Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
SILICON-MODIFIED COMB POLYMERS BASED ON ACRYLOYLDIMETHYL TAURINE ACID (2-ACRYLAMIDO-2-METHYL-1-PROPANESULFONIC ACID)
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/044225
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to water-soluble or water-swellable copolymers, which can be obtained by radically copolymerizing: A) acryloyldimethyl taurine acid and/or acryloyldimethyltaurates; B) optionally one or more olefinically unsaturated, optionally cross-linking comonomers, which comprise at least one oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom or phosphorous atom and which have a molecular weight of less than 500 g/mol; C) one or more at least monofunctional silicon-containing constituents, which are capable of radical polymerization, whereby the copolymerization; D) optionally ensues in the presence of at least one polymeric additive having average molecular weights ranging from 200 g/mol to 10?9¿ g/mol.

Inventors:
MORSCHHAEUSER ROMAN (DE)
GLAUDER JAN (DE)
LOEFFLER MATTHIAS (DE)
RUDLOFF SUSAN (DE)
KLEIN SONJA (DE)
Application Number:
PCT/EP2001/013858
Publication Date:
June 06, 2002
Filing Date:
November 28, 2001
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
CLARIANT GMBH (DE)
MORSCHHAEUSER ROMAN (DE)
GLAUDER JAN (DE)
LOEFFLER MATTHIAS (DE)
RUDLOFF SUSAN (DE)
KLEIN SONJA (DE)
International Classes:
C08F2/44; A61K8/81; A61K8/86; A61Q19/00; C08F220/58; C08F230/08; C08F265/00; C08F265/04; C08F265/10; C08F290/06; C08F291/00; C08L51/00; (IPC1-7): C08F20/58
Domestic Patent References:
WO1999004750A21999-02-04
WO2000012588A12000-03-09
Foreign References:
DE19907587A12000-08-24
DE19951877A12001-05-03
EP1083184A22001-03-14
EP0815844A11998-01-07
DE19907715A12000-08-24
FR2791558A12000-10-06
EP0815845A11998-01-07
EP0503853A21992-09-16
US5368850A1994-11-29
EP0356241A21990-02-28
US4606933A1986-08-19
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche :
1. Wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von A) Acryioytdimethyttaurinsäure und/oder Acryloyidimethyltauraten, B) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Comonomeren, gegebenenfalls vernetzenden, die wenigstens ein Sauerstoff, Stickstoff, Schwefeloder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, C) einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, siliziumhaltigen Komponente (n), wobei die Copolymerisation D) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt.
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C) um Verbindungen der Formel (I) RZ [ (Si (R3R4)O) W (Si (R5R6)O) X] R2 ( handelt, wobei R1 einen Vinyl, Allyl, Methallyl, Methylvinyl, Acryl, Methacryl, Crotonyl, Senecionyl, Itaconyl, Maleinyl, Fumaryloder ein Styrylrest darstellt ; Z eine chemische Brücke, bevorzugt ausgewähit ausO,((C1Cso) Alkylen) <BR> <BR> ((C6C30) Arylen),((C5C8) Cycloalkylen),((C1C50) Alkenylen),<BR> (Polypropylenoxid) n, (Polyethylenoxid) o, (Polypropylenoxid) n (Polyethylenoxid) o, wobei n und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO/PO Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann, ((C1C10) Alkyl)(Si (OCH3) 2) und (Si (OCH3) 2), darstellt ; R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinanderCH3,OCH3,C6H5 oder OC6H5 bedeuten ; w, x Zahlen von 0 bis 500 bedeuten, wobei entweder w oder x größer Null sein muss, und R2 einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 50 CAtomen oder eine Gruppe der FormelnOH,NH2,N (CH3) 2,R7 oder eine Gruppe ZR1 bedeutet, wobei Z und R1 die obengenannten Bedeutungen haben und R7 eine Gruppe der FormelOSi (CH3) 3,0Si (Phenyl) 3, OSi (OSi (CH3) 3) 2CH3) undOSi (OSi (Ph) 3) 2Ph) bedeutet.
3. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Komponenten C) um Verbindungen der Formeln mit f=2 bis 500 und/oder mit f=2 bis 500 handelt.
4. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein oder mehrere Comonomere B) enthalten.
5. Copolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Comonomeren B um ungesättigte Carbonsäuren, Salze ungesättigter Carbonsäuren, Anhydride ungesättigter Carbonsäuren, Ester ungesättigter Carbonsäuren mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 22 CAtomen, offenkettige NVinylamide, cyclische NVinylamide mit einer Ringgröße von 3 bis 9, Amide der Acrylsäure, Amide der Methacrylsaure, Amide substituierter Acrylsäuren, Amide substituierter Methacrylsäuren, 2Vinylpyridin, 4Vinylpyridin, Vinylacetat ; Styrol, Acryinitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Vinylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze, Vinylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze, Allylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze und/oder Methallylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze handelt.
6. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs D) erfolgt.
7. Copolymere nach Anspruch 7mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven D) um Homo oder Copolymere aus NVinylformamid, NVinylacetamid, NVinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyidimethyltaurinsäure, NVinylcaprolactam, NVinylmethylacetamid,Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsaure, NVinylmorpholid, Hydroxymethylmethacrylat, DADMAC und/oder MAPTAC ; Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole handelt.
8. Copolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven D) um Poly (NVinylformamide), Poly (N Vinylcaprolactame) und Copolymere aus NVinylpyrrolidon, NVinylformamid und/oder Acrylsäure handelt.
9. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie vernetzt sind.
10. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Fällungspolymerisation in tert.Butanol hergestellt werden.
Description:
Beschreibung Siliziummodifizierte Kammpolymere auf Basis von Acryloyidimethyltaurinsaure.

