einfacher und siche- rer verarbeitbar. Dennoch erwiesen sich Zusammensetzungen, die nicht-erfindungsgemäße gemahlene, kantige Siliziumpartikel grö- ßer 30 μm enthalten, als vergleichsweise stark brennbar.

Siliziumpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von über 200 μm sind für viele Anwendungen von wärmeleitfähigen Siliconzu- sammensetzungen nicht geeignet, da solch großkörnige Silizium- partikel häufig nicht in die feinen Spalte passen, die bei- spielsweise mit Gap Filler auszufüllen sind. Ferner zeigt sich, dass auch solch großkörnige Siliziumpartikel eine vergleichs- weise hohe Brennbarkeit zeigen.

Die Verwendung von sphärischen Füllstoffen zur Verbesserung der Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit von gefüllten Polymeren ist im Stand der Technik hinreichend bekannt. Der Stand der Technik kennt jedoch nur wenige Schriften, in denen sphärische Silizi- umpartikel in thermoleitfähigen Siliconzusammensetzungen ver- wendet werden. Die offenbarten Zusammensetzungen enthalten aus- schließlich sehr kleine sphärische Siliziumpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 25 μm, deren Nachteile beschrieben sind.

Vollkommen überraschend hat sich gezeigt, dass die erfindungs- gemäßen, nicht-vernetzbaren, wäremleitfähigen Siliconzusammen- setzungen (Y) thermisch leitfähig und gleichzeitig schwer- brennbar sind, wenn sie erfindungsgemäße metallische Siliziumpartikel, welche gleichzeitig die Merkmale a) bis c) erfüllen, in den geforderten Mindestmengen enthalten.

Die erfindungsgemäße nicht-vernetzbare Siliconzusammensetzung (Y) enthält mindestens 20 Vol-% solcher metallischer Silizium- partikel (Z), vorzugsweise mindestens 25 Vol-%, bevorzugt min- destens 30 Vol-%, insbesondere bevorzugt mindestens 35 Vol-%. Enthält die Siliconzusammensetzung (Y) geringere Mengen metal- lischer Siliziumpartikel (Z), so sind die gewünschten vorteil- haften Effekte des metallischen Siliziums, beispielsweise der niedrigen Dichte und der hohen thermischen Leitfähigkeit, nicht mehr ausreichend gegeben.

Der Stand der Technik kennt verschiedene Methoden zur Erzeugung feinteiliger Metallpartikel mit rundlicher Form. Die erfin- dungsgemäßen Siliziumpartikel (Z) werden vorzugsweise aus einem geschmolzenen Zustand erzeugt, wodurch sie eine vergleichsweise glatte Oberfläche aufweisen und im Wesentlichen frei von Bruch- stellen, scharfen Kanten und spitzen Ecken sind. Dadurch unter- scheiden sie sich von herkömmlichen gemahlenen Partikeln, die beispielsweise mittels Brechen, Schleifen oder Mahlen in die finale Form gebracht wurden. Dabei ist es unerheblich, ob die Partikel in einem ersten Verfahrensschritt kalt zerkleinert werden, beispielsweise durch Mahlung, und anschließend durch Erhitzen über den Schmelzpunkt in eine schmelzflüssige Form ge- bracht werden, beispielsweise durch Hitzebehandlung in einer heißen Zone, beispielsweise mittels eines Plasmas, oder ob zu- nächst eine Siliziumschmelze erzeugt und anschließend zerklei- nert wird, beispielsweise durch Zerstäuben. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel durch Sprühen oder Zer- stäuben, auch Atomisieren genannt, einer Siliziumschmelze und anschließendes Abkühlen in die erfindungsgemäße feste Form ge- bracht. Geeignete Verfahren zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Silizi- umpartikel (Z) sind dem Fachmann bekannt und werden beispiels- weise beschrieben in Kapitel 2.2 in "Pulvermetallurgie: Techno- logien und Werkstoffe, Schatt, Werner, Wieters, Klaus-Peter, Kieback, Bernd, S. 5-48, ISBN 978-3-540-681112-0, E-Book: https://doi.org/10.1007/978-3-540-68112-0_2". Bevorzugte Ver- fahren zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Siliziumpartikel (Z) sind die Inertgasverdüsung, auch Gasatomisierung genannt, Druckwasserverdüsung, auch Flüssigatomisierung oder Wasserzer- stäubungsverfahren genannt, oder Schmelzschleuderverfahren, auch Zentrifugalatomisierung oder Rotationszerstäubung genannt. Die beschriebenen Verfahren erlauben die Herstellung von metal- lischen Siliziumpartikeln in einem sehr unterschiedlichen Par- tikelgrößenbereich, insbesondere im Bereich der mittleren Par- tikelgröße von wenige Micrometer bis zu wenige Millimeter. Au- ßerdem können die metallischen Siliziumpartikel in sehr unter- schiedlicher Kornform, beispielsweise „spratzig", das heißt sehr unregelmäßig, ellipsoid oder sphärisch, und mit sehr vari- abler Breite der Partikelgrößenverteilung erzeugt werden. Vollkommen überraschend hat sich gezeigt, dass ausschließlich solche Siliziumpartikel erfindungsgemäße vorteilhafte Eigen- schaften zeigen, insbesondere eine vergleichsweise niedrige Brennbarkeit, welche überwiegend rundlich sind und gleichzeitig die erfindungsgemäßen Merkmale a) bis c)erfüllen.

