Composition lubrifiante à base de siloxane, ne dégageant pas d'hydrogène, son procédé de préparation et son utilisation

L'invention concerne une composition lubrifiante particulièrement appropriée à la lubrification :

- des surfaces internes des enveloppes crues ou non vulcanisées destinées à la fabrication de pneumatiques ou semi-pneumatiques en caoutchouc pour véhicules, et

- des vessies de vulcanisation utilisées lors du façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques.

L'invention concerne également les vessies de vulcanisation revêtues d'une composition lubrifiante selon l'invention ainsi que les bandages pneumatiques ou semi- pneumatiques revêtus de ladite composition lubrifiante.

Selon deux autres de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation desdites compositions lubrifiantes pour la lubrification des vessies de vulcanisation et des surfaces internes des enveloppes crues ou non vulcanisées destinées à la fabrication de pneumatiques ou semi-pneumatiques en caoutchouc pour véhicules.

Les pneumatiques en caoutchouc pour véhicules sont habituellement fabriqués en moulant et en vulcanisant une enveloppe crue, ou non vulcanisée et non façonnée, dans une presse de moulage dans laquelle l'enveloppe crue est pressée vers l'extérieur contre la surface d'un moule au moyen d'une vessie dilatable par un fluide interne. Par ce procédé, l'enveloppe crue est façonnée contre la surface externe du moule qui définit le dessin de la bande de roulement de l'enveloppe et la configuration des flancs. Par chauffage, l'enveloppe est vulcanisée. En général, la vessie est dilatée par la pression interne fournie par un fluide tel qu'un gaz chaud, de l'eau chaude et/ou de la vapeur, qui participe lui aussi au transfert de chaleur pour la vulcanisation. On laisse alors l'enveloppe refroidir un peu dans le moule, ce refroidissement étant parfois favorisé par l'introduction d'eau froide ou plus fraîche dans la vessie. Puis on ouvre le moule, on dégonfle la vessie en relâchant la pression du fluide interne et on retire l'enveloppe du moule à enveloppes. Cette utilisation des vessies de vulcanisation des enveloppes est bien connue dans la technique.

II est admis qu'il se produit un mouvement relatif notable entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne de l'enveloppe au cours de la phase de dilatation de la vessie avant la vulcanisation complète de l'enveloppe. De même, il se produit également un mouvement relatif considérable entre la surface de contact externe de la vessie et la

surface interne vulcanisée de l'enveloppe, après que l'enveloppe a été moulée et vulcanisée, au cours du dégonflement et de l'extraction de la vessie du pneumatique.

Si une lubrification adéquate n'est pas prévue entre la vessie et la surface interne de l'enveloppe, la vessie a généralement tendance à se gondoler, ce qui entraîne une déformation de l'enveloppe dans le moule et aussi une usure et un dépolissage excessif de la surface de la vessie elle-même. La surface de la vessie tend également à coller sur la surface interne de l'enveloppe après la vulcanisation de l'enveloppe et au cours de la partie du cycle de vulcanisation de l'enveloppe au cours de laquelle la vessie est dégonflée. En outre, des bulles d'air peuvent être emprisonnées entre les surfaces de la vessie et de l'enveloppe, et favoriser l'apparition de défauts de vulcanisation des enveloppes résultant d'un transfert de chaleur inadéquat.

Pour cette raison, la surface externe de la vessie ou la surface interne de l'enveloppe crue ou non vulcanisée est revêtue d'un lubrifiant approprié, parfois désigné sous le nom de "ciment de chemisage".

De nombreuses compositions de lubrifiant ont été proposées à cet effet dans la technique.

On connaît notamment les compositions lubrifiantes décrites dans FR 2 494 294, lesquelles contiennent, à titre de constituants principaux, un polydiméthylsiloxane réactif présentant de préférence des groupes terminaux hydroxyle, un agent réticulant comprenant de préférence des fonctions Si-H et éventuellement un catalyseur de polycondensation. Des exemples d'agent réticulant à fonction(s) Si-H sont le méthylhydrogénosilane, le diméthylhydrogénosilane, le polyméthylhydrogénosilane et le polyméthylhydrogénosiloxane. L'inconvénient des compositions lubrifiantes de ce type est leur instabilité au stockage. On constate en effet un crémage de l'émulsion suite au dégagement d'hydrogène pendant le transport et la conservation de la composition lubrifiante. Le dégagement d'hydrogène responsable de l'instabilité des compositions de l'art antérieur résulte essentiellement de la décomposition des constituants à fonction(s) Si- H.

La préparation de compositions lubrifiantes à partir de constituants ne comprenant pas la fonction Si-H, et présentant au demeurant d'excellentes propriétés de durabilité, de lubrification et d'élasticité est donc fortement souhaitable. Les compositions faisant l'objet de la demande de brevet EP 635 559 sont des compositions lubrifiantes à base de siloxane répondant en partie à ces exigences. Ces compositions sont notamment plus stables en ce qu'elles ne dégagent pas d'hydrogène en cours de stockage.

Ces compositions, qui se présentent sous la forme d'émulsions, comprennent à titre de constituants essentiels, un polydiméthylsiloxane non réactif, un polydiméthylsiloxane réactif, de préférence à terminaison hydroxy ou alcoxy et un agent réticulant. Leur durabilité est cependant insuffisante pour une utilisation pratique dans la production de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques.