Die vorliegende Erfindung betrifft siliziummodifizierte Kammpolymere auf Basis von Acryloyidimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten.

In den letzten Jahren erlangten wasserlösliche Polymere eine immer größer werdende Bedeutung in Industrie und Wissenschaft. Polyelektrolyte nehmen dabei mengenmäßig einen sehr großen Teil der jährlichen Gesamtproduktion ein. Sie finden z. B. Anwendung in der Papierverarbeitung, der Waschmittelindustrie, der Textilverarbeitung, der Erdölgewinnung oder als wichtige Kosmetikrohstoffe.

Im kosmetischen Bereich kommt Polyelektrolyten eine tragende Rolle zu. Neben wasserlöslichen, oberflächenaktiven Stoffen gibt es in diesem Bereich einen hohen Bedarf an wasser-und ölverdickenden Systemen. Derartige Verdicker, insbesondere die auf Basis der Polyacrylsäure hergestellten"Superabsorber", sind seit ihrer Entwicklung in den 70iger Jahren aus dem Hygienebereich nicht mehr wegzudenken. In ihren vernetzten Varianten werden teil-oder vollneutralisierte Polyacrylsäuren und deren wasserlösliche Copolymere in vielen Kosmetikformulierungen als Konsistenzgeber eingesetzt. Die Vielfalt der möglichen Strukturen und die damit verbundenen vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten drücken sich nicht zuletzt in einer Vielzahl von Patenten aus, die seit Mitte der 70iger Jahre weltweit angemeldet wurden.

In den 90iger Jahren wurden neuartige Verdicker auf Basis von 2-Acrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure (AMPS) bzw. deren Salzen in den Markt eingeführt (EP 816 403 und WO 98/00094). Sowohl als Homo-als auch in Form der Copolymere (@Aristoflex AVC, Cariant GmbH) sind derartige Verdicker den entsprechenden Polycarboxylaten (Carbopole) in vieler Hinsicht überlegen.

Beispielsweise zeigen Verdickersysteme auf Basis von AMPS hervorragende Eigenschaften in pH-Bereichen unterhalb von pH 6, also in einem pH-Bereich, in dem mit herkömmlichen Polycarboxylat-Verdickern nicht mehr gearbeitet werden kann. Zudem führt die Mikrogelstruktur solcher Verdicker zu einem besonders

angenehmen Hautgefühl. Die leichte Verarbeitbarkeit und das günstige toxikologische Profil des Hauptmonomeren verleihen diesen Verdickern ein hohes Anwendungspotential.