Vorzugsweise ist das Herstellverfahren der erfindungsgemäßen metallischen Siliziumpartikel (Z) so auszuführen, dass die Par- tikel in ihrer erfindungsgemäßen überwiegend rundlichen Form anfallen und somit die Merkmale a) - c) erfüllen und im Wesent- lichen frei sind von spratzigen, nodularen, kantigen oder spit- zen Partikeln. Die erstarrten Partikel können in einem an- schließenden Verfahrensschritt gemäß gängiger Verfahren nach Größe getrennt werden, z.B. mittels Klassieren durch Sieben oder mittels Sichten. Bei diesen Verfahren können Agglomerate und verklebte Partikel getrennt werden, es werden jedoch im We- sentlichen keine Partikel zerstört. Überwiegend rundlich bzw. im Wesentlichen frei von bedeutet, dass die Anwesenheit solcher Partikel im Umfang einer „Verunreinigung" der erfindungsgemäßen Partikel (Z) toleriert wird und deren erfindungsgemäße Wirkung nicht stört.

Die erfindungsgemäße nicht-vernetzbare Siliconzusammensetzung (Y) kann neben diesen metallischen Siliziumpartikeln (Z) wei- tere wärmeleitfähige Füllstoffe (Z) mit Wärmeleitfähigkeit grö- ßer 5 W/mK enthalten. Beispiele für solche weitere wärmeleitfä- hige Füllstoffe (Z) sind Magnesiumoxid, metallisches Aluminium- pulver, metallisches Silberpulver, Zinkoxid, Bornitrid, Silizi- umcarbid, Aluminiumnitrid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Graphit, usw. Bevorzugte weitere Füllstoffe sind Aluminiumpul- ver, Magnesiumoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid und Alumini- umoxid. Besonders bevorzugte Füllstoffe sind Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid, wobei Aluminiumhydroxid insbesondere bevor- zugt ist. Die Form des weiteren Füllstoffs ist grundsätzlich nicht eingeschränkt. Die Partikel können beispielsweise sphä- risch, ellipsoid, nadelförmig, röhrenförmig, plättchenförmig, faserförmig oder unregelmäßig geformt sein. Bevorzugt sind sie sphärisch, ellipsoid oder unregelmäßig geformt. Der mittlere Durchmesser der weiteren wärmeleitfähigen Füllstoffe (Z) liegt vorzugsweise im Bereich 0,01 - 200 μm, bevorzugt im Bereich 0,1 - 150 μm, besonders bevorzugt im Bereich 0,2 - 120 μm, insbe- sondere im Bereich 0,4 - 80 μm

Füllstoffe mit sehr hoher Dichte sind nachteilig in der Anwen- dung, wie zum Beispiel in Flugzeugen und Elektrofahrzeugen, da sie das Gewicht der Bauteile sehr stark erhöhen. Vorzugsweise haben die weiteren wärmeleitfähigen Füllstoffe (Z) eine Dichte von höchstens 6,0 g/cm ³ , bevorzugt höchstens 4,5 g/cm ³ , besonders bevorzugt höchstens 3,0 g/cm ³ .

