COMPOSITIONS LES CONTENANT ET UTILISATIONS.

L'invention concerne des composés de type diorganosiloxane à fonction nitroaniline constituant une nouvelle famille de colorants utilisables dans le domaine de la cosmétique.

On a déjà décrit et proposé des colorants à base de silicium pour colorer des fibres organiques naturelles et synthétiques ou des matières minérales. De tels colorants comme ceux décrits dans les brevets belges N° 875 160 - 875 230 ou encore américains N° 2 925 313 - 2 963 338 sont néanmoins réactifs en raison des groupes hydrolysables qui subsistent sur l'atome de silicium, ce qui peut générer une certaine instabilité ou évolution indésirable dans certaines conditions d'utilisation. A cet inconvénient, vient s'ajouter un poids moléculaire parfois difficilement contrôlable.

On connaît, dans l'état de la technique, des colorants polysiloxaniques, comportant dans leur chaîne au moins deux groupements aromatiques chromophores de type azoïque ou anthrone. De tels colorants sont décrits dans le brevet américain N° 4 381 260.

Dans le domaine de la cosmétique, et notamment, par exemple, dans la coloration capillaire, ou dans la fabrication des fards pour les lèvres, le visage, les cils ou les sourcils, on recherche des colorants directs, c'est-à-dire des colorants qui modifient la nuance naturelle de façon temporaire, qui présentent une bonne innocuité, et qui soient stables, en particulier à la lumière, aux lavages et aux intempéries.

La présente invention vise à obtenir lesdits avantages, en proposant de nouveaux composés du type diorganosiloxane, linéaires ou cycliques, à fonction nitroaniline, qui sont chimiquement et physiquement stables, et qui présentent une très bonne affinité pour les fibres, notamment pour les fibres kératiniques humaines telles que les cheveu*.

Ces nouveaux composés présentent en outre une bonne innocuité, les rendant particulièrement appropriés à une utilisation comme colorants dans des, ou pour

la préparation de, compositions cosmétiques destinées à la teinture des fibres kératiniques humaines et notamment des cheveux ou au maquiliage.

La présente invention a ainsi pour objet des composés qui sont caractérisés par le fait qu'ils répondent à l'une des formules (1) ou (2) suivantes :

ou

formules (1 ) ou (2) dans lesquelles

- R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles en C-i-C-io. phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80% en nombre des radicaux R étant méthyle,

- B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R ci-dessus et le radical A défini ci-après,

- r est un nombre entier compris entre 0 et 50 inclusivement, et s est un nombre entier compris entre 0 et 20 inclusivement, avec la condition que si s est nul alors au moins l'un des deux symboles B désigne A,

- u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclusivement, et t est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclusivement, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3,

- et le symbole A désigne un radical monovalent lié directement à un atome de silicium, et qui répond à la formule (3) suivante :

formule (3) dans laquelle

- Z est le radical divalent : ( CH ₂ ) p — CH — CH-

^R ι ou hydrogène,

- x est 1 ou 2,

- p représente un nombre entier compris entre 0 et 10, inclusivement, - R représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4,

- R ₂ représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C-1-C4, ou le radical divalent Z défini ci-dessus,

- R ₃ représente l'hydrogène ou un radical NR ₅ R ₆ dans lequel R ₅ et R ₆ représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C-|-C4, un radical mono- ou di-hydroxyalkyle en C ₂ -C ₄ ou le radical divalent Z, étant entendu qu'au moins un radical Z désigne un radical divalent : ( CH ₂ ) p — CH — CH ₂

^R ι

- R ₄ représente l'hydrogène, un radical OH ou halogène, un radical alkyle en C1-C4, ou un radical alkoxy en C-1-C4.

Dans les formules (1 ) ou (2) ci-dessus, A représente donc le groupement nitroaniline qui, après fixation sur la chaîne siliconée de départ, confère aux composés de type diorganosiloxane linéaire [formule (1)] ou cyclique [formule (2)] des propriétés colorantes. Les radicaux alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés et choisis notamment au sein des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, ter.-butyle, n-amyle, isoamyle, néopentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle et ter.-octyle. Les radicaux alkyle R, et B préférés selon l'invention sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, n-octyle et éthyl-2 hexyle. Encore plus préférentiellement, les radicaux R, et B sont tous des radicaux méthyle.