Im Laufe der letzten Jahre drängten Vertreter eines neuen Verdickerkonzeptes auf den Markt. Hierbei wurden in einem Polymer zwei unterschiedliche Eigenschaften kombiniert und damit neue Anwendungsfelder erschlossen. Verdickende Emulgatoren oder Dispergatoren sind nur zwei Beispiele dieser neuen Substanzklasse. Als Markennamen können die Pemulenee TR-1 und TR-2 von BF-Goodrich oder die Aculyn@-Typen von Rohm und Haas genannt werden. Alle bisherigen Varianten basieren auf hydrophob modifizierten Varianten der herkömmlichen Polyacrylate.

Ziel dieser Erfindung war die Synthese einer neuen Polymerklasse basierend auf dem Konzept der molekularen Eigenschaftskombination, die dem Formulierer die Möglichkeit geben soll, Silikonöl-haltige wässrige Systeme zu stabilisieren bzw. zu verdicken.

Durch radikalische Copolymerisation von Acryloyldimethyltaurinsaure (AMPS) bzw.

Acryloyidimethyltauraten, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Comonomerer oder polymerer Additive, und geeigneten vinylischen mono-oder polyfunktionellen Silikonderivaten, gelang sowohl die Synthese vernetzter als auch unvernetzter Strukturen mit interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften.

Insbesondere ist mit den neu entwickelten Strukturen die Stabilisierung von silikonhaltigen Emulsionen mit sehr hohen Anteilen an Silikonöl (> 30 %) möglich.

Vorteilhafterweise zeigen derartige Emulsionen ein sehr angenehmes Hautgefühl.

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von A) Acryloyidimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten, B) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, gegebenen- falls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,

C) einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, siliziumhaltigen Komponenten, wobei die Copolymerisation D) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von 103 g/mol bis 109 g/mol, besonders bevorzugt von 104 bis 107 g/mol, insbesondere bevorzugt 5*104 bis 5*106 g/mol.

Bei den Acryloyidimethyltauraten kann es sich um die anorganischen oder organischen Salze der Acryloyidimethyltaurinsäure handeln. Bevorzugt werden die Li+-, Na+-, K+-, Mg++-, Ca++-, Al+++-und/oder NH4+-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind die Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium-und/oder Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste handeln kann, die gegebenenfalls mit bis zu 3 (C2-C10)-Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können. Weiterhin sind auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei-oder mehreren der oben genannten Vertreter im Sinne der Erfindung sind.

Der Neutralisationsgrad der Acryloyidimethyltaurinsäure kann zwischen 0 und 100 % betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80 %.

Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere beträgt der Gehalt an Acry) oytdimethy) taurinsäure bzw. Acryloyidimethyltauraten mindestens 0,1 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%.

Als Comonomere B) können alle olefinisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit Acryloyidimethyl- taurinsäure und/oder Acryloyidimethyltauraten in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.

Als Comonomere B) bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und Salze, sowie deren Ester mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 22. Als ungesättigte Carbonsäuren besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Seneciosäure. Als Gegenionen bevorzugt sind Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4+, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium-und/oder Tetraalkylammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste oder (C2-C10)-Hydroxyalkylreste handelt. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammonium-verbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden.

Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100 % betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80 %.

Als Comonomere weiterhin bevorzugt sind offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethyiformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid ; cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam ; Amide der Acryl-und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N, N-Dimethyl- acrylamid, N, N-Diethylacrylamid und N, N-Diisopropylacrylamid ; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)- ethylester3 ; N, N-Dimethylaminomethacrylat und Diethylaminomethylmethacrylat ; Acryl-und Methacrylamidoglykolsäure ; 2-und 4-Vinylpyridin ; Vinylacetat ; Methacrylsäureglycidylester ; Styrol ; Acryinitril ; Vinylchlorid ; Stearylacrylat ; Laurylmethacrylat ; Vinylidenchlorid ; und/oder Tetrafluorethylen.

Als Comonomere B) ebenfalls geeignet sind anorganische Säuren und deren Salze und Ester. Bevorzugte Säuren sind Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylphosphonsäure und Methallylsulfonsäure.

Der Gewichtsanteil der Comonomere B), bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, kann 0 bis 99,8 Gew.-% betragen und beträgt bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%.