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße nicht-vernetzbare Si- liconzusammensetzung (Y) höchstens 24 Gew.-%, bevorzugt höchs- tens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 16 Gew.-%, insbe- sondere bevorzugt höchstens 12 Gew.-% eines weiteren wärmeleit- fähigen Füllstoffs (Z) mit einer Dichte von größer 5,0 g/cm ³ . In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform ist die er- findungsgemäße nicht-vernetzbare Siliconzusammensetzung (Y) frei von weiteren wärmeleitfähigen Füllstoffen (Z) mit einer Dichte von größer 5,0 g/cm ³ .

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße nicht-vernetzbare Si- liconzusammensetzung (Y) höchstens 60 Gew.-%, bevorzugt höchs- tens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, insbe- sondere bevorzugt höchstens 20 Gew.-% eines weiteren wärmeleit- fähigen Füllstoffs (Z) mit einer Dichte von größer 3,0 g/cm ³ .

In vielen Anwendungen ist eine elektrische Leitfähigkeit der wärmeleitfähigen Zusammensetzung nicht gewünscht, da diese bei- spielsweise zu Kurzschlüssen führen kann. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung (Y) ausschließlich wärme- leitfähige Füllstoffe (Z) deren spezifischer Widerstand mindes- tens 1 Ω·mm ² /m beträgt.

Bevorzugte erfindungsgemäße, nicht-vernetzbare, wäremleitfähige Siliconzusammensetzungen (Y) enthalten als thermoleitfähigen Füllstoff (Z) die erfindungsgemäßen metallischen Siliziumparti- kel als alleinigen thermoleitfähigen Füllstoff (Z) oder in Kom- bination mit bis zu drei weiteren thermoleitfähigen Füllstoffen (Z).Verunreinigungen von bis zu 5% gelten dabei nicht als wei- terer Füllstoff (Z). Enthalten die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die erfindungsgemäßen metallischen Siliziumpartikel (Z) als einzigen thermisch leitfähigen Füllstoff (Z) mit einer Wärme- leitfähigkeit größer 5 W/mK, wird vorzugsweise ein Rheologiemo- difier oder Verdickungsmittel zugesetzt, welches das Absetzen des Füllstoffes verhindert. Geeignete Rheologiemodifier sind dem Fachmann bekannt, wobei hydrophobe Kieselsäure bevorzugt ist.

Die Gesamtmenge thermisch leitfähiger Füllstoffe (Z) in der er- findungsgemäßen nicht-vernetzbaren wärmeleitfähigen Siliconzu- sammensetzung (Y) ist 50-95 Vol.-%, vorzugsweise 60-90 Vol.-%, bevorzugt 65-88 Vol.-%. Enthält die Siliconzusammensetzung (Y) geringere Mengen an wärmeleitfähigen Füllstoff (Z), so ist keine ausreichende Wärmeleitfähigkeit gegeben, enthält die Si- liconzusammensetzung (Y) größere Mengen an wärmeleitfähigen Füllstoff (Z), dann wird die Zusammensetzung (Y) schlecht ver- arbeitbar, da sie hochviskos oder sogar bröselig wird.

Die erfindungsgemäßen, nicht-vernetzbaren, wärmeleitfähigen Si- liconzusammensetzungen (Y) weisen eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 0,6 W/mK, vorzugsweise mindestens 0,8 W/mK, bevor- zugt mindestens 1,2 W/mK, insbesondere mindestens 1,5 W/mK auf.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen, nicht-vernetzbaren, ther- moleitfähigen Siliconzusammensetzungen (Y) kann in einem sehr breiten Bereich variieren und an die Erfordernisse der Anwen- dung angepasst werden. Die Einstellung der Viskosität der un- vernetzten erfindungsgemäßen, nicht-vernetzbaren, thermoleitfä- higen Siliconzusammensetzungen (Y) erfolgt vorzugsweise über den Gehalt an thermoleitfähigem Füllstoff (Z) und/oder die Zu- sammensetzung der Siliconzusammensetzung (S), gemäß den übli- chen Methoden aus dem Stand der Technik. Diese sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Einstellung der Visko- sität über die Auswahl und Kombination der Komponenten (T) und (Z) und der optionalen Zugabe von (E) und/oder (F).