Comme autre exemple de l'art antérieur, on peut citer la demande internationale WO-A-03/087227 qui décrit une composition sous forme d'émulsion huile silicone dans eau, à base de siloxane qui ne dégage pas d'hydrogène, utile dans le moulage-démoulage de pneumatiques comprenant :

- (a) éventuellement au moins une huile polyorganosiloxane linéaire non réactive aux propriétés lubrifiantes, présentant une viscosité dynamique de l'ordre de 5.10 ^"2 à 30.10 ² Pa.s à 25°C ;

(a') au moins une huile polyorganosiloxane linéaire réactive comportant au moins deux groupements OH par molécule et présentant une viscosité dynamique allant de 5.10 ^"2 à 200 000, notamment de 5.10 ^"2 à 150 000, de préférence de 5.10 ^"2 à 3000 Pa.s à 25 ⁰ C ;

(b) au moins une résine polyorganosiloxane porteuse de substituants hydroxyles condensables et comportant au moins deux motifs siloxyles; (c) au moins un réticulant soluble dans la phase silicone comprenant au moins deux fonctions capables de réagir avec la résine polyorganosiloxane (b) ;

(d) au moins un catalyseur de condensation capable de catalyser la réaction du constituant (b) avec le constituant (c) ;

(e) au moins un tensioactif ; et (f) de l'eau, le rapport pondéral constituant (a)/constituant (a') se situant dans l'intervalle allant de 0 à 10.

Cette composition lorsqu'elle est réticulée sur la vessie peut jouer soit le rôle d'une composition lubrifiante, soit le rôle d'un primaire d'accrochage ayant des propriétés lubrifiantes suffisantes pour éviter ainsi l'application d'une composition lubrifiantes supplémentaires .

Une approche similaire a été décrite dans la demande internationale WO-A- 01/40417 utilisant aussi un composé catalytique à base d'étain.

Cependant, bien qu'intéressante pour l'aspect lubrification, ce type de composition présente le désavantage d'utiliser des catalyseurs de condensation de type métallique, par exemple à base d'étain, qui sont coûteux et dont la présence n'est pas souhaitable pour des raisons de toxicité. De plus, ces émulsions présentent le désavantage d'une perte d'activité après un stockage prolongé ce qui contribue à une baisse notoire du nombre de moulage/démoulage dans les cycles de pressage du moule/dégagement de la vessie, mis en oeuvre lors de la fabrication des bandages.

De plus l'industrie pneumatique est toujours à la recherche de compositions lubrifiantes permettant d'obtenir à la fois les deux propriétés suivantes :

- une bonne durabilité en application directe sur vessie (utile pour la fabrication de pneumatiques de véhicule lourd caractérisée par une accessibilité aisée de la vessie du bladder),

- une bonne durabilité en transfert de l'enveloppe sur vessie (utile pour la fabrication de pneumatique de véhicule léger caractérisée par une accessibilité difficile de la vessie du bladder, d'où le traitement du pneu cru puis transfert sur le bladder), et

- de bonnes propriétés de glissement (Kd inférieure à 0,45).

La présente invention fournit une composition lubrifiante améliorée ne dégageant pas d'hydrogène, ne contenant pas de catalyseur de condensation métallique et présentant par surcroît d'excellentes caractéristiques de glissement et de durabilité, ce qui les rend parfaitement appropriées à la lubrification des vessies utilisées lors de la vulcanisation des bandages pneumatiques et semi-pneumatiques de véhicules lourds et légers.

La composition lubrifiante de l'invention est une composition lubrifiante, sous forme d'émulsion huile dans eau, à base de siloxane et ne dégageant pas d'hydrogène comprenant :

(a) au moins une huile polydiorganosiloxane (A) non réactive aux propriétés lubrifiantes présentant une viscosité dynamique de l'ordre de 20 à 100 000 mPa.s à 25 ⁰ C ; (b) au moins une huile polydiorganosiloxane linéaire réactive (B) présentant par molécule au moins deux groupements OH, ledit polydiorganosiloxane présentant une viscosité dynamique à 25 ⁰ C comprise entre 50 et 50 x 10 ⁶ mPa.s,

(c) éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane (C) porteuse, avant émulsification, de substituants hydroxyles condensables et comportant avant émulsification au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formule ; (R°) ₂ Si0 ₂ z2(D) ; R ⁰ SiO ₃ Z ₂ (T) et SiO _4/2 (Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, formules dans lesquelles R ⁰ représente un substituant organique monovalent, le nombre moyen par molécule de radicaux organiques R ⁰ pour un atome de silicium étant compris

entre 1 et 2 ; et ladite résine présentant une teneur pondérale en substituants hydroxyles ou alcoxy comprise entre 0,1 et 10% en poids, et, de préférence entre 0,2 et 5% en poids,

(d) au moins un réticulant (D) soluble dans la phase silicone,

(e) au moins un réticulant (E) hydrosoluble ayant pour formule sous sa forme monomérique:

(R ² )(R ¹ )N-R ^a -Si(OH) ₃ dans laquelle R ^a représente un groupe alkylène en C1-C20 et R ¹ et R ² représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C ₆ , ledit réticulant pouvant se présenter sous une forme oligomérique par condensation d'une ou plusieurs fonctions silanol,

(f) au moins un tensioactif (F),

(g) de l'eau (K),

(h) au moins un polymère filmogène (G), (i) éventuellement au moins un épaississant (H), Q) éventuellement au moins un agent mouillant (I), et

(k) éventuellement au moins un additif (J), - avec comme conditions supplémentaires que :

(1) les quantités de tensioactifs et d'eau étant suffisantes pour l'obtention d'une émulsion huile-dans-eau, et (2) ladite composition lubrifiante ne contient pas de catalyseur de condensation métallique.

L'avantage principal de la composition selon l'invention est qu'elle permet d'obtenir un film démoulant et lubrifiant, soit par transfert, soit par application directe, qui reste performant pour de multiples démoulages, malgré l'absence de fonctions SiH.