Als polymerisationsfähige, silikonhaltige Komponente C) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen mit Acryloyidimethyltaurinsäure bzw.

Acryloyidimethyltaurat und gegebenenfalls weiteren Comonomeren zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muss die Verteilung der einzelnen silikonhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen silikonhaltigen Vertretern sind auch möglich. Die Verwendung von silikonhaltigen Komponenten mit zwei oder mehr polymerisationsaktiven Gruppen führt zum Aufbau verzweigter oder vernetzter Strukturen.

Bevorzugte siliziumhaltige Komponenten sind solche gemäß Formel (I) R-Z- [ (Si (R)-0-) w- (Si (RSRS)-o) x-]- R (t) Dabei stellt R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C [CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl-oder Styrylrest dar.

Zur Anbindung der silikonhaltigen Polymerkette an die reaktive Endgruppe R1 ist teilweise eine geeignete chemische Brücke Z erforderlich. Bevorzugte Brücken Z <BR> <BR> sind-O-,-((C1-C50) Alkylen)-,-((C6-C30) Arylen)-,-((C5-C8) Cycloalkylen)-,<BR> -((C1-C50) Alkenylen)-,-(Polypropylenoxid) n-,-(Polyethylenoxid) O-, - (Polypropylenoxid) n (Polyethylenoxid) o-, wobei n und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO/PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann. Weiterhin geeignet als Brückengruppierungen Z sind -((C1-C10) Alkyl)-(Si (OCH3) 2)- und- (Si (OCH3) 2)-.

Der polymere Mittelteil wird durch silikonhaltige Wiederholungseinheiten repräsentiert.

Die Reste R3, R4, R5 und R6 bedeuten unabhängig voneinander-CH3,-O-CH3, -C6H5 oder-O-C6H5.

Die Indizes w und x repräsentieren stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 10 bis 250, betragen.

Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Kette hinweg kann nicht nur rein statistisch, sondern auch blockartig, alternierend oder gradientenartig sein kann.

R2 kann einerseits einen aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C1-C50)-Kohlenwasserstoffrest symbolisieren (linear oder verzweigt) oder-OH,-NH2,-N (CH3) 2,-R7 oder für die Struktureinheit [-Z-R1] stehen. Die Bedeutung der beiden Variablen Z und R1 wurde bereits erklärt. R7 steht für weitere Si-haltige Gruppierungen. Bevorzugte R7-Reste sind -O-Si (CH3) 3,-O-Si (Ph) 3,-0-Si (O-Si (CH3) 3) 2CH3) und-O-Si (O-Si (Ph) 3) 2Ph).

Wenn R2 ein Element der Gruppe [-Z-R1] darstellt, handelt es sich um difunktionelle, Monomere, die zur Vernetzung der entstehenden Polymerstrukturen herangezogen werden können.

Formel tl) beschreibt nicht nur vinylisch funktionalisierte, silikonhaltige Polymerspezies mit einer polymertypischen Verteilung, sondern auch definierte Verbindungen mit diskreten Molekulargewichten.

Besonders bevorzugte silikonhaltige Komponenten sind die folgenden acrylisch- oder methacrylisch modifizierten silikonhaltigen Komponenten : Methacryloxyproplydimethylsilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f = 2 bis 500) Methacryloxypropyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f = 2 bis 500 bis)

Vinyidimethoxysilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f = 2-500) Der Gewichtsanteil der Comonomeren D) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0.5 bis 30 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs D) durchgeführt wird, wobei das Additiv D) vor der eigentlichen Copolymerisation dem Polymerisationsmedium ganz-oder teilweise gelöst zugegeben wird. Die Verwendung von mehreren Additiven D) ist ebenfalls erfindungsgemäß. Vernetzte Additive D) können ebenfalls verwendet werden.

Die Additive D) bzw. deren Mischungen müssen lediglich ganz oder teilweise im gewählten Polymerisationsmedium löslich sein.