Die dynamische Viskosität der thermoleitfähigen erfindungsgemä- ßen, nicht-vernetzbaren Siliconzusammensetzungen (Y) ist bevor- zugt im Bereich 100 - 1000 000 mPa»s, vorzugsweise im Bereich 1 000 - 750000 mPa·s, besonders bevorzugt im Bereich 2 000 - 500 000 mPa·s, insbesondere höchstens 250 000 mPa·s, jeweils bei Scherrate D = 10 s ^-1 und 25 ºC.

Die Dichte der erfindungsgemäßen, thermoleitfähigen, nicht-ver- netzbaren Siliconzusammensetzungen (Y) ist kleiner 4,5 g/cm ³ , vorzugsweise kleiner 4,0 g/cm ³ , bevorzugt kleiner 3,5 g/cm ³ , ins- besondere kleiner 3,3 g/cm ³ .

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, nicht-vernetzba- ren, thermoleitfähigen Siliconzusammensetzungen (Y) durch Ver- mischen der einzelnen Komponenten.

Die Komponenten können nach den üblichen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren des Standes der Technik gemischt werden. Als Mischvorrichtung sind alle bekannten Vorrichtungen geeignet. Beispiele hierfür sind uniaxiale oder biaxiale konti- nuierliche Mischer, Doppelwalzen, Ross-Mischer, Hobart-Mischer, Dental-Mischer, Planetenmischer, Kneter und Henschel-Mischer oder ähnliche Mischer. Vorzugsweise wird in einem Planetenmi- scher, einem Kneter oder einem kontinuierlichen Mischer ge- mischt. Die nicht-vernetzbare Siliconzusammensetzung (Y) kann beim Mischen optional erwärmt werden, vorzugsweise wird in ei- nem Temperaturbereich von 15 - 140 ºC gemischt, bevorzugt in einem Bereich von 15 - 60 ºC. Auch die Vorgehensweise zur Her- stellung der bevorzugten nicht-vernetzbaren Siliconzusammensetzungen (Y) ist dem Fachmann bekannt. Grund- sätzlich können die Komponenten in beliebiger Reihenfolge zuge- geben werden. Beispielsweise können die Komponenten e) und op- tional g) vorgemischt werden und anschließend mit den Komponen- ten a) und/oder b) gemischt werden. Dabei kann die Mischung op- tional auch erwärmt werden. Vorzugsweise wird mindestens eine Teilmenge von a) und das Alkoxysilan g) gemischt, anschließend der/die wärmeleitfähige (n) Füllstoff(e) (Z) eingemischt. Vor- zugsweise findet die Herstellung ohne aktives Heizen statt.

Die erfindungsgemäße nicht-vernetzbare Siliconzusammensetzung (Y) hat sehr gute Verarbeitungseigenschaften bezüglich Fluidi- tät, Spaltfülleigenschaften und Schichtstärkenkontrolle und kann präzise aufgetragen werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nicht-vernetzbaren, wärmeleitfähigen Siliconzu- sammensetzung (Y) als Thermoleitpaste zur Ableitung von Wärme von Wärmerzeugern in elektronischen Apparaturen. Die nicht-ver- netzbaren, wärmeleitfähigen Siliconzusammensetzung (Y) wird auf Wärmeerzeuger oder Wärmeableiter aufgetragen oder sie werden damit beschichtet. Wärmeerzeuger findet man in elektronischen Apparaturen der Stromversorgungen und in elektronischen Gerä- ten, wie bspw. Versorgungstransistoren, Leistungsmodule, Tran- sistoren, Thermokoppler und Temperatursensoren; wärmeerzeugende elektronische Teile, bspw. integrierte Schaltkreisteile wie CPUs und Batterien. Geeignete Wärmeableiter umfassen wärmeab- leitende Bauteile wie Wärmeverteiler und Kühlkörper und Kühlla- mellen. Wenn die nicht-vernetzbare, wärmeleitfähige Siliconzu- sammensetzung (Y) zwischen einem Wärmeerzeuger und einem Wärme- ableiter eingebracht wird, kann die Wärme effizient vom Wärme- erzeuger zum Wärmeableiter geleitet werden. Damit wird eine ef- fektive Kühlwirkung des Wärmeerzeugers erreicht. Messmethoden