Les constituants (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) et (K) de l'émulsion sont définis en référence à leur structure chimique initiale, c'est-à-dire celle qui les caractérise avant émulsification. Dès lors qu'ils sont en milieu aqueux, leur structure est susceptible d'être grandement modifiée suite aux réactions d'hydrolyse et de condensation.

Dans le cadre de l'invention, on entend par "non réactive" une huile qui dans les conditions d'émulsification, de préparation de la composition lubrifiante et d'utilisation, ne réagit chimiquement avec aucun des constituants de la composition.

A titre de constituant (A) préféré, on peut citer les polydiorganosiloxanes linéaires à motif récurrent de formule V ¹ V ² SiO ₂ /!, terminé à ses extrémités de chaîne par des motifs V ³ V ⁴ V ⁵ SiOiZ ₂ , V ¹ , V ² , V ³ , V ⁴ et V ⁵ , identiques ou différents, représentant un groupe

organique monovalent choisi parmi alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, cycloalcényle, aralkyle ou alkaryle.

Dans ces huiles, alkyle désigne un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de préférence en C ₁ -C ₁₈ (tel que méthyle, éthyle et propyle) ; alcényle désigne un groupe hydrocarboné à insaturation(s) éthylénique(s), linéaire ou ramifié, de préférence en C ₂ -C ₈ (tel que vinyle, allyle et butadiényle) ; aryle désigne un groupe aromatique, mono- ou polycyclique, hydrocarboné de préférence en C ₆ -Ci _O (tel que phényle ou naphtyle) ; cycloalkyle désigne un groupe carbocyclique saturé, mono- ou polycyclique, de préférence en C ₃ -C ₈ (tel que cyclohexyle) ; cycloalcényle désigne un groupe cycloalkyle présentant une ou plusieurs insaturations, de préférence en C ₆ -C ₈ (tel que cyclohexényle) ; aralkyle désigne par exemple benzyle ; alkaryle désigne par exemple tolyle ou xylyle. Plus généralement, alkaryle et aralkyle désignent des groupes dans lesquels les parties aryle et alkyle sont telles que définies ci-dessus.

Avantageusement, les substituants V ¹ , V ² , V ³ , V ⁴ et V ⁵ sont identiques entre eux.

De manière préférée, le constituant (A) est un polydiméthylsiloxane linéaire, non fonctionnalisé, c'est-à-dire à motifs récurrents de formule (CH3) ₂ Siθ2/2 et présentant à ses deux extrémités des motifs (CHs) ₃ SiOiZ ₂ .

Le constituant (A) est généralement introduit dans la composition à raison de 1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange des constituants (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I) (J) et (K), de préférence à raison de 3 à 40, mieux encore à raison de 3 à 30 parties en poids.

Le constituant (B) est une huile polydiorganosiloxane linéaire réactive présentant au moins deux groupements OH par molécule présentant une viscosité dynamique à 25° C généralement comprise entre 50 et 50 x 10 ⁶ mPa.s.

Dans le cadre de l'invention, le terme "réactive" désigne la réactivité du constituant (B) vis-à-vis des agents de réticulation (D) et/ou (E) présents dans la composition.

De préférence, le composant (B) réagit avec l'agent de réticulation dans les conditions de préparation de l'émulsion.

A titre de constituant préféré, le polyorganosiloxane réactif (B) comprend les motifs siloxyles suivants :

M = [(0H)(R ² ) ₂ Si0i _/2 ] et D= [R ³ R ⁴ SiO ₂ Z ₂ ] formules dans lesquelles:

- R ² , R ³ et R ⁴ sont des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi le groupe constitué par : les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C ₆ (tels que par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle), les radicaux

cycloalkyles en C ₃ -Cg (tels que par exemple cyclopentyle, cyclohexyle), les radicaux aryles en C ₆ -Ci _O (tels que par exemple phényle, naphtyle) et les radicaux alkylarylènes en C ₆ -Ci _S (tels que par exemple tolyles, xylyle).

Parmi les constituants préférés pour le polyorganosiloxane réactif (B), on peut citer les polyorganosiloxanes linéaires de formule :

formule dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 50, R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent: un alkyle en Ci-C ₆ ; un cycloalkyle en C ₃ -Cs ; un alcényle en C ₂ -Cs; un cycloalcényle en C ₅ -Cg, un aryle, un alkylarylène et un arylalkylène; chacun des radicaux précités étant éventuellement substitué par un atome d'halogène (et de préférence le fluor) ou un reste cyano.

Les huiles les plus utilisées, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont celles pour lesquelles R ³ et R ⁴ sont indépendamment choisis parmi le groupe des radicaux constitué par : un méthyle, un éthyle, un propyle, un isopropyle, un cyclohexyle, un vinyle, un phényle, et un 3,3,3-trifluoropropyle. De manière très préférée, au moins environ 80 % en nombre de ces radicaux sont des radicaux méthyle.

Conformément à l'invention, on préférera, toutefois, partir d'huiles polyorganosiloxane (B) déjà polymérisées pour la préparation de l'émulsion, en utilisant par exemple les techniques d'émulsification de la phase silicone décrites dans FR- A-2 697 021.

Selon un mode préféré de l'invention, le polyorganosiloxane réactif (B) est un α,ω- dihydroxypolydiméthylsiloxane .

Dans le cadre de la présente invention, on peut spécialement utiliser les α,ω-dihydroxypolydiorganosiloxanes préparés par le procédé de polymérisation anionique décrit dans les brevets américains US 2 891 920 et surtout US 3 294 725 (cités comme référence).