Parmi les diorganosiloxanes linéaires ou cycliques rentrant dans le cadre de la présente invention, on préfère plus particulièrement les dérivés statistiques ou bien définis à blocs présentant au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :

- R est alkyle et encore plus préférentiellement est méthyle,

- B est alkyle et encore plus préférentiellement méthyle [cas des composés linéaires de formule (1)], - r est compris entre 0 et 3 inclusivement ; s est compris entre 0 et 3 inclusivement (cas des composés linéaires de formule (1)),

- t+u est compris entre 3 et 5 [cas des composés cycliques de formule (2)],

- R-, est hydrogène ou méthyle,

- p est égal à 1 , - x est 1 ou 2,

- R ₂ et R ₄ désignent hydrogène,

- R ₃ est hydrogène ou un radical NR ₅ R ₆ dans lequel R ₅ et R ₆ représentent

l'hydrogène ou un radical mono- ou di-hydroxyalkyle en C ₂ -C ₄ ,

et plus avantageusement encore, l'ensemble des caractéristiques suivantes :

- R est alkyle et encore plus préférentiellement est méthyle,

- B est alkyle et encore plus préférentiellement méthyle [cas des composes linéaires de formule (1)], - Z est le radical divalent ( CH ) p — CH — CH,

I

- R-, est hydrogène ou méthyle,

- p est égal à 1 ,

- r est nul, et s est égal à 1 (cas des composés linéaires de formule (1)), - u=1 et t=2 [cas des composés cycliques de formule (2)],

- x est 1 ou 2,

- R ₂ et R ₄ désignent hydrogène,

- R ₃ est hydrogène ou un radical NR ₅ R ₆ dans lequel R ₅ et R ₆ représentent

l'hydrogène ou un radical mono- ou di-hydroxyalkyle en C ₂ -C ₄

Selon l'invention, les composés plus particulièrement préfères sont les suivants

CH, /

( 4 )

^CH-

15)

CH,

Si — CH,

/ \

CH,

— CH, — CH ₂ -CH, (6)

Cri,

CH,

/

Pour préparer les colorants siloxaniques de formules (1) et (2), on peut procéder classiquement (voie 1) en mettant en oeuvre une réaction d'hydrosilylation a savoir,

^: S ι CH, : ^: S ι - CH, ^• CH -

à partir de la silicone correspondante, dans laquelle, par exemple, tous les radicaux A sont des atomes d'hydrogène Cette silicone de départ est dénommée par la suite dérivé à SiH , les groupes SiH peuvent être présents dans la chaîne et/ou aux extrémités de la chaîne silicone Ces dérivés à SiH sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont généralement disponibles dans le commerce Ils sont par exemple décrits dans les brevets américains US-A- 3 220 972, US-A- 3 697 473 et US-A- 4 340 709

Ce dérivé à SiH peut être donc représenté, soit par la formule (1bιs) suivante

dans laquelle R, r et s ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (1 ) et les radicaux B', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène,

soit par la formule (2bis) suivante :

dans laquelle R, t et u ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (2).

Sur ce dérivé à SiH de formule (1bis) ou (2bis), on effectue donc une réaction d'hydrosilylation classique, opérée en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine, sur une nitroaniline de formule (3bis) suivante :

dans laquelle,

- Z' est le radical ( CH p — C CH.

R,

R ₂ est hydrogène, alkyle en C C ₄ ou le radical Z',

- R ₃ est hydrogène, un radical NR ₅ R ₆ dans lequel R ₅ et R ₆ représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, un radical mono- ou di-hydroxy- alkyle en C ₂ -C ₄ ou le radical Z',

- x, p, R-i, et R ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (3),

étant entendu qu'au moins un radical Z' désigne : ( CH ₂ ) p — C -__=: CH ₂

^R ι

Des procédés convenant à la préparation des produits de formule (3bis) ci dessus sont notamment décrits dans la demande de brevet DE-42 40 684.