Messung der Wärmeleitfähigkeit Lambda

Die Wärmeleitfähigkeit wird nach ASTM D5470-12 an einem TIM Tester (Steinbeis Transferzentrum Wärmemanagement in der Elekt- ronik, Lindenstr. 13/1, 72141 Walddorfhäslach, Deutschland) be- stimmt. Dabei wird der thermische Widerstand der Probe, die sich zwischen 2 PrüfZylindern befindet, durch einen konstanten Wärmefluss bestimmt. Über die Schichtdicke der Probe wird die effektive Wärmeleitfähigkeit berechnet.

Für die Messung wird die Probe mit Hilfe einer Schablone aufge- tragen und die Messzylinder manuell auf eine Dicke von 1,9 - 2,0 mm zusammengefahren, danach überstehendes Material ent- fernt. Die Messung der Wärmeleitfähigkeit erfolgt bei konstan- tem Spalt von 1,8 - 1,6 - 1,4 - 1,2 - 1,0 mm. Auswertung er- folgt über eine integrierte Reporterstellung. Nach einer Plau- sibilitätsprüfung (Bestimmtheitsmaß der Gerade > 0,998) wird die thermische Leitfähigkeit Lambda als effektive Wärmeleitfä- higkeit in W/(m*K) ausgegeben.

Messung der dynamischen Viskosität

Die dynamische Viskosität wurde an einem Rheometer „MCR 302" der Fa. Anton Paar nach DIN EN ISO 3219: 1994 und DIN 53019 mittels einer Fließkurve mit folgenden Parametern gemessen: Messart: T/D; Temperatur: 25,0 ºC; Messelement: PP25; Mess- spalt: 0,50 mm; Scherrate: 0,1 - 10 s ^-1 ; Zeit: 120 sec; Mess- werte: 30. Die Viskositätsangabe in Pa·s erfolgt als Interpola- tionswert bei einer Schergeschwindigkeit von D = 10 s ^-1 .

Messung der Dichte

Die Dichte der unvernetzten, wärmeleitfähigen Siliconzusammen- setzungen wurde gemäß ISO 1183, die Dichte der vernetzten, wärmeleitfähigen Siliconzusammensetzungen gemäß ISO 1184 ermit- telt.

Partikelgrößen- und Partikelformanalyse

Die Analyse der Partikelgröße (mittlerer Durchmesser x50), der Partikelgrößenverteilung (Parameter: Standardabweichung Sigma und Verteilungsbreite SPAN) und der Partikelform (Parameter: Aspekt-Verhältnis b/l und Sphärizität SPHT) erfolgte mit einem Camsizer X2 von Retsch Technology (Messprinzip: Dynamische Bildanalyse) gemäß ISO 13322-2 und ISO 9276-6 (Art der Analyse: Trockenmessung von Pulvern und Granulaten; Messbereich: 0,8 μm - 30 mm; Druckluftdispergierung mit „X-Jet"; Dispergierdruck = 0,3 bar). Die Auswertungen erfolgten volumenbasiert nach dem Modell x _{c min} •

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die prinzipielle Aus- führbarkeit der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch diese auf die darin offenbarten Inhalte zu beschränken.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgen- den Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20ºC bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung ein- stellt, durchgeführt.

Beispiele

Übersicht der verwendeten erfindungsgemäßen und nicht-erfin- dungsgemäßen Siliziumpulver und Siliziumpulver-Mischungen In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der in den Beispielen ver- wendeten erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Silizi- umpulver zusammengefasst.

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1-3 verwenden erfindungsgemäße Siliziumpulver, welche mittels Inertgasatomisierung gewonnen wurden, und damit überwiegend rundlich sind, und zudem eine vergleichsweise breite, erfindungsgemäße Partikelgrößenvertei- lung aufweisen.

Die nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele V1-V2 verwenden nicht-erfindungsgemäße Siliziumpulver, welche mittels Inert- gasatomisierung gewonnen wurden, und damit überwiegend rundlich sind, jedoch eine vergleichsweise schmale, nicht-erfindungsge- mäße Partikelgrößenverteilung aufweisen und das erfindungsge- mäße Merkmal c) nicht erfüllen.