Le constituant (B), quand il est présent, est utilisé à raison de 1 à 50 % en poids, et de préférence de 3 à 40 % en poids et mieux encore à raison de 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Le constituant (C) est une résine polyorganosiloxane, porteuse avant émulsification de groupes hydroxyles condensables.

Dans les motifs constitutifs de ces résines, chaque substituant R ⁰ représente un groupe organique monovalent.

De façon générale, R ⁰ est un radical hydrocarboné en C ₁ -C ₂₀ portant éventuellement un ou plusieurs substituants.

Des exemples de radicaux hydrocarbonés sont un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, présentant préférablement de 1 à 10 atomes de carbone ; un groupe carbocyclique, monocyclique ou polycyclique, saturé, insaturé ou aromatique présentant préférablement de 3 à 18 atomes de carbone, mieux encore de 5 à 10 atomes de carbone ; ou un radical présentant une partie aliphatique telle que définie ci-dessus et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus.

Les substituants du radical hydrocarboné peuvent être des groupes -OR' ou -O-CO-R' dans lesquels R' est un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné tel que défini ci-dessus, non substitué. Les résines silicones (C) sont des polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus dont les procédés de préparation sont décrits dans de nombreux brevets. Comme exemples concrets de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, MDQ, DQ, DT et MDT hydroxylées ou alcoxylées et des mélanges de celles-ci. Dans ces résines, chaque groupement OH ou alcoxyle est porté par un atome de silicium appartenant à un motif M, D ou T.

De préférence, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines organopolysiloxanes hydroxylées ne comprenant pas, dans leur structure, de motif Q. De manière plus préférentielle, on peut citer les résines DT et MDT hydroxylées comprenant au moins 20% en poids de motifs T et ayant une teneur pondérale en groupement hydroxyle ou alcoxyle allant de 0,1 à 10% et, mieux, de 0,2 à 5%. Dans ce groupe de résines plus préférentielles, celles où le nombre moyen de substituants R° pour un atome de silicium est compris, par molécule, entre 1,2 et 1,8, conviennent plus particulièrement. De manière encore plus avantageuse, on utilise des résines de ce type, dans la structure desquelles au moins 80% en nombre des substituants R° sont des radicaux méthyle.

La résine (C) est liquide à température ambiante. De manière préférée, la résine présente une viscosité dynamique à 25° C comprise entre 0,2 et 200 Pa.s.

La résine est incorporée dans la composition lubrifiante à raison de 0 à 50 parties en poids pour cent parties en poids de la somme des constituants (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) et (K) de préférence à raison de 0,1 à 30, mieux encore de 0,2 à 10 parties en poids.

Le réticulant (D) soluble dans la phase silicone comprend au moins deux fonctions capables de réagir avec la résine (C) de façon à provoquer une réticulation de ladite résine. De manière avantageuse, lesdites fonctions réactives du réticulant (D) réagissent avec la résine (C) dans les conditions de préparation de l'émulsion.

Le réticulant (D) a de préférence pour formule :

Y _a Si(Zi) ₄ _ _a dans laquelle : a est 0, 1 ou 2 ; Y est un groupe monovalent organique ; et les groupes Zi, identiques ou différents, sont choisis parmi -OX _a ; et -0-N=CX ¹ X ² dans lesquels X _a , X _b , X ¹ et X ² sont indépendamment hydrocarbonés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, de préférence en C ₁ -

C20 (par exemple en C ₁ -C ₁ O); étant entendu que X ¹ et X ² peuvent en outre représenter un atome d'hydrogène et que X _a est un radical éventuellement substitué par (Ci-Cio)alcoxy.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, a représente 1, de telle sorte que le réticulant (D) a pour formule : YSi(Zi) ₃ .

De préférence encore, les groupes Zi sont identiques entre eux.

Un groupe préféré de réticulant (D) est formé par l'ensemble des organotrialcoxysilanes, des organotriacyloxysilanes, des organotrioximosilanes et des tétraalkylsilicates .

Plus généralement, s'agissant du symbole Y, l'expression "groupe monovalent organique" englobe notamment les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C ₁ -C ₃₀ ; les radicaux carbocycliques, mono- ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques en C ₆ -C _3O ; ainsi que les radicaux présentant à la fois une partie aliphatique telle que définie ci-dessus et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus ; chacun de ces radicaux étant éventuellement substitué par une fonction amino, époxy, thiol ou ester.

Des exemples de groupes Y sont plus particulièrement les radicaux (Ci-Cio)alkyle, (Ci-Cio)alcoxy ou (C ₂ -Cio)alcényle, éventuellement substitués par un groupe :

• époxy ; • thiol ;

• (C ₃ -C ₈ )cycloalkyle éventuellement substitué par époxy ;

• (Ci-Cio)alkylcarbonyloxy éventuellement substitué par époxy ;

• (C ₂ -Cio)alcénylcarbonyloxy éventuellement substitué par époxy ;

• (C ₃ -C ₈ )cycloalkylcarbonyloxy éventuellement substitué par époxy ; • (C ₆ -Cio)arylcarbonyloxy ;

• -R^N(R ¹ )(R ² ) sont tels que définis ci-dessus ;

• -R^NH-R'-NR^ ² où R ^a , R ^b , R ¹ et R ² sont tels que définis ci-dessus ;

ou R ^a , R ^b , R ¹ et R ² ,R ³ et R ⁴ représentent des groupes alkyles, linéaire ou ramifié, ou aryle et de préférence en C ₁ -C ₃ O.

De préférence R ³ représente un groupe méthyle, phényle ou benzyle et R ⁴ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.