Une autre voie de synthèse possible (voie 2) convenant à la préparation des colorants polysiloxaniques de formules (1) et (2) consiste à partir des dérivés correspondant respectivement à la formule (1) ou à la formule (2) dans laquelle tous les radicaux A sont remplacés par le radical de formule (10) suivante :

H - N — ( CH. ) p CH — CH,

I l ^d o»

R, R,

dans laquelle R _{1 (} R ₂ et p ont la même signification que dans la formule (3).

Les radicaux de formule (10) peuvent être présents dans la chaîne et/ou aux extrémités de la chaîne siliconee. Ces dérivés amino siloxanes de départ peuvent ainsi être représentés soit par la formule (1ter) suivante (dérivé amino siloxane linéaire) :

dans laquelle R, r et s ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (1 ) et les radicaux B", identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et le radical de formule (10),

soit par la formule (2ter) suivante (dérivé amino siloxane cyclique) :

(2ter)

dans laquelle R, t et u ont la signification donnée ci-dessus pour la formules (2).

Les dérivés amino siloxanes de formule (1ter) ou (2ter) ci-dëssus sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont généralement

disponibles dans le commerce. Ils sont en outre notamment décrits dans la demande de brevet DE-A 3 702 631.

Sur ces dérivés amino siloxanes, on fait alors réagir le dérivé halogène de formule (11 ) suivante :

X étant plus particulièrement le fluor ou le chlore, et encore plus particulièrement le fluor.

La présente invention a aussi pour objet l'utilisation des composés de formule (1) ou (2) à titre de colorants dans une composition cosmétique, pharmaceutique ou alimentaire ou dans une composition tinctoriale destinée à la teinture des fibres naturelles ou synthétiques, ou des matières plastiques ou minérales.

L'invention a donc aussi pour objet une composition cosmétique, comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, une quantité efficace d'au moins un composé de formule (1) ou (2) définie ci-avant.

Les composés de formule (1) ou (2) sont généralement présents dans des proportions comprises entre environ 0,01 et 10%, de préférence entre environ 0, 1 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition cosmétique.

Lorsque la composition de l'invention est une composition cosmétique, elle peut être utilisée comme composition tinctoriale des fibres kératiniques et en particulier comme composition de teinture directe des cheveux, comme composition de teinture d'oxydation capillaire contenant au moins un colorant d'oxydation et le ou les composés de formule (1 ) ou (2) à titre de colorants directs. Elle peut également être utilisée comme composition de maquillage telle que les produits pour les lèvres ou le visage, les cils, les sourcils, bâton de rouge à lèvres, fard à

paupière, fard à joues, fond de teint, ligneur encore appelé «eye-liner», ou mascara et vernis à ongles.

Le milieu cosmétiquement accceptable est alors de préférence un milieu constitué par de l'eau et/ou des solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique, et plus particulièrement, des alcools, des glycols ou éthers de glycol, dans des concentrations comprises entre environ 0,5 et 20% et, de préférence, entre environ 2 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Il peut également contenir des corps gras tels que des huiles et des cires. Ladite composition cosmétique peut contenir en outre tout autre adjuvant utilisé habituellement en cosmétique, suivant l'application envisagée, et par exemple, des agents tensio-actifs bien connus de l'état de la technique et de type anionique, cationique, non-ionique, amphotère, zwittérionique ou leurs mélanges, des agents épaississants, des agents anti-oxydants, des parfums, des agents séquestrants, des agents dispersants, des agents de conditionnement, des agents conservateurs, des agents opacifiants, etc..

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

La composition cosmétique selon l'invention peut être formulée à pH acide, neutre ou alcalin, le pH pouvant varier par exemple de 4 à 11 et de préférence de 5 à 10, et pouvant être ajusté au moyen d'agents d'alcalinisation ou d'agents d'acidification antérieurement bien connus.