Die nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele V3-V5 verwenden nicht-erfindungsgemäße Siliziumpulver, welche eine vergleichs- weise breite Partikelgrößenverteilung aufweisen, jedoch mittels Mahlverfahren gewonnen wurden, und damit im Wesentlichen eckig und kantig sind und das erfindungsgemäße Merkmal b) nicht er- füllen. Das Vergleichsbeispiele V5 weist einen Gehalt an Sili- ciumpartikeln kleiner 2 μm von 3,8 Gew.-% auf und erfüllt damit zusätzlich nicht das Merkmal d).

Beispiel 4: Herstellung der Siliziumpulver-Mischung 4 (erfin- dungsgemäß)

100 g eines nicht-erfindungsgemäßen Siliziumpulvers, welches einen x50 von 68,6 μm, einen SPAN von 0,20, einen b/l von 0,85 und SPHT von 0,84 aufweist, 200 g des nicht-erfindungsgemäßen Siliziumpulvers aus Vergleichsbeispiel V2, 400 g eines nicht- erfindungsgemäßen Siliziumpulvers, welches einen x50 von 105,4 μm, einen SPAN von 0,24, einen b/l von 0,83 und SPHT von 0,92 aufweist, 200 g eines nicht-erfindungsgemäßen Siliziumpulvers, welches einen x50 von 133,8 μm, einen SPAN von 0,25, einen b/l von 0,82 und SPHT von 0,94 aufweist, und 100 g eines nicht-er- findungsgemäßen Siliziumpulvers, welches einen x50 von 162,1μm, einen SPAN von 0,22, einen b/l von 0,82 und SPHT von 0,94 aufweist, werden mit einem handelsüblichen Laborrührwerk TYP RW 28 (IKA®-Werke GmbH & CO. KG, 79219 Staufen, Deutschland) homo- gen vermischt. Man erhält eine erfindungsgemäße Siliziumpulver- Mischung, welches einen x50 von 107,8 μm, einen SPAN von 0,75, einen b/l von 0,83 und SPHT von 0,91 aufweist, und die erfin- dungsgemäßen Merkmale a) bis c) und sogar d) erfüllt.

Abkürzungen

Bsp. Beispiel

V Vergleichsbeispiel

PF Partikelform r überwiegend rundlich e eckig n nodular

E erfindungsgemäß

NE nicht erfindungsgemäß n.b. nicht bestimmt Tabelle 1: Übersicht der verwendeten Siliziumpulver

* Der Gehalt an Siliziumpartikel <2 μm betrug im Rahmen der Messgenauigkeit 0,0 Gew.-%.

** Der Gehalt an Siliziumpartikel <2 μm betrug 3,8 Gew.-%.

Allgemeine Vorschrift 1 (AVI) zur Herstellung der nicht-ver- netzbaren, thermoleitfähigen Siliziumpulver-haltigen Siliconzu- sammensetzung (erfindungsgemäße Beispiele 5 bis 8 und nicht-er- findungsgemäße Beispiele V6 bis V12)

Schritt 1: Herstellung einer nicht-vernetzbaren, thermoleitfä- higen Siliziumpulver-haltigen Siliconzusammensetzung

40,8 g eines Trimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans, das eine Viskosität von 1000 mPa·s aufweist und 5,18 g eines Trimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans, das eine Viskosität von 200 mPa·s und einen Gehalt an Si-gebundenem Was- serstoff von 0,18 Gew.-% aufweist, wurden mittels eines Speed- Mixer DAC 400 FVZ (Hauschild & Co KG, Waterkamp 1, 59075 Hamm, Deutschland) bei einer Drehzahl von 2350 U/min für 25 Sekunden homogenisiert. Danach wurde jeweils ein Siliziumpulver im Men- genverhältnis gemäß Tabelle 2 oder gemäß Tabelle 3 zugegeben und 25 Sekunden bei 2350 U/min mittels SpeedMixer gemischt. Die Siliziumpartikel-haltige Siliconzusammensetzung wurde mit einem Spatel durchgerührt und dabei Siliziumpulverreste vom Gefäßrand eingemischt. Anschließend wurde weitere 25 Sekunden bei 2350 U/min mittels SpeedMixer homogenisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Man erhält eine pastöse Masse.