De façon encore plus préférée, Y est un alcényle en C ₂ -C ₁₀ non substitué ; ou bien un alkyle en C ₁ -C ₁ O éventuellement substitué par un groupe choisi parmi :

• thiol ; • (Ci-Cio)alkylcarbonyloxy éventuellement substitué par époxy ;

• (C ₃ -C ₈ )cycloalkyle éventuellement substitué par époxy ;

• (C ₂ -Cio)alcénylcarbonyloxy ; et

• -R ^a -N(R ¹ )(R ² ) où R ^a représente un alkylène en Ci-C ₆ et R ¹ , R ² représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un cycloalkyle en C ₃ -C ₈ ou un aryle en C ₆ -CiO et notamment un phényle.

A titre d'exemple, Y représente un groupe aminopropyle, éthylaminopropyle, n- butylaminoéthyle, cyclohexylaminopropyle, phénylaminoéthyle, N-

aminoéthylaminopropyle, diméthylaminopropyle, glycidyloxypropyle, 3,4- époxycyclohexyléthyle, mercaptopropyle, méthacryloxypropyle, méthyle, éthyle ou vinyle.

Les groupes Zi sont avantageusement choisis parmi les groupes alcoxy en C ₁ -C ₁ O, alkylcarbonyloxy en C ₁ -C ₁ O; ou un groupe oxime

-0-N=CX ³ X ⁴ dans lequel X ³ et X ⁴ sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un alkyle en C ₁ -C ₁ O.

Préférablement, Zi représente un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, méthoxyéthoxy, acétoxy ou un groupe oxime.

Un groupe particulièrement préféré de constituants (D) est formé par les alkyltrialcoxysilanes de formule YSi(Zi) ₃ dans laquelle Y est un groupe alkyle, notamment alkyle en C ₁ -C30 de préférence en C ₁ -C ₁ O et Zi est un alcoxy, notamment en C ₁ -C ₂ 0 et de préférence en C ₁ -C ₁ O.

Parmi ceux-ci, on peut citer le méthyltriméthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane.

D'autres réticulants (D) appropriés sont décrits dans US 4 889 770, tels que: - beta-aminoéthyltriméthoxysilane,

- beta-aminoéthyltriéthoxysilane,

- beta-aminoéthyltriisopropoxysilane,

- gamma-aminopropyltriméthoxysilane,

- gamma-aminopropyltriéthoxysilane, - gamma-aminopropyltri(n-propoxy)silane,

- gamma-aminopropyl(n-butoxy)silane,

- delta- aminobutyltriméthoxy silane ,

- epsilon-aminohexyltriéthoxysilane,

- 4-aminocyclohexyltriéthoxysilane, - 4- aminophényltriméthoxy silane,

- N- aminoéthyl-gamma- aminopropyltriméthoxy silane ,

- N- aminoéthyl-gamma- aminopropyltriéthoxy silane ,

- beta-glycidoxyéthyltriméthoxysilane,

- N-aminoéthy-N-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilan e (ou DYNASILANE TRIAMO)

- beta-glycidoxyéthyltriéthoxysilane,

- gamma-glycidoxypropyltriéthoxysilane,

- beta-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane,

- beta-(3,3-époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane,

- gamma-(3,4-époxycyclohexyl)propyltriéthoxysilane,

- gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane,

- gamma-mercaptopropyltriéthoxysilane, - gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane,

- gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane,

- méthyltriméthoxysilane,

- éthyltriéthoxysilane,

- vinyltriméthoxysilane, - allyltriméthoxysilane, et

- les composés correspondants dans lesquels les groupes alcoxy ont été remplacés par des groupes alkylcarbonyloxy ou oximes.

Le réticulant (D) est incorporé dans la composition lubrifiante à raison de 0,01 à 30 parties en poids pour cent parties en poids de la somme des constituants (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) et (K) et de préférence à raison de 0,01 à 20, mieux de 0,01 à 10 parties en poids.

A titre d'exemple d'agent réticulant (E) hydrosoluble on peut citer le 3- aminopropyltrihydroxysilane ou le composé Silquest ^® VS 142 commercialisé par la société WITCO-OSI, en solution aqueuse, qui est constitué d'un oligomère du silane décrit ci- dessous, partiellement condensé via ses fonctions SiOH :

Au sens de la présente invention, on doit entendre par hydrosolubilité, l'aptitude d'un produit à se dissoudre dans l'eau à une température de 25° C, à hauteur d'au moins 5% en poids

Ce constituant (E) est utilisé à raison de 0,01 à 50 parties en poids pour cent parties en poids de la somme des constituants (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) et (K) de préférence à raison de 0,1 à 20 parties en poids, et mieux à raison de 0,1 à 10 parties en poids.

La nature de tensioactif (F) sera facilement déterminée par l'homme du métier, l'objectif étant de préparer une émulsion stable.

Les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques et zwitterioniques peuvent être employés seuls ou en mélange.

A titre de tensioactif anionique, on peut mentionner les sels de métaux alcalins des acides hydrocarbonés aromatiques sulfoniques ou les sels de métaux alcalins d'acides alkylsulfuriques.

Les tensioactifs non-ioniques sont plus particulièrement préférés dans le cadre de l'invention. Parmi ceux-ci, on peut citer les éthers alkyliques ou aryliques de poly(oxyde d'alkylène), le stéarate de sorbitan polyoxyéthyléné, l'oléate de sorbitan polyoxyéthyléné ayant un indice de saponification de 102 à 108 et un indice d'hydroxyle de 25 à 35 et les éthers de cétylstéaryle et de poly(oxyde d'éthylène).

A titre d'éther arylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner les alkylphénols polyoxyéthylénés. A titre d'éther alkylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner l'éther isodécylique de polyéthylèneglycol et l'éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol contenant de 3 à 15 unités d'oxyde d'éthylène par molécule.