L'invention concerne également un procédé de teinture des fibres kératiniques humaines, et notamment des cheveux, par coloration directe, consistant à laisser agir une composition tinctoriale renfermant au moins un colorant de formule (1) ou (2) sur les fibres kératiniques sèches ou humides. On peut utiliser la composition selon l'invention en tant que composition non rincée, c'est-à-dire qu'après application de la composition sur les fibres, on sèche sans rinçage intermédiaire. Dans les autres modes d'application, on laisse agir la composition

sur les fibres pendant un temps de pose variant entre 3 et 60 minutes environ, de préférence entre 5 et 45 minutes environ, on rince, éventuellement on lave et on rince à nouveau, puis on sèche.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée

EXEMPLE 1

Dans un ballon tout équipé, on introduit 5,62 g (0,02 mole) du composé de formule :

20 ml de toluène anhydre, et 100 μl de catalyseur au platine (complexe à 3-3,5% de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane, vendu par la société Hϋls sous la marque Petrarch PC085). Le mélange est porté à 80°C sous azote, puis on ajoute goutte à goutte, 5,56 g (0,025 mole) d'heptaméthyltrisiloxane Après trois heures d'agitation à 80°C sous azote, on concentre le milieu, on évapore le solvant et le siloxane en excès.

L'huile obtenue est chromatographiée sur silice (éluant ' Heptane /Acétate d'éthyle/50 50). On récupère ainsi 10, 1 g du colorant siloxanique de formule (4)

CH,

sous forme d'une huile épaisse violet foncé :

- Analyse élémentaire pour C ₂₀ H ₄₁ N ₃ O ₆ Si ₃ théorie . C 47.68 H 8.20 N 8.34 Si 16.72 trouvé : C 47.75 H 8.18 N 8.19 Si 16.54

EXEMPLE 2

Dans un ballon tout équipé, on introduit 9,66 g (0,05 mole) du composé de formule

50 ml de toluène anhydre, et 100 μl de catalyseur au platine (complexe à 3-3,5% de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane, vendu par la société Huis sous la marque

Petrarch PC085) Le mélange est porté à 75°C sous azote, puis on ajoute goutte à goutte, 13,35 g (0,06 mole) d'heptaméthyltπsiloxane Après six heures d'agitation à 80°C sous azote, on concentre le milieu, on évapore le solvant et le siloxane en excès

L'huile obtenue est chromatographiée sur silice (éluant Heptane/CH ₂ CI ₂ /50:50)

On récupère ainsi 9,9 g du colorant siloxanique de formule (5)

CH, / ³

₃ sous forme d une poudre rouge :

- Point de Fusion . 52-53°C

- Analyse élémentaire pour C ₁₆ H ₃₃ N ₃ 0 ₄ Si ₃ théorie . C 46.23 H 8.00 N 10.11 Si 20.27 trouvé C 4640 H 7 95 N 10.16. Si 20 16

EXEMPLE 3

Dans un ballon tout équipé, on introduit 17,8 g (0,1 mole) du composé de formule :

100 ml de toluène anhydre, et 100 μl de catalyseur au platine (complexe à 3- 3,5% de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane, vendu par la société Hϋls sous la marque Petrarch PC085). Le mélange est porté à 80°C sous azote, puis on ajoute goutte à goutte, 24,5 g (0,11 mole) d'heptaméthyltrisiloxane. Après quatre heures d'agitation à 80°C sous azote, on concentre le milieu, on évapore le solvant et le siloxane en excès.

L'huile obtenue est cristallisée dans un mélange Eau/Ethanol. On récupère ainsi 18,7 g du colorant siloxanique de formule (6) :

^ CH.

Si— CH,

O CH,

NH - - CH, — CH ₂ - C ^' . — Si— CH, ( 6 ) ^x CH

Si— CH ₃

\

CH ₃ sous forme d'une poudre jaune :

- Point de Fusion : 39-40X

- Analyse élémentaire pour C ₁₆ H ₃₂ N ₂ O ₄ Si ₃ théorie : C 47.96 H 8.05 N 6.99 Si 21.03 trouvé : C 47.85 H 8.31 N 6.71 Si 20.94

EXEMPLE 4

Dans un ballon tout équipé, on introduit 4,46 g (0,02 mole) du composé de formule :

20 ml de toluène anhydre, et 20 μl de catalyseur au platine (complexe à 3-3,5% de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane, vendu par la société Hϋls sous la marque

Petrarch PC085). Le mélange est porté à 70°C sous azote, puis on ajoute goutte à goutte, 4,5 g (0,04 mole) d'heptaméthyltrisiloxane. Après trois heures d'agitation à 80°C sous azote, on concentre le milieu, on évapore le solvant et le siloxane en excès.