Beispiel 9 Brennbarkeitsprüfung

Die Brennbarkeitsprüfung der erfindungsgemäßen nicht-vernetzba- ren Siliconzusammensetzung gemäß Beispiel 5 und der nicht-er- findungsgemäßen Siliconzusammensetzungen gemäß der Vergleichs- beispiele V6 bis V8 erfolgt in einer vereinfachten Prüfung an- gelehnt an UL 94 HB.

Die erfindungsgemäße nicht-vernetzbaren Siliconzusammensetzun- gen gemäß Beispiel 5 und die nicht-erfindungsgemäßen Siliconzu- sammensetzungen gemäß der Vergleichsbeispiele V6 bis V8 werden in einer 2 mm dicken Schicht auf eine 150 mm lange, 10 mm breite und 2 mm dicke Aluminiumplatte aufgebracht. Die Platte wird an der rechten, langen Seite in senkrechter Position be- festigt, sodass der Aluminiumträger nach hinten und die aufger- akelte Probe nach vorne zeigen. Der Brenner wird so einge- stellt, dass eine blaue Flamme von einer Länge von 325 mm ent- steht. Die Flamme wird in waagrechter Position, senkrecht zum Teststück, auf die vordere Seite des Probenkörpers gerichtet, sodass die Spitze der blauen Flamme 20 mm vom linken Ende des Teststücks auf die vordere Seite des Teststücks zeigt. Nach 30 Sekunden Einwirken wird die Flamme entfernt.

Prüfung und Bewertung der Brennbarkeit: Während des Beflammens wird das Flammbild und mögliches Abtropfen von brennenden Pro- benmaterial beobachtet. Die Nachbrennzeit (Gesamtzeit aus Nach- brennen und Nachglühen) des Versuchsstückes wird notiert. Die Probe sollte während des Beflammens ein schwaches Flammbild zeigen und nicht brennend abtropfen. Nach dem Entfernen der Flamme sollte die Probe unmittelbar erlöschen und weniger als 1 Sekunde nachbrennen bzw. glühen. Der Test wird an 3 verschiedenen Versuchsstücken durchgeführt und der Durch- schnittswert der Nachbrennzeit wird ermittelt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beim nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsversuch V7, enthaltend 62,5 Vol.-% der nicht-erfindungsgemäßen Siliziumpartikel gemäß dem Vergleichsbeispiel V5, welche insbesondere das Merkmal b) nicht erfüllen, entstand eine sehr hochviskose Siliconzusammen- setzung, welche nicht in einer gleichmäßigen Schicht aufge- bracht und geprüft werden konnte.

Tabelle 2: Zusammensetzung und Brennbarkeit Siliziumpulver-hal- tiger Siliconzusammensetzungen

Bei der Brennbarkeitsprüfung zeigte sich, dass die Vergleichs- beispiele V6 und V8, enthaltend ein nicht-erfindungsgemäßes Si- liziumpulver gemäß der Vergleichsbeispiele VI oder V5, welches eines oder mehrere der Merkmale a) bis d) nicht erfüllt, eine vergleichsweise ungünstiges Brandverhalten zeigen. Vollkommen unerwartet zeigte sich, dass das erfindungsgemäße Siliziumpulver aus dem Beispiel 1, welches gleichzeitig die Merkmale a) bis c) und sogar d) erfüllt, den erfindungsgemäßen Vorteil einer reduzierten Brennbarkeit zeigt.

Beispiel 10 Brennbarkeitsprüfung

Die Brennbarkeitsprüfung der erfindungsgemäßen nicht-vernetzba- ren Siliconzusammensetzungen gemäß der Beispiele 6 bis 8 und der nicht-erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen gemäß der Vergleichsbeispiele V9 bis V12 erfolgt in einer vereinfachten Prüfung angelehnt an UL 94 HB. Im Unterschied zu Beispiel 9 wurden die Platten in waagrechter Position befestigt, sodass der Aluminiumträger nach unten und die aufgerakelte Probe nach oben zeigen.

Beim nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsversuch V10, enthaltend 62,5 Vol.-% der nicht-erfindungsgemäßen Siliziumpartikel gemäß dem Vergleichsbeispiel V3, welche insbesondere das Merkmal b) nicht erfüllen, entstand eine sehr hochviskose Siliconzusammen- setzung, welche nicht in einer gleichmäßigen Schicht aufge- bracht und geprüft werden konnte.