La quantité de tensioactif (F) est fonction du type de chacun des constituants en présence ainsi que de la nature même du tensioactif utilisé. En règle générale, la composition comprend de 0,1 à 10% en poids de tensioactif pour 100 parties en poids de la somme des constituants (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) et (K) mieux encore de 0,1 à 5% en poids.

Des exemples de polymères filmogènes (G) sont des latex de polymère organique, par exemple des copolymères styrène-acrylique ou des latex disponibles commercialement comme, par exemple, les copolymères styrène/acrylate d'alkyle ou styrène/acrylate d'alkyle/acide acrylique de la gamme RHODOPAS ^® (par exemple RHODOPAS ^® DS910, RHODOPAS ^® DS2800, RHODOPAS ^® DS 1003, RHODOPAS ^® DS2818, RHODOPAS ^® DS2810 vendus par la société RHODIA), les latex styrène/acrylate d'alkyle de la gamme LIPATON ^® vendus par la société POLYMER LATEX et les copolymères styrène/acrylate d'alkyle ou styrène/acrylate d'alkyle/acide acrylique de la gamme UC AR ^® Latex vendus par la société DOW CHEMICAL, Acronal ^® S400ap vendu par la société BASF et Primai ^® 325GB vendu par la société Rohm&Haas.

D'une manière avantageuse, le polymère filmogène (G) est choisi parmi les copolymères styrène/acrylate d'alkyle ou styrène/acrylate d'alkyle/acide acrylique de la gamme RHODOPAS ^® .

Selon un premier mode de réalisation préférentiel, le polymère filmogène (G) provient de la polymérisation :

- d'au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle choisi parmi le groupe constitué par: le (méth)acrylate de méthyle, - le (méth)acrylate d'éthyle ou d'hydroxyéthyle, - le (méth)acrylate de propyle ou d'hydroxypropyle, - le (méth)acrylate de butyle ou d'hydroxybutyle, et le (méth)acrylate d'éthyl-2 hexyle,

- d'un monomère styrène, et

- éventuellement d'au moins un monomère chois parmi le groupe constitué par : l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.

Selon un deuxième mode de réalisation, le polymère filmogène (G) provient de la polymérisation :

- d'au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle choisi parmi le groupe constitué par: le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle et le (méth)acrylate de butyle,

- d'un monomère styrène, et

- éventuellement d'au moins un monomère chois parmi le groupe constitué par : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide itaconique.

Selon un troisième mode de réalisation, le polymère filmogène (G) est choisi parmi: les copolymères styrène/acrylate de butyle/acide acrylique avec les rapports pondéraux suivants par rapport au poids total du copolymère :

- monomère styrène : entre 25 et 55 % en poids, - monomère acrylate de butyle : entre 74,5 et 40 % en poids, et

- monomère acide acrylique : entre 0,5 et 5 % en poids.

Le polymère filmogène (G) est incorporé dans la composition lubrifiante à raison de 0,1 à 50 parties en poids (sec) pour cent parties en poids de la somme des constituants (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) et (K) et de préférence à raison de 1 à 45, mieux de 5 à 40 parties en poids.

La composition lubrifiante selon la présente invention peut éventuellement contenir un ou plusieurs ingrédients additionnels tels que des épaississants (H), des agents mouillants (I) et des additifs (J) bien connus par l'homme de l'art.

Comme exemple d'épaississants (H), on peut citer : les épaississants cellulosiques

(carboxyméthylcellulose), acryliques, polyuréthane, les gommes hydrocolloïdales (gomme xanthane) et leurs mélanges.

Comme exemple d'agent mouillant (I) on peut citer : les phosphates et/ou les poly acryliques, tels que par exemple l'hexamétaphosphate de sodium et les polyacrylates de sodium.

Comme exemple d'additifs (J) on peut citer : des lubrifiants complémentaires et des agents anti-friction, des agents de coalescence, des dispersants, des agents d'évacuation de l'air, des agents anti-mousse, des stabilisants, des conservateurs tels que des biocides, des antifongiques en quantités pouvant varier considérablement, par exemple, entre 0,2 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

En tant qu'agent de coalescence, on pourra utiliser les glycols et/ou les coupes pétrolières aliphatiques (fractions de distillation du pétrole).

Les compositions de l'invention peuvent être préparées de façon conventionnelle par mise en oeuvre des méthodes classiques de l'état de la technique.

L'émulsification peut être directe ou par inversion.

Pour l'émulsification directe, le procédé consiste à mettre en émulsion dans une phase aqueuse contenant le tensioactif, un mélange des constituants (a), (b), (c), (d) et (f). On obtient directement une émulsion huile dans eau. Puis les constituants manquants peuvent être ajoutés, soit directement à l'émulsion (cas des constituants hydrosolubles), soit ultérieurement sous la forme d'émulsion (cas des constituants solubles dans la phase silicone).

La granulométrie de l'émulsion obtenue précédemment peut être ajustée par les méthodes classiques connues de l'homme du métier, notamment en poursuivant l'agitation dans le réacteur pendant une durée adaptée.

D'ordinaire, les procédés de l'invention sont mis en oeuvre à température ambiante. De préférence, on limite l'élévation de température qui peut résulter des étapes de broyage ou d'agitation. Notamment, on choisit de rester en deçà des 60 ou 65° C.

Les constituants (A) à (K) sont disponibles dans le commerce ou facilement accessibles à l'homme du métier par mise en oeuvre de procédés classiques décrits dans la technique antérieure.

La présente invention concerne également les articles lubrifiés à l'aide de la composition lubrifiante de l'invention ainsi que l'utilisation de la composition lubrifiante de l'invention pour la lubrification d'articles divers.