Während des eigentlichen Polymerisationsschrittes hat das Additiv D) mehrere Funktionen. Einerseits verhindert es im eigentlichen Polymerisationsschritt die Bildung übervernetzter Polymeranteile im sich bildenden Copolymerisat und andererseits wird das Additiv D) gemäß, dem allgemein bekannten Mechanismus der Pfropf-Copolymerisation statistisch von aktiven Radikalen angegriffen. Dies führt dazu, dass je nach Additiv D) mehr oder weniger große Anteile davon in die Copolymere eingebaut werden. Zudem besitzen geeignete Additive D) die Eigenschaft, die Lösungsparameter der sich bildenden Copolymere während der

radikalischen Polymerisationsreaktion derart zu verändern, dass die mittleren Molekulargewichte zu höheren Werten verschoben werden. Verglichen mit analogen Copolymeren, die ohne den Zusatz der Additive D) hergestellt wurden, zeigen solche, die unter Zusatz von Additiven D) hergestellt wurden, vorteilhafterweise eine signifikant höhere Viskosität in wässriger Lösung.

Bevorzugt als Additive D) sind in Wasser und/oder Alkoholen lösliche Homo-und Copolymere. Unter Copolymeren sind dabei auch solche mit mehr als zwei verschiedenen Monomertypen zu verstehen.

Besonders bevorzugt als Additive D) sind Homo-und Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinyicaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2- (Methacryloyloxy) ethyl trimethylammoniumchlorid (MAPTAC) ; Polyalkylenglykole und/oderAlkylpolyglykole.

Insbesondere bevorzugt als Additive D) sind Polyvinyl pyrrolidone (z. B. K15@, K209 und K30@ von BASF), Poly (N-Vinylformamide), Poly (N-Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure, die auch teilweise oder vollständig verseift sein können.

Das Molekulargewicht der Additive D) beträgt bevorzugt 103 bis 107 g/mol, besonders bevorzugt 0,5*104 bis 106 g/mol.

Die Einsatzmenge des polymeren Additivs D) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der bei der Copolymerisation zu polymerisierenden Monomere, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt, d. h. sie enthalten Comonomere mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Vinylgruppen.

Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid ; Methylenbismethacrylamid ; Ester ungesättigter Mono-und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate bzw.-methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol-und Ethylenglykoldiacrylat bzw.-methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) ; Allylverbindungen, bevorzugt Allyl (meth) acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin ; Allylester der Phosphorsäure ; und/oderVinylphosphonsäurederivate.

Besonders bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA).

Der Gewichtsanteil an vernetzenden Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, beträgt bevorzugt bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%.

Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser ; niedere Alkohole ; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol, iso-, sec.-und t-Butanol, insbesondere bevorzugt t-Butanol ; Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen und Emulsionen der vorgenannten Verbindungen.

Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.

Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen chemischen Polymerisations- initiatoren, wie organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,

Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid (DLP) oder Azoinitiatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril (AIBN), verwendet werden.

Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z. B. (NH4) 2S208, K2S20$ oder H202, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z. B.

Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen (ll)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.

Die Polymerisationsreaktion kann z. B. als Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Substanzpolymerisation oder Gelpolymerisation geführt werden. Besonders vorteilhaft für das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Copolymere ist die Fällungspolymerisation, bevorzugt in tert.-Butanol.

Die erfindungsgemäßen Copolymere versetzen den Anwender erstmals in die Lage, Silikonöle, gegebenenfalls in hoher Konzentration, in Wasser zu verdicken, oder aber, im Falle hochmodifizierter Varianten, Silikonöle selbst zu verdicken.

Damit werden Formulierungen mit starkem Silikonölcharakter z. B. in Stick-oder Gelform möglich, die nicht die nachteilhafte flüssige Konsistenz von Ölen aufzuweisen.

Zusätzlich kann man mit den erfindungsgemäßen Polymeren Emulsionen mit herkömmlichen Ölen herstellen, die Si-haltige Emulgatoren (gegebenenfalls auch Silikonöle) enthalten, da dies die Eigenschaften von Silikonölen und herkömmlichen Ölen verbindet und zudem die Stabilität der Emulsion durch Verdickung der Phasen ermöglicht. Alle diese Emulsionen zeigen einen ausgesprochen guten Glanz, was für eine kosmetische Emulsion von großem Gewicht ist. Hervorzuheben ist hierbei das hervorragende Hautgefühl dieser Formulierungen gegenüber herkömmlichen Formulierungen. Bei Anwendungen im Bereich der Haarkosmetik fällt der angenehme Konditioniereffekt der Polymere auf, sowie die gute Kämmbarkeit und Glanz.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können unter anderem eingesetzt werden in W/O Emulsionen, O/W Emulsionen, Hautschutzformulierungen, Shampoos, Spülungen, Kuren, dekorative Kosmetik wie Lippenstifte, Lippenpflegestifte oder