Prüfung und Bewertung der Brennbarkeit: Während des Beflammens wird das Flammbild und mögliches Abtropfen von brennenden Pro- benmaterial beobachtet. Die Nachbrennzeit (Gesamtzeit aus Nach- brennen und Nachglühen) des Versuchsstückes wird notiert. Die Probe sollte während des Beflammens ein schwaches Flammbild zeigen und nicht brennend abtropfen. Nach dem Entfernen der Flamme sollte die Probe unmittelbar erlöschen und weniger als 1 Sekunde nachbrennen bzw. glühen. Der Test wird an 3 verschiede- nen Versuchsstücken durchgeführt und der Durchschnittswert der Nachbrennzeit wird ermittelt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen. Tabelle 3: Zusammensetzung und Brennbarkeit Siliziumpulver-hal- tiger Siliconzusammensetzungen Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen nicht-vernetzbaren Siliconzusammensetzungen gemäß der Beispiele 6 bis 8, welche erfindungsgemäße Siliziumpulver aus den Beispiel 2 bis 4 ent- halten, welche gleichzeitig die Merkmale a) bis c) und sogar d) erfüllen, den erfindungsgemäßen Vorteil einer reduzierten Brennbarkeit zeigen.

Im erfindungsgemäßen Beispiel 8 zeigte sich zudem völlig über- raschend, dass durch Mischen mehrerer nicht-erfindungsgemäßer Siliziumpulver eine erfindungsgemäße Siliziumpulver-Mischung gemäß Beispiel 4 erzeugt werden kann, welches die erfindungsge- mäße vorteilhafte Eigenschaft einer geringen Brennbarkeit auf- weist, sofern die erhaltene Mischung die Merkmale a) bis c) und sogar d) erfüllt. Beispiel 11 Herstellung einer nicht-vernetzbaren, thermoleitfä- higen Siliconzusammensetzung enthaltend eine in-situ Mischung von Siliziumpulvern (erfindungsgemäß).

Gemäß der Allgemeinen Vorschrift AVI wurde eine erfindungsge- mäße nicht-vernetzbare thermoleitfähige Siliconzusammensetzung hergestellt, wobei als Siliziumpulver 18,4 g eines nicht-erfin- dungsgemäßen Siliziumpulvers, welches einen x50 von 68,6 μm, einen SPAN von 0,20, einen b/l von 0,85 und SPHT von 0,84 auf- weist, 36,8 g des nicht-erfindungsgemäßen Siliziumpulvers aus Vergleichsbeispiel V2, 73,6 g eines nicht-erfindungsgemäßen Si- liziumpulvers, welches einen x50 von 105,4 μm, einen SPAN von 0,24, einen b/l von 0,83 und SPHT von 0,92 aufweist, 36,8 g ei- nes nicht-erfindungsgemäßen Siliziumpulvers, welches einen x50 von 133,8 μm, einen SPAN von 0,25, einen b/l von 0,82 und SPHT von 0,94 aufweist, und 18,4 g eines nicht-erfindungsgemäßen Si- liziumpulvers, welches einen x50 von 162,1 μm, einen SPAN von 0,22, einen b/l von 0,82 und SPHT von 0,94 aufweist, getrennt voneinander zugegeben und in-situ unter Bildung einer erfindungsgemä- ßen Siliziumpulver-Mischung vermischt wurde.

Es wurde eine erfindungsgemäße nicht-vernetzbare Siliconzusam- mensetzung mit einem Gehalt an erfindungsgemäßen Siliziumparti- keln von 62,5 Vol.-% erhalten. Die thermische Leitfähigkeit be- trug 1,9 W/mK und die Dichte 1,82 g/cm ³ . Die erfindungsgemäße pastöse Masse weist eine gute Verarbeitbarkeit, eine hohe ther- mische Leitfähigkeit und eine niedrige Dichte auf und ist sehr gut für die Verwendung in elektronischen Bauteilen geeignet.

Die Brennbarkeitsprüfung gemäß Beispiel 10 ergab ein schwaches Flammbild, weniger als 1 Sekunde Nachbrennzeit und kein brenn- dendes Abtropfen.