Plus particulièrement, l'invention concerne :

- une vessie dilatable en caoutchouc revêtue sur sa surface externe d'une composition selon l'invention, pour le façonnage et la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi- pneumatiques ;

- une vessie en caoutchouc dilatable revêtue d'agent de lubrification pouvant être obtenue, après séchage à l'ambiante ou par chauffage de la vessie dilatable définie ci- dessus, notamment à 80-150° C (de préférence 100-150° C), de façon à assurer la réticulation totale des constituants réticulables de l'émulsion. La réticulation du film lubrifiant par chauffage peut être effectué dans une étuve ou directement dans la presse de fabrication des pneumatiques lors du préchauffage de la vessie ;

- un bandage pneumatique ou semi-pneumatique cru comportant des éléments qui constitueront sa bande de roulement externe destinée à venir au contact du sol, revêtu sur sa surface interne d'une composition selon l'invention ; et

- l'utilisation d'une composition lubrifiante selon l'invention lors du façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques, pour la lubrification de la vessie de vulcanisation dilatable en caoutchouc ou du bandage pneumatique ou semi- pneumatique cru avant sa vulcanisation.

La composition lubrifiante de l'invention peut être appliquée de façon quelconque, et par exemple par pulvérisation, par brossage ou encore à l'aide d'une éponge, d'un morceau de tissue ou d'un pinceau. Il est préférable d'opérer de façon à recouvrir l'article à revêtir d'une couche régulière de revêtement.

La composition lubrifiante est soit appliquée sur la vessie, soit sur la surface interne du pneu non cuit (« l'inner liner ») ou soit sur les deux. Cette association permet au pneu

non-cuit de glisser sur la vessie (le bladder) lorsque la presse se ferme tout en assurant un bon déroulement de l'étape de démoulage du pneu cuit (vulcanisé). Ceci permet d'éviter l'adhésion du pneu vulcanisé sur la vessie. Ainsi, le nombre de démoulage possible par application d'agent démoulant, mais aussi le nombre de démoulages possibles par vessie est augmenté sans perte de qualité au niveau du pneu vulcanisé, notamment au niveau de la symétrie des pneus ainsi obtenus.

La composition lubrifiante de l'invention présente en outre d'excellentes propriétés de glissement et de durabilité.

Les exemples suivants qui illustrent l'invention témoignent des excellentes propriétés lubrifiantes des compositions de l'invention.

EXEMPLE 1

On prépare une émulsion A (invention) dont la nature et les proportions de ces constituants sont données respectivement dans le Tableau 1 suivant :

TABLEAU 1 émulsion A (Invention)

⁽¹⁾ Résine MDT présentant un taux d'hydroxylation de 0,5% en poids, un nombre moyen par molécule de radicaux organiques pour un atome de silicium de 1,5, une viscosité dynamique à 25° C de 0,1 Pa.s et les proportions suivantes de motifs siloxyles :

M : 17% en mole

D : 26% en mole

T : 57% en mole.

Les % indiqués ci-dessous sont en poids par rapport au poids total de la composition.

Préparation d'une composition A selon l'invention :

La composition lubrifiante du tableau 1 a été préparée comme indiqué ci-après. Dans un réacteur IKA ^® équipé d'une pâle raclante, un mélange composé du polydiméthylsiloxane (A) non réactif, de l'huile réactive (B), de la résine (C), du méthyltriéthoxysilane (D), du tensioactif (F) et d'une partie d'eau distillée (selon un rapport eau/tensioactif de 0.9) est homogénéisé.

Une inversion de phase est observée. En effet le système évolue d'une phase eau/huile à une phase épaisse huile/eau.

La dilution de la phase épaisse obtenue est réalisée sous agitation moyenne, à l'aide de la quantité d'eau distillée restante. Les autres constituants sont ajoutés en fin de dilution, une homogénéisation sous agitation modérée est réalisée.

L'émulsion obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne de 0,500 μm, une viscosité Brookfield de 180cps (A3V100) et une proportion de matière sèche (60 min, 120° C) de 34,0% en poids.

EXEMPLE 2 - Invention

On prépare une émulsion B (Invention) suivant le même mode opératoire que celui de l'Exemple 1. La nature et les proportions de ces constituants sont données respectivement dans le Tableau 2 suivant :

TABLEAU 2 émulsion B (Invention)

⁽¹⁾ Résine MDT présentant un taux d'hydroxylation de 0,5% en poids, un nombre moyen par molécule de radicaux organiques pour un atome de silicium de 1,5, une viscosité dynamique à 25° C de 0,1 Pa.s et les proportions suivantes de motifs siloxyles :

M : 17% en mole

D : 26% en mole

T : 57% en mole.

L'émulsion obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne de 0,510 μm, une viscosité Brookfield de 271cps (A3V100) et une proportion de matière sèche (60 min, 120° C) de 31,0% en poids.

EXEMPLE 3 - Comparatif

On prépare une émulsion C (Comparatif) suivant le même mode opératoire que celui de l'Exemple 1. La nature et les proportions de ces constituants sont données respectivement dans le Tableau 3 suivant :

TABLEAU 3 émulsion C (Comparatif)

⁽¹⁾ Résine MDT présentant un taux d'hydroxylation de 0,5% en poids, un nombre moyen par molécule de radicaux organiques pour un atome de silicium de 1,5, une viscosité dynamique à 25° C de 0,1 Pa.s et les proportions suivantes de motifs siloxyles :

M : 17% en mole D : 26% en mole

T : 57% en mole.

L'émulsion obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne de 0,300 μm, une viscosité Brookfield de 342cps (A3V100) et une proportion de matière sèche (60 min, 120° C) de 29,1% en poids.