Lotionen etc., Make-up wie flüssiges Make-up, cover and resist Make-up, Make-up Puder etc., Deosticks, Antiperspirantien, Duschbäder, flüssige Seife, Stückseife, Reinigungs-milch, Sonnenschutzformulierungen, Dauerwellen, Haarfarben, Haargele, Haarsprays, um nur einige zu nennen. Im Falle von z. B. Gesichts- Make-up ist hervorzuheben, dass durch Einsatz der erfindungsgemäßen Polymere überschüssiges Hautfett aufgenommen werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.

Beispiel 1 Reaktanden Menge (g) NH4-Acryloyldimethyltaurat 80 Vinyl-dimethoxyethylendblocked dimethicon 20 (@GP-501, Genesee Pol. Corp.) t-Butanol 400 Dilauroylperoxid (Initiator) Poly-N-Vinylpyrrolidon(°K-15 BASF) 5 Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von DLP initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert. Das Polymer zeigt in 1 % iger wässriger Lösung eine Viskosität von 45 000 mPas bei leicht opaleszenter Optik. Das Hautgefühl des Gels ist dem silikonfreier Varianten deutlich überlegen.

Beispiel 2 Reaktanden Menge (g) NH4-Acryloyldimethyltaurat 70 N-Vinylpyrrolidon 5 Reaktanden Menge (g) Methacryloxypyldimethicon (@GP-446, Genesee Pol. Corp.) 15 Isopropanol 500 Azobisisobutyronitril(Initiator)

Das Polymer wurde nach dem Lösungspolymerisationsverfahren in Isopropanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in dem entsprechenden Alkohol gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von Diazoisobutyronitril initiiert. Die Polymerlösung wurde anschließend eingeengt und mittels Vakuumtrocknung das Polymer isoliert.

Beispiel 3

Reaktanden Menge (g) Acryloyidimethyltaurinsäure (AMPS) 80 Methacryloxypyl dimethicon (@GP-478, Genesee Pol. Corp.) 20 Cyclohexan 200 Wasser 300 eSpan 80 (Sorbitanester) 1 Na2S208- (Initiator) 1

Das Polymer wurde nach dem Emulsionsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in einer Wasser/Cyclohexan-unter Verwendung von Span @80 emulgiert, die Reaktionsmischung mittels N2 inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von Natriumperoxodisulfat gestartet. Die Polymeremulsion wurde anschließend eingedampft (Cyclohexan fungiert als Schlepper für Wasser) und dadurch das Polymer isoliert.

Beispiel 4 Reaktanden Menge (g) NH4-Acryloyldimethyltaurat 80 Monofunktionalisiertes ethoxyliertes Siloxan 15 (methacrylisch, °Silvet Y-12867, Witco) t-Butanol 300 Dilauroylperoxid

Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von DLP initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.

Das Polymer zeigte in 1 % iger Lösung in destilliertem Wasser eine klare Optik bei einer Viskosität von 35 000 mPas. Im Vergleich dazu zeigte die silikonfreie Variante bei gleicher Zusammensetzung eine ähnliche Optik und eine Viskosität von 12 000 mPas unter gleichen Messbedingungen. Das Hautgefühl des silikonhaltigen Polymers ist deutlich verbessert gegenüber den Vergleichsstandards.

Beispiel 5 Reaktand Menge (g) Na-Acryloyidimethyltaurat 50 Monofunktionalisiertes (methacrylisch), 45 ethoxyliertes Siloxan (@Silvet 7608 WITCO) t-Butanol 300 Trimethylolpropantriacrylat1,8 Aza-bis-amidopropylhydrochlorid 1 Poly [N-Vinylformamid] 8

Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von ABAH initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschliel3ende Vakuumtrocknung isoliert.