L'huile obtenue est chromatographiée sur silice (éluant : Heptane/CH ₂ CI ₂ /90:10).

On récupère ainsi 5,2 g du colorant siloxanique de formule (7) :

( 7 )

sous forme d'une poudre jaune-orangé :

- Point de Fusion : 56-57°C

- Analyse élémentaire pour C ₁₆ H ₃₁ N ₃ 0 ₆ Si ₃ théorie : C 43.12 H 7.01 N 9.43 Si 18.90 trouvé : C 43.14 H 7.08 N 9.41 Si 19.05

EXEMPLE 5

Dans un ballon tout équipé, on introduit 8,5 g (0,05 mole) du composé de formule :

50 ml de toluène anhydre, et 100 μl de catalyseur au platine (complexe à 3-3,5% de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane, vendu par la société Hϋls sous la marque

Petrarch PC085). Le mélange est porté à 70°C sous azote, puis on ajoute goutte à goutte, 13,35 g (0,06 mole) d'heptaméthyltrisiloxane. Après trois heures d'agitation à 80°C sous azote, on concentre le milieu, on évapore le solvant et le siloxane en excès.

L'huile obtenue est chromatographiée sur silice (éluant : Heptane). On récupère ainsi 14,8 g du colorant siloxanique de formule (8) :

sous forme d'une huile orangée

- Analyse élémentaire pour C ₁₆ H ₃₂ N ₂ O ₄ Si ₃ théorie : C 47.96 H 8.05 N 6.99 Si 21.03 trouvé : C 48.04 H 7.96 N 6.92 Si 20.76

EXEMPLE 6

Dans un ballon tout équipé, on introduit 1,675 g (0,0107 mole) du composé de formule

5 ml de dioxanne anhydre et 3 g (0,0107 mole) du composé de formule :

^CH ₃

Si CH ₃

O CH,

/

H,N CH ₂ — CH ₂ -CH ₂ — Si— CH ₃

O _χ CH ₃

Si— CH ₃

\

CH ₃

Le mélange est porté à 70°C sous azote pendant sept heures. On filtre à froid et le filtrat est concentré. Le résidu est cristallisé dans un mélange 0 Eau/Ethanol/80:20. On récupère ainsi 0,2 g du colorant siloxanique de formule (9)

.CH,

Si— CH ₃

/ \

O CH,

/ ) NH-CH.-CH. -CH- — Si— CH ₃ (9)

NO, \ /<*'

Si— CH ₃

\

CH ₃ sous forme d'une poudre rouge noir : -Point de Fusion : 81-82°C 5 - Analyse élémentaire pour C ₆ H ₃₃ N ₃ 0 ₄ Si ₃ théorie: C 46.23 H 8.00 N 10.11 Si 20.27 trouvé : C 46.26 H 8.04 N 9.92 Si 20.50

EXEMPLE 7 :

On a teint des mèches de cheveux gris naturels à 90% de blancs avec une composition de teinture contenant 5x10 ^"2 moles du colorant préparé à l'exemple

6, dans une quantité suffisante d'un mélange d'éthanol et d'eau (90/10 en poids) pour porter la composition à 100 g.

Après 30 minutes de traitement, on a rincé les cheveux à l'eau durant 5 minutes, puis on les a séchés.

Les mèches de cheveux ont été teintes en rouge-violacé.

EXEMPLE 8 :

On a teint des mèches de cheveux gris naturels à 90% de blancs avec une composition de teinture contenant 5x10 ^"2 moles du colorant préparé à l'exemple

2, dans une quantité suffisante d'un mélange d'éthanol et d'eau (90/10 en poids) pour porter la composition à 100 g.

Après 30 minutes de traitement, on a rincé les cheveux à l'eau durant 5 minutes, puis on les a séchés. Les mèches de cheveux ont été teintes en jaune-orangé.