EXEMPLE 4 - Comparatif

On prépare une émulsion D (Comparatif) suivant le même mode opératoire que celui de l'Exemple 1. La nature et les proportions de ces constituants sont données respectivement dans le Tableau 4 suivant :

TABLEAU 4 Emulsion D (Comparatif)

⁽¹⁾ Résine MDT présentant un taux d'hydroxylation de 0,5% en poids, un nombre moyen par molécule de radicaux organiques pour un atome de silicium de 1,5, une viscosité dynamique à 25° C de 0,1 Pa.s et les proportions suivantes de motifs siloxyles :

M : 17% en mole

D : 26% en mole

T : 57% en mole.

L'émulsion obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne de 0,550 μm, une viscosité Brookfield de 358cps (A3V100) et une proportion de matière sèche (60 min, 120° C) de 32,0% en poids.

EXEMPLE 5 - Comparatif

On prépare une émulsion E(Comparatif) suivant le même mode opératoire que celui de l'Exemple 1. La nature et les proportions de ces constituants sont données respectivement dans le Tableau 5 suivant :

TABLEAU 5 émulsion E (Comparatif)

⁽¹⁾ Résine MDT présentant un taux d'hydroxylation de 0,5% en poids, un nombre moyen par molécule de radicaux organiques pour un atome de silicium de 1,5, une viscosité dynamique à 25° C de 0,1 Pa.s et les proportions suivantes de motifs siloxyles :

M : 17% en mole

D : 26% en mole

T : 57% en mole.

L'émulsion obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne de 0,500 μm, une viscosité Brookfield de 175cps (A3V100) et une proportion de matière sèche (60 min, 120° C) de 24,3% en poids.

Propriétés applicatives

Les propriétés des compositions sont mesurées par évaluation des coefficients de friction et de la durabilité.

Un coefficient de friction faible reflète de bonnes propriétés de glissement.

Les tests de mesure des coefficients de friction et de la durabilité ont été adaptés à l'application de la composition lubrifiante sur vessie dilatable en caoutchouc.

Test de glissement

L'objectif de ce test est d'apprécier le pouvoir glissant d'une composition lubrifiante placée à l'interface entre la vessie gonflable et la surface interne de l'enveloppe d'un pneumatique.

Ce test est réalisé en faisant glisser sur une surface de caoutchouc, dont la composition est celle de la vessie gonflable, un patin métallique de poids déterminé, sous lequel est fixé un film d'enveloppe de pneumatique (50 x 75 mm).

La surface de la vessie gonflable est préalablement traitée par la composition lubrifiante selon une procédure proche de celle utilisée en production.

Le coefficient de friction est mesuré à l'aide d'un tensiomètre (à la vitesse de 50 mm/min.). Cinq passages successifs sont réalisés sur le même échantillon de vessie gonflable en changeant à chaque fois l'échantillon d'enveloppe de pneumatique.

Plus les valeurs du coefficient de friction sont faibles et meilleures seront les propriétés de glissement de la composition lubrifiante.

Les cinq passages donnent des informations sur l'épuisement de la composition lubrifiante au cours de moulées successives.

Ce test de glissement est parfaitement représentatif des performances à atteindre sur l'outil industriel, c'est un premier critère de sélection.

Test de durabilité La durabilité d'une composition lubrifiante correspond au nombre de pneumatiques réalisés sans dégradation de la surface de la vessie gonflable. Un film de vessie gonflable, préalablement traité par la composition lubrifiante à évaluer, est pressé au contact d'un film

d'enveloppe de pneumatique, non vulcanisé, selon une série de cycles de pressions et de températures simulant les étapes de fabrication d'un pneumatique sur l'outil industriel.

Le film d'enveloppe de pneumatique est remplacé à chaque moulée. Le test est terminé lorsque les deux surfaces en contact restent collées. La composition lubrifiante à la surface du film de la vessie gonflable est épuisé et ne joue plus le rôle d'interface lubrifiante.

Test de durabilité par transfert

La durabilité d'une composition lubrifiante correspond au nombre de pneumatiques réalisés sans dégradation de la surface de la vessie gonflable. Un film de vessie gonflable est pressé au contact d'un film d'enveloppe de pneumatique non vulcanisé, selon une série de cycles de pressions et de températures simulant les étapes de fabrication d'un pneumatique sur l'outil industriel.

Le premier film d'enveloppe de pneumatique moulé est préalablement traité par la composition lubrifiante à évaluer pour simuler le transfert de l'agent lubrifiant de l'enveloppe de pneumatique sur la vessie. Le film d'enveloppe de pneumatique est pour la suite remplacé à chaque moulée par un film non traité. Le test est terminé lorsque les deux surfaces en contact restent collées. La composition lubrifiante à la surface du film de la vessie gonflable est épuisé et ne joue plus le rôle d'interface lubrifiante.

Les résultats des tests sont consignés dans le Tableau 5.

TABLEAU 5

On remarque qu'il est très difficile d'obtenir une composition permettant d'obtenir à la fois les deux propriétés suivantes :

- une bonne durabilité en application directe sur vessie (utile pour la fabrication de pneumatique de véhicule lourd caractérisée par une accessibilité aisée de la vessie du bladder),

- une bonne durabilité en transfert de l'enveloppe sur vessie (utile pour la fabrication de pneumatique de véhicule léger caractérisée par une accessibilité difficile de la vessie du bladder, d'où le traitement du pneu cru puis transfert sur le bladder), et

- de bonnes propriétés de glissement (Kd inférieure à 0,45).

Les compositions selon l'invention permettent d'obtenir les trois propriétés ce qui permet de les utiliser dans la fabrication de pneumatiques lourds ou